專利名稱：納米非晶原位合成氮化硅晶須的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及Si3N4晶須的制備技術(shù)，特別是采用納米非晶Si/N/C粉原位合成制備高質(zhì)量Si3N4晶須的方法。
Si3N4晶須具有重量輕，高熔點(diǎn)，耐腐蝕，抗熱震以及良好的韌性和高溫強(qiáng)度，是具有多種物理、化學(xué)、力學(xué)性能的增韌、增強(qiáng)組元，可用于增韌增強(qiáng)輕金屬(如Al-Si3N4(W))、陶瓷(如Si3N4(P)/Si3N4(W)，SiC(P)/Si3N4(W))，及聚合物。其制備方法有下述幾種(1)碳熱法碳熱法主要采用SiO2(或含Si氧化物)與固相C為反應(yīng)物，在1400～1600℃，氮?dú)夥罩邪l(fā)生固相反應(yīng)產(chǎn)生SiO和CO氣體，此氣體與N2反應(yīng)形成Si3N4晶須。此反應(yīng)一般需預(yù)先加入FeNi或Co做催化劑，Si3N4晶須生長經(jīng)氣一液一固傳播過程，即在Si與Fe等預(yù)先形成的低熔點(diǎn)共溶液滴中，SiO、CO和N2達(dá)到一定的過飽和度，經(jīng)液一固凝聚使Si3N4定向生長。低熔點(diǎn)共溶體也可為含硅氧等硅酸鹽體系，就反應(yīng)過程及生成晶須而言此方法缺點(diǎn)主要有三(1)SiO2與C需預(yù)先按比例均混，如其一過量或反應(yīng)條件變化均導(dǎo)致其滯留于晶須中造成雜質(zhì)，一般C過量，晶須需脫碳處理；(2)SiO2和C固態(tài)顆粒固相或氣固界面接觸反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程較慢，影響轉(zhuǎn)化率與制備效率；(3)SiO＋C的VLS Si3N4晶須生長一般導(dǎo)致晶須頭部留有球形低熔點(diǎn)非晶球滴，如FeC，硅酸鹽，其存在是影響其結(jié)構(gòu)應(yīng)用的重要因素之一。但由于此方法的原料SiO、C成本較低，是小批量供應(yīng)相對(duì)質(zhì)量Si3N4晶須的主要制備技術(shù)，目前在日本、美國有小量產(chǎn)業(yè)化。此方法的反應(yīng)式可表示為 (2)硅氮化硅氮化是硅粉在氮?dú)夥罩懈邷匦纬晒枵羝蛉廴赟i與N2發(fā)生放熱反應(yīng)，在一定的冷卻基板通過雜質(zhì)形核按VLS機(jī)制生長Si3N4晶須，其特征反應(yīng)式為此方法原料Si成本較高，產(chǎn)率較低且也存在一定雜質(zhì)，目前僅限于實(shí)驗(yàn)室研究水平。(3)含硅鹵素?zé)峤獯朔ㄒ话阋院棼u素氣體或液體如SiHCl3、SiHBr3、(CH3)SiCl3在NH3氣中熱解發(fā)生氣相或液相反應(yīng)形成中間物如Si(NH)4、Si3N4，此中間體再加入SiO2、Fe、Ni等催化劑和C氣氛進(jìn)行固相熱解，典型反應(yīng)可表示為鹵素?zé)峤夥ㄈ秉c(diǎn)是工藝復(fù)雜，原料有腐蝕性，且須內(nèi)雜質(zhì)含量較高。(4)有機(jī)硅熱解法此法一般采用有機(jī)硅烷單體或其聚合物在適當(dāng)溫度和氣氛中熱解直接形成Si3N4晶須或先形成中間體再熱解制得晶須，此法較新，所制產(chǎn)物一般較長，亦稱纖維，其內(nèi)一般含有較多有機(jī)物，需后續(xù)熱處理脫出。
本發(fā)明的目的在于提供一種無需其它助劑及后處理，生產(chǎn)過程簡單，成本低，適合于工業(yè)化生產(chǎn)的高質(zhì)量Si3N4晶須的制備技術(shù)。
本發(fā)明提供了一種制備Si3N4晶須的方法，其特征在于以Si/N/C粉為原料，在氮?dú)夥障陆?jīng)熱解形成Si3N4晶須；其特征反應(yīng)式為粉體組成為SiNxCy0.1≤X≤1，1≤y≤2，表面吸附氧范圍5～10wt％最好0.4≤x≤0.6，1≤y≤1.5，表面吸附氧范圍6～8wt％熱解合成溫度1500～1900℃，時(shí)間0.5～4h，最好為1600°～1800℃氣體壓力0.5～2atm
本發(fā)明依據(jù)為納米非晶Si/N/C粉為Si、N、C元素原子級(jí)混合的平穩(wěn)材料，在一定條件下發(fā)生分解，當(dāng)Si3N4為穩(wěn)定相時(shí)將晶化形成Si3N4而C脫出。此粉體由于粒度小比表面積大，有較強(qiáng)的表面吸附氧特性，在熱解中表面氧與體內(nèi)C將形成CO放出，同時(shí)體內(nèi)Si與表面O結(jié)合放出SiO。當(dāng)CO、SiO濃度達(dá)到一定值，這些氣體將與N2氣發(fā)生氣相反應(yīng)形成Si3N4，此Si3N4直接在預(yù)先晶化的Si3N4晶粒處形核及定向生長，以氣—固機(jī)制原位生長出Si3N4晶須。Si/N/C粉體亦為高性能結(jié)構(gòu)陶瓷的主要原料，成本較低，有少量市場供應(yīng)，人工較易合成。本發(fā)明合成的晶須純度高，晶須[O]＜1w％，[C]＜0.01wt％，制得晶須為純白絮狀，須長O.05～5mm，直徑0.1～1μm，一般為α相。下面結(jié)合附圖通過實(shí)例詳述本發(fā)明。
附

圖1為Si/N/C粉體合成Si3N4晶須裝置示意圖；附圖2(a)為碳熱法合成Si3N4晶須生長原理示意圖；附圖2(b)為Si/N/C原位合成Si3N4晶須生長原理示意圖；附圖3為Si/N/C原位合成Si3N4的x-光衍射圖；附圖4為Si/N/C原位合成Si3N4晶須形貌。
實(shí)施例5gSiN0.5C1.2非晶粉(1)，粒徑10nm，表面O5wt％，置入BN坩堝(2)中，如圖1，將坩堝(2)置入石墨爐(3)中，然后抽空至10-3torr，充1atm高純(＞99.999wt％)氮?dú)?。加熱?600℃，保溫1h后斷電爐自然冷卻至室溫，得到長0.1～5mm，直徑0.1～0.5μ，[O]0.8wt％，[C]0.05wt％純白絮狀Si3N4晶須(4)，為α-Si3N4。須形貌如圖4所示，x-光衍射如圖3所示。其中BN坩堝的使用是保證晶須高純的重要環(huán)節(jié)，由于晶須按V-S生長，晶頭部光滑，無雜質(zhì)球滴，此方法與碳熱法的原理圖示于圖2以比較。
比較例合成程序同實(shí)施例1，在條件分別改變?nèi)缦聲r(shí)，均無晶須生成(1)合成溫度1400℃；(2)合成溫度1900℃；(3)1atm Ar，1600℃；(4)原料SiN0.01C1.2；(5)原料SiN1.3。
本發(fā)明具有原料成本較低，合成工藝筒單，產(chǎn)物高純無需后續(xù)處理，須產(chǎn)量取決于坩堝及爐熔量，具備商業(yè)化生產(chǎn)條件，制得的晶須可做為理想增強(qiáng)韌組元加以應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種制備Si3N4晶須的方法，其特征在于以Si/N/C粉為原料，在氮?dú)夥障陆?jīng)熱解形成Si3N4晶須；其特征反應(yīng)式為粉體組成為SiNxCy0.1≤X≤1，1≤y≤2，表面吸附氧范圍5～10wt％熱解合成溫度1500～1900℃，時(shí)間0.5～4h氣體壓力0.5～2atm
2.按權(quán)利要求1所述制備Si3N4晶須的方法，其特征在于粉體組成最好為0.4≤X≤0.6，1≤y≤1.5，表面吸附氧范圍6～8wt％。
3.按權(quán)利要求1，2所述制備Si3N4晶須的方法，其特征在于熱解合成溫度最好在1600～1800℃。
4.按權(quán)利要求1，2所述制備Si3N4晶須的方法，其特征在于熱解合成時(shí)最好使用BN坩堝。
5.按權(quán)利要求3所述制備Si3N4晶須的方法，其特征在于熱解合成時(shí)最好使用BN坩堝。
全文摘要
一種制備Si
文檔編號(hào)C30B29/10GK1114368SQ9411035
公開日1996年1月3日 申請(qǐng)日期1994年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月30日
發(fā)明者梁勇, 李亞利, 鄭豐, 肖克沈 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院金屬研究所