專利名稱：彩色水晶的生長(zhǎng)方法
屬于人工晶體的水熱法生長(zhǎng)技術(shù)領(lǐng)域。
無(wú)色水晶是一種壓電晶體材料，由法國(guó)的賽鈉蒙特于1851年，在實(shí)驗(yàn)室中用水熱法生長(zhǎng)技術(shù)最先獲得水晶微晶，他使用了碎的天然石英塊作營(yíng)養(yǎng)料，用NaHCO3作溶劑。此后的斯皮茲亞(Spezia)在1908年實(shí)現(xiàn)了水晶在籽晶片上的生長(zhǎng)，證明了人工合成水晶的可能性，但因其將較熱的溶解區(qū)置于生長(zhǎng)容器的上部，而較冷的晶體生長(zhǎng)區(qū)置于容器的下部，不利于對(duì)流，晶體生長(zhǎng)速度極低，隨后的三十年中水晶的人工合成迅速發(fā)展，(英)理查德采用熔煉級(jí)石英作營(yíng)養(yǎng)料，在密封高壓釜中長(zhǎng)出了令人滿意的水晶。美國(guó)的貝爾實(shí)驗(yàn)室和英國(guó)的通用電氣公司于1956年完成了水晶生產(chǎn)的商業(yè)化工作，至今在世界范圍內(nèi)，無(wú)色水晶生長(zhǎng)技術(shù)均無(wú)大的改進(jìn)。
彩色水晶與無(wú)色水晶生長(zhǎng)方法基本相同，不同之處在于，前者需在溶液中添加適宜的“雜質(zhì)”使水晶著色，而后者要求生長(zhǎng)系統(tǒng)盡可能的純化，值得一提的是豪爾登(Holden)和威爾德(wild)等人，1920年確定了大部分微量元素對(duì)水晶顏色的貢獻(xiàn)。同一種晶體經(jīng)常有不同的色心，同一種元素可以使晶體產(chǎn)生不同的顏色，主要取決于元素在生長(zhǎng)系統(tǒng)中的價(jià)態(tài)，在晶體中的擴(kuò)散程度以及生長(zhǎng)時(shí)的物理、化學(xué)條件。這給彩色水晶的生長(zhǎng)帶來(lái)了許多困難，曾有人用K2CO3和KOH作溶劑，用V2O5作摻雜劑生長(zhǎng)出黃色水晶〔1〕，用K2Cr2O7作摻雜劑生長(zhǎng)出青綠色水晶〔1〕;用NaOH作溶劑，摻入Al2O3、LiNO2等生長(zhǎng)經(jīng)輻照著色的茶晶〔2〕。上述生長(zhǎng)彩晶的技術(shù)，有些摻入離子昂貴，有的生長(zhǎng)晶體重復(fù)性和穩(wěn)定性差，有的則需經(jīng)輻照后著色成茶晶(這種茶晶400℃高溫下褪色)，對(duì)批量生產(chǎn)，降低成本均不利。
為了克服已有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明設(shè)計(jì)了一套成熟穩(wěn)定的彩色水晶生長(zhǎng)工藝，可以生長(zhǎng)出色彩絢麗，成本低，用途廣的首飾、燈飾用彩色水晶。
本發(fā)明工藝涉及黃、綠、茶等彩色水晶的水熱法生長(zhǎng)，選熔煉級(jí)石英為原料，按高壓釜容積的1/3投入，置于無(wú)內(nèi)襯高壓釜下部的高溫區(qū)，用1-2mm厚的無(wú)色水晶片作籽晶，籽晶取向Z或AT或X，放在高壓釜上部的低溫區(qū)(或稱生長(zhǎng)區(qū)，結(jié)晶區(qū))，如有相同顏色的晶體切片作籽晶，效果更佳。用1-8%K2CO3(優(yōu)級(jí)純)去離子水溶液(為溶液的重量百分比，下同)，另加0.01-0.5%摻雜劑，溶解區(qū)溫度控制在350-390℃，結(jié)晶區(qū)的溫度控制在300-350℃，高壓釜內(nèi)兩區(qū)的擋板開(kāi)口率為20%-5%，溶液的填充度為80-90%，(即高壓釜內(nèi)自由空間體積扣除原料、籽晶、擋板、籽晶架等所占的體積后溶液填充的百分?jǐn)?shù)。)壓力一般為70-150MPa，晶體Z向生長(zhǎng)速度一般為0.2-0.8mm/天，以0.3-0.5mm/天為佳。對(duì)于不同顏色的水晶，只需于溶液中加不同比例的摻雜劑即可。
1、黃色水晶，摻雜劑為K2Cr2O7，另加2-5%的H2O2強(qiáng)氧化劑，3.5-4.5%H2O2為佳，以穩(wěn)定Cr6+離子的價(jià)態(tài)。
2、綠色水晶。摻雜劑為Fe2(SO4)3·XH2O，以5-6% K2CO3為佳。
3、茶色水晶，摻雜劑為2CoCO3·3Co(OH)2·XH2O，以6-7% K2CO3為佳。
本發(fā)明采用改進(jìn)型的布里奇曼密封高壓釜，如圖1所示，該釜系鋼或特種合金制成的壓力容器，強(qiáng)度能經(jīng)受住予定的壓力和溫度，內(nèi)徑φ22-240mm，內(nèi)深為360-4700mm，內(nèi)積145-210000ml，用電爐絲繞制的爐子加熱，功率為1.2-18KVA DWT-702精密溫控儀控溫，為保證高壓釜內(nèi)壁雜質(zhì)不進(jìn)入晶體，在首次生長(zhǎng)各色水晶之前必須“鍍”保護(hù)層。
本發(fā)明的一般操作過(guò)程是(1)高壓釜“鍍保護(hù)層其工藝過(guò)程是比實(shí)際生長(zhǎng)彩色水晶的溫度高出5-6℃，壓力高出10-20MPa，高壓釜底部放正常生長(zhǎng)所需原料的1/5-1/10，4-5%的NaOH或K2CO3溶液，4-7%H2O2，釜內(nèi)放籽晶架和擋板，不放籽晶，進(jìn)行較低溫差的恒溫，△T≈20-30℃，這段時(shí)間需5-7天，然后停爐，倒出剩料，清洗高壓釜，待用。
(2)根據(jù)不同顏色的水晶生長(zhǎng)要求，準(zhǔn)備原料，籽晶架上掛上籽晶，溶劑、摻雜劑、去離子水進(jìn)行稱量。
(3)裝釜，密封，然后放進(jìn)加熱爐中升溫。
(4)恒溫生長(zhǎng)階段，要求在24小時(shí)內(nèi)升溫達(dá)到設(shè)定的溫度，然后維持設(shè)定的溫差，△T＝30-50℃生長(zhǎng)，其中，黃色水晶生長(zhǎng)溫差30-35℃為佳，生長(zhǎng)周期13-50天。
(5)降溫、開(kāi)釜出爐，取出晶體。


圖1是生長(zhǎng)裝置示意圖，其中1、高壓釜，2、原料，3、擋板，4、籽晶，5、密封塞，6、密封環(huán)，7、緊固螺帽。
圖2、實(shí)施例1生長(zhǎng)的黃色水晶。
圖3、實(shí)施例2生長(zhǎng)的黃色水晶。
圖4實(shí)施例3生長(zhǎng)的綠色水晶圖5實(shí)施例4生長(zhǎng)的茶色水晶下面是本發(fā)明的最佳實(shí)施例實(shí)施例1黃色水晶的生長(zhǎng)熔煉級(jí)石英料45g，φ22mm高壓釜，無(wú)色水晶片作籽晶，充滿度為F＝87%，擋板開(kāi)口率為20%，4%K2CO3去離子水溶液，0.05%K2Cr2O7，4%H2O2，將上述配料置于高壓釜中，密封，升溫，結(jié)晶區(qū)溫度為310℃，溶解區(qū)溫度為340℃，溫差30℃，壓力150MPa，生長(zhǎng)周期13天，晶體Z向生長(zhǎng)速度為0.3mm/天，得到透明的黃色水晶。
實(shí)施例2黃色水晶的生長(zhǎng)如實(shí)施例1所述，不同之處在于石英原料5000g，φ120mm高壓釜，5%的K2CO3溶液，0.07%K2Cr2O7，充滿度為84%，結(jié)晶區(qū)溫度325℃，溶解區(qū)溫度為360℃，溫差35℃，檔板開(kāi)口率為7.9%，生長(zhǎng)周期50天，Z向生長(zhǎng)速度為0.5mm/天，晶體尺寸170×65×28(mm)。
實(shí)施例3綠色水晶的生長(zhǎng)如實(shí)施例1所述，不同之處在于，6%的K2CO3溶液，摻雜劑為0.5%Fe2(SO4)3·XH2O，不加H2O2，充滿度為82%，結(jié)晶區(qū)溫度335℃，溶解區(qū)溫度370℃，溫差35℃，壓力為110MPa，生長(zhǎng)周期21天，生長(zhǎng)速度(Z)0.4mm/天。
實(shí)施例4茶色水晶的生長(zhǎng)如實(shí)施例3所述，不同之處在于，6.9%的K2CO3溶液，摻雜劑為0.1% 2CoCO3·3Co(OH)2·XH2O，充滿度為82%，結(jié)晶區(qū)溫度為345℃，溶解區(qū)溫度為380℃，溫差35℃，壓力130MPa生長(zhǎng)周期19天，生長(zhǎng)速度為0.3mm/天。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，生長(zhǎng)工藝條件穩(wěn)定，重復(fù)性好，適應(yīng)性強(qiáng)，不用內(nèi)襯高壓釜，便于推廣，批量生產(chǎn)、成本低，晶體性能穩(wěn)定。本方法生長(zhǎng)出的彩色水晶是珍貴的寶石級(jí)水晶，可用來(lái)加工多種首飾及裝飾品，色彩絢麗，高雅逼真，其中，茶晶屬直接著色，勿需輻照，400℃下不褪色，是制作眼鏡片的理想材料，黃色水晶在K2Cr2O7摻雜劑中有強(qiáng)氧化劑H2O2存在的條件下生長(zhǎng)成功，亦屬國(guó)際首創(chuàng)，400℃下也不褪色，綠色水晶可與“祖母綠”相比美，在市場(chǎng)上備受青睞，上述彩晶的生長(zhǎng)成功為日益活躍的水晶燈市場(chǎng)，首飾市場(chǎng)等提供了豐富的原料，對(duì)美化和豐富人民的生活起到了一定的促進(jìn)作用。
參考文獻(xiàn)1、田富稔 工業(yè)化學(xué)雜志(日本)Vol.68 NO.10 (1965)P18622、KVRT NASSAN Gems Made By Man CHILTON BOOK COMPANY Radnor Pennsylvania IS BNO-8019-6773-2 P11權(quán)利要求
1.彩色水晶的生長(zhǎng)方法，采用水熱法生長(zhǎng)直接著色工藝，使用改進(jìn)型布里奇曼式密封高壓釜，內(nèi)徑φ22-φ240mm，內(nèi)深360-4700mm，容積145-210000ml，以熔煉級(jí)石英為原料，按高壓釜容積的1/3投放于釜的底部高溫溶解區(qū)，籽晶為1-2mm厚的無(wú)色水晶片，籽晶取向?yàn)閆，或AT或X切片掛在籽晶架上，置高壓釜內(nèi)上部的低溫區(qū)，1-8%的K2CO3去離子水溶液，填充度80-90%，溶解區(qū)溫度控制在350-390℃，結(jié)晶區(qū)溫度控制在300-350℃，兩區(qū)之間檔板開(kāi)口率為20-5%，生長(zhǎng)期間壓力為70-150MPa，生長(zhǎng)周期為13-15天。晶體生長(zhǎng)速度Z向?yàn)?.2-0.8mm/天，所加摻雜劑的濃度為0.01-0.5%；(1)黃色水晶，摻雜劑K2Cr2O7，再加2-5%的H2O2。(2)綠色水晶，摻雜劑Fe2(SO4)3·XH2O。(3)茶色水晶，摻雜劑2CoCO3·3Co(OH)2·XH2O。
2.如權(quán)利要求1所述的彩色水晶生長(zhǎng)方法，其特征在于以同色水晶作籽晶為佳。
3.如權(quán)利要求1所述的彩色水晶生長(zhǎng)方法，其特征在于所用的高壓釜是無(wú)內(nèi)襯高壓釜，首次生長(zhǎng)各色水晶前須“鍍”保護(hù)層。
4.如權(quán)利要求1所述的彩色水晶生長(zhǎng)方法，其特征在于，生長(zhǎng)黃色水晶H2O2加入量以3.5-4.5%為佳。
5.如權(quán)利要求1所述的彩色水晶生長(zhǎng)方法，其特征在于，黃色水晶的結(jié)晶溫度最佳值為310-325℃。
6.如權(quán)利要求1所述的彩色水晶生長(zhǎng)方法，其特征在于，黃色水晶生長(zhǎng)，溫差以30-35℃為佳。
7.如權(quán)利要求1所述的彩色水晶生長(zhǎng)方法，其特征在于，綠色水晶的生長(zhǎng)，K2CO3溶液的濃度以5-6%為最佳。
8.如權(quán)利要求1所述的彩色水晶生長(zhǎng)方法，其特征在于，茶色水晶的生長(zhǎng)，K2CO3溶液濃度以6-7%為最佳。
9.如權(quán)利要求1所述的彩色水晶生長(zhǎng)方法，其特征在于黃、綠、茶色水晶生長(zhǎng)速度以0.3-0.5mm/天為佳。
10.如權(quán)利要求1所述的彩色水晶生長(zhǎng)方法，其特征在于綠色、茶色水晶生長(zhǎng)，充滿度以82-83%為最佳。
全文摘要
一種彩色水晶的生長(zhǎng)方法，屬于人工晶體水熱法生長(zhǎng)領(lǐng)域。采用熔煉級(jí)石英為原料，用K
文檔編號(hào)C30B7/08GK1052154SQ89106859
公開(kāi)日1991年6月12日 申請(qǐng)日期1989年11月25日 優(yōu)先權(quán)日1989年11月25日
發(fā)明者徐斌 申請(qǐng)人:山東大學(xué)