甲胺鹵化鉛酸鹽化合物大尺寸晶體生長方法及裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種甲胺鹵化鉛酸鹽化合物大尺寸晶體生長方法及裝置。所述的晶體生長方法為底部籽晶溶液降溫法，按照化學(xué)計(jì)量比將原料CH3NH2、Pb(CH3COOH)2·3H2O依次加入到HX(X為鹵素)溶液中，得到沉淀，不斷攪拌，加熱，使其完全溶解，得到澄清的溶液，降溫至溶液飽和點(diǎn)，然后下入籽晶，緩慢降溫進(jìn)行晶體生長，生長周期一個(gè)月左右。本發(fā)明還提供大尺寸晶體的生長裝置。制備的CH3NH3PbX3晶體在紫外-可見光區(qū)具有很好吸光范圍，不潮解，具有很好的穩(wěn)定性；可應(yīng)用于太陽能電池、光電等領(lǐng)域；本方法較高溫溶液揮發(fā)法更容易得到大尺寸高質(zhì)量晶體，且原料易得，成本低。
【專利說明】甲胺鹵化鉛酸鹽化合物大尺寸晶體生長方法及裝置

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)-無機(jī)復(fù)合半導(dǎo)體晶體材料的晶體生長與應(yīng)用，特別涉及甲胺鹵 化鉛酸鹽化合物大尺寸晶體的生長方法及裝置，屬于晶體材料【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 主族金屬鹵化金屬酸鹽化合物，特別指出的是，鹵化鉛酸鹽作為一類新型半導(dǎo)體 材料，具有特殊的光導(dǎo)、離子導(dǎo)電、電導(dǎo)、光電發(fā)光以及相變性能，由于具有諸多優(yōu)良的性 能，在場效應(yīng)晶體管、發(fā)光二極管以及太陽能電池領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，是目前世界各 國研究的熱點(diǎn)。
[0003] 鹵化鉛酸鹽大多數(shù)屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其化學(xué)式為APbX3 (A為堿金屬或有機(jī)陽離子， X為鹵素），結(jié)構(gòu)中存在PbX6八面體，其化合物真正的結(jié)構(gòu)是由不同金屬陽離子與PbX6八面 體連接共同決定的。有機(jī)陽離子的選擇范圍較大，組份變化會(huì)對有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物的結(jié)構(gòu) 產(chǎn)生影響，結(jié)構(gòu)變化必然會(huì)影響分子內(nèi)部結(jié)合狀態(tài)、能帶結(jié)構(gòu)等的變化，從而對材料的熱穩(wěn) 定性、光學(xué)性能及電學(xué)性能等產(chǎn)生影響。
[0004] 2009年，日本桐蔭橫濱大學(xué)Miyasaka等在研究敏化太陽電池的過程中，首次使用 具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬鹵化物CH 3NH3PbBr3和CH3NH3PbI 3作為敏化劑，拉開了鈣鈦礦太 陽電池研究的序幕，從而使此類化合物在太陽能電池領(lǐng)域得到深入的研究。有關(guān)該類材料 的報(bào)道大都是薄膜材料，但對于CH 3NH3PbX3 (X為鹵素）晶體材料的報(bào)道很少，迄今為止，國 內(nèi)外均沒有關(guān)于該類化合物大尺寸晶體的生長和晶體各向異性方面的物理性質(zhì)測試的報(bào) 道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種甲胺鹵化鉛酸鹽（CH3NH3PbX 3)大尺寸晶體 的生長方法及生長裝置。
[0006] 本發(fā)明所述的甲胺鹵化鉛酸鹽是一種有機(jī)金屬鹵化物，通式為CH3NH3PbX 3, X為鹵 素，選自Cl、Br或I。
[0007] 本發(fā)明所述的甲胺鹵化鉛酸鹽大尺寸晶體，是指長度> 5mm的單晶體。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0009] -種甲胺鹵化鉛酸鹽（CH3NH3PbX3)大尺寸晶體的生長方法，包括步驟如下：
[0010] ⑴鹵化甲胺（CH3NH3X)制備
[0011] 在冰水浴中，將甲胺水溶液加入到氫鹵酸中反應(yīng)，反應(yīng)完成后，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋 蒸，得到鹵化甲胺沉淀，再加入無水乙醚重結(jié)晶，真空干燥，得鹵化甲胺（CH 3NH3X)晶體。
[0012] ⑵CH3NH3PbX3化合物的制備及晶體生長
[0013] 按照化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量Pb(CH3COOH)2 · 3H20,加入到HX溶液中，攪拌，得到澄清 的溶液；按照化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量步驟⑴制得的CH3NH 3X,加入到上述的澄清的溶液中，攪 拌，產(chǎn)生CH3NH3PbX 3K合物的沉淀；升溫，使沉淀完全溶解，再降溫至溶液飽和點(diǎn)；然后下入 籽晶，使籽晶位于溶液的底部，旋轉(zhuǎn)籽晶，控制降溫速率0. 5-2°C /天，進(jìn)行晶體生長；
[0014] 上述的氫鹵酸、鹵化甲胺、甲胺鹵化鉛酸鹽中的鹵素是Cl、Br或I，即X = Cl、Br 或I。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟（1)中，甲胺：氫鹵酸的摩爾比為1?1.5:1。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟（1)中，甲胺水溶液的質(zhì)量百分濃度為20?30wt%，加入 到氫鹵酸中反應(yīng)3-6小時(shí)。氫鹵酸溶液濃度為30-45wt%。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟⑵中，所述HX溶液的質(zhì)量百分濃度是30-45Wt%。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，晶體生長周期25-35天。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟（2)中，所述降溫速率是1°C/天，晶體生長周期29?31 天。
[0020] 下入籽晶時(shí)溶液的溫度在65-70°C。所述籽晶是CH3NH3PbX 3單晶晶粒，籽晶尺寸一 般為（1 ?2) X (1 ?2) X (1 ?2)_3。
[0021] 旋轉(zhuǎn)籽晶的轉(zhuǎn)速為30-80r/min。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟（2)中，把籽晶固定在籽晶板上并通過籽晶桿固定在旋 轉(zhuǎn)攪拌器上。優(yōu)選的，步驟（2)中，所述籽晶位于溶液的底部是指籽晶底端位于溶液1/2高 度之下5-10cm處。
[0023] 采用本發(fā)明的方法可以獲得長、寬、高尺寸為（5?30) X (5?20) X (5?15)mm3 的CH3NH3PbX3大尺寸單晶。
[0024] 本發(fā)明的反應(yīng)式如下：
[0025] CH,NH9+HX ^ CH,NH,X ；

【權(quán)利要求】
1. 一種甲胺鹵化鉛酸鹽（CH3NH3PbX3)大尺寸晶體的生長方法，包括步驟如下： ⑴鹵化甲胺（CH3NH3X)制備 在冰水浴中，將甲胺水溶液加入到氫鹵酸中反應(yīng)，反應(yīng)完成后，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸， 得到鹵化甲胺沉淀，再加入無水乙醚重結(jié)晶，真空干燥，得鹵化甲胺（CH3NH3X)晶體。 (2) CH3NH3PbX3化合物的制備及晶體生長 按照化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量Pb (CH3COOH) 2 ? 3H20,加入到HX溶液中，攪拌，得到澄清的溶 液；按照化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量步驟（1)制得的CH3NH3X，加入到上述的澄清的溶液中，攪拌， 產(chǎn)生CH3NH3PbX3K合物的沉淀；升溫，使沉淀完全溶解，再降溫至溶液飽和點(diǎn)；然后下入籽 晶，使籽晶位于溶液的底部，旋轉(zhuǎn)籽晶，控制降溫速率〇. 5-2°C /天，進(jìn)行晶體生長； 上述的氫鹵酸、鹵化甲胺、甲胺鹵化鉛酸鹽中的鹵素是Cl、Br或I，即X = Cl、Br或I。
2. 如權(quán)利要求1所述的晶體的生長方法，其特征在于步驟（1)中，甲胺：氫鹵酸的摩爾 比為1?1. 5:1。
3. 如權(quán)利要求1所述的晶體的生長方法，其特征在于步驟（1)中，甲胺水溶液的質(zhì)量百 分濃度為20?30wt%，加入到氫鹵酸中反應(yīng)3-6小時(shí)。
4. 如權(quán)利要求1所述的晶體的生長方法，其特征在于步驟（2)中，所述HX溶液的質(zhì)量 百分濃度是30-45被％。
5. 如權(quán)利要求1所述的晶體的生長方法，其特征在于晶體生長周期25-35天。
6. 如權(quán)利要求1所述的晶體的生長方法，其特征在于所述下入籽晶時(shí)溶液的溫度在 65-70°C ;優(yōu)選的，所述旋轉(zhuǎn)籽晶的轉(zhuǎn)速為30-80r/min。
7. 如權(quán)利要求1所述的晶體的生長方法，其特征在于所得甲胺鹵化鉛酸鹽大尺寸晶體 的尺寸是長、寬、高：（6?10) X (4?10) X (2?8)mm3的單晶。
8. 如權(quán)利要求1所述的晶體的生長方法，其特征在于所制得得甲胺鹵化鉛酸鹽晶體 是： CH3NH3PbBr3晶體，尺寸6X4X2mm3 ;在紫外-可見光區(qū)有吸光，在200-580nm范圍完全 吸收，熱分解溫度在300°C ;或 CH3NH3PbI3晶體，10X10X8mm3 ;在紫外-可見光區(qū)有吸光，在250-800nm范圍完全吸 收。
9. 一種甲胺類鹵化鉛酸鹽大尺寸晶體的生長裝置，包括水槽，在水槽中部垂直設(shè)置有 旋轉(zhuǎn)電機(jī)帶動(dòng)的籽晶桿，籽晶桿下端連接籽晶擱置架，所述籽晶擱置架是由上下平行的圓 盤及連接兩圓盤的垂直支桿組成的籠狀結(jié)構(gòu)，下圓盤為籽晶板；在水槽內(nèi)籽晶桿的一側(cè)由 內(nèi)向外依次設(shè)有加熱器和溫度傳感器，相對一側(cè)由內(nèi)向外依次設(shè)有攪拌器和溫度計(jì)。
10. 權(quán)利要求1-8所述方法制備的晶體的應(yīng)用，所述CH3NH3PbX3(X = Cl、Br、I)晶體在 太陽能電池中的應(yīng)用、作為電光材料的應(yīng)用、作為鐵電材料的應(yīng)用、作為OLED材料的應(yīng)用、 作為場效應(yīng)晶體管材料的應(yīng)用或作為熱電材料的應(yīng)用。
【文檔編號】C30B7/08GK104372412SQ201410579570
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月24日
【發(fā)明者】陶緒堂, 黨洋洋, 孫友軒, 夏海兵 申請人:山東大學(xué)