專利名稱:用于被放射性銫污染的固體狀材料的去污染方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于由從核電廠等釋放的放射性銫污染的固體狀材料的去污染技木，具體地涉及用于通過(guò)將固體狀材料與水溶液接觸并將銫溶出至液相而從固體狀材料中分離和除去銫的去污染方法和去污染設(shè)備。
背景技術(shù)：
將被放射性銫污染的固體狀材料尤其是土壤清潔并恢復(fù)的ー個(gè)方式是通過(guò)使用氯化鈣溶液將包含碳酸鹽的地層或海床中發(fā)現(xiàn)的銫穩(wěn)定從而防止銫通過(guò)地下水而重新流動(dòng)(專利文獻(xiàn)I)。其他提議的方法包括在増加的壓カ和熱下使用酸萃取銫的方法(非專利文獻(xiàn)I)、通過(guò)在用水蒸氣通風(fēng)下將其加熱至800°C蒸發(fā)氣相中的銫的方法(非專利文獻(xiàn)2)、使用碳酸水萃取銫的方法(非專利文獻(xiàn)3)和使用草酸萃取銫的方法(非專利文獻(xiàn)4)。
專利文獻(xiàn)I的方法為使銫不溶解的技術(shù)，而不是除去技術(shù)。銫的除去技術(shù)的非專利文獻(xiàn)1-4的方法中，非專利文獻(xiàn)I和2的方法需要高溫和高壓或者在高溫下蒸/焙燒，迫使使用大量能量用于處理大量土壌。另外，非專利文獻(xiàn)3和4未具體公開(kāi)處理?xiàng)l件，并且本發(fā)明人使用實(shí)際污染的土壌(細(xì)粒部分)在一般條件下再試驗(yàn)該方法，從而發(fā)現(xiàn)輻射量的減少維持在10-33%左右(參考比較例)。
認(rèn)為根據(jù)處理被重金屬污染的固體狀材料的方法使用洗滌/分級(jí)的方法，和直接再次埋藏認(rèn)為是具有相對(duì)低比表面積和相對(duì)低污染濃度的粗粒部分(砂礫、砂)，被放射性銫污染的土壤體積減少是可行的；但是，該方法留下作為污染集中的土壤的細(xì)粒部分(淤泥、粘土)。對(duì)于大規(guī)模移除土壌，細(xì)粒部分土壌也必須進(jìn)行銫脫附和去污染。此外，2012年2月在福島縣在采石場(chǎng)發(fā)現(xiàn)被高濃度放射性銫(即,最大214，000貝克勒爾/kg)污染的破碎的石頭推廣了以下認(rèn)識(shí):在洗滌土壤之后獲得的粗粒部分也必須進(jìn)行銫吸附和去污染。
在洗滌/分級(jí)處理之后獲得的粗粒部分(砂礫、砂)包括硅酸鹽礦物如閃石、安山巖、長(zhǎng)石、方解石；無(wú)定形礦物；以及通過(guò)部分風(fēng)化前述礦物的表面而形成的淤泥和粘土礦物。這些中，認(rèn)為是銫吸附中主要試劑的礦物為向砂、砂礫表面發(fā)展或附著至其表面的粘土礦物。細(xì)粒部分(淤泥、粘土)由諸如石英、方英石、長(zhǎng)石、方解石的礦物和諸如無(wú)定形礦物和云母類、緑土、蛭石的層狀粘土的礦物組成。這些中，認(rèn)為是銫吸附中主要試劑的礦物為層狀粘土礦物，如無(wú)定形礦物和云母類、綠土和蛭石(非專利文獻(xiàn)5)。
據(jù)報(bào)道土壌中70%的銫以強(qiáng)固著的狀態(tài)吸附至粘土礦物，其20%吸附至有機(jī)材料，和剩下的10%以離子交換狀態(tài)存在(非專利文獻(xiàn)6)。
涉及銫吸附的層狀粘土礦物是指2:1的層狀硅酸鹽；其包括在彼此頂部堆疊的薄片狀層；并且其具有負(fù)電荷。陽(yáng)離子，如氫離子、鉀離子和鈉離子插入層之間以取消負(fù)電荷，以及銫離子以離子交換的狀態(tài)吸附至層之間的端面部分或者層的外表面(層表面區(qū)域)(圖1)。問(wèn)題是在層狀硅酸鹽片中氧化硅(SiO4)的四面體排列用適合尺寸(吸附位點(diǎn))的連續(xù)開(kāi)ロ來(lái)構(gòu)造以捕獲銫離子或銨離子。當(dāng)此類離子進(jìn)入層之間的端面部分時(shí)，它們逐漸變得脫水(其中離子周圍的水分子脫離的現(xiàn)象)并且進(jìn)入上述吸附位點(diǎn)(非專利文獻(xiàn)7)。當(dāng)包含水合離子時(shí)，脫水使片從約1.5nm變平為約Inm的單位片厚度(即，一片和層之間的空隙的總厚度，其根據(jù)層間的空隙而變化)，并且抑制水合離子物理進(jìn)入該片。這就是銫如何以固著狀態(tài)吸附至粘土礦物，即使當(dāng)供給高濃度的氫離子(酸)和鈉離子(堿)時(shí)也防止上述70%銫被萃取，因?yàn)樵撾x子是水合離子。這就是為什么在通過(guò)水、酸或堿的常規(guī)洗滌之后銫從土壌中的除去比保持約10-30%的主要原因，并且尚未發(fā)現(xiàn)對(duì)于該問(wèn)題的有效解決方案。
此外，吸附銫的土壌尤其是上述具有75 y m以下的極小粒徑的細(xì)粒部分通過(guò)自然原因如風(fēng)和雨或人為原因如去污染作業(yè)而趨于分散或擴(kuò)散。此類土壌流入排水溝、下水道和河流從而被帶入過(guò)濾エ廠或污水處理工廠，并且終止在從エ廠排出的淤泥中，其中其變?yōu)橛倌嗉捌浠覡a的主要放射性污染物。此外，土壤聚集在河流、湖和海港的底部(尤其是在河口周圍濃度高)，其中其變?yōu)槌练e物(流態(tài)軟泥(hedoro))的主要放射性污染物。
在供水和下水道系統(tǒng)中的游泥及其灰焊,河流、湖、排水系統(tǒng)、水路、運(yùn)河和海港等中的沉積物以及流態(tài)軟泥的主要污染物質(zhì)是與土壤中相同的，或者來(lái)源于土壤。因此，當(dāng)將上述淤泥、沉積物和流態(tài)軟泥進(jìn)行通過(guò)水、酸或堿的常規(guī)洗滌時(shí)，銫的除去比保持在約10-30%o
引用列表
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本未審查專利申請(qǐng)H6-039055
非專利文獻(xiàn)
非專利文獻(xiàn)l:Website of National Institute of Advanced IndustrialScience and Technology<Research Result〉，2011 年 8 月 31 日提出
http: //www.aist.g0.jp/aist_j/press_release/pr201 l/pr20110831/pr20110831.html
非專利文獻(xiàn)2:Asahi Shimbun，2011年10月27日，晨報(bào)
http://www.asah1.com/special/10005/TKY201110260418.html
非專利文獻(xiàn)3:Nihon Keizai Shimbun (Nikkei), 2011 年 10 月 31 日
http://www.nikke1.com/news/category/article
非專利文獻(xiàn)4: Yomiuri Shimbun, 2011 年 11 月 7 日，晚報(bào)[0021 ] http://getmoney15.blog69.fc2.com/blog-entry-2773.html
非專利文獻(xiàn)5: Wauters 等，Sc1.Total Environ.157, (1994)239-248
非專利文獻(xiàn)6:Tsukada 等，Journal of EnvironmentalRadioactivity, 99, (2008)875-881
非專利文獻(xiàn)7: "Trace Elements in the Rhizosphere^Edited by GeorgeR.Gobran, Walter ff.Wenzel, and Enzo Lombi CRC Press2001p68

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題
本發(fā)明的目的在于提供用于被放射性銫污染的固體狀材料如土壌，供水和下水道系統(tǒng)中的淤泥及其灰燼，河流、湖、排水系統(tǒng)、水路、運(yùn)河和海港等中的沉積物以及流態(tài)軟泥的有效的去污染方法或設(shè)備。
用于解決問(wèn)題的方案
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人進(jìn)行深入研究并且發(fā)現(xiàn)了放射性銫能夠通過(guò)本發(fā)明的去污染方法和設(shè)備有效地除去。以下使用土壌作為實(shí)例解釋去污染機(jī)理，但是該機(jī)理能夠應(yīng)用于固體狀材料如供水和下水道系統(tǒng)中的淤泥及其灰燼，河流、湖、排水系統(tǒng)、水路、運(yùn)河和海港等中的沉積物以及流態(tài)軟泥的去污染。
在銫污染的土壤中，使彼此頂部堆疊的2:1的層狀硅酸鹽組成的層狀粘土礦物層之間的端面部分變平，并且以固著狀態(tài)吸附銫離子。發(fā)現(xiàn)了當(dāng)氟離子與此類污染的土壌接觸吋，層之間的端面部分變形或毀壞，這使得以固著狀態(tài)吸附的銫萃取。還發(fā)現(xiàn)了鉀離子、銨離子、鈉離子或氫離子的共存通過(guò)如鉀離子和銨離子的陽(yáng)離子覆蓋吸附位點(diǎn)能夠防止銫的再吸附，并且此類共存在使放射性銫污染的土壌去污染方面是有效的。
本發(fā)明的〃氟離子〃是指在以下平衡反應(yīng)式⑴中的HF和F—二者。
HF e H_ + F_反應(yīng)式(I)
在反應(yīng)式⑴左側(cè)的HF和在右側(cè)的F_處于平衡關(guān)系，并且它們的存在比依賴于PH而改變，所以其中之一的濃度不能清楚地確定。因此，在通過(guò)本發(fā)明有意進(jìn)行的實(shí)際處理中，氟離子濃度將定義為二者的總初始液相濃度。
本發(fā)明提供包含放射性銫的固體狀材料的去污染方法，所述方法包括使包含放射性銫作為污染物的固體狀材料與包含氟離子的第一處理液接觸從而將銫從固體狀材料中溶出至液相。〃使…與…處理液接觸〃的實(shí)施方案包括將固體狀材料分散或浸潰于處理液中，或者將處理液通過(guò)固體狀材料或?qū)⑻幚硪簢姙⒃诠腆w狀材料上。
經(jīng)處理的固體(在銫離子溶出之后的固體)應(yīng)優(yōu)選與包含酸性物質(zhì)的第二處理液進(jìn)ー步接觸從而溶出經(jīng)處理的固體中殘留的銫。
更優(yōu)選地，在本發(fā)明的去污染方法中溶出銫應(yīng)在鉀離子、銨離子、鈉離子或氫離子至少ー種的共存下進(jìn)行。鉀離子、銨離子、鈉離子或氫離子可以包含在第一處理液或第二處理液中，或者其可以作為鹽單獨(dú)添加。
本發(fā)明中，將氟離子與污染的土壌接觸以腐蝕和部分毀壞層狀粘土礦物的端面部分的硅酸鹽片結(jié)構(gòu)。鉀離子、銨離子、鈉離子或氫離子遮蓋在端面部分和層表面區(qū)域上的吸附位點(diǎn)，并且防止在萃取反應(yīng)期間脫附的銫再吸附至粘土礦物。鉀離子、銨離子、鈉離子或氫離子應(yīng)優(yōu)選以0.lg/L以上的總離子濃度包含在初始液相中。
另ー方面，鉀離子、銨離子、鈉離子或氫離子在從處理液中收集銫所需的銫吸附步驟中抑制銫吸附。因此，對(duì)于初始液相中包含的離子優(yōu)選總濃度為110g/L以下。
優(yōu)選使用的氟離子的實(shí)例包括來(lái)源于選自氟化氫氣體、氫氟酸及其鹽、氟硅酸及其鹽的氟化物的離子。氫氟酸的鹽的具體實(shí)例包括氟化氫銨、氟化氫鉀、氟化鉀和氟化氫鈉。氟硅酸的具體實(shí)例包括六氟硅酸。氟硅酸鹽的具體實(shí)例包括六氟硅酸鈉和六氟硅酸鉀。氟化氫銨尤其適合于本發(fā)明的去污染方法，因?yàn)槠渥鳛槲g刻劑是商購(gòu)可得的并且其具有強(qiáng)的分解硅酸鹽的能力。此外，氟化氫鉀、氟化鉀和六氟硅酸鉀是有利的，因?yàn)槟軌蛞黄鹛砑逾洝?br>氟化氫氣體能夠借助于使其通過(guò)第一處理液來(lái)使用，或者通過(guò)將其添加至容器中的氣相并與液相混合來(lái)使用。氫氟酸 及其鹽和氟硅酸及其鹽比氟化氫氣體更容易操作，并且它們能夠作為水溶液來(lái)使用。六氟硅酸鹽是添加至美國(guó)自來(lái)水中的材料，所以其優(yōu)選使用。
第二處理液中包含的酸性物質(zhì)包括硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、氨基磺酸和有機(jī)酸，如甲酸、こ酸、乳酸、檸檬酸、草酸、對(duì)苯ニ甲酸、甲磺酸。硫酸尤其適合于本發(fā)明的去污染方法，因?yàn)槠渚哂袕?qiáng)的溶解土壤中過(guò)渡金屬氧化物如土壤中鐵氧化物的能力。
能夠應(yīng)用本發(fā)明的去污染方法的固體狀材料優(yōu)選包括包含粘土礦物的土壌，供水和下水道系統(tǒng)中的游泥及其灰焊，河流、湖、排水系統(tǒng)、水路、運(yùn)河和海港等中的沉積物以及流態(tài)軟泥。具體地，土壤優(yōu)選包括在土壤洗滌/分級(jí)處理之后獲得的細(xì)粒部分(淤泥和粘土)和粗粒部分(砂、砂礫石、砂礫)。土壤的分級(jí)遵循Jis A1204的定義，其中在篩分試驗(yàn)中具有75 y m以下粒徑的土壤稱為〃淤泥、粘土 〃，具有75 u m-250 u m粒徑的那種稱為〃細(xì)粒砂〃，具有250 u m-850 u m粒徑的那種稱為〃中粒砂〃，具有850 u m-2mm粒徑的那種稱為"粗砂"和具有2mm以上粒徑的那種稱為"顆粒"。具有高濃度有機(jī)物質(zhì)的固體狀材料應(yīng)優(yōu)選在600°C以上的溫度下預(yù)先加熱以分解該有機(jī)物質(zhì)。
此外,優(yōu)選使第一和/或第二處理液(也分別稱為第一溶出液和第二溶出液)進(jìn)行聲波處理。
本發(fā)明還提供被放射性銫污染的固體狀材料的去污染設(shè)備，其包括引入包含放射性銫的固體狀材料的固體狀材料引入手段；將氟化物引入至固體狀材料的氟化物引入手段；形成包含固體狀材料的第一溶出液和用于將銫離子從固體狀材料中溶出至液相的第一處理容器；和將來(lái)自第一處理容器中的第一溶出液分離為固體和液體的第一固-液分離裝置。
優(yōu)選進(jìn)一歩包括從通過(guò)第一固-液分離裝置提供的上清液中吸附銫的第一銫吸附塔；和將通過(guò)第一銫吸附塔由銫吸附和除去而產(chǎn)生的第一再生液返回至第一處理容器的第一再生液循環(huán)線。
優(yōu)選本發(fā)明的去污染設(shè)備進(jìn)一歩包括通過(guò)將借助第一固-液分離裝置產(chǎn)生的經(jīng)處理的固體與包含酸性物質(zhì)的第二處理液接觸而形成第二溶出液的第二處理容器；將第二處理液引入第二處理容器的第二處理液引入手段；將來(lái)自第二處理容器中的第二溶出液分離為固體和液體的第二固-液分離裝置；和吸附來(lái)自通過(guò)第二固-液分離裝置提供的上清液的銫的第二銫吸附塔。優(yōu)選進(jìn)一歩包括吸附來(lái)自通過(guò)第二固-液分離裝置提供的上清液的銫的第二銫吸附塔；和將通過(guò)第二銫吸附塔由銫吸附和除去而產(chǎn)生的第二再生液返回至第二處理容器的第二再生液循環(huán)線。
傳送帶、淤泥輸送機(jī)、淤泥泵、反鏟挖土機(jī)、自卸車可以適當(dāng)?shù)赜米鞴腆w狀材料引入手段。
氟化物引入手段和第二處理液引入手段不特別限定，但是可以優(yōu)選使用化學(xué)品進(jìn)料罐和泵，以及計(jì)量料斗。
優(yōu)選使用第一和第二處理容器，其液體接觸區(qū)域用樹(shù)脂、橡膠或Teflon 劃線(lined)或涂布從而防止被氟化物腐蝕。如果氟化物為水溶液，容器不必需要蓋，可以使用標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品如方形容器。處理容器應(yīng)優(yōu)選為可加熱的。通過(guò)使溶出液溫度升高至約60°C而更快的處理是可行的。此外，第一和第二處理容器可以依賴于設(shè)備的尺寸適當(dāng)?shù)匮b配有攪拌裝置如通過(guò)攪拌器、刮板、循環(huán)/混合管道和漿料循環(huán)泵的直接攪拌、曝氣設(shè)備(aerationdevice)和反纟產(chǎn)挖土機(jī)。當(dāng)處理粗粒部分時(shí)，旋風(fēng)器(hurricane)、量規(guī)(trammel)、鼓式洗滌機(jī)、螺旋分離器和高目分離器等可以用作第一和第二處理容器。如果待處理的量不是巨大的，則水泥攪拌機(jī)可以用作處理容器。自力推進(jìn)的水泥攪拌機(jī)便利于在小エ地作業(yè)。壓電元件、振蕩器或超聲波發(fā)生器可以進(jìn)ー步設(shè)置在處理設(shè)備上以改善接觸。
第一和第二固-液分離裝置不特別限定，可以使用通常的固-液分離裝置。例如，鑒于處理速度和效率，細(xì)粒部分的固-液分離應(yīng)優(yōu)選通過(guò)離心分離裝置來(lái)進(jìn)行。另ー方面，粗粒部分的固-液分離應(yīng)通過(guò)根據(jù)粒徑適當(dāng)選擇的裝置來(lái)進(jìn)行。典型地，振動(dòng)?xùn)胚m合于收集具有80mm以上粒徑的砂礫，噴灑篩適合于具有2mm以上粒徑的顆粒，螺旋篩類似于噴灑篩適合于具有2mm以上粒徑的顆粒以及浮起的異物，并且高目分離器適合于具有75 pm以上粒徑的砂。
第一和第二銫吸附塔應(yīng)優(yōu)選填充有吸附劑，如沸石和普魯士藍(lán)。
本發(fā)明的去污染設(shè)備應(yīng)優(yōu)選用樹(shù)脂如Teflon 劃線或涂布以至少在接觸液體的區(qū)域中防止被氟化物腐蝕，但是此類劃線或涂布對(duì)于短期使用是不必要的。
發(fā)明的效果
本發(fā)明通過(guò)使被放射性銫污染的土壌，供水和下水道系統(tǒng)中的淤泥及其灰燼，河流、湖、排水系統(tǒng)、水路、運(yùn)河和海港中的沉積物以及流態(tài)軟泥與氟離子接觸，或者更優(yōu)選地與氟離子以及鉀離子、銨離子、鈉離子和氫離子的至少ー種接觸，而具有比現(xiàn)有技術(shù)更多穩(wěn)定性地除去放射性銫。特別地，可將被放射性銫污染的土壤與氟離子以及鉀離子、銨離子、鈉離子和氫離子的至少ー種的組合接觸以實(shí)現(xiàn)放射性銫除去比為60%以上。另外，能夠通過(guò)首先將被放射性銫污染的土壤與氟離子以及鉀離子、銨離子、鈉離子和氫離子的至少ー種的組合接觸，然后與酸接觸來(lái)除去70%以上放射性銫。另外，通過(guò)從由能夠大體積減少放射性廢物的土壤洗滌/分級(jí)處理中獲得的細(xì)粒土壤中除去放射性銫而進(jìn)一步降低放射性濃度是可行的。


圖1為銫吸附至層狀粘土礦物的機(jī)理的示意圖。
圖2為示出本發(fā)明被銫污染的固體狀材料用去污染設(shè)備的實(shí)施方案的示意圖。
圖3為示出實(shí)施例17中獲得的對(duì)于Ig 土壤的鹽的添加量(mmol/g 土壤)和放射性銫除去比之間的關(guān)系的圖。
具體實(shí)施方式
以下參考附圖詳細(xì)解釋本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于此。
圖2為示出屬于本發(fā)明包含銫作為污染物的固體狀材料用去污染設(shè)備的實(shí)施方案的示意圖，其優(yōu)選用于處理細(xì)粒部分。
如圖2中所示，包含銫作為污染物的固體狀材料的去污染設(shè)備包括(I)第一處理部分，其安裝有為固體狀材料引入手段的傳送帶12，用于引入包含放射性銫的固體狀材料；為氟化物引入手段的化學(xué)品進(jìn)料罐14，用于引入氟化物；第一處理容器13，用于通過(guò)使固體狀材料與第一處理液接觸而形成第一溶出液；為第一固-液分離裝置的離心分離機(jī)16，用于將來(lái)自第一處理容器13中的第一溶出液分離為固體和液體；第一銫吸附塔17，用于吸附來(lái)自通過(guò)第一固-液分離裝置16提供的上清液的銫；和第一再生液循環(huán)線18，用于將通過(guò)第一銫吸附塔由銫吸附和除去而產(chǎn)生的第一再生液返回至第一處理容器13 ;和(2)第ニ處理部分，其安裝有第二處理容器23，用于通過(guò)使由第一固-液分離裝置16產(chǎn)生的經(jīng)處理的固體與包含酸性物質(zhì)的第二處理液接觸而形成第二溶出液；為第二處理液引入手段的第二化學(xué)品進(jìn)料罐24，用于將第二處理液引入第二處理容器23 ;為固-液分離裝置的離心分離機(jī)26，用于將來(lái)自第二處理容器23中的第二溶出液分離為固體和液體；第二銫吸附塔27，用于吸附來(lái)自通過(guò)第二固-液分離裝置26提供的上清液的銫；和第二再生液循環(huán)線28，用于將通過(guò)第二銫吸附塔27由銫吸附和除去而產(chǎn)生的第二再生液返回至第二處理容器23。然而，本發(fā)明的去污染設(shè)備可以僅由第一處理部分構(gòu)成。在附圖的實(shí)施方案中，第一處理容器13和第二處理容器23分別安裝有攪拌裝置13a和23a。
接著，以下解釋通過(guò)使用圖2的設(shè)備的包含銫作為污染物的固體狀材料的去污染方法。
包含放射性銫的固體狀材料在將其進(jìn)給至本發(fā)明的去污染設(shè)備之前在捏合/粉碎機(jī)11中粉碎。將粉碎的污染物質(zhì)使用傳送帶12進(jìn)給至第一處理容器13。向第一處理容器13中，以適當(dāng)?shù)牧繌幕瘜W(xué)品進(jìn)料罐14中進(jìn)給包含氟化物的第一處理液。在第一處理容器13中，將固體狀材料與第一處理液接觸以形成處于漿液狀態(tài)的第一溶出液，從而將銫離子從固體狀材料I中溶出至液相。然后，將第一溶出液從第一處理容器13中取出并通過(guò)固-液分離用漿液泵引入第一離心分離機(jī)16。將使用第一離心分離機(jī)16由固-液分離產(chǎn)生的上清液引入第一銫吸附塔17。銫離子在第一銫吸附塔17中被銫吸附劑吸附。銫離子除去之后的再生液通過(guò)第一再生液循環(huán)線18流回第一處理容器13。同時(shí)，如果測(cè)量的放射性濃度下降至目標(biāo)值，則通過(guò)第一離心分離機(jī)16脫水的經(jīng)處理的固體在其用水洗滌、中和以及脫水之后可以進(jìn)行垃圾填埋處理。
當(dāng)經(jīng)處理的固體不顯示放射性濃度減少至目標(biāo)值時(shí)，則將該固體引入第二處理容器23。向第二處理容器23中，從化學(xué)品進(jìn)料罐24中進(jìn)給包含酸性物質(zhì)的第二處理液。在第二處理容器23中，將經(jīng)處理的固體與第二處理液混合以形成第二溶出液。將第二溶出液從第二處理容器23中取出，通過(guò)漿液泵送達(dá)第二離心分離機(jī)26，并再次進(jìn)行固-液分離以形成經(jīng)處理的固體和上清液。將上清液送達(dá)第二銫吸附塔27，并且銫離子在塔中被銫吸附劑吸附。將在銫離子除去之后的再生液通過(guò)第二再生液循環(huán)線28返回至第二處理容器23。同時(shí)，將在第二離心分離機(jī)26中脫水的經(jīng)處理的固體在其用水洗滌、中和以及脫水之后在減少的放射性濃度情況下進(jìn)行垃圾填埋處理。
在第一處理容器13中形成的第一溶出液的氟離子濃度通過(guò)有機(jī)物質(zhì)的含量和粘土礦物在固體狀材料中存在的比來(lái)確定，并且初始液相濃度應(yīng)優(yōu)選為約0.l-llOg/し第一溶出液中的漿液濃度根據(jù)攪拌方法、轉(zhuǎn)移方法和反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)度而適當(dāng)?shù)卮_定，例如，當(dāng)使用漿液泵壓縮和轉(zhuǎn)移漿液吋，期望的漿液濃度為約5-200g/L。
在要引入第二處理容器23的處理液中添加的酸性物質(zhì)的濃度通過(guò)目標(biāo)固體的堿度和粘土礦物在其中的存在比來(lái)確定，并且初始液相濃度應(yīng)優(yōu)選為約0.01-lmol/Lo當(dāng)使用漿液泵像第一溶出液一樣壓縮和轉(zhuǎn)移漿液吋，期望的第二溶出液的漿液濃度在使用泵的轉(zhuǎn)移器中為約5-200g/L。
在上述方法中，優(yōu)選鉀離子、銨離子、鈉離子或氫離子的至少ー種存在于第一溶出液中。鉀離子、銨離子、鈉離子或氫離子能夠作為鹽添加至第一處理液或第一溶出液。
經(jīng)處理的固體在其引入第二處理容器23之前能夠用水洗滌以減少氟離子濃度。洗滌之后的廢水能夠使用反滲透膜組件濃縮以引入第一銫吸附塔17并作為再生液重新使用。
再生液中殘留的氟離子或酸性物質(zhì)以及任何存在的鉀離子、銨離子或鈉離子能夠通過(guò)將第一或第二銫吸附塔中已經(jīng)分離的再生液分別返回至第一或第二反應(yīng)容器而重新使用。
實(shí)施例
以下使用實(shí)施例和比較例更詳細(xì)解釋本發(fā)明。
〈樣品1>
將2011年9月份在福島市在高濃度污染的地點(diǎn)(熱點(diǎn))收集的表面暗色土壤用作放射性銫污染的土壤樣品。將收集到的污染土壌使用88 的篩進(jìn)行濕式分級(jí)，產(chǎn)生0.088mm以下的細(xì)粒部分。使用通過(guò)將所得細(xì)粒部分在60°C下在干燥器中干燥而形成的干燥土壤樣品和通過(guò)在850°C下在 馬弗爐中加熱干燥土壤樣品I小時(shí)而形成的燒制土壤樣品。
〈樣品2>
將2011年11月份在福島市在高濃度污染的地點(diǎn)(熱點(diǎn))收集的表面暗色土壤用作放射性銫污染的土壤樣品。將收集到的污染土壌使用75 的篩進(jìn)行濕式分級(jí)，產(chǎn)生0.075-0.86mm的粗粒部分(細(xì)粒砂、中砂)。使用通過(guò)將所得粗粒部分在60°C下在干燥器中干燥而形成的干燥土壤樣品。
〈樣品3>
將2011年10月份收集的下水道中淤泥的灰燼在60°C下在干燥器中干燥從而用作下水道放射性銫污染的淤泥的灰燼樣品。
土壤樣品和灰燼樣品中的放射性銫的除去比通過(guò)如從測(cè)量?jī)x中讀取的源自￠-射線和Y -射線的表面污染數(shù)(surface contamination count) (CPM)的減少比來(lái)評(píng)估。基于在2011年9月份幾乎所有來(lái)自日本污染的土壤和淤泥灰燼的放射性射線來(lái)源于放射性銫(Cs-134 (半衰期:2.07年)和Cs-137 (半衰期:30.1年)幾乎相等的水平)的報(bào)道，認(rèn)為表面污染數(shù)和放射性銫濃度成比例。
估計(jì)2011年9月份在福島縣在污染的土壤中放射性銫的濃度在大多數(shù)位點(diǎn)為約0.1 U g/kg以下。即使使用ICP-MS等，此類低濃度的銫也是不可測(cè)的，所以在研究中使用約lmg/kg高濃度的非放射性銫。然而，已知土壤/液體中銫的分布系數(shù)隨著銫濃度降低而增カロ，并且當(dāng)發(fā)明人進(jìn)行初歩試驗(yàn)時(shí)，使用高濃度的非放射性銫的試驗(yàn)清楚展示出比使用實(shí)際低濃度放射性銫污染的土壤的試驗(yàn)更高的除去比。因此，直接比較高濃度非放射性銫的污染土壌的去污染試驗(yàn)結(jié)果和實(shí)際的低濃度放射性銫的污染土壤的去污染試驗(yàn)結(jié)果是不適當(dāng)?shù)摹?br><表面污染數(shù)的測(cè)量>
在實(shí)施例和比較例中，總量的處理土壌使用直徑為55mm的GF/B過(guò)濾器(由ADVANTEC C0.生產(chǎn))過(guò)濾并在充分抽吸下放置以形成濾餅，將所述濾餅隨后在105°C下在干燥器中干燥I小時(shí)并進(jìn)行表面污染數(shù)的測(cè)量。[0080]由Riken Keiki C0.，Ltd.生產(chǎn)的GM測(cè)量?jī)xSUM-AD8用于通過(guò)在測(cè)量樣品上鋪開(kāi)塑料膜并且將測(cè)量窗壓向該膜而測(cè)量來(lái)自￠-射線和Y-射線的表面污染數(shù)(CPM)。在被放射性銫污染的固體狀材料的樣品分散在離子交換水中之后，將其類似地進(jìn)行抽濾以充分抽吸從而形成濾餅，將所述濾餅隨后在105°C下干燥并用作對(duì)照區(qū)。處理的樣品的表面污染數(shù)(CPM)相對(duì)于對(duì)照區(qū)的表面污染數(shù)(CPM)的減少比用于評(píng)估銫的除去比。在各實(shí)施例和比較例中測(cè)量對(duì)照區(qū)。對(duì)照區(qū)的測(cè)量值具有最大9%的變動(dòng)范圍。因此應(yīng)當(dāng)注意提出本實(shí)施例中示出的除去比作為在約±4.5%的變動(dòng)范圍內(nèi)的測(cè)量值的平均值。還應(yīng)當(dāng)注意到作為本發(fā)明中測(cè)量源自￠-射線和Y-射線的表面污染數(shù)的結(jié)果，輻射劑量值由于測(cè)量樣品的水含量而顯著變化。抽濾之后的測(cè)量樣品由于濕土壌中水的屏蔽效果而展示低的源自
射線的表面污染數(shù)。事實(shí)上，對(duì)于在105°C下干燥后的測(cè)量樣品，該值增加約25%。
〈實(shí)施例1>
在60°C下干燥的土壤樣品中氟化氫銨+(硫酸+KCl)的去污染處理。
在60°C下干燥的以3g的量的土壤樣品(樣品I)分散于100mL10g/L氟化氫銨溶液，并且放入由AS ONE Company生產(chǎn)的超聲波清潔器VS-100III中，在28kHz頻率下分散30分鐘。將所得物在離子交換水中洗滌兩次，并在離心分離之后進(jìn)行抽濾。
接著，將GF/B過(guò)濾器上的樣品分散在lmol/L硫酸和20g/L_KCl的IOOmL混合溶液中，然后放入超聲波清潔器以在28kHz頻率下分散30分鐘。將所得物進(jìn)行抽濾并隨后在105°C的干燥器中干燥 1小吋，以進(jìn)行放射性劑量的測(cè)量。結(jié)果示于表I。
[表1]通過(guò)使用氟化氫銨+(硫酸+KCl)初步處理的在60°C下干燥的土壤的去污
染試驗(yàn)結(jié)果
權(quán)利要求
1.ー種被放射性銫污染的固體狀材料的去污染方法，其包括: 使被放射性銫污染的固體狀材料與包含氟離子的第一處理液接觸；和 將銫離子從所述固體狀材料中溶出至液相。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的去污染方法，其包括: 使通過(guò)將銫離子溶出至液相而獲得的經(jīng)處理的固體與包含酸性物質(zhì)的第二處理液進(jìn)ー步接觸；和 溶出所述經(jīng)處理的固體中殘留的銫離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的去污染方法，其中所述氟離子來(lái)源于選自氟化氫氣體、氫氟酸及其鹽和氟硅酸及其鹽的氟化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的去污 染方法，其中所述氟化物為氟化氫銨、氟化氫鉀、氟化鉀或氟化氫鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的去污染方法，其中所述酸性物質(zhì)選自鹽酸、硝酸、磷酸、氨基磺酸和有機(jī)酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的去污染方法，其中所述固體狀材料為通過(guò)洗滌和分級(jí)處理獲得的細(xì)粒部分或粗粒部分。
7.ー種被放射性銫污染的固體狀材料的去污染方法，其包括: 使包含放射性銫作為污染物的固體狀材料與包含氟離子的第一處理液接觸，和 在鉀離子、銨離子、鈉離子或氫離子中的至少ー種的存在下將銫離子從所述固體狀材料中溶出至液相。
8.根據(jù)權(quán)利要求
7所述的去污染方法，其進(jìn)ー步包括: 使通過(guò)將銫離子溶出至液相而獲得的經(jīng)處理的固體與包含酸性物質(zhì)的第二處理液接觸，和 將所述經(jīng)處理的固體中殘留的銫離子溶出至液相。
9.根據(jù)權(quán)利要求
7所述的去污染方法，其中將在所述第一處理液中存在的鉀離子、銨離子、鈉離子或氫離子作為鹽或酸的形式以相對(duì)于Ig固體狀材料為IOmmol以上的量添加。
10.根據(jù)權(quán)利要求
7所述的去污染方法，其中所述氟離子來(lái)源于選自氟化氫氣體、氫氟酸及其鹽和氟硅酸及其鹽的氟化物。
11.根據(jù)權(quán)利要求
10所述的去污染方法，其中所述氟化物為氟化氫銨、氟化氫鉀、氟化鉀或氟化氫鈉。
12.根據(jù)權(quán)利要求
7所述的去污染方法，其中所述酸性物質(zhì)選自鹽酸、硝酸、磷酸、氨基磺酸和有機(jī)酸。
13.根據(jù)權(quán)利要求
7所述的去污染方法，其中所述固體狀材料為由洗滌和分級(jí)處理產(chǎn)生的細(xì)粒部分或粗粒部分。
14.ー種被放射性銫污染的固體狀材料用去污染設(shè)備，其包括: 弓I入包含放射性銫的固體狀材料的固體狀材料弓I入手段； 將氟化物引入至所述固體狀材料的氟化物引入手段； 形成包含所述固體狀材料的第一溶出液和用于將銫離子從所述固體狀材料中溶出至液相的第一處理容器； 將來(lái)自所述第一處理容器中的第一溶出液分離為固體和液體的第一固-液分離裝置。
15.根據(jù)權(quán)利要求
14所述的去污染設(shè)備，其進(jìn)ー步包括 用于吸附來(lái)自通過(guò)所述第一固-液分離裝置產(chǎn)生的上清液的銫的第一銫吸附塔；和將通過(guò)所述第一銫吸附塔的銫吸附和除去而產(chǎn)生的第一再生液返回至所述第一處理容器的第一再生液循環(huán)線。
16.根據(jù)權(quán)利要求
14所述的去污染設(shè)備，其包括: 通過(guò)將借助所述第一固-液分離裝置產(chǎn)生的經(jīng)處理的固體與所述包含酸性物質(zhì)的第ニ處理液接觸而形成第二溶出液的第二處理容器； 將所述第二處理液引入至所述第二處理容器的第二處理液引入手段；和 將來(lái)自所述第二處理容器的第二溶出液分離為固體和液體的第二固-液分離裝置。
17.根據(jù)權(quán)利要求
16所述的去污染設(shè)備，其進(jìn)ー步包括: 吸附來(lái)自通過(guò)所述第二固-液分離裝置提供的上清液的銫的第二銫吸附塔；和將通過(guò)所述第二銫吸附塔的銫吸附和除去而產(chǎn)生的第二再生液返回至所述第二處理容器的第二再生液循環(huán)線。
專利摘要
本發(fā)明涉及用于被放射性銫污染的固體狀材料的去污染方法和設(shè)備。一種被放射性銫污染的固體狀材料的去污染方法，所述方法包括使包含放射性銫的固體狀材料與第一處理液接觸，并優(yōu)選在鉀離子或銨離子存在下將銫離子從所述固體狀材料中溶出至液相。
文檔編號(hào)G21F9/30GKCN103137231SQ201210507039
公開(kāi)日2013年6月5日 申請(qǐng)日期2012年11月30日
發(fā)明者關(guān)根智一, 下村達(dá)夫, 三甘崇博, 坂下大地, 二見(jiàn)賢一 申請(qǐng)人:荏原工業(yè)洗凈株式會(huì)社, 水翼株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan