本發(fā)明涉及包括高密度聚乙烯層的多層管。
背景技術(shù)：
高密度聚乙烯管材料可通過使用低壓聚合的方法制備。例如，性能等級為PE 80和PE 100的管材料通常通過所謂的雙峰或多峰工藝在級聯(lián)設(shè)備中生產(chǎn)。雙峰高密度聚乙烯(HDPE)的生產(chǎn)方法在“PE 100 Pipe systems”(由Bromstrup編輯；第二版，ISBN 3-8027-2728-2)的第16-20頁中進(jìn)行了總結(jié)。合適的低壓方法是攪拌反應(yīng)器的漿料級聯(lián)、環(huán)流反應(yīng)器的漿料級聯(lián)和不同工藝的組合，例如漿料循環(huán)氣相反應(yīng)器。還能夠使用多峰聚乙烯，優(yōu)選為三峰聚乙烯，例如在WO2007003530中所述的，作為高密度聚乙烯管材料。
在“PE 100 Pipe systems”(由Bromstrup編輯；第二版，ISBN 3-8027-2728-2)的第35-42頁討論了性能等級PE 80和PE 100?！癙E 100 Pipe systems”的第51-62頁中描述了質(zhì)量測試方法。
Alt等人在“Bimodal polyethylene-Interplay of catalyst and process”(Macromol.Symp.2001，163，135-143)中描述了通過低壓漿料法制備雙峰高密度聚乙烯(HDPE)。在兩級級聯(lián)過程中，反應(yīng)器可連續(xù)供給有從該方法循環(huán)的單體、氫氣、催化劑/助催化劑和己烷的混合物。在反應(yīng)器中，隨著在例如0.5MPa(5巴)-1MPa(10巴)的壓力下以及在例如75℃-85℃的溫度下的放熱反應(yīng)而發(fā)生乙烯的聚合。通過冷卻水除去來自聚合反應(yīng)的熱。除其它外，聚乙烯的特性由催化劑體系和催化劑、共聚單體和氫的應(yīng)用濃度來確定。
Alt等人在“Bimodal polyethylene-Interplay of catalyst and process”(Macromol.Symp.2001，163)的第137-138頁中描述了兩級級聯(lián)過程的概念。反應(yīng)器在級聯(lián)中設(shè)置，在每個(gè)反應(yīng)器中具有不同的條件，包括在第二反應(yīng)器中的低氫含量。這允許生產(chǎn)具有雙峰分子量分布和在聚乙烯鏈中限定的共聚單體含量的HDPE。
由各種材料組成的多層管可部分地改善管系統(tǒng)的性能，并且經(jīng)常用于實(shí)踐中。選擇特定合適類型的聚合物在管道的每一層中應(yīng)用是非常重要的，因?yàn)椴恍业氖?，?shí)際上該選擇例如可導(dǎo)致降低的壽命，由于長時(shí)間后在管中的裂縫處的緩慢裂紋增長(SCG)而導(dǎo)致脆性破壞，或整個(gè)系統(tǒng)的破壞。
在工業(yè)和市政應(yīng)用領(lǐng)域中，由聚乙烯制成的管用于輸送許多不同的介質(zhì)，從飲用水到污染的污水以及化學(xué)和物理混合物以及氣體或漿料或其它多相系統(tǒng)。漿料管道用于輸送例如粗砂和細(xì)砂、煤、粘土、磷酸鹽、石灰石和石頭以及巖石碎片。
這些漿料管的重要技術(shù)領(lǐng)域是例如在WO 2010051419中描述的采礦作業(yè)。采礦作業(yè)需要輸送含例如鐵礦石、煤和煤塵的高度磨蝕的顆粒或漿料流。通常，金屬管，例如碳鋼或鑄鐵管用于輸送這些高度磨蝕的流。它們可能是昂貴的、易于腐蝕、沉重并且僅提供臨時(shí)解決方式，因?yàn)樗鼈冏罱K被破壞。已經(jīng)提出了使用塑料管、管襯和管涂層來減少這些缺點(diǎn)。材料選擇是關(guān)鍵的，因?yàn)樵S多材料不能經(jīng)得起這種高度磨蝕的采礦流并且迅速磨損。例如，高密度聚乙烯管可用作衛(wèi)生下水道和廢水管道的襯里，但它們可在高度磨蝕的條件下降解，導(dǎo)致了較短的使用壽命。腐蝕、侵蝕和磨損是設(shè)計(jì)漿料管道時(shí)必須考慮的問題。WO2010051419公開了具有粘結(jié)層的多層聚烯烴管概念，其中外層優(yōu)選包括橡膠、彈性體或離聚物三元共聚物。WO2010051419還公開了涉及纖維增強(qiáng)聚烯烴管和聚烯烴內(nèi)襯金屬管的概念。WO2010051419總結(jié)了現(xiàn)有技術(shù)，其公開了對于改善聚烯烴基管的耐磨性的持續(xù)需要的可能解決方式。關(guān)于耐磨性的更多信息公開在“PE 100 Pipe systems”(由Bromstrup編輯；第二版，ISBN 3-8027-2728-2)的第29頁中公開。
Budinski等人在“Resistance to particle abrasion of selected plastics”(Wear 203-204；1997；302-309)中公開了超高分子量聚乙烯和聚氨酯是用于獲得耐磨性能的最好聚合物。這些聚合物不能用于生產(chǎn)HDPE管，因?yàn)閁HMWPE不能擠出作為共擠出層，并且當(dāng)加入到聚乙烯層中時(shí)存在轉(zhuǎn)化過程的問題(凝膠、混合不良和/或粘度增加)。
本發(fā)明的目的是提供一種HDPE基的漿料管，其具有改進(jìn)的耐磨性并結(jié)合其它要求，例如高內(nèi)壓失效時(shí)間、出色的抗緩慢裂紋生長性和良好的抗快速裂紋擴(kuò)展性。
根據(jù)本發(fā)明的多層管至少包括
I.包括至少60重量％的高密度聚乙烯的第一層，以及
II.包括聚合物密度≥900kg/m3且≤948kg/m3并且熔體流動速率190/2.16為≥0.01g/10min且≤400的聚乙烯的第二層，
其中所述第一層是所述管的外層，并且所述第二層是所述管的內(nèi)層。
根據(jù)ISO 1183A測量密度。
根據(jù)ISO 1133-1(190℃；2.16kg)測量熔體流動速率(MFR)190/2.16。
根據(jù)本發(fā)明的管可以是壓力管或非壓力管。
優(yōu)選的管是壓力管。
根據(jù)本發(fā)明的多層管導(dǎo)致耐磨性的改善，同時(shí)保持管的其它所需特性。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，在第二層中，聚合物的熔體流動速率190/2.16≥0.1且≤20g/10min。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，第二層包括聚乙烯，聚合物密度≥900kg/m3且≤948kg/m3，并且熔體流動速率190/2.16為≥0.1且≤20g/10min。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，第二層的聚合物密度的≥915kg/m3且≤948kg/m3。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，第二層的聚合物密度的≥920kg/m3且≤948kg/m3。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，第二層的聚合物密度≤935kg/m3。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，第二層的聚合物密度的≥918kg/m3且≤935kg/m3。
根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式，第二層的聚合物密度是≥922kg/m3且≤935kg/m3。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，第二層包括聚乙烯，聚合物密度≥920kg/m3且≤948kg/m3，并且熔體流動速率190/2.16為≥0.1且≤20g/10min。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，第二層中的聚合物的熔體流動速率190/2.16為≥0.1且≤3.0g/10min。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，第二層中的聚合物的熔體流動速率190/2.16為≥0.1且≤1.7g/10min。
如果需要，該內(nèi)層可包括著色劑或顏料。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，第一層的高密度聚乙烯是天然級HDPE，其具有的聚合物密度≥940kg/m3且≤955kg/m3，并且熔體流動速率190/5≥0.1且≤4g/10min，或者第一層的高密度聚乙烯是包括HDPE和顏料的復(fù)合物，具有的密度≥947kg/m3且≤965kg/m3，并且熔體流動速率190/5≥0.1且≤4g/10min。
根據(jù)ISO 1133-1(190℃；5kg)測量熔體流動速率(MFR)190/5。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，第一層的高密度聚乙烯是天然級HDPE，其具有的聚合物密度≥940kg/m3且≤955kg/m3，并且熔體流動速率190/5≥0.1g/10min且≤1g/10min，或者第一層的高密度聚乙烯是包括HDPE和顏料的復(fù)合物，具有的密度≥947kg/m3且≤965kg/m3，并且熔體流動速率190/5≥0.1且≤1g/10min。
第一層中的HDPE可以是天然級，并且第一層中的HDPE也可以是包括天然級HDPE和炭黑或者特定工業(yè)應(yīng)用所需的另一種著色劑或顏料的復(fù)合物。顏料例如可以是著色的黑色、藍(lán)色或橙色。
PE100例如可以是包括著色的黑色的復(fù)合物。顏料藍(lán)色和橙色僅用于飲用水和氣體。非PE 100HDPE可以是天然的，并且可具有任何顏色。
第一層中高密度聚乙烯的重量含量相對于第一層中聚合物的總重量為至少60％重量，更優(yōu)選≥65％重量。
更優(yōu)選地，第一層中的HDPE的重量相對于該層中的聚合物的總量為80％重量-100％重量。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，第一層中HDPE的重量相對于該層中聚合物的總量為100％重量。
第一層中合適的HDPE的實(shí)施例包括例如單峰或雙峰PE 80、雙峰PE 100或多峰HDPE樹脂。PE 80是具有8MPa的MRS(對于20℃的水在50年后所需的最小強(qiáng)度)的PE材料，PE 100是具有10MPa的MRS的PE材料。“PE 100Pipe systems”的第35頁闡述了該管的分類(由Bromstrup編輯；第二版，ISBN3-8027-2728-2)。
第一層中優(yōu)選的HDPE天然級具有以下特性：
·聚合物密度≥940kg/m3且≤955kg/m3，并且
·MFR 190/5≥0.1且≤4g/10min。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，第一層中的HDPE天然級具有以下特性：
聚合物密度≥940kg/m3且≤955kg/m3，以及
MFR 190/5≥0.1g/10min且≤1g/10min。
優(yōu)選的顏料是炭黑。包括通常用于黑色HDPE壓力管復(fù)合物的炭黑含量為2-2.5％的HDPE復(fù)合物對天然聚合物增加了約10kg/m3的密度。在這種情況下，HDPE的密度可以是950-965kg/m3。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，HDPE或具有顏料的HDPE具有以下特性：
拉伸模量≥5000MPa且≤1400MPa(根據(jù)ISO 527-2)
屈服應(yīng)力≥150MPa且≤32MPa(根據(jù)ISO 527-2)
全缺口蠕變試驗(yàn)(FNCT)：100-20000h(根據(jù)ISO 16770，在80℃/4MPa下)
在23℃下，Charpy≥10℃且≤35℃(根據(jù)ISO 1eA)。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，HDPE或具有顏料的HDPE具有以下特性：
拉伸模量≥700且≤1200MPa(根據(jù)ISO 527-2)
屈服應(yīng)力≥18且≤28MPa(根據(jù)ISO 527-2)
全缺口蠕變試驗(yàn)(FNCT)：100-20000h(根據(jù)ISO 16770，在80℃/4MPa下)
在23℃下，Charpy≥14℃且≤30℃(根據(jù)ISO 1eA)。
HDPE可包括共聚單體，例如丁烯或己烯。
第二層具有的聚合物密度≥900kg/m3且≤948kg/m3。第二層可包括作為聚合物的線型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或中密度聚乙烯。也可通過將聚乙烯等級例如LLDPE、HDPE與MDPE或LDPE或塑性體共混來實(shí)現(xiàn)材料的端密度為900-948kg/m3。
優(yōu)選地，第二層中的聚合物選自線型低密度聚乙烯和低密度聚乙烯。
最優(yōu)選應(yīng)用線型低密度聚乙烯。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，第二層包括具有聚合物密度≥915kg/m3且≤935kg/m3并且MFR 190/2.16為≥0.1g/10min且≤3.0g/10min的線型低密度聚乙烯。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，第二層包括具有聚合物密度≥920kg/m3且≤935kg/m3以及MFR 190/2.16為≥0.3g/10min且≤3.0g/10min的線型低密度聚乙烯。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，第二層由作為聚合物的線型低密度聚乙烯組成。
外層的厚度取決于預(yù)期的工作壓力。內(nèi)層的厚度取決于漿料的性質(zhì)、使用條件(例如流速和溫度)和所需的壽命。
優(yōu)選地，總層包括70-95％的外層和5-30％的內(nèi)層。
兩層管的總厚度可≥3mm且≤150mm。
優(yōu)選地，第一層具有的層厚度≥2.1mm且≤142.5mm。
優(yōu)選地，第二層具有的層厚度≥0.15mm且≤45mm。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，根據(jù)本發(fā)明的雙層管具有兩層管的總厚度≥3mm且≤150mm，其中第一層具有的層厚度≥2.1mm且≤142.5mm，并且其中所述第二層具有的層厚度≥0.15mm且≤45mm。
除其它之外，厚度的選擇取決于壓力類別和管的直徑。
根據(jù)本發(fā)明的多層概念不需要粘結(jié)層、纖維或耐磨填料的存在。
第二層的主要優(yōu)點(diǎn)是改善耐磨性。在第二層中(作為內(nèi)層)的聚乙烯，例如LLDPE保護(hù)HDPE外層(耐壓性所必需的)免受例如漿料的磨損。
第二層是該管(例如壓力管)的附加層，并且不顯著地有助于管的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。外層確保了管的機(jī)械完整性。在第二層中的LLDPE或LDPE可用作高耐磨性管的內(nèi)共擠出層。
如果對于特定應(yīng)用有需要，每層的聚合物組合物還可含有適量的其它添加劑，例如填料、抗氧化劑、顏料、穩(wěn)定劑、抗靜電劑和聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的多層管可包括多于2層，例如3層和5層。如果對于特定應(yīng)用有需要，可以將每層分成更多層以獲得每層的特定性質(zhì)。還可以包括含有其它聚合物(例如用于保護(hù)外層的聚丙烯)的層。
在Andrew Peacock的Handbook of Polyethylene(2000；Dekker；ISBN 0824795466)的第43-66頁中總結(jié)了HDPE和LLDPE的生產(chǎn)方法。
適用于LLDPE制造的技術(shù)包括氣相流化床聚合、溶液中聚合、在非常高的乙烯壓力下的聚合物熔體中的聚合以及漿料聚合。組合物的線型低密度聚乙烯組分是包括乙烯和C3-C10α-烯烴共聚單體的低密度聚乙烯共聚物。合適的α-烯烴共聚單體包括丁烯、己烯、4-甲基戊烯和辛烯。優(yōu)選的共聚單體是己烯。
管的制造例如在“PE 100Pipe systems”(由Bromstrup編輯；第二版，ISBN 3-8027-2728-2)的第43-44頁中描述。根據(jù)本發(fā)明的擠出管由熔融狀態(tài)的HDPE制備，并且多層結(jié)構(gòu)可通過共擠出在一步法中制備。
根據(jù)本發(fā)明的漿料管線適合于輸送例如液體和固體的混合物。固體可以是例如粗砂和細(xì)砂、煤、粘土、磷酸鹽、鐵、石灰石或石頭和巖石碎片。還可以輸送有機(jī)物質(zhì)，例如海鮮和魚或動物食品。通常，漿料管可輸送污染的污水以及化學(xué)和物理混合物以及氣體或漿料或其它多相系統(tǒng)。
WO02/078952涉及用于在土木工程中的內(nèi)部和外部導(dǎo)管管道和排水系統(tǒng)的聚烯烴的多層管，還用作化學(xué)和食品工業(yè)中的電纜分配系統(tǒng)以及許多工業(yè)分支中的流體和氣體輸送的管道系統(tǒng)的保護(hù)部件。WO02/078952不涉及用于輸送粗砂和細(xì)砂、煤、粘土、磷酸鹽和石灰石的漿料管，以及需要輸送含有例如鐵礦石、煤和煤灰的高度研磨的顆粒或漿料流的采礦作業(yè)。WO02/078952的另一個(gè)特征是用于管生產(chǎn)的聚烯烴殘余物和廢料的再循環(huán)。WO02/078952公開了由至少兩層表示的多層管聚烯烴，其中管的內(nèi)層(i)是聚烯烴，其選自密度為0.910g/cm3至高達(dá)0.930g/cm3的低密度聚乙烯(a)、0.915g/cm3至高達(dá)0.940g/cm3的線型低密度聚乙烯(b)、密度為0.940g/cm3至高達(dá)0.975g/cm3的高密度聚乙烯(c)和全同立構(gòu)聚丙烯(d)，并且管的中心線外的第二層(ii)是含有50％質(zhì)量聚烯烴要素的聚烯烴的混合物，其產(chǎn)生了管的內(nèi)層和至多50％的密度為0.910g/cm3至高達(dá)0.930g/cm3的低密度聚乙烯(a)和/或0.915g/cm3至高達(dá)0.940g/cm3的線型低密度聚乙烯(b)和/或密度為0.940g/cm3至高達(dá)0.975g/cm3的高密度聚乙烯(c)和/或全同立構(gòu)聚丙烯(d)。
EP1524108B公開了由可熱變形塑料制成的多層管，其包括至少兩個(gè)層，其中第一層形成外層，另一層形成內(nèi)層，這些層由作為基礎(chǔ)材料的HDPE制成，外層具有比標(biāo)準(zhǔn)壓力管材料高20％的耐刮擦性，并且內(nèi)層具有高于標(biāo)準(zhǔn)壓力管材料的抗應(yīng)力開裂性。外層作為礦物填料利用層狀硅酸鹽來交聯(lián)和改性。管的內(nèi)層基于PE 100或更高。PE 100的密度高于948kg/m3。EP1524108B涉及具有抗應(yīng)力開裂性的內(nèi)層和具有高耐刮擦性的外層的管。EP1524108B不涉及耐磨性。EP1524108B不涉及漿料管。
本發(fā)明將通過以下非限制性實(shí)施例進(jìn)一步闡明。
實(shí)施例I
具有22.7mm厚度的雙層管組成如下：
-第一層具有18.16mm的厚度并且包括100％重量的高密度聚乙烯(炭黑化合物)，并且
-第二層具有4.54mm的厚度并且包括100％重量的線型低密度聚乙烯。
所應(yīng)用的聚乙烯是：
-高密度聚乙烯(HDPE)：具有密度為959kg/m3(黑色化合物密度)并且MFR 5kg/190℃為0.3g/10min的SABIC級Vestolen A 6060R
-線型低密度聚乙烯(LLDPE)：具有密度為921kg/m3以及MFR 2.16kg/190℃為0.8g/10min的SABIC級LLDPE 6821NE。
包括80％體積水和20％體積的平均粒度為700微米的砂的漿料以8m/s的速度在20℃的溫度下使用6小時(shí)，以測量LLDPE的平均體積損失。
LLDPE層的平均體積損失為13mm3。
實(shí)施例II
重復(fù)實(shí)施例1，不同的是，使用具有密度為918kg/m3以及MFR 2.16kg/190℃為1g/10min的SABIC級LLDPE 118NE，而不是SABIC級的LLDPE 6821NE。
LLDPE層的平均體積損失為15mm3。
比較例A
重復(fù)實(shí)施例I，不同的是不施加LLDPE層。
HDPE層的平均體積損失為35mm3。