專利名稱：酰亞胺預聚物、固化產(chǎn)品、其制備方法、疊層制品的制備以及密封組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是關于酰亞胺預聚物，固化后該預聚物顯示出改進的耐熱性能、電性能和粘接強度。本發(fā)明特別是關于酰亞胺預聚物，它們適于用作多層印刷電路板和集成電路板的密封組合物，以及它們的制備方法和用途。
包含N，N′-4，4′-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺和二氨基二苯基甲烷的酰亞胺預聚物在現(xiàn)有技術中是眾所周知的，如市售的有Kerimide(NipponPolyimideK.K.)。由于該樹脂的可模塑性、加工性和耐熱性能，已在多層印刷電路板等中找到了一些應用。但是，對于使用該樹脂的玻璃布層壓板，由于其抗脫層性和銅箔剝離強度較低，所以可能限制了他們的用途。此外，為了滿足近年來計算機操作速度的增加和更高的線路密度的要求，強烈地需要具有改進了電性能、特有的低介電常數(shù)的樹脂。
本發(fā)明的目的是提供一種新穎的、改進的酰亞胺預聚物，固化后該預聚物具有改進的電性能，它適用于多層印刷電路板，用作密封劑、封閉劑、模塑劑、鑄塑劑或封裝劑。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備酰亞胺預聚物的方法以及該預聚物的用途。
本發(fā)明的第一種形式是提供了含雙馬來酰亞胺組份和二胺組份的酰亞胺預聚物;雙馬來酰亞胺組份和二胺組份的摩爾比為1.0至50.0。雙馬來酰亞胺組份具有結構式(Ⅰ)
其中D是含碳-碳雙鍵的二價基團，R1至R6分別選自氫原子，含1至5個碳原子的烷基和鹵原子。二胺組份具有結構式(Ⅱ)
其中R7至R12分別選自氫原子，含C1-5的烷基和鹵原子。
本發(fā)明的第二種形式是提供制備酰亞胺預聚物的方法，該方法包括結構式(Ⅰ)的雙馬來酰亞胺組份和結構式(Ⅱ)的二胺組份進行加熱反應的步驟，結構式(Ⅰ)和(Ⅱ)均為上文所定義的。
本發(fā)明的第三種形式是制備疊層制品的方法，包含如下步驟將如上規(guī)定的酰亞胺預聚物溶于惰性溶劑，形成樹脂液，用該樹脂液浸漬加強纖維，將浸漬后的纖維干燥，形成預浸料坯，將預浸料坯疊置，在加熱加壓的條件下將預浸料坯疊層壓塑。
本發(fā)明的第四種形式是主要含有如上規(guī)定的酰亞胺預聚物的密封組合物。
雙馬來酰亞胺組份最好是結構式(Ⅲ)
其中D和R1至R6均如前所述。
本發(fā)明的新穎的酰亞胺預聚物至少含結構式(Ⅰ)的雙馬來酰亞胺組份的單元和結構式(Ⅱ)的二胺組份的單元。在此使用的雙馬來酰亞胺組分具有結構式(Ⅰ)
其中D是含碳-碳雙鍵的二價基團，R1至R6分別選自氫原子，含C1-5的烷基和鹵原子。由D表示的二價基團的一些說明性的非限定性例子如下
取代基R1至R6分別選自氫原子，含C1-5的烷基和鹵原子，它們可以相同或不同。含C1-5的烷基包括甲基，乙基和異丙基。鹵原子包括Br、Cl和F。
結構式(Ⅰ)的雙馬來酰亞胺的一些說明性的非限定性例子包括α，α′-雙(N-4-馬來亞氨基苯基)-間-二異丙苯，α，α′-雙(N-4-馬來亞氨基苯基)-對-二異丙苯，α，α′-雙(N-4-馬來亞氨基-3-甲苯基)-對-二異丙苯，α，α′-雙(N-4-馬來亞氨基-3-甲苯基)-間-二異丙苯，α，α′-雙(N-4-馬來亞氨基-3，5-二溴苯基)-間-二異丙苯，α，α′-雙(N-4-馬來亞氨基-3，5-二溴苯基)-對-二異丙苯，α，α′-雙(N-4-馬來亞氨基苯基)-1，3-二異丙基-5-甲苯，α，α′-雙(N-4-馬來亞氨基-3，5-二溴苯基)-1，3-二異丙基-5-甲苯，α，α′-雙(N-4-檸康亞氨基苯基)-間-二異丙苯，和α，α′-雙(N-4-檸康亞氨基苯基)-對-二異丙苯。它們的兩種或多種的混合物也是有用的。在這些例子中優(yōu)選的是α，α′-雙(N-4-馬來亞氨基苯基)-間-二異丙苯，α，α′-雙(N-4-馬來亞氨基苯基)-對-二異丙苯，α，α′-雙(N-4-馬來亞氨基-3-甲苯基)-對-二異丙苯，α，α′-雙(N-4-馬來亞氨基-3-甲苯基)-間-二異丙苯，α，α′-雙(N-4-馬來亞氨基-3，5-二溴苯基)-間-二異丙苯，和α，α′-雙(N-4-馬來亞氨基-3，5-二溴苯基)-對-二異丙苯。
在此使用的二胺組份具有結構式(Ⅱ)
取代基R7至R12′分別選自氫原子，含C1-5的烷基和鹵原子，它們可以是相同的或不同的。含C1-5的烷基包括甲基，乙基和異丙基。鹵原子包括Br、Cl和F。
結構式(Ⅱ)的二胺的說明性的非限定性例子包括α，α′-雙(4-氨基苯基)-間-二異丙苯，α，α′-雙(4-氨基苯基)-對-二異丙苯，α，α′-雙(4-氨基-3，5-二溴苯基)-間-二異丙苯，α，α′-雙(4-氨基-3-甲苯基)-間-二異丙苯，α，α′-雙(4-氨基-3-甲苯基)-對-二異丙苯，α，α′-雙(4-氨基苯基)-1，3-二異丙基-5-甲苯，和α，α′-雙(4-氨基-3，5-二溴苯基)-1，3-二異丙苯。它們的兩種或多種的混合物也是有用的。在這些例子中優(yōu)選的是，α，α′-雙(4-氨基苯基)-間-二異丙苯和α，α′-雙(4-氨基苯基)-對-二異丙苯。
結構式(Ⅰ)的雙馬來酰亞胺組份和結構式(Ⅱ)的二胺組份是這樣混合的，結構式(Ⅰ)的雙馬來酰亞胺組份與結構式(Ⅱ)的二胺組份的摩爾比為1.0至50.0。根據(jù)酰亞胺預聚物的預定用途，可在該范圍內(nèi)選擇合適的摩爾比。(Ⅰ)/(Ⅱ)的摩爾比最好從1/1至10/1。因為通過加熱固化酰亞胺預聚物得到的固化產(chǎn)品有很高的耐熱性能(由玻璃化轉(zhuǎn)化溫度(Tg)和熱分解溫度所證明)，因此，(Ⅰ)/(Ⅱ)的摩爾比優(yōu)選為1/1至5/1;更優(yōu)選為1.5/1至3.5/1;最優(yōu)選為2.5/1至3.5/1。該固化產(chǎn)品還顯示出很高的粘接強度、銅箔剝離強度和脫層強度，以及很低的介電常數(shù)，這些都是用作密封組合物和用于銅面疊層制品中所要求的性能。
通常，本發(fā)明的預聚物的數(shù)均分子量(Mn)為約550至約1500，最好是從約600至約1000;重均分子量(Mw)為約700至約3500，最好是從約800至約3000。
在本發(fā)明的酰亞胺預聚物中，結構式(Ⅰ)的雙馬來酰亞胺組份中那些為結構式(Ⅲ)的同二異丙苯雙馬來酰亞胺是優(yōu)選的，這是因為由此所制得的固化樹脂產(chǎn)品具有很低的介電常數(shù)。
結構式(Ⅲ)
在結構式(Ⅲ)中，D是含碳-碳雙鍵的二價基團，R1至R6分別選自氫原子，含C1-5的烷基和鹵原子。取代基D和R1至R6如前述結構式(Ⅰ)所述。
結構式(Ⅲ)的雙馬來酰亞胺的一些說明性的非限定性例子包括α，α′-雙(N-4-馬來亞氨基苯基)-間-二異丙苯，α，α′-雙(N-4-馬來亞氨基-3-甲苯基)-間-二異丙苯，α，α′-雙(N-4-馬來亞氨基-3，5-二溴苯基)-間-二異丙苯，α，α′-雙(N-4-馬來亞氨基苯基)-1，3-二異丙苯-5-甲苯，α，α′-雙(N-4-馬來亞氨基-3，5-二溴苯基)-1，3-二異丙基-5-甲苯，和α，α′-雙(N-4-檸康亞氨基苯基)-間-二異丙苯。它們的兩種或多種的混合物也是有用的。在這些例子中優(yōu)選的是，α，α′-雙(N-4-馬來亞氨基苯基)-間-二異丙苯和α，α′-雙(N-4-馬來亞氨基-3-甲苯基)-間-二異丙苯。
除雙馬來酰亞胺和二胺組份以外，本發(fā)明的酰亞胺預聚物還可含有第三種組份，該組份不改變預聚物的基本性質(zhì)，例如，乙烯基單體，如異氰酸三烯丙基酯、偏苯三酸三烯丙基酯、間或?qū)?氨基異丙烯基苯、苯乙烯、烯丙基縮水甘油醚和甲基丙烯酸縮水甘油酯;類似于環(huán)氧化合物的活性單體，如乙二醇二縮水甘油醚。因此，本發(fā)明的預聚物可含有環(huán)氧樹脂，活性橡膠組份，如胺封端的丁二烯丙烯腈橡膠(ATBN)，羰基封端的丁二烯丙烯腈橡膠，以及環(huán)氧化的聚丁二烯橡膠，硅樹脂，氟碳樹脂，苯胺樹脂，酚樹脂等等?？蓳饺腩A聚物的這些第三組份的量以雙馬來酰亞胺和二胺組份的總量為基準為5至100%重量，最好為10至50%重量。
通過將結構式(Ⅰ)的雙馬來酰亞胺化合物，結構式(Ⅱ)的二胺化合物以及也可有或沒有的其他組份混合，并使其在100℃至250℃的溫度下反應幾分鐘至幾小時，可制得本發(fā)明的酰亞胺預聚物。加熱反應可以使用如二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的極性溶劑，以溶液的形式進行。
為了控制反應速率，如果需要的話可以使用催化劑，如游離基清除劑，陰離子聚合催化劑，游離基隔離劑和邁克爾加成反應加速劑。
游離基清除劑的例子包括穩(wěn)定態(tài)游離基，如1，1-二苯基-2-苦基偕腙肼，1，3，5-三苯基ferdazyl，和2，6-二-叔丁基-α-(3，5-二-叔丁基-4-氧代-2，5-環(huán)己二烯-1-內(nèi)鎓鹽烯基-對-甲苯氧基);酚衍生物，如氫醌，2，5-二-叔丁基氫醌，叔丁基鄰苯二酚，叔丁基氫醌，和2，5-二-叔丁基-4-甲基苯酚;苯醌類，如，苯醌，2-甲基苯醌，和2-氯苯醌;亞硝基苯和其衍生物;硝基苯類，如硝基苯和間二硝基苯;硫;和多價金屬鹽，如三氯化鐵;在這些例子中，優(yōu)選氫醌，2，5-二-叔丁基氫醌和1，1-二苯基-2-苦基偕腙肼。以雙馬來酰亞胺和二胺化合物的總重量為基準，游離基清除劑的用量可為0.001至5%重量。
陰離子聚合催化劑的例子包括咪唑類，如2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-十一烷基咪唑，2-苯基咪唑，1-芐基-2-甲基咪唑和1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑;叔胺類，如三乙胺和芐基二甲胺。咪唑類是優(yōu)選的催化劑，其中最優(yōu)選的為2-苯基-4-甲基咪唑和1-芐基-2-甲基咪唑。
游離基隔離劑的例子包括過氧化物，如氫過氧化枯烯，叔丁基氫過氧化物，二枯基過氧化物和二叔丁基過氧化物;偶氮化合物，如α，α′-偶氮二異丁腈和偶氮雙環(huán)己腈。
邁克爾加成反應加速劑的例子包括芳香單羧酸，如苯甲酸、鄰-甲苯甲酸和它的異構體，鄰-叔丁基苯甲酸和它的異構體，鄰-氯苯甲酸和它的異構體，鄰-二氯苯甲酸和它的異構體，鄰-溴苯甲酸和它的異構體，鄰-硝基苯甲酸和它的異構體，鄰-羥基苯甲酸和它的異構體，鄰-甲氧基苯甲酸和它的異構體，鄰-硝基苯甲酸和它的異構體，以及鄰-氨基苯甲酸和它的異構體;芳香二羧酸，如苯二甲酸和它的異構體;三羧酸，如偏苯三酸;芳香四羧酸，如1，2，4，5-苯四酸和二苯(甲)酮四羧酸;脂肪單羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、苯乙酸、硅酸、乙醇酸、乳酸和酒石酸;脂肪二羧酸，如丙二酸、丁二酸、戊二酸、馬來酸和富馬酸。還包括酸酐，如馬來酸酐，四羥基苯二甲酸酐，四羥基甲苯苯二甲酸酐，nadic酸酐，偏苯三酸酐，1，2，4，5-苯四酸酐，和3，3′，4，4′-二苯(甲)酮四羧酸酐。這些酸或酸酐的用量以結構式(Ⅰ)和(Ⅱ)的雙馬來酰亞胺和二胺化合物的總重量為基準可為0.01至5.0%重量。
如此制得的本發(fā)明的預聚物可以各種形式使用。當以熔融態(tài)進行反應時，反應產(chǎn)物可以直接用來反應形成樹脂液，或精細地分離成粉末后形成樹脂液，或者溶解或懸浮于合適的溶劑或介質(zhì)中后形成樹脂液。當反應是以溶液狀態(tài)進行時，不需除去溶劑，該反應產(chǎn)物可以以溶液形式或懸浮液形式用作樹脂液。另一個方法是，除去溶劑，隨后將該反應產(chǎn)物精細地分離成粉末狀(該粉末本身就可以使用)，或者再將該粉末溶于溶劑后，形成樹脂液。在此所使用的溶劑通常是惰性的極性溶劑，如，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
在加壓或不加壓下通過將溫度升至約180℃至約250℃維持約10分鐘至約180分鐘，可將本發(fā)明的預聚物固化。該固化產(chǎn)物是難溶的，也是不溶解的，并且是完全抗熱應變的，吸濕性最小而且對化學品是穩(wěn)定的，并具有優(yōu)越的電性能。
如果需要的話，本發(fā)明的預聚物可以和潤滑劑，脫模劑，偶聯(lián)劑和無機或有機填料摻混。
潤滑劑和脫模劑的例子包括，巴西棕櫚蠟和蜂蠟，脂肪酸酯，如硬脂酸丁酯;脂肪酸酰胺類，如亞乙基雙硬脂酰胺;脂肪酸，如硬脂酸和二十九酸，以及它們的金屬鹽;石油蠟，聚乙烯蠟，聚丙烯蠟和它們的氧化產(chǎn)物;聚硅氧烷液體，如聚甲基硅氧烷和聚甲苯基硅氧烷。偶聯(lián)劑的例子包括，γ-縮水甘油氧代丙基甲氧基硅烷和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷?？梢约又刘啺奉A聚物的潤滑劑、脫模劑或偶聯(lián)劑的用量，以預聚物的重量為基準為約0.1至5%重量。
有機或無機填料的例子包括，硅石粉，氧化鋁粉，玻璃粉，云母，滑石，硫酸鋇，二氧化鈦，二硫化鉬，鋁粉，鐵粉，銅粉和金屬氫氧化物，如氫氧化鋁和氫氧化鎂;空心球狀的硅石，氧化鋁，玻璃和酚樹脂;加強纖維，如玻璃纖維，碳化纖維，芳酰胺纖維，氧化鋁纖維，碳化硅纖維，鋁纖維和銅纖維?？梢约又刘啺奉A聚物的有機或無機填料的用量，以預聚物重量為基準為約50至500%重量。
由于本發(fā)明預聚物的固化產(chǎn)品具有改進的電性能、耐熱性能和很低的吸水性能，因此，該產(chǎn)品有利于用作疊層制品，如印刷電路板以及集成電路的密封組合物，粘接劑和絕緣樹脂液。
將加強纖維片或加強纖維織物或多孔片材用本發(fā)明的預聚物溶液浸漬，隨后進行干燥，形成浸漬料坯，可以制得疊層制品。例如，將玻璃纖維織布用含預聚物的樹脂液浸漬，然后干燥，形成浸漬料坯，然后將適量如此制得的浸漬料坯疊置，并在180℃至250℃和10至40Kg/cm2壓力下熱壓約20至180分鐘，便得到具有改進的電性能、耐熱性能和很低吸水性的疊層制品。但是最好是在約200至250℃后固化幾小時至約48小時后，再來制備疊層制品。
此外，酰亞胺預聚物還有利于用作集成電路片和大規(guī)模集成電路外殼等的密封組合物。根據(jù)該用途，密封組合物還可進一步含填料，如熔凝硅石，粘接劑，如硅烷偶聯(lián)劑，模塑脫模劑，如蠟，和固化劑，如咪唑和過氧化物。
最好是將150至400重量份的填料、0.5至2重量份的模塑脫模劑、0.5至2重量份的粘接劑和0.5至2重量份的固化劑與100重量份的酰亞胺預聚物混合，制備密封組合物。
上述原材料最好是用輥煉機在100至140℃混合1至10分鐘，然后用壓鑄裝置等在180至200℃模塑2至10分鐘，并在180至200℃后固化5至24小時。
實施例如下給出的本發(fā)明實施例只是對本發(fā)明進行說明，并不是對本發(fā)明進行限制。
落入本發(fā)明范圍的和在本發(fā)明范圍以外的預聚物均在下列條件下進行制備。通過將預聚物溶于溶劑中形成樹脂液，再用該浸漬液浸漬纖維，然后進行干燥，形成浸漬料坯，并將這樣的料坯和銅箔疊置，制備疊層制品。對疊層制品進行物理性能的測定。此外，固化的純樹脂(plainresins)和試驗樣品在下列條件下制備，隨后，對它們進行物理性能的測定。
測定試驗(1)銅箔剝離強度根據(jù)JIS(日本工業(yè)標準)C6481，通過剝離銅箔測量銅箔剝離強度。
(2)脫層強度在與銅箔剝離條件相似的條件下，通過分離鄰接的料坯層測量脫層強度。
(3)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)使用測定器(SeikoElectronicK.K.制造的TMA-100型)，以10℃/分的速率對試樣加熱，來測量試樣的Tg。
(4)介電常數(shù)(ε)和介電損耗因數(shù)(tanδ)根據(jù)JISK6911，以1MHz的頻率測量試驗板(如實施例1所述的固化的純樹脂)的介電常數(shù)和介電損耗因數(shù)(tanδ)。
(5)撓曲強度撓曲強度是根據(jù)JISK6911進行測量的。
(6)撓曲彈性模量撓曲彈性模量是根據(jù)JISK6911進行測量的。
(7)體積電阻率體積電阻率是根據(jù)JISK6911在21℃和150℃的溫度進行測量的。
(8)吸水率通過將試樣浸漬在125℃蒸餾水中20小時測量百分吸水率。
實施例1將314.3g α，α′-雙(N-4-馬來亞氨基苯基)-間-二異丙苯，85.7g α，α′-雙(4-氨基苯基)-對-二異丙苯和400g N-甲基吡咯烷酮裝入1升的燒瓶中。雙馬來酰亞胺與二胺的摩爾比為2.5。反應是在120℃進行5小時。該反應溶液形成了樹脂液，利用該樹脂液浸漬玻璃纖維織布(由NITTO BOSE′KI K.K.制造的)，并在160℃干燥9分鐘，由此得到了含38%重量樹脂的料坯。將如此制得的9塊料坯一層壓一層地疊在一起，并夾在兩銅箔(由MITSUI KINZOKU KOGYO K.K.制造的)中間，然后置于200℃的壓機中，并在10Kg/cm2的壓力下壓塑60分鐘，由此得到了銅箔貼面的疊層制品。再將該制品在200℃后固化24小時。
另外，將樹脂液在攪拌下倒入大量水中。沉淀的樹脂通過過濾收集。在真空干燥機中在60℃將樹脂干燥8小時，然后在80℃干燥8小時，隨后在200℃的壓機中將樹脂壓塑60分鐘，由此得到2mm厚的板，該板在200℃后固化24小時。這就是特指的固化的純樹脂。
實施例2重復實施例1的步驟，所不同的是用α，α′-雙(N-4-馬來亞氨基苯基)-對-二異丙苯代替α，α′-雙(N-4-馬來亞氨基苯基)-間-二異丙苯。
實施例3重復實施例1的步驟，所不同的是用α，α′-雙(4-氨基苯基)-間-二異丙苯代替α，α′-雙(4-氨基苯基)-對-二異丙苯;反應是在120℃的N-甲基吡咯烷酮溶液中進行5小時，隨后將1.2g1-芐基-2-甲基咪唑加至反應溶液中。
比較例1將327.6gN，N′-4，4′-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺，72.4g4，4′-二氨基二苯基甲烷和400gN-甲基吡咯烷酮裝入1升的燒瓶中。雙馬來酰亞胺與二胺的摩爾比為2.5。隨后，按照實施例1的步驟，制備玻璃纖維織布疊層制品和樹脂板。
實施例4將314.3gα，α′-雙(N-4-馬來亞氨基苯基)-間-二異丙苯裝入1升的燒瓶中，并置于160℃的油浴中，使裝入物熔融。在攪拌下，將85.7gα，α′-雙(4-氨基苯基)-對-二異丙苯加至熔融裝入物中，添加時間約為1分鐘(摩爾比＝2.5)。自開始加α，α′-雙(4-氨基苯基)-對-二異丙苯持續(xù)攪拌1小時后，將預聚物傾入一個容器中。在取出預聚物前，緊接著將1.2g在5g甲苯中的1-芐基-2-甲基咪唑加入，由此得到載有固化加速劑的預聚物。
將預聚物冷卻，精細分離，隨后溶于N-甲基吡咯烷酮，以制備含樹脂濃度為50%重量的樹脂液。
將玻璃纖維織布用樹脂液浸漬，并在160℃干燥9分鐘，得到浸漬料坯。將如此制得的9塊料坯一層壓一層地疊置，并夾在銅箔中間。隨后置于200℃的壓機中，在10Kg/Cm2的壓力下壓塑60分鐘，由此得到了銅貼面的疊層制品。再將該制品在200℃后固化24小時。
另外，將預聚物在170℃的烘箱中加熱30分鐘，以促進反應，從燒瓶中將預聚物取出，冷卻并精細分離。隨后在200℃的壓機中，將預聚物壓塑60分鐘，得到了2mm厚的板。再將該板在200℃的烘箱中后固化24小時。特指的固化純樹脂的該板用于介電常數(shù)的測量。
實施例5根據(jù)與實施例1中相同的步驟合成預聚物，所不同的是用α，α′-雙(4-氨基苯基)-間-二異丙苯代替α，α′-雙(4-氨基苯基)-對-二異丙苯。銅貼面疊層制品和樹脂板是由該預聚物用實施例4的步驟制備的。
實施例6將325.9gα，α′-雙(N-4-馬來亞氨基苯基)-間-二異丙苯裝入燒瓶中，并將燒瓶浸入160℃的油浴中使裝入物熔融。銅箔貼面的疊層制品和固化的純樹脂用與實施例4相同的方法制備，所不同的是在攪拌下逐漸地將74.1gα，α′-雙(4-氨基苯基)-對-二異丙苯加至熔融的雙馬來酰亞胺中，添加時間約2分鐘。雙馬來酰亞胺與二胺的摩爾比為3.0。
實施例7用與實施例6相同的方法制備預聚物，所不同的是用α，α′-雙(4-氨基苯基)-間-二異丙苯代替α，α′-雙(4-氨基苯基)-對-二異丙苯。模制品是由該預聚物，用與實施例6相同的方法制得的。
實施例1至7和比較例1的產(chǎn)品的測定結果列于表1中。
表1E1E2E3CE1E4E5E6E7銅箔剝離強度，1.61.61.81.21.61.61.61.6Kg/cm脫層強度，1.71.51.80.91.71.71.71.7Kg/cmTg，℃210240200230210200225210ε＊2.8 2.8 2.8 3.3 2.8 2.8 2.8 2.8tanδ＊30 32 28 78 30 32 18 20(x10-4)＊由固化的純樹脂測量。
實施例8將325.9gα，α′-雙(N-4-馬來亞氨基苯基)-間-二異丙苯裝入1升的燒瓶中，并將燒瓶浸入160℃的油浴使裝入物熔融。在攪拌下逐漸地將74.1gα，α′-雙(4-氨基苯基)-對-二異丙苯加入燒瓶中，添加時間約為1分鐘。雙馬來酰亞胺與二胺的摩爾比為3.0。繼續(xù)連續(xù)地將混合物攪拌一小時，然后將反應混合物移至一個盤中，自然冷卻至室溫，接著，磨碎得到的固體材料，得到預聚物。通過將1重量份γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、233重量份熔凝硅石、1重量份巴西棕櫚蠟和2重量份2-甲基咪唑與100重量份預聚物混合;并用兩個輥煉機在120℃將混合物熔融捏合5分鐘，由此制得密封材料。
測定物理性能的試樣是用該密封材料通過壓鑄(190℃，20Kg/cm2，5分鐘)，隨后在190℃后固化10小時來制備的。測定結果列于表2中。
比較例2用與實施例8相同的方法制備預聚物，所不同的是使用了N，N′-4，4′-雙馬來亞氨基苯基甲烷和二氨基二苯基甲烷。密封材料是由該預聚物、用與實施例8相同的組合物制備的，所不同的是，使用了1重量份2-甲基咪唑。試樣是用該密封材料在與實施例8相同的條件下模塑的。后固化后，測定試樣的物理性能。結果列于表2中。
表2實施例8比較例2撓曲強度，21℃(Kg/mm2) 12 13撓曲彈性模量，1400160021℃(Kg/mm2)體積電阻率(Ω·cm)，21℃ 1.3×10161.4×1016150℃ 4.5×10143.5×1014吸水性(%)0.520.58介電常數(shù)(1MHz)3.33.5tanδ(1MHz) 1.2×10-31.5×10-3α′＊(ppm/℃) 16 16Tg220℃240℃＊熱體積膨脹系數(shù)。
本發(fā)明酰亞胺預聚物的固化產(chǎn)品具有改進的電性能、耐熱性和粘接強度。使用本發(fā)明酰亞胺預聚物的組合物是一種用于集成電路片和大規(guī)模集成電路外殼的有用的密封組合物。由于能增加銅箔剝離強度和脫層強度，因此，由該酰亞胺預聚物制得的浸漬料坯的疊層制品能用作多層印刷電路板。
雖然已描述了一些優(yōu)選的具體例，但是，根據(jù)上述的講授，還可以進行許多的改進和變化。因此，應該知道，只要在附加的權利要求的范圍內(nèi)，本發(fā)明就能實施，而不是象特定描述的那樣。
權利要求
1.含雙馬來酰亞胺組份和二胺組份的酰亞胺預聚物，雙馬來酰亞胺組份與二胺組份的摩爾比從1.0至50.0；所說的雙馬來酰亞胺具有結構式(Ⅰ)
其中D是含碳-碳雙鍵的二價基團，R1至R6分別選自氫原子，C1-5的烷基和鹵原子；所說的二胺組份具有結構式(Ⅱ)
其中R7至R12分別選自氫原子，C1-5的烷基和鹵原子。
2.如權利要求1的酰亞胺預聚物，其中所說的雙馬來酰亞胺組份具有結構式(Ⅲ)
其中D和R1至R6是如上規(guī)定的。
3.加熱固化如權利要求1或2的酰亞胺預聚物得到的固化產(chǎn)品。
4.酰亞胺預聚物的制備方法，該方法包括將雙馬來酰亞胺組份與二胺組份加熱反應的步驟;所說的雙馬來酰亞胺組份具有結構式(Ⅰ)
其中D是含碳-碳雙鍵的二價基團，R1至R6分別選自氫原子，C1-5的烷基和鹵原子;所說的二胺組份具有結構式(Ⅱ)
其中R7至R12分別選自氫原子，C1-5的烷基和鹵原子。
5.如權利要求4的方法，其中所說的雙馬來酰亞胺組份具有結構式(Ⅲ)
其中D和R1至R6是如上規(guī)定的。
6.疊層制品的制備方法，包含下列步驟將權利要求1或2所要求的酰亞胺預聚物溶于惰性溶劑中，形成樹脂液;用該樹脂液浸漬加強纖維;干燥浸過的纖維，形成預浸料坯;將預浸料坯疊置;在加熱加壓下，將預浸料坯疊層壓塑。
7.主要含權利要求1或2所要求的酰亞胺預聚物的密封組合物。
全文摘要
含特定雙馬來酰亞胺和二胺組分(以特定摩爾比)的新穎的酰亞胺預聚物的固化產(chǎn)品，該產(chǎn)品具有改進的介電性能，耐熱性和粘接強度。由此可得到半導體外殼的密封組合物。使用該預聚物制成預浸料坯，用該料坯可制造用于多層印刷電路板的疊層制品。
文檔編號H05K1/03GK1047090SQ90103908
公開日1990年11月21日 申請日期1990年3月31日 優(yōu)先權日1989年3月31日
發(fā)明者菅廣次郎, 金子勇雄 申請人:三井石油化學工業(yè)株式會社