專利名稱:生產(chǎn)金屬的電化學(xué)電池的制作方法
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種從用過(guò)的核燃料中存在的氧化物生產(chǎn)金屬的方法，該方法特別適用于錒系元素的制備，尤其是鈾。本發(fā)明的方法可用于處理輻射燃料以制備適用于隨后電解精煉過(guò)程原料的金屬態(tài)錒系元素。
發(fā)明背景在現(xiàn)有技術(shù)中，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了兩種利用熔融鹽處理輻射核燃料的方法。此處所用術(shù)語(yǔ)“熔融鹽”是指包括在高溫下熔化的例如氯化鋰鹽，也包括在室溫下通常為液態(tài)或在溫度達(dá)到約100℃時(shí)熔化的離子性液體。
Dimitrovgrad SSC-RIAR法利用化學(xué)氧化劑(氯氣和氧氣)與高能量的二氧化鈾燃料反應(yīng)以形成更高氧化態(tài)的化合物，如UO2Cl2，這類化合物可溶解在熔融鹽中。在電化學(xué)電池中，鈾化合物在陰極上被還原成UO2，形成了樹(shù)枝狀沉淀物。但該方法既受技術(shù)限制又受環(huán)境制約。
由Argonne National Laboratory(ANL)開(kāi)發(fā)的第二種方法基本上是一種電解精煉技術(shù)，該技術(shù)使用直流電進(jìn)行陽(yáng)極氧化鈾以在熔融鹽電解質(zhì)中形成鈾離子。在陰極上鈾被還原并且電沉積為樹(shù)枝狀鈾金屬。
ANL法需要金屬原料。如果氧化物燃料需要處理時(shí)，需要將氧化鈾(通常為球狀UO2)還原成金屬。該還原過(guò)程在500-600℃溫度下，利用LiCl或LiCl/KCl熔融鹽，或Li/Cd合金中的鋰金屬用化學(xué)方法來(lái)完成?？蛇x擇的方式是，使用含有Cu-Mg-Ca合金和熔融CaCl2鹽的鹽轉(zhuǎn)移過(guò)程。但是兩種還原方法的副產(chǎn)品分別是LiO2和CaO，需要用電解步驟從熔融鹽相中除去。這種方法實(shí)際上是兩步法。
從氧化物中制備金屬原料的鋰還原法的缺點(diǎn)在于產(chǎn)生副產(chǎn)品Li2O。為使過(guò)程經(jīng)濟(jì)就需要進(jìn)行回收利用，這一點(diǎn)通過(guò)鋰金屬的電解回收來(lái)實(shí)現(xiàn)。因此該方法是兩步法，包括還原步驟和其后的鋰回收步驟。
共同未決的PCT專利申請(qǐng)WO 01/41152中公開(kāi)了一步將用過(guò)核燃料中存在的金屬氧化物還原成金屬的方法，該方法包括在熔融鹽電解質(zhì)存在的條件下，陰極電解所述的氧化物，同時(shí)控制陰極電位以有利于氧在從熔融鹽的陽(yáng)離子析出的金屬上電離。
因此該方法包括使用單一電化學(xué)過(guò)程將金屬氧化物燃料還原成金屬，而產(chǎn)生的氧氣、CO或CO2是僅有的副產(chǎn)品。保持并控制陰極電位，從而僅發(fā)生氧氣的電離，而不發(fā)生從熔融鹽的陽(yáng)離子(如Ca離子)析出金屬(如Ca)。通常所述氧化物含有錒系元素的氧化物如氧化鈾或輻射氧化鈾。
但本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)對(duì)WO 01/41152中描述的方法進(jìn)行了改進(jìn)，從而可提供從氧化物制備金屬的更實(shí)際、更高效和更加經(jīng)濟(jì)可行的方法。這種新方法突出的優(yōu)點(diǎn)在于其有利于將螺栓和螺釘配件從用于制備金屬所用的設(shè)備中除去。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明第一個(gè)方面提供一種能實(shí)現(xiàn)將金屬氧化物還原成金屬的設(shè)備，其沒(méi)有螺栓或螺釘配件，該設(shè)備包括電化學(xué)電池，該電池包括殼體或外殼、陰極容器和陰極連接器，其中所述的殼體或外殼保持為陰極。
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，構(gòu)成設(shè)備的電池殼體或外殼通過(guò)與電源電連接可最方便地保持為陰極，這一點(diǎn)通過(guò)從陰極接線端到電池殼體或外殼之間的連接器來(lái)實(shí)現(xiàn)。通常所述的連接器包括螺栓連接，但它位于電池的外部。而在電池內(nèi)不存在螺栓或螺釘連接，其中提供固定到電池內(nèi)表面上的陰極連接器，最優(yōu)選固定在電池的底座上，通常通過(guò)焊接的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)。所述的陰極連接器優(yōu)選包括陰極軌柱。
在操作中將電池殼體或外殼保持為陰極，所述的陰極通過(guò)陰極連接器與陰極容器接觸。從而為了促進(jìn)電解過(guò)程將陰極容器與陰極連接器接觸。通過(guò)在所述兩個(gè)組件之間簡(jiǎn)單的壓連接可最方便地實(shí)現(xiàn)這種接觸。
陰極容器優(yōu)選包括籃子，如網(wǎng)狀的籃子，或容器，通常是持留金屬氧化物的容器，最優(yōu)選，包括這種籃子或容器的組件。為了在電池工作期間實(shí)現(xiàn)在這樣的陰極容器組件與電池殼體之間的電連接，有必要提供多個(gè)連接器以實(shí)現(xiàn)單個(gè)陰極籃或容器與單個(gè)連接器之間的接觸，優(yōu)選通過(guò)多個(gè)壓連接。
氧化物優(yōu)選與陰極容器接觸，并且陰極優(yōu)選是網(wǎng)狀的籃子形式，最優(yōu)選是網(wǎng)狀籃子的組件，并且氧化物被包容在所述的籃子中。在這種情況下，陰極容器組件與陰極連接器之間能最容易地實(shí)現(xiàn)這種接觸，當(dāng)陰極連接器是焊接到電池底座上的多個(gè)陰極軌柱方式時(shí)，可實(shí)現(xiàn)由于陰極籃中氧化物原料的重力引起的壓接觸。這是代表了本發(fā)明第一個(gè)方面最優(yōu)選的實(shí)施方式。陽(yáng)極可以是任何形式的惰性電極如碳。
本發(fā)明的第二個(gè)方面在于提供一種將金屬氧化物還原成金屬的方法，該方法包括在本發(fā)明第一個(gè)方面的設(shè)備中，在熔融鹽電解質(zhì)存在下進(jìn)行陰極電解氧化物，控制陰極電位從而利于氧在從熔融鹽中的陽(yáng)離子析出的金屬上進(jìn)行電解。
熔融鹽電解質(zhì)可以是任何適當(dāng)?shù)娜廴邴}或這類鹽的混合物，如氯化物鹽，優(yōu)選CaCl2和/或BaCl2。
通過(guò)本發(fā)明第二個(gè)方面的方法處理的氧化物優(yōu)選包括存在于用過(guò)核燃料中的氧化物。通常這類氧化物含有錒系氧化物如氧化鈾或輻射氧化鈾，或鈾/钚氧化物的混合物。氧化鈾通常是二氧化鈾?？蛇x擇的方式為氧化物可包括如鋯或鉿的金屬氧化物。
在這樣的方法中，其中氧化物包括存在于用過(guò)核燃料中的氧化物，這種燃料可在其被加到電解池之前，先經(jīng)過(guò)機(jī)械處理以除去其鋯合金覆層?？蛇x擇的方式有，鋯合金覆層可用燃料處理。為了將氧化物燃料暴露于熔融鹽中，需要將這些燃料在處理前剪切成長(zhǎng)度很小的部分。
所述的氧化物可以是任何的物理形態(tài)，這通常取決于用過(guò)核燃料的具體化學(xué)性質(zhì)和該材料之前所進(jìn)行的處理。例如燃料可以含有粉末、無(wú)定形物質(zhì)或致密的固體塊。無(wú)論以何種形式，材料都可根據(jù)本發(fā)明第二個(gè)方面的方法進(jìn)行處理，即，通過(guò)將其與電路連接因此在電解期間用作陰極。如前所述可以通過(guò)使用放置材料的陰極籃很方便地實(shí)現(xiàn)與電路連接。
本方法提供一種將金屬氧化物燃料還原成金屬的一步電化學(xué)方法，同時(shí)生成的氧是僅有的副產(chǎn)物。維持和控制陰極電位以僅發(fā)生氧的電離，而不發(fā)生從熔融鹽的陽(yáng)離子(如Ca離子)析出金屬(如Ca)。
本發(fā)明的第二個(gè)方面提供了一種更實(shí)用、更高效和更經(jīng)濟(jì)可行的從氧化物制備金屬的方法。由于所有的組分都被持留在陰極電勢(shì)區(qū)，因此其本質(zhì)上為金屬性，因此所述系統(tǒng)的電解連續(xù)性很有效。
發(fā)明詳述為了實(shí)施本發(fā)明第二個(gè)方面的實(shí)施方式，利用包括用過(guò)核燃料的金屬氧化物組裝電解池，其具有碳陽(yáng)極，網(wǎng)狀陰極籃和焊接到電池底座上的陰極軌柱連接器。輻射氧化物燃料被放在網(wǎng)狀籃中。電解質(zhì)由熔融鹽或這類鹽的混合物組成，如CaCl2或BaCl2的氯化鹽。在陰極和陽(yáng)極之間施加電壓。在陰極處的反應(yīng)包括氧原子擴(kuò)散到固體表面，然后按照下式進(jìn)行電離
所產(chǎn)生的氧離子溶解到電解質(zhì)中，并且被傳送到陽(yáng)極上它們被再氧化而產(chǎn)生氧氣、CO或CO2氣體。陰極電位可通過(guò)第三個(gè)參比電極進(jìn)行控制，從而確保發(fā)生在陰極上的反應(yīng)為氧的電離反應(yīng)，而不是金屬(如Ca)從熔融鹽的陽(yáng)離子中析出的反應(yīng)。在高溫下電解能夠提高氧氣擴(kuò)散的速率，從而也有利于電離而不是金屬析出。
電解后余下的輻射燃料在陰極以金屬固體形式存在。含有裂變產(chǎn)物的該金屬固體能夠被除去或直接用作電精煉過(guò)程的原料。電池的殘留組分不需要任何凈化處理就可被直接再利用。
在本發(fā)明另外的實(shí)施方式中，氧氣的電離和電精煉過(guò)程能在同一電池和同一鹽體系中進(jìn)行。在這種情況下可能需要第二個(gè)陰極或陰極組件。
要強(qiáng)調(diào)的是本發(fā)明設(shè)備和方法的優(yōu)點(diǎn)在于其有利于進(jìn)行高效的一步法，所述的方法和現(xiàn)有技術(shù)相比，在可實(shí)施性、高效性和成本方面具有優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明優(yōu)選用于處理可能為片狀的輻射氧化物核燃料，最特別的是應(yīng)用于如氧化鈾和混和鈾與钚燃料的燃料中。
為了對(duì)本發(fā)明第一個(gè)方面的上述和其它特征進(jìn)行全面的說(shuō)明，并且在不超出本發(fā)明所限定的范圍的情況下，將參考附圖描述優(yōu)選的實(shí)施方式。
附圖簡(jiǎn)述
圖1表示的是根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)方面的設(shè)備，其包括一系列電解池組，其殼體或外殼通過(guò)陰極軌柱1與陰極籃2連接。電池也包括陽(yáng)極4，其由陽(yáng)極保護(hù)套管3包繞，并且通過(guò)電連接器6與電源連接，而電連接器6由絕緣罩5保護(hù)。
在實(shí)際操作中，安裝有籃柄通過(guò)冷卻箱7冷卻的陰極籃2裝填有用過(guò)核燃料片，并且降到電解質(zhì)9中的某一點(diǎn)，在該點(diǎn)與陰極軌柱1及因此與電池殼體接觸，該電池殼體保持為陰極，從而能使該過(guò)程得以進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.一種實(shí)施將金屬氧化物還原成金屬方法的設(shè)備，所述的設(shè)備沒(méi)有螺栓或螺釘配件，且包括電化學(xué)電池，該電池由殼體或外殼、陰極容器和陰極連接器組成，其中所述的殼體或外殼保持為陰極。
2.如權(quán)利要求
1的設(shè)備，其中所述的陰極連接器固定在電池的內(nèi)表面。
3.如權(quán)利要求
2的設(shè)備，其中所述的陰極連接器通過(guò)焊接方式固定在電池的內(nèi)表面。
4.如權(quán)利要求
1，2或3任一項(xiàng)的設(shè)備，其中所述的從陰極容器到電池殼體或外殼的電連接通過(guò)陰極連接器實(shí)現(xiàn)。
5.如權(quán)利要求
4的設(shè)備，其中所述的電連接是通過(guò)壓連接的方式實(shí)現(xiàn)。
6.如前任一權(quán)利要求
的設(shè)備，其中所述的陰極連接器包括陰極軌柱。
7.如權(quán)利要求
6的設(shè)備，其中所述的軌柱焊接到電池的底座上。
8.如前任一項(xiàng)權(quán)利要求
的設(shè)備，其中所述的陰極容器包括網(wǎng)狀籃或持留金屬氧化物的容器。
9.如前任一項(xiàng)權(quán)利要求
的設(shè)備，其中所述的陰極容器包括陰極容器組件。
10.如權(quán)利要求
9的設(shè)備，其中所述的組件包括網(wǎng)狀籃或持留金屬氧化物的容器的組件。
11.如前任一項(xiàng)權(quán)利要求
的設(shè)備，其中所述的陽(yáng)極是碳陽(yáng)極。
12.如前任一項(xiàng)權(quán)利要求
的設(shè)備，其中所述電池的殼體或外殼保持為陰極，是通過(guò)將電源電連接到電池的外殼或殼體實(shí)現(xiàn)的。
13.一種將金屬氧化物還原成金屬態(tài)的方法，該方法包括在權(quán)利要求
1-12任一項(xiàng)的設(shè)備中，在熔融鹽電解質(zhì)存在的條件下，陰極電解氧化物，控制陰極電位以有利于氧在從熔融鹽的陽(yáng)離子析出的金屬上進(jìn)行電離。
14.如權(quán)利要求
13的方法，其中所述電池的殼體或外殼保持為陰極，并且通過(guò)所述容器和陰極連接器之間的壓連接，使其與陰極容器接觸。
15.如權(quán)利要求
13或14的方法，其中所述的氧化物包括鋯或鉿的氧化物。
16.如權(quán)利要求
13或14的方法，其中所述的氧化物包括用過(guò)的核燃料中存在的氧化物。
17.如權(quán)利要求
16的方法，其中所述的氧化物包括錒系氧化物。
18.如權(quán)利要求
17的方法，其中所述的錒系氧化物包括氧化鈾，輻射氧化鈾或鈾/钚的混合氧化物燃料球。
19.如權(quán)利要求
18的方法，其中所述的氧化鈾包括二氧化鈾。
20.如權(quán)利要求
13-19任一項(xiàng)的方法，其中所述的氧化物放置在形成陰極的網(wǎng)狀籃中。
21.如權(quán)利要求
13-20任一項(xiàng)的方法，其中所述的熔融電解質(zhì)鹽包括至少一種氯化物鹽。
22.如權(quán)利要求
21的方法，其中所述的氯化物鹽是CaCl2或BaCl2。
23.如權(quán)利要求
16-22任一項(xiàng)的方法，其中所述的燃料與其覆層一起進(jìn)行處理。
24.如權(quán)利要求
16-22任一項(xiàng)的方法，其中所述的覆層應(yīng)在處理前從燃料上除去。
25.如權(quán)利要求
13-24任一項(xiàng)的方法，其中所述的從該方法中得到的金屬用作電解精煉的原料。
26.如權(quán)利要求
25的方法，其中所述的電精煉過(guò)程與電解還原過(guò)程在同一電解池中進(jìn)行。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種將金屬氧化物還原成金屬態(tài)的方法，該方法包括在熔融電解質(zhì)鹽存在下陰極電解氧化物，同時(shí)控制陰極電位以有利于氧在從熔融鹽的陽(yáng)離子中析出的金屬上電離，本發(fā)明還涉及實(shí)現(xiàn)所述過(guò)程的設(shè)備，所述設(shè)備沒(méi)有螺栓或螺釘配件，其包括電化學(xué)電池，該電池包括殼體或外殼、陰極容器和陰極連接器，其中所述的殼體或外殼保持為陰極。該方法能夠在單一的電化學(xué)過(guò)程中將金屬氧化物還原成金屬態(tài)，同時(shí)僅有生成的氧氣是副產(chǎn)品，與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠提供一種更實(shí)用、更高效和更經(jīng)濟(jì)可行的從氧化物生產(chǎn)金屬的方法。生產(chǎn)的金屬固體可被除去或直接用作電解精煉工藝的原料。在另外的實(shí)施方式中，氧的電解電離和所述的電解精煉過(guò)程能夠在同一電池和同一鹽系統(tǒng)中進(jìn)行。
文檔編號(hào)G21C19/44GKCN1639803SQ03804889
公開(kāi)日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2003年2月24日
發(fā)明者羅伯特·格林·萊溫, 羅伯特·查爾斯·蒂德 申請(qǐng)人:不列顛核燃料有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan