專利名稱:一種對高放廢物中ma/re進行相互分離的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及核工業(yè)乏燃料后處理流程產(chǎn)生的高放廢物處理處置領域，尤其是高放廢物中MA/RE的相互分離。
背景技術：
作為乏燃料(SF)后處理產(chǎn)生的高放廢物(HLLW)，其安全的處理與處置是核燃料循環(huán)技術的關鍵環(huán)節(jié)之一。乏燃料中含有長壽命(數(shù)百萬年)的次錒系元素(MA)和發(fā)熱元素等裂片產(chǎn)物(FP)，后處理的現(xiàn)狀是除了分離回收有用金屬U和Pu, —部份的Np和差不多所有的FP元素都進入了酸性HLLW中。HLLW中的MA是長壽命裂片產(chǎn)物，以三價Am和Cm為代表，其長達數(shù)百萬年的半衰期，被認為是對環(huán)境安全造成長期負擔、影響地球生態(tài)環(huán)境最危險的潛在的有害元素之一，需要對其進行有效分離和安全處置。從HLLW中分離回收MA,可以使玻璃固化體數(shù)量顯著減少；從HLLW處理處置的經(jīng)濟性提高、生態(tài)環(huán)境負擔降低、資源有效利用的觀點來看，也有極其重要意義，對構筑創(chuàng)新型的核燃料循環(huán)體系有重要貢獻。
含磷的正辛基苯基-N,N'-二異丁基胺甲酰曱基氧化膦(CMPO)吸附劑對MA的吸附分離也有研究，代表性的有美國ANL和ORNL研究的CMPO/XAD-7吸附劑等，由于它是把液相的萃取劑和稀釋劑灌注在多孔的高分子XAD-7系列載體上，灌注量有限，飽和吸附容量太低，加上耐酸耐高溫耐輻射性能尚且欠佳，用于從酸性HLLW中分離MA尚不具備條件。近年來，MA的分離研究主要集中于以溶劑萃取技術為主的、以含"硬"原子O為萃取劑進行的MA+RE組分離、以及用含"軟"原子N或S為萃取劑將MA+RE組的MA/RE進行相互分離。RE為稀土元素，包括15個鑭系元素以及鈧和釔。
對于MA+RE組分離，代表性的有美國ANL的TRUEX流程、美國和俄羅斯(KRI)的UNEX流程、法國原子能委員會(CEA)的DIAMEX流程、曰本原子力研究所(JAERI)的ARTIST流程、以及中國清華大學的TRPO流程等多循環(huán)萃取分離流程，同時也有日本核燃料循環(huán)機構(JNC)的SETFICS流程、JAERI的DIDPA流程、以及法國CEA的PALADIN流程等一循環(huán)萃取分離流程。選擇含有O原子的萃取劑如CMPO、三烷基氧化膦(TRPO)、 N，N,N',N'-四辛基-3-氧雜戊烷-l,5-二酰胺(TODGA)并選擇性的使用二乙烯三胺五乙酸(DTPA)等酸性螯合劑，MA和部分RE的混合物能夠很好的從酸性HLLW中分離出來。
對于MA/RE相互分離，由于次鄰了系元素與稀土元素一般都以三價為主，化學性質(zhì)極其相似，使得MA/ (稀土元素)RE相互分離及其困難?，F(xiàn)有技術中代表性的代表性的有美國ORNL的TA丄SPE—AK-CTH流程、美國-德國等的CYANEX 301流程、德國Karlsruhe和法國CEA的BTPs流程以及在此基礎上在歐盟框架內(nèi)提出的NEWPART項目等，大多使用的是以二(2,4，4 -三曱基戊基)二硫代膦酸為代表的硫代烷基膦酸等含S萃取劑、以及6，6'-二(5，6-二烷基-[1，2,4]三嗪-3-取代)-[2，2]'-雙吡啶(CVBTBP)等為代表的含N萃取劑，選擇合適的烷基取代基，可以在HN03溶液中選擇性分離MA和RE。
但采用的萃取劑在正十二烷和煤油等常用碳氫稀釋劑中有限的溶解度，必須使用二乙基苯、特-丁基苯、或含高度支鏈化1,1，2,2，3,3,4,4，-八曱基丁烷為主的加氫四丙烯混合物(TPH)等一些毒性稀釋劑；或者為了抑制出現(xiàn)的第三相，必須加入30。/o磷酸三丁酯(TBP)或30%正辛醇等有機相調(diào)整劑；且耐酸耐輻射等性能不高，化學穩(wěn)定性較差，降解產(chǎn)物多，使得分離過程必須使用大容量多段萃取設備，在后處理流程中產(chǎn)生大量液體廢物和有毒的難以處理的二次放射性有機廢物，由此發(fā)生的溶劑化學不安定性導致對后處理循環(huán)安全性的擔憂。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種分離效果好、環(huán)保的對高放廢物中MA/RE進行相互分離的方法。
一種對高放廢物中MA/RE進行相互分離的方法，包括以下步驟
(1) 將含次鄰了系元素MA及稀土元素RE的硝酸鹽溶液中的硝酸濃度調(diào)至0.005 ~ 0.03摩爾/升。
調(diào)整硝酸濃度時可用濃度為6摩爾/升的濃硝酸水溶液進行調(diào)整，優(yōu)選將硝酸濃度調(diào)至0.01摩爾/升，這樣可達到最佳的分離效果。
所述的含次鄰了系元素MA及稀土元素RE的硝酸鹽溶液可來自但不僅限于來自文獻記載的中、日、美、歐各國所采用的核燃料后處理流程中的MA+RE組分離產(chǎn)物。
(2) 將步驟(1)得到的調(diào)整硝酸濃度后的硝酸鹽溶液流過填裝有吸附劑的色譜柱，次錒系元素被吸附；
(3 )用淋洗液A將色譜柱中殘留的稀土元素的硝酸鹽淋洗出來；進行步驟(2)時，絕大部分稀土元素的硝酸鹽直接從色譜柱流出，
但吸附劑間的空隙還會有少量殘留的稀土元素的硝酸鹽，為了保證分離
效果用淋洗液A將色鐠柱中殘留的稀土元素的硝酸鹽淋洗出來。
淋洗液A為含有NaN03和HN03的水溶液，其中NaN03摩爾濃度為
0.5~2mol/L; HN03的摩爾濃度為0.005 ~ 0.02mol/L。
作為優(yōu)選NaN03摩爾濃度為 lmol/L ; HN03的摩爾濃度為
O.Olmol/L,這樣可達到最佳的分離效果。(4 )用去離子水淋洗色譜柱將含次錒系元素的硝酸鹽淋洗出來。所述的吸附劑，由如式(I)所示的2,6-二-(5,6-二正丁基-1,2,4-三嗪-3-基)-吡啶負載在被覆聚合物的大孔Si02制成，被覆聚合物的大孔Si02的質(zhì)量是2,6-二-(5，6-二正丁基-l，2,4-三嗪-3-基)-吡啶的質(zhì)量的1 ~20倍，優(yōu)選5 ~ 15倍。
(I)
所述的被覆聚合物的大孔Si02為Si02-苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。
所述的吸附劑通過如下方法制備
將2,6-二-(5,6-二正丁基-1，2,4-三嗪-3-基)-吡啶溶于二氯曱烷中，然后加入被覆聚合物的大孔Si02攪拌均勻，真空干燥后得到吸附劑。
在真空干燥前，由于初期二氯曱烷含量較多，為了減輕后期真空干燥時真空泵的負載，可以先在常壓下45。C左右攪拌，使二氯曱烷揮發(fā)大部分至物料到近干狀態(tài)，然后再將近干狀態(tài)的物^F在45-5(TC下真空干燥24h。
所述的被覆聚合物的大孔Si02(Si02-P)是一類新型無機/有機載體，美國專利US6843921中公開了被覆聚合物的大孔Si02 ( SiOrP )， SiOrP是一種含多孔二氧化硅載體顆粒的有機高聚合物復雜載體，其制備方法為
(1) 將大孔的Si02用濃硝酸洗滌、抽濾、去離子水洗至中性，重復
10余次，干燥。
(2) 真空并有氬氣保護條件下，以1,2,3-三氯丙烷和m-二曱苯為溶劑，向大孔Si02中加入48.7g的m/p-甲酸基苯乙烯，8.9g的m/p-二乙烯基苯，72.2g二辛基臨苯二曱酸酯，54.0g甲基安息香酸鈉，0.56ga,a-偶二異丁腈和0.57g l,l'-偶二環(huán)己胺-l-腈，由室溫逐步加熱到90。C，并保持13小時，之后，逐步冷卻至室溫。
(3)分別用丙酮和曱醇洗滌、抽濾上述產(chǎn)物，重復10余次，干燥。
本發(fā)明方法分離效果好、吸附劑選擇吸附性強，可以比較徹底地對高放廢物中MA/RE進行相互分離。
本發(fā)明中，利用2,6-二-(5,6-二正丁基-1,2,4-三嗪-3-基)-吡啶對MA/RE對MA/RE以及共存元素的識別能力和吸附選擇性，以及大孔硅基的穩(wěn)定性，將大孔硅基反應性與功能性分子識別材料作為吸附劑將HLLW中的MA + RE組選擇性相互分離開并回收，并確立相應分離流程在HLLW廢物量減少和生態(tài)環(huán)境負擔減輕方面的技術要素。
相比于現(xiàn)有4支術，本發(fā)明的分離方法采用的吸附劑是由對MA具有高選擇性吸附的2,6-二-(5,6-二正丁基-1,2，4-三嗪-3-基)-吡啶負載在粒度為40-60pm的大孔硅基(SiO2)載體形成，該方法具有以下的有益效果(l)選擇性好，吸附容量高，分離效果好。
(2 )在吸附過程中不需使用具有特殊性能的稀釋劑進行稀釋或溶解，既克服了溶劑萃取法的不足，又保留了其萃取容量較高等特點；
(3)在吸附過程中離子擴散、吸附和解吸速率均有顯著提高，充填的柱體內(nèi)幾乎沒有壓力損失，在高流速條件下可安全運行，保留了傳統(tǒng)吸附分離法操作簡單、高效簡潔等特點，又克服了其固有的不足。
本發(fā)明的方法是可以期待的有充分安全性、經(jīng)濟性、高效率的分離回收技術流程。這對安全有效的處理處置HLLW、實現(xiàn)長壽命MA分離/嬗變思想、以創(chuàng)新性的研究工作確保我國在原子能科學技術領域：
的研究地位有重要意義。


圖1為利用本發(fā)明的吸附劑填充到色譜分離柱后，利用液相色譜對
7高放廢物中MA/RE進行相互分離的譜圖； 橫坐標表示流出物的體積 縱坐標(左側)表示流出物中RE濃度 縱坐標(左側)表示流出物中MA濃度
具體實施方式
實驗l吸附劑的制備
將100克2，6-二-(5,6-二正丁基-1，2,4-三嗪-3-基)-吡啶溶于lOOOmL 二 氯曱烷中，混合均勻；加入300克被覆聚合物的大孔Si02 (Si02-P)攪 拌均勻使二氯曱烷揮發(fā)大部分至物料到近干狀態(tài)，然后再將近干狀態(tài)的 物料在45°C下真空干燥24h。
實驗2吸附劑的制備
將100克2,6-二-(5，6-二正丁基-1,2,4-三嗪-3-基)-吡啶溶于1500mL 二 氯曱烷中，混合均勻；加入600克被覆聚合物的大孔Si〇2 (SiOrP)攪 拌均勻使二氯曱烷揮發(fā)大部分至物料到近干狀態(tài)，然后再將近干狀態(tài)的 物料在45。C下真空干燥24h。
實驗3吸附劑的制備
將100克2,6-二-(5,6-二正丁基-1,2，4-三嗪-3-基)-吡啶溶于3000mL 二 氯甲烷中，混合均勻；加入1500克被覆聚合物的大孔SiO2 (SiOrP)攪 拌均勻使二氯曱烷揮發(fā)大部分至物料到近千狀態(tài)，然后再將近千狀態(tài)的 物料在45X:下真空干燥24h。
實驗4吸附劑的制備
將100克2，6-二-(5,6-二正丁基-1,2,4-三。秦-3-基)-吡啶溶于4500mL 二氯曱烷中，混合均勻；加入2000克被覆聚合物的大孔SiO2 (SiOrP)攪 拌均勻使二氯曱烷揮發(fā)大部分至物料到近干狀態(tài)，然后再將近干狀態(tài)的
物料在45°C下真空干燥24h。 實驗5 p及附劑的制備
將100克2，6-二-(5,6-二正丁基-1，2,4-三。秦-3-基)-吡啶溶于1000mL 二 氯曱烷中，混合均勻；加入300克被覆聚合物的大孔Si02 (Si02-P)攪 拌均勾使二氯曱烷揮發(fā)大部分至物料到近干狀態(tài)，然后再將近干狀態(tài)的
物料在45'C下真空干燥24h。 實驗6 p及附劑的制備
將100克2，6-二-(5,6-二正丁基-1,2，4-三嗪-3-基)-吡啶溶于600mL 二 氯曱烷中，混合均勻；加入150克被覆聚合物的大孔Si02 (Si02-P)攪 拌均勻使二氯甲烷揮發(fā)大部分至物料到近干狀態(tài)，然后再將近干狀態(tài)的
物料在45。C下真空干燥24h。
實施例1高放廢物(HLLW)中MA/RE的相互分離
將實驗1制備的吸附劑填充到色譜分離柱中，利用液相色譜對高放 廢物(HLLW)中MA/RE進行相互分離。色譜柱采用玻璃管，內(nèi)徑1厘米， 高度30厘米，流動相流速一般是1.0毫升/分鐘，室溫操作。
用濃硝酸將含有次鄰了系元素Am和Cm以及稀土元素的硝酸鹽溶液 中的HNO3濃度調(diào)整至0.01摩爾/升，調(diào)整后體系中稀土元素RE的濃度 (所含金屬元素的總濃度)為5.0xl(T3摩爾/升，MA ( Am和Cm的總和) 的濃度為1.0xl0-5摩爾/升。
將調(diào)整硝酸濃度后的硝酸鹽溶液流過填裝有吸附劑的色譜柱，次鄰
系元素Am和Cm均被吸附。
9用淋洗液A (含有摩爾濃度1 M NaN03和0.01 M HN03的水溶液) 將色譜柱中殘留的稀土元素的硝酸鹽淋洗出來。
再用淋洗液B (水)淋洗色譜柱將Am和Cm的硝酸鹽淋洗出來。
本發(fā)明分離過程中由于是硝酸鹽溶液體系，所述的MA和RE均指 離子形態(tài)，在本發(fā)明中均為三價離子存在。
本發(fā)明的吸附劑對MA有良好的選擇性，將MA/RE相互分離，具有 良好的分離效果。分離效果譜圖見圖1，圖1中A處為RE的吸收峰，B 處為MA的吸收峰，其中B處左側為Am吸收峰，右側為吸收峰Cm。
實施例2 高放廢物(HLLW)中MA/RE的相互分離
采用實施例1的方法進行MA/RE的相互分離，不同僅在于淋洗液A 中NaN03摩爾濃度為0.5mol/L; HN03的摩爾濃度為0.005mol/L。
實施例3 高放廢物(HLLW)中MA/RE的相互分離
采用實施例1的方法MA/RE的相互分離，不同僅在于淋洗液A中 NaNCb摩爾濃度為2mol/L; HN03的摩爾濃度為0.02mol/L。
實施例4高沈蔽物(HLLW)中MA/RE的相互分離
將實驗2制備的吸附劑填充到色語分離柱中，利用液相色i普對高放 廢物(HLLW)中MA/RE進行相互分離。色譜柱采用玻璃管，內(nèi)徑1厘米， 高度30厘米，流動相流速一般是1.0毫升/分鐘，室溫操作。
用濃硝酸將含有次僻系元素Am和Cm以及稀土元素的硝酸鹽溶液 中的HN03濃度調(diào)整至0.015摩爾/升，調(diào)整后體系中稀土元素RE的濃 度(所含金屬元素的總濃度)為5.0xl0^摩爾/升，MA (Am和Cm的總 和)的濃度為1.0xl0-s摩爾/升。
將調(diào)整硝酸濃度后的硝酸鹽溶液流過填裝有吸附劑的色譜柱，次錒系元素Am和Cm均^皮吸附。
用淋洗液A (含有摩爾濃度1 M NaN03和0.015 M HN03的水溶液) 將色譜柱中殘留的稀土元素的硝酸鹽淋洗出來。
再用淋洗液B (水)淋洗色譜柱將Am和Cm的硝酸鹽淋洗出來，實 現(xiàn)了 MA/RE進行相互分離。
權利要求
1. 一種對高放廢物中MA/RE進行相互分離的方法，包括以下步驟(1)將含次錒系元素MA及稀土元素RE的硝酸鹽溶液中的硝酸濃度調(diào)至0.005～0.03摩爾/升；(2)將步驟(1)中調(diào)整硝酸濃度后的硝酸鹽溶液流過填裝有吸附劑的色譜柱，次錒系元素被吸附；(3)用淋洗液A將色譜柱中殘留的稀土元素的硝酸鹽淋洗出來；淋洗液A為含有NaNO3和HNO3的水溶液，其中NaNO3摩爾濃度為0.5～2mol/L；HNO3的摩爾濃度為0.005～0.02mol/L；(4)用去離子水淋洗色譜柱將含次錒系元素的硝酸鹽淋洗出來；所述的吸附劑，為負載在被覆聚合物的大孔SiO2的2，6-二-(5，6-二正丁基-1，2，4-三嗪-3-基)-吡啶，被覆聚合物的大孔SiO2的質(zhì)量是2，6-二-(5，6-二正丁基-1，2，4-三嗪-3-基)-吡啶的質(zhì)量的1～20倍；所述的被覆聚合物的大孔SiO2為SiO2-苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。
2、 如權利要求
1所述的方法，其特征在于，所述的吸附劑中被覆聚合物的大孔Si02的質(zhì)量是2，6-二-(5,6-二正丁基-1,2，4-三溱-3-基)-吡啶的質(zhì)量的5~ 15倍。
3、 如權利要求
l所述的方法，其特征在于，步驟(l)中將含次鄰了系元素MA及稀土元素RE的硝酸鹽溶液中的硝酸濃度調(diào)至0.01摩爾/升。
4、 如權利要求
1所述的方法，其特征在于，步驟(3 )的淋洗液A中NaN03摩爾濃度為lmol/L; HN03的摩爾濃度為0.01mol/L。
專利摘要
本發(fā)明公開了一種對高放廢物中MA/RE進行相互分離的方法，包括(1)將含次錒系元素MA及稀土元素RE的硝酸鹽溶液中的硝酸濃度調(diào)至0.005～0.03摩爾/升；(2)將調(diào)整硝酸濃度后的硝酸鹽溶液流過填裝有吸附劑的色譜柱；(3)用淋洗液A淋洗色譜柱將稀土元素的硝酸鹽淋洗出來；淋洗液A為含有NaNO₃和HNO₃的水溶液；(4)用去離子水淋洗色譜柱將含次錒系元素的硝酸鹽淋洗出來。本發(fā)明方法分離效果好、吸附劑選擇吸附性強，可以比較徹底的將高放廢物中MA/RE相互分離開，具有充分安全性、經(jīng)濟性和高效率的特點。
文檔編號G21F9/04GKCN101483079SQ200910096094
公開日2009年7月15日 申請日期2009年2月9日
發(fā)明者張安運 申請人:浙江大學導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan