專(zhuān)利名稱(chēng):含碳放射性廢物的處理的制作方法
含碳放射性廢物的處理
本發(fā)明涉及含碳放射性廢物的處理，例如，舉例來(lái)說(shuō)，特別是在核電站反應(yīng)堆中用于捕捉其他放射性廢物的石墨結(jié)構(gòu)(核燃料組件周?chē)摹疤坠堋?，或者用作反射?(reflector)或慢化劑(moderator)的“磚”)或有機(jī)樹(shù)脂(通常為珠狀或顆粒狀)。
在這種含碳廢物中，需要尋求對(duì)揮發(fā)性放射性核素進(jìn)行隔離和密閉儲(chǔ)藏，所述揮發(fā)性放射性核素如氚(3H),氯36 (36Cl),且尤其是碳同位素，特別是放射性同位素14C(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“碳14”)。
因此對(duì)所述含碳廢物設(shè)想出兩類(lèi)處理
-第一類(lèi)處理，以獲得碳氧化物，例如一氧化碳和/或二氧化碳，其中的碳元素是碳同位素14，以及
-所述碳氧化物的第二類(lèi)處理，通過(guò)與諸如鈣那樣的選定元素進(jìn)行反應(yīng)，從而獲得固體沉淀物。
被稱(chēng)為“碳酸化”的該第二類(lèi)處理，例如包括在含有生石灰的溶液中使碳氧化物發(fā)泡(當(dāng)選定元素為鈣時(shí))，并且獲得的固體沉淀物(通常是方解石CaCO3，其中碳元素為同位素wC)將被長(zhǎng)期且大量地密閉并儲(chǔ)存在容器中，該容器存放在地面上或地面特定厚度下的地下，例如在一山丘下。在這種情況下規(guī)定，替代方案包括將碳氧化物與鈣之外的其他元素進(jìn)行反應(yīng)，所述其他元素例如鎂(或其他金屬)，以獲得鎂砂MgC03。因此，應(yīng)該指出的是，該第二類(lèi)處理的目的是通常獲得一種不可溶的碳酸鹽固體沉淀物和/或包括碳元素的鹽固體沉淀物。
通常，第二類(lèi)處理被應(yīng)用于由第一類(lèi)處理獲得的所有碳氧化物。因此，從廢物處理產(chǎn)生的所有碳氧化物中獲得固體沉淀物。
基于至少兩個(gè)原因，該方案并不十分令人滿(mǎn)意。首先，(方解石或其他)固體沉淀物的包裝、儲(chǔ)藏和掩埋是非常昂貴的。其次，為了保護(hù)環(huán)境，我們所追求的是，需儲(chǔ)藏最少量的可能廢物(尤其是當(dāng)所述廢料適于毀滅或處理時(shí))。
本發(fā)明旨在改善這一情形。
為此，首先提出一種方法，其包括
第一階段，在該階段中，應(yīng)用第一和第二類(lèi)處理，以及
第二階段，在該階段中，僅應(yīng)用第一類(lèi)處理。
事實(shí)上，已發(fā)現(xiàn)，在第一類(lèi)處理的應(yīng)用過(guò)程中，放射性同位素14C,可能是因?yàn)槠湓渔I的性質(zhì)具有與無(wú)放射性碳12C的特性以及可能與其他的同位素13C(無(wú)害或相對(duì)無(wú)害) 的特性不同的特性，往往比其他碳同位素反應(yīng)地更快。
對(duì)這一現(xiàn)象的解釋將在下文中給出。在反應(yīng)堆中，在熱中子流中，同位素mC促成了兩反應(yīng)
-第一反應(yīng)13C(n，Y) :14C 以及
-第二反應(yīng)14N(n，p) :14C。
相對(duì)于第二反應(yīng)，第一反應(yīng)為主導(dǎo)(predominant)反應(yīng)，因?yàn)樘贾饕纬墒w，而氮主要存在于石墨的微孔中。[0018]微積分已示出來(lái)自于兩類(lèi)反應(yīng)的同位素14C的反沖能量足夠大到可以打破形成石墨結(jié)構(gòu)的石墨烯內(nèi)部的化學(xué)鍵。事實(shí)上，(對(duì)于由同位素1V形成的同位素鍵能一般大于IkeV并且(對(duì)于由同位素14N形成的同位素wC)鍵能大體上為40keV。因此，非常可能的是，鍵能接近^OeV的石墨烯的C-C鍵會(huì)被打破，尤其是對(duì)于1 同位素的原子來(lái)說(shuō)，并且這些原子脫離其結(jié)構(gòu)位置。在反應(yīng)堆中，這些原子可與一些其他的碳原子或與石墨內(nèi)部的一些雜質(zhì)形成新的鍵，然而，反應(yīng)堆的工作溫度并未高到能再次形成石墨烯。
因此，在上述第一和/或第二處理期間，同位素14C在同位素1V之前被釋放。
換句話(huà)說(shuō)，在第一廢物氧化處理階段，其中碳元素具有較高濃度的放射性同位素 14C的碳氧化物首先被基本上釋放；隨后是另一種碳氧化物，其中碳元素具有較低的或沒(méi)有任何放射性，因?yàn)槠浠旧嫌?V構(gòu)成。那么，可以理解的是，該非放射性的碳氧化物可被直接排放到大氣中，而無(wú)需對(duì)其處理以獲得固體沉淀物。
在更一般的情況下，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，含碳的廢物中最初包括碳14，在第一階段后獲得的固體沉淀物實(shí)質(zhì)上包括碳14，而來(lái)自第二階段的碳氧化物并不包括碳14或僅包含其殘留量，因此直接外排是可接受的。來(lái)自第二階段的碳氧化物因此可被隨意排入大氣(或例如可通過(guò)氧化形成二氧化碳從而阻止一氧化碳排入大氣中)。
從第一階段切換至第二階段并因此將碳氧化物排入大氣中的合適時(shí)間可通過(guò)以下步驟來(lái)確定
-對(duì)在第一階段中應(yīng)用第一類(lèi)處理后獲得的碳氧化物中的放射量進(jìn)行測(cè)量，以及
-如果放射量小于選定的閾值，則決定應(yīng)用第二階段。
然而，為了完成這一實(shí)施例，必須確保在第一處理階段中只有碳氧化物易具有放射性。然而，待處理的廢物可以包括除碳之外的其它元素，所述不含碳的揮發(fā)性元素具有放射性，舉例來(lái)說(shuō)，例如氚(3H)或氯同位素36 (36Cl),或其他元素。在本發(fā)明背景下，在標(biāo)準(zhǔn)但有利的配置中，通過(guò)濕法處理來(lái)?yè)v碎和發(fā)送廢物，并且，在該濕法處理中，密閉并處理該不含碳的放射性元素，而從該濕法處理中以揮發(fā)形式提取碳氧化物。因此，使用一適當(dāng)放置的放射性分析儀是有利的。在這種情況下，使用布置在濕法處理之外的這種分析儀能有利地測(cè)量碳氧化物中的放射量。該分析儀通常能測(cè)量可能包含在來(lái)自于第一類(lèi)處理的碳氧化物放射物中的碳14的β活性。
本文詳述了上述“第一類(lèi)處理”的目的在于降解廢物以獲取碳氧化物，通常是一氧化碳CO或二氧化碳co2。在放射性廢物處理領(lǐng)域中，已知有好幾種方式來(lái)獲取碳氧化物
-通過(guò)蒸汽重整，如文獻(xiàn)US2002/064251所述，
-或通過(guò)在惰性氣體中焙燒。
蒸汽重整是一種基于過(guò)熱蒸汽的處理，根據(jù)這一反應(yīng)C+H20 — CCHH2，其優(yōu)選地發(fā)生在高于或大致為900攝氏度的溫度下，并在本發(fā)明的背景下，優(yōu)選地發(fā)生在1200攝氏度或更高溫度下，如下文所示。
在惰性氣體中的焙燒(例如在氮N2中)同樣優(yōu)選地在高于或大致為900攝氏度的溫度下進(jìn)行，并且在本發(fā)明的背景下，優(yōu)選地發(fā)生在1200攝氏度或更高的溫度下，根據(jù)這一反應(yīng)
C+l/202 — CO和/或C+A — CO2和/或上文所示的相同反應(yīng)
C+H20 — CCHH2，其中水從該濕法處理中獲得(在水溶液中)。[0033]在本發(fā)明的背景下，尤其需要在高于900攝氏度(該溫度是通常用于這些反應(yīng)的溫度)的溫度下實(shí)施這些反應(yīng)，如下文中參考圖2所詳述的，正如已觀察到碳14在非放射性碳1V之前反應(yīng)以形成氧化物CO或CO2,該現(xiàn)象被證實(shí)隨著反應(yīng)溫度(或更一般地說(shuō)，含碳廢物的溫度)的增加而愈發(fā)顯著。在這一情況下，在用于實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法的廢物處理設(shè)施中，可優(yōu)選地使用能夠超過(guò)所述900攝氏度溫度的爐子。
因此，除了在第一階段期間生成的碳氧化物上使用放射性分析儀外或作為其替代方式，可能有利的是，還可以具有圖表以便根據(jù)氧化反應(yīng)的溫度，確定碳氧化放射物可被釋放至戶(hù)外的時(shí)間。因此，在該實(shí)施例中，能夠在根據(jù)至少以下數(shù)據(jù)選定的時(shí)間點(diǎn)處從第一階段切換至第二階段
-待處理的廢物的初始量，以及
-在應(yīng)用第一類(lèi)處理期間，氧化反應(yīng)的溫度。
此外，有利的是，通過(guò)以下方式開(kāi)始碳氧化處理
-焙燒(通過(guò)將碳酸化應(yīng)用到獲得的碳氧化物上，在這種情況下，并不釋放至戶(hù)外)，以及
-繼續(xù)利用蒸汽重整進(jìn)行廢物處理(通過(guò)在將剩余的碳氧化物隨意釋放入大氣中之前，僅在一選定的時(shí)間長(zhǎng)度內(nèi)應(yīng)用碳酸化)。
因此，在更一般的情況下，第一類(lèi)處理包括，在第一階段中的惰性氣體中的焙燒以及，在第一和第二階段中的蒸汽重整。
本發(fā)明還涉及一種用于處理含碳放射性廢物的設(shè)備，所述設(shè)備包括用于實(shí)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明方法的裝置。這些裝置將在下文中作詳細(xì)描述。
此外，通過(guò)研究下文的詳細(xì)說(shuō)明以及附圖，將明了本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)，其中

圖1示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的用于廢物處理的設(shè)備，以及
圖2示出了針對(duì)于各不同的反應(yīng)溫度，以氧化物形式反應(yīng)的碳14的百分比作為時(shí)間函數(shù)的不同變化。
首先參考圖1，其中壓碎機(jī)BR在水下碾壓石墨(其粒度通常大約為一厘米)。數(shù)量為Q的含碳廢物通過(guò)濕法處理(H2O)送至第一爐子，在這種情況下用于焙燒，對(duì)于“在惰性氣體下”的第一氧化操作來(lái)說(shuō)，優(yōu)選在1200°C的溫度下。在爐子FOl中，反應(yīng)操作可如下
C+a/202 —COa，其中 α = 1 或2。
然后應(yīng)用如下所示的碳酸化反應(yīng)
X (OH) 2+C02 — XC03+H20其中X = Ca或Mg，或其他元素，例如通過(guò)在石灰水中冒泡 (其中 X = Ca)。
在該實(shí)例中，需要規(guī)定，一種碳酸化的可替代方式由應(yīng)用碳的同位素分離構(gòu)成，如文獻(xiàn)JP2000 070678中所述。
然而，在這種情況下優(yōu)選采用碳酸化，從石灰水(X = Ca)中生成方解石，其一年僅產(chǎn)生少量Hl3的碳酸鹽，其可被長(zhǎng)期存儲(chǔ)(例如被埋藏在選定地點(diǎn)下)。在這一步驟中，在石墨廢物中包含的近30%的碳14已被處理。此外，在此步驟中，80%的氚也被處理?？蛇x地， 焙燒步驟可被重復(fù)循環(huán)多次，以便排出來(lái)自碳14的廢物，其適于在此焙燒步驟中盡可能多地去污。[0051]一個(gè)額外量Q'(其中Q' = α Q其中α < 1)，仍然在濕法處理H2O中，被發(fā)送至第二爐子F02，用于實(shí)施發(fā)明本身。在該第二爐子F02中，應(yīng)用蒸汽重整反應(yīng)，并包括生成以下反應(yīng)
C+H20 — C0+H2
在這種情況下，這一反應(yīng)優(yōu)選在1200攝氏度或更高的溫度下進(jìn)行，使用超熱蒸汽注入。隨后在第一階段收集碳氧化物，用于一反應(yīng)以便獲取碳酸鹽沉淀)(C03(例如使用石灰水，其中X = Ca)。要指出的是，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法，當(dāng)可以停止碳酸化處理以切換至碳氧化物(氣態(tài))被直接排放到大氣中的第二階段時(shí)，通過(guò)優(yōu)化該時(shí)間，以固體廢料形式有待埋放在山下的碳酸鹽量，僅僅為幾百立方米/年。
特別地，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，在濕法處理外的β放射分析儀檢測(cè)碳氧化物的散發(fā)物中的碳14的存在與否。如果分析儀AN檢測(cè)到在碳氧化物的散發(fā)物中的碳14低于一給定閾值THR下(例如，大約為1%)，則該碳氧化物的散發(fā)物可被直接排放至大氣中， 并且該碳酸化操作可被停止。
在濕法處理外的該測(cè)量的優(yōu)點(diǎn)在于，來(lái)自廢物的有待處理的其他放射性元素仍然密閉在濕法處理過(guò)程中并且并未在所述蒸汽重整步驟中被提取。尤其是在氚3H以及36Cl的情況下，其易于放出β放射物，但它們?cè)跐穹ㄌ幚碇斜３置荛]，從而分析儀AN不會(huì)檢測(cè)到他們的放射物并僅檢測(cè)到煙氣中來(lái)自碳14的放射物，這能夠?qū)崟r(shí)測(cè)量從第一碳酸化階段至第二隨意排放階段的切換時(shí)間。
最后，廢物中除碳14外的放射性元素(尤其是氚，氯36，銫，鈷，鐵和其他金屬)在濕法過(guò)程中被捕獲而最終被收集和被長(zhǎng)期儲(chǔ)存。
參考圖2，現(xiàn)對(duì)在相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)溫度(常常為大約900攝氏度或低于900攝氏度)高的溫度下執(zhí)行焙燒操作(如果需要，則執(zhí)行多個(gè)周期)以及尤其是執(zhí)行蒸汽重整操作的好處進(jìn)行解釋。
本發(fā)明人觀測(cè)到，第一次獲知，無(wú)論在焙燒反應(yīng)還是在蒸汽重整反應(yīng)過(guò)程中，碳14 都在碳的其他同位素之前進(jìn)行主要反應(yīng)。這一現(xiàn)象非?？赡軞w因于碳14相對(duì)于其他同位素而言，其原子鍵的固有屬性。該現(xiàn)象隨著氧化反應(yīng)溫度的增加而愈發(fā)明顯。因此，參考圖 2，確實(shí)可以看出，表示已經(jīng)反應(yīng)了的碳14百分比的曲線(xiàn)基本上呈凸起狀(因?yàn)樘?4在其他同位素之前進(jìn)行主要反應(yīng))并且，最重要的是，該曲線(xiàn)的凸起狀隨著反應(yīng)溫度的增加而愈發(fā)明顯。因此，與其反應(yīng)所有的碳氧化物以生成適于大批量?jī)?chǔ)存的碳酸鹽，還不如定義一閾值THR，在該閾值之上易于以氣態(tài)碳氧化物的形式被排放到大氣中的碳14的量可以被忽略或，至少?gòu)钠淝鍧嵑蛯?duì)環(huán)境影響的方面可被官方接受。
如果反應(yīng)溫度高，那么可更快地達(dá)到該閾值THR，如圖2所示。因此，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中已知的應(yīng)用900攝氏度的溫度而言，在爐子F02中，優(yōu)選大致為1200攝氏度的反應(yīng)溫度。如果未來(lái)爐子允許，則更高的溫度，例如1500攝氏度，將特別有利。在任一情況下，要注意的是，本方法可從碳酸化階段切換至碳氧化物放射物隨意釋放階段的時(shí)間t12(l(re，在高溫下要遠(yuǎn)比低溫下短。
此外，需要重點(diǎn)注意的是，在焙燒和蒸汽重整氧化反應(yīng)中還觀察到了以氧化物形式反應(yīng)的碳的作為時(shí)間函數(shù)的百分比曲線(xiàn)的凸起部分。
然而，理論上，在爐子FOl的焙燒步驟中，無(wú)法設(shè)想出對(duì)碳氧化放射物進(jìn)行隨意排放。因此，也不會(huì)設(shè)想出切換至第二自由排放階段，因?yàn)樵摬僮髟诒景l(fā)明所描述的示例中是留作蒸汽重整處理之用的。
當(dāng)然，本發(fā)明并不僅限于上文作為實(shí)例描述的實(shí)施例，其還擴(kuò)展至其他可替代的實(shí)施例。
例如，用于困住氚或氯36的方法并沒(méi)有在上述參考圖1的方法中詳細(xì)地描述，可以理解的是本發(fā)明相反涉及到含碳廢物中的碳14的處理。然而，可以觀察到，這些元素一直被困在來(lái)自濕法過(guò)程的水中。
此外，烘焙步驟本身，可能包括多個(gè)反應(yīng)，例如C+α/202 —COa，其中a =1或2， 或還包括C+H2O — CO+H2，但所有這些反應(yīng)均導(dǎo)致碳氧化，這是通例。在上述后一反應(yīng)中涉及的水(H2O)可以從濕法過(guò)程中獲得(以殘留形式或其他形式)。最后應(yīng)該注意的是，與蒸汽重整步驟不同，在該步驟中超熱蒸汽被自發(fā)注入廢物，而烘焙步驟簡(jiǎn)單地通過(guò)氧化方式降解廢物，該步驟在高溫下進(jìn)行(大約1200攝氏度或以上)。同樣應(yīng)該注意的是，對(duì)該焙燒步驟應(yīng)用多次循環(huán)是有利的。
權(quán)利要求
1.用于處理含碳放射性廢物的方法，包括 -第一類(lèi)廢物處理，以獲得一碳氧化物，以及-第二類(lèi)處理，通過(guò)與一選定元素反應(yīng)以獲得一碳氧化物的固態(tài)沉淀物， 其中，該方法進(jìn)一步包括-第一階段，在該第一階段期間，應(yīng)用該第一和第二類(lèi)處理，以及 -第二階段，在該第二階段期間，僅應(yīng)用第一類(lèi)處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于，形成從第二階段獲得的碳氧化物，以便將其隨意排放至大氣中。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的方法，其特征在于 -該選定元素為鈣，-第二類(lèi)處理為碳酸化作用，并且-來(lái)自第一階段的固態(tài)沉淀物為方解石，旨在將其打包以長(zhǎng)期儲(chǔ)存。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求
中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于-測(cè)量在第一階段中應(yīng)用第一類(lèi)處理后獲得的碳氧化物中的放射量，以及 -如果該放射量低于選定閾值，則決定應(yīng)用第二階段。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4所述的方法，其特征在于，廢物包括放射性非碳元素，通過(guò)濕法處理，廢物被搗碎和被傳送，并且在該濕法處理中，放射性非碳元素被密閉和處理，而碳氧化物以易揮發(fā)形式從該濕法處理中被提取，并且，使用安置在濕法處理外的分析儀測(cè)量碳氧化物中的放射量。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求
中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，第一類(lèi)處理包括至少一個(gè)蒸汽重整操作。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求
中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，第一類(lèi)處理包括，在第一階段中，在惰性氣體中的焙燒。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求
中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在根據(jù)至少下述內(nèi)容而選定的時(shí)間，選擇從第一階段切換至第二階段-待處理的廢物的初始量，以及 -在應(yīng)用第一類(lèi)處理的過(guò)程中，氧化反應(yīng)的溫度。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8所述的方法，其特征在于，所述溫度高于900攝氏度，并優(yōu)選為大約 1200攝氏度。
10.根據(jù)在上述權(quán)利要求
中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，含碳廢物初始包括碳14， 在第一階段后獲得的固態(tài)沉淀物主要包括碳14，而從第二階段獲得的碳氧化物僅包括碳 14的殘余量。
11.根據(jù)在上述權(quán)利要求
中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述含碳廢物包括至少石墨和/或樹(shù)脂。
12.含碳放射性廢物處理設(shè)施，其特征在于，該設(shè)施包括用于執(zhí)行根據(jù)上述權(quán)利要求
中任一項(xiàng)所述方法的裝置。
專(zhuān)利摘要
本發(fā)明涉及含碳放射性廢物的處理。它尤其設(shè)想到第一類(lèi)廢物處理，以獲得碳氧化物，以及第二類(lèi)處理，通過(guò)與選定元素反應(yīng)以獲得碳氧化物的固態(tài)沉淀物。根據(jù)本發(fā)明的方法包括第一階段，在第一階段期間，應(yīng)用第一和第二類(lèi)處理，以及第二階段，在第二階段期間，僅應(yīng)用第一類(lèi)處理。
文檔編號(hào)G21F9/30GKCN102379010SQ201080015840
公開(kāi)日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2010年2月4日
發(fā)明者吉拉德·勞倫特 申請(qǐng)人:法國(guó)電力公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan