本發(fā)明涉及核燃料的制備，更具體地涉及一種釷基碳化物和/或釷基碳氧化物的陶瓷微球的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著核能的發(fā)展，鈾資源短缺的問(wèn)題日益突出。另一方面，由于釷資源儲(chǔ)量豐富，中子吸收截面較大，因此，釷資源的利用是一種潛在的解決核能可持續(xù)發(fā)展的方案。國(guó)際上對(duì)于釷資源的利用展開(kāi)了大量的研究。

由于氧化物具有穩(wěn)定性高、熔點(diǎn)高等優(yōu)點(diǎn)，因此目前以三結(jié)構(gòu)同向性型(tri-structuralisotropictriso)包覆燃料顆粒為基礎(chǔ)的球形燃料元件都采用氧化物作為燃料核芯。但是，在裂變過(guò)程中，氧化物過(guò)剩的氧原子易在高溫下與熱解碳反應(yīng)生成co或co2，這些氣體將會(huì)增加對(duì)triso顆粒包覆層的壓力，從而降低triso顆粒的安全性。另一方面，碳化物或碳氧化物具有重金屬密度高、熱導(dǎo)率高、中子性能好、耐高溫等優(yōu)點(diǎn)，因而可以有效避免上述情況發(fā)生，提高反應(yīng)堆運(yùn)行的安全性。

在60年代美國(guó)橡樹(shù)嶺曾采用脫水法制備出碳化釷微球，此法膠凝時(shí)間較長(zhǎng)，目前已經(jīng)很少采用。同時(shí)支撐沉淀流程(snam流程)對(duì)碳化物微球進(jìn)行了一定的研究，但主要涉及碳化鈾(uc)的制備，它采用超聲將炭黑分散于溶膠中，不利于流程的連貫及操作便捷。文獻(xiàn)hightemperaturegascooledreactorfuelsandmaterials(iaea-tecdoc-1645,2010)采用內(nèi)膠凝法制備了碳氧化鈾(uco)凝膠顆粒，但是這種方法具有內(nèi)膠凝法的弊端，需要低溫冷卻而且洗滌困難。瑞士k.bischoff等人研究了鈾-钚(u-pu)碳化物中碳的分散要求：顆粒大小約比表面積約100m²/g，ph值在3～5之間，要求較為苛刻。

總之，已知的方法均無(wú)法通過(guò)簡(jiǎn)單的工藝制備釷基碳化物和/或釷基碳氧化物的陶瓷微球。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的無(wú)法簡(jiǎn)單地制備碳化釷的問(wèn)題，本發(fā)明旨在提供一種釷基碳化物和/或釷基碳氧化物的陶瓷微球的制備方法。

本發(fā)明所述的釷基碳化物和/或釷基碳氧化物的陶瓷微球的制備方法，包括以下步驟：s1，將硝酸釷溶液滴加到氨水中形成水解溶液，在水解溶液攪拌的情況下加入聚乙烯醇，形成溶膠；利用與水互溶的有機(jī)試劑分散碳粉，形成預(yù)分散的碳粉；將溶膠加入預(yù)分散的碳粉中，形成含碳膠體溶液；s2，將含碳膠體溶液分散成液滴后依次通過(guò)氦氣區(qū)、氨氣區(qū)、氨水區(qū)，形成凝膠顆粒；s3，將凝膠顆粒置于濃氨水中陳化，用去離子水洗滌，將洗滌后的凝膠顆粒放于干燥爐中，控制濕度升溫干燥，形成干燥后的凝膠顆粒；s4，將干燥后的凝膠顆粒放置于燒結(jié)爐中，在真空條件下升溫?zé)Y(jié)得到陶瓷微球。

其中，該陶瓷微球包括釷基碳化物(thc、thc2)和釷基碳氧化物(thco)。特別地，釷與碳的摩爾比為1/3時(shí)得到thc，釷與碳的摩爾比在1/4～1/4.1之間時(shí)得到thc2，釷與碳的摩爾比為1/2時(shí)得到thc。該陶瓷微球?yàn)橹睆綖?00μm～1.0mm燃料微球。該釷基碳化物和/或釷基碳氧化物被稱為thcxo2-x，其中x在0～2的范圍內(nèi)可控。

所述步驟s1具體為：將th(no3)4·6h2o配制成硝酸釷溶液，升溫，將硝酸釷溶液滴加到氨水中形成水解溶液，水解溶液冷卻后在攪拌情況下加入聚乙烯醇，形成溶膠；在碳粉中加入與水互溶的有機(jī)試劑攪拌或超聲，形成預(yù)分散的碳粉；將溶膠加入預(yù)分散的碳粉，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝箪o置，消除氣泡，形成含碳膠體溶液。

其中，硝酸釷溶液的濃度為1.0～2.0mol/l，硝酸釷溶液在60～80℃的條件下滴加到氨水中水解形成水解溶液，形成的水解溶液的ph為3.0～4.0時(shí)達(dá)到水解終點(diǎn)。

其中，與水互溶的有機(jī)試劑為乙醇、甲醇或四氫糠醇。

其中，碳粉的粒徑小于20μm，與水互溶的有機(jī)試劑在室溫下分散碳粉，碳粉與有機(jī)試劑的用量在1g/3ml～1g/5ml之間。

其中，在20～30℃時(shí)的攪拌情況下加入80～120g/l的聚乙烯醇溶液，形成溶膠，其中，聚乙烯醇溶液的體積vpva與水解溶液的體積vsol之間的比值為10％～20％，25℃的溶膠粘度為15～30mpa·s。

所述步驟s3具體為：將凝膠顆粒置于濃氨水中陳化，用去離子水洗滌，將洗滌后的凝膠顆粒放于干燥爐中，控制濕度在60％-90％，升溫至120℃除去自由水，升溫至200℃除去結(jié)晶水，形成干燥后的凝膠顆粒。

其中，凝膠顆粒置于10～15mol/l的濃氨水中陳化8～12h，用小于60℃的去離子批次洗滌，首先測(cè)量洗滌液的no4^-小于10mg/l，再測(cè)量洗滌液電導(dǎo)率小于20μs/cm時(shí)達(dá)到洗滌終點(diǎn)。

其中，將洗滌后的凝膠顆粒放置于干燥爐中，升溫速率為3～5℃/min，升溫程序如下：120℃保溫1h，200℃保溫2～3h。

所述步驟s4具體為：將干燥后的凝膠顆粒放置于燒結(jié)爐中，升溫至1650～2000℃燒結(jié)，降溫，得到陶瓷微球。

其中，燒結(jié)真空度小于1×10^-3mbar，升溫程序?yàn)椋菏覝亍?00℃，5℃/min，保溫1h；600～1650/2000℃，10℃/min，保溫0.5～5h。

本發(fā)明的制備方法通過(guò)在硝酸釷溶液中逐步添加氨水或氨氣反應(yīng)生成膠體，將碳粉用有機(jī)試劑預(yù)分散后添加至膠體中，通過(guò)聚乙烯醇調(diào)節(jié)粘度，然后通過(guò)分散、陳化、洗滌、干燥和燒結(jié)步驟，得到釷基碳化物和/或釷基碳氧化物的陶瓷微球。該制備方法采用外膠凝工藝，對(duì)設(shè)備要求簡(jiǎn)單，添加劑較少。其中，反應(yīng)速率可以通過(guò)溫度進(jìn)行控制，ph判斷控制水解反應(yīng)終點(diǎn)，粘度控制聚乙烯醇加入量，有效地改善了膠體膠凝成球性能。采用有機(jī)試劑預(yù)分散碳粉，再將其加入至溶膠中分散，保證了碳粉在凝膠球中的均勻性，降低了碳熱反應(yīng)過(guò)程中局部應(yīng)力過(guò)大的問(wèn)題，降低了陶瓷微球的破裂率。也使得thcxo2-x(其中x在0～2可控)中c、o元素分布均勻。采用去離子水洗滌避免了氨水或有機(jī)物的使用，減少了廢液量，降低了成本。在120℃保溫除去自由水，在200℃保溫除去結(jié)晶水，降低了凝膠球的破裂率。增加濕度控制，有利于凝膠球的均勻干燥及水分的緩慢揮發(fā)，使得凝膠顆粒基本無(wú)破裂。陶瓷微球產(chǎn)品表面光滑，球形度好，元素分布均勻，密度大于95％td，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度及力學(xué)性能。

附圖說(shuō)明

圖1是根據(jù)本發(fā)明的釷基碳化物和/或釷基碳氧化物的陶瓷微球的制備方法的流程示意圖；

圖2是不同方法分散碳粉的結(jié)果對(duì)比圖。圖a、b為碳粉直接分散后的干燥凝膠球sem圖；圖c、d為采用乙醇預(yù)分散后的干燥凝膠球sem圖；可以發(fā)現(xiàn)，直接分散的小球內(nèi)部有大量團(tuán)聚的石墨粉塊，而采用無(wú)水乙醇預(yù)分散的小球無(wú)明顯的團(tuán)聚石墨粉。說(shuō)明無(wú)水乙醇的使用可以明顯提高石墨粉在釷溶膠中分散的均勻性，并縮短了石墨粉分散所需時(shí)間。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖，給出本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并予以詳細(xì)描述。

實(shí)施例1：

s1，含碳膠體制備：稱70.5gth(no3)4·6h2o配制成1.2mol/l的硝酸釷溶液100ml，升溫至60℃，以1ml/min的速率滴加15mol/l的氨水至溶液ph為3.4，形成水解溶液；該水解溶液冷卻后在攪拌情況下加入100g/l的聚乙烯醇(pva)20ml，形成溶膠。稱取4.8g粒徑為7～11μm的碳粉，加入20ml無(wú)水乙醇攪拌均勻，形成預(yù)分散的碳粉。將溶膠緩慢加入用乙醇預(yù)分散好的碳粉中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝箪o置，消除氣泡，形成含碳膠體溶液。

s2，凝膠顆粒分散：將含碳膠體溶液分散成液滴后依次通過(guò)氦氣區(qū)、氨氣區(qū)、氨水區(qū)，形成凝膠顆粒。

s3，陳化洗滌干燥：將凝膠顆粒置于濃氨水中陳化一夜，常溫下采用去離子水洗滌8次，去離子水浸泡30min后測(cè)量洗滌液電導(dǎo)率為14μs/cm。將洗滌后的凝膠顆粒平鋪，放于干燥爐中，控制濕度在80％，升溫速率為3℃/min至120℃保溫1h，200℃保溫3h，自然降溫，形成干燥后的凝膠顆粒。

s4，燒結(jié)：將干燥后的凝膠顆粒放置于燒結(jié)爐中，設(shè)置為高真空，真空度小于1×10^-3mbar。升溫程序設(shè)置為室溫～600℃，5℃/min，600℃保溫0.5h，600℃～1500℃，20℃/min，1500℃～1950℃，10℃/min，1950℃保溫0.5h。降溫程序設(shè)置為1950℃～1500℃，5℃/min，1500℃～室溫，自然降溫。獲得金黃色thc2陶瓷微球，密度為97.9％td。

實(shí)施例2：

s1，含碳膠體制備：稱60gth(no3)4·6h2o配制成1.0mol/l的硝酸釷溶液100ml，升溫至80℃，以1.5ml/min的速率滴加15mol/l的氨水至溶液ph為3.86，形成水解溶液；該水解溶液冷卻后在攪拌情況下加入100g/l的pva25ml，形成溶膠。稱取2.4g粒徑為納米尺寸的碳粉，加入10ml無(wú)水乙醇攪拌均勻，形成預(yù)分散的碳粉。將溶膠緩慢加入用乙醇預(yù)分散好的碳粉中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝箪o置，消除氣泡，形成含碳膠體溶液。

s2，凝膠顆粒分散：將含碳膠體溶液分散成液滴后依次通過(guò)氦氣區(qū)、氨氣區(qū)、氨水區(qū)，形成凝膠顆粒。

s3，陳化洗滌干燥：將凝膠顆粒置于濃氨水中陳化10h，采用去離子水在50℃洗滌6次，浸泡10min后測(cè)量電導(dǎo)率為8μs/cm。將洗滌后的凝膠顆粒平鋪在剛玉坩堝內(nèi)，放于干燥爐中，控制濕度在60％，升溫速率為3℃/min至120℃保溫1h，180℃保溫0.5h，200℃保溫3h，自然降溫，形成干燥后的凝膠顆粒。

s4，燒結(jié)：將干燥后的凝膠顆粒放置于燒結(jié)爐中，設(shè)置為高真空，真空度小于1×10^-3mbar。升溫程序設(shè)置為室溫～600℃，5℃/min，600℃保溫0.5h，600℃～1650℃，10℃/min，1650℃保溫5h。降溫程序設(shè)置為1650℃～1500℃，5℃/min，1500℃～室溫，自然降溫。獲得黃黑色thco陶瓷微球，密度為96.4％td。

以上所述的，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非用以限定本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的上述實(shí)施例還可以做出各種變化。即凡是依據(jù)本發(fā)明申請(qǐng)的權(quán)利要求書及說(shuō)明書內(nèi)容所作的簡(jiǎn)單、等效變化與修飾，皆落入本發(fā)明專利的權(quán)利要求保護(hù)范圍。本發(fā)明未詳盡描述的均為常規(guī)技術(shù)內(nèi)容。