專利名稱：溶劑恒液面提拉生長(zhǎng)β-偏硼酸鋇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用溶劑恒液面提拉生長(zhǎng)β-偏硼酸鋇(β-BBO)單晶的方法，屬于晶體生長(zhǎng)領(lǐng)域。
自1949年Levin等人在研究Bao-B2O3體系時(shí)，發(fā)現(xiàn)存在Bao、B2O3相，并指出在100-600℃之間Bao、B2O3存在著可逆轉(zhuǎn)變的高溫(α)相和低溫(β)相。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，BaO·B2O3在1095℃(±5℃)熔點(diǎn)以上時(shí)，熔體經(jīng)淬火可得到高溫α-BBO。1966年Mighell等人采用了按理論組成的化學(xué)比，經(jīng)加熱至熔點(diǎn)以上再緩冷獲得了β-BBO；Brixner等人于1968年用BaCl3作溶劑生長(zhǎng)出透明的針狀β-BBO單晶。
β-BBO晶體是一種理想的非線性光學(xué)材料，廣泛地使用在紫外波段的倍頻，是一種理想的調(diào)制材料。為此，近十多年來許多研究者均在尋找一種適合批量生產(chǎn)β-BBO晶體的生長(zhǎng)方法。其中有中國(guó)科學(xué)院福州物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所江愛棟等人采用熔鹽籽晶法生長(zhǎng)出β-BBO單晶的方法(1983年)。他們采用的熔劑為Na2O或NaF，生長(zhǎng)出Φ67mm，中心為14mm的單晶，并已申請(qǐng)了專利(公開號(hào)為CN 90102894.0)。該方法尚存在晶體完整性差、缺陷較多、易開裂等問題，且隨晶體的長(zhǎng)大，溶劑中溶質(zhì)量逐漸減少，欲長(zhǎng)出大的單晶體較困難。同時(shí)，在生長(zhǎng)過程中溫度不斷下降，溫場(chǎng)不夠穩(wěn)定，生長(zhǎng)出的單晶中易出現(xiàn)包裹體。
本發(fā)明的目的在于提供一種新的連續(xù)提拉生長(zhǎng)大尺寸β-BBO單晶的方法，旨在克服以往各種生長(zhǎng)方法，包括溶劑泡生法和一般提拉法生長(zhǎng)β-BBO單晶存在的上述問題，生長(zhǎng)出完整性好，包裹體顯著減少，成品率高的大尺寸β-BBO單晶。
本發(fā)明提供的生長(zhǎng)方法的特點(diǎn)(1)晶體生長(zhǎng)采用恒液面提拉法。在晶體生長(zhǎng)過程中，邊提拉邊加料是通過采用雙坩堝結(jié)構(gòu)實(shí)施的。其中一個(gè)坩堝為熔料坩堝(又稱伺服坩堝)，另一個(gè)為晶體生長(zhǎng)坩堝，兩者是連通的且又有一定的傾斜角度。
(2)整個(gè)晶體生長(zhǎng)過程，坩堝內(nèi)液面高度不變，從面使生長(zhǎng)溫度趨于穩(wěn)定。
(3)在整個(gè)生長(zhǎng)過程，由于采取邊生長(zhǎng)邊加料措施，溶液中的溶質(zhì)數(shù)量也趨于恒定，也即保持溶質(zhì)與溶劑的比例固定不變。
(4)由于采取邊提拉邊加料措施，適用于生長(zhǎng)大晶體而且提拉速度相對(duì)較快，通常為1.2-1.5mm/天。
本發(fā)明提供的新的提拉生長(zhǎng)法是通過下列工藝過程和特殊設(shè)計(jì)的恒液面加料爐實(shí)施的。
1.工藝條件(1)生長(zhǎng)用的熔劑可分別為Na2O、BaF2或Na2O＋BaF2；(2)組份配比(wt％)Na2O∶BaB2O4＝(20-30)∶(80-70)；BaF2∶BaB2O4＝(33-36)∶(64-67)；(BaF2＋Na2O)∶BaB2O4＝(15＋17)∶68；(3)籽晶取向C(0001)，誤差2-4°；(4)原料經(jīng)球磨后混料至均勻(48小時(shí))，再通過靜水壓成型(30-50T/Cm2)成柱狀料塊；(5)料塊通過加料管，間歇式落入伺服坩堝內(nèi)先熔化，經(jīng)過連通管再進(jìn)入生長(zhǎng)坩堝(詳見下面恒液面加料爐)。
2.生長(zhǎng)條件生長(zhǎng)溫度910-925℃提拉速度1.2-1.8mm/天轉(zhuǎn)速5-10轉(zhuǎn)/分溫度梯度15-40℃/cm3.恒液面加料爐

圖1為恒液面加料爐結(jié)構(gòu)示意圖1馬達(dá)；2大小齒輪；3支架；4送料管；5加料管；6籽晶桿；7保溫罩；8生長(zhǎng)坩堝；9硅鉬棒；10爐襯；11爐殼；12伺服坩堝；13連通管1至4的裝置用于將壓制成型的原料柱，置于加料盤上，控制加料到伺服坩堝中的原料數(shù)量，其速率是根據(jù)晶體提拉速率計(jì)算，由于每小時(shí)加到伺服坩堝12中的料小于2克，所以對(duì)伺服坩堝的溫度穩(wěn)定性沒有影響。柱狀料塊在伺服坩堝內(nèi)熔化然后通過連通管13流入生長(zhǎng)坩堝8的下部。由于生長(zhǎng)坩堝底部的溫度比上部溫度高出20℃，所以熔化的粉料從伺服坩堝通過連通管流入生長(zhǎng)坩堝底部，對(duì)坩堝上部晶體生長(zhǎng)液面的溫度毫無影響，使整個(gè)籽晶桿提拉生長(zhǎng)一直處于恒溫、恒液面狀態(tài)，也即溶液中溶質(zhì)和溶劑的比例固定不變。
伺服坩堝12和生長(zhǎng)坩堝8是通過連通管13相連成連體坩堝，連通管13的傾斜角度為30-40度。伺服坩堝和生長(zhǎng)坩堝之間的溫差是通過分別加溫控制的，兩者之間設(shè)有隔溫板，可以保證二個(gè)坩堝之間的溫度差。通常伺服坩堝的溫度比生長(zhǎng)坩堝的溫度高出30-120℃。
本發(fā)明提供的溶劑恒液面提拉生長(zhǎng)方法與通常溶劑法的區(qū)別是(1)通常采用溶劑法生長(zhǎng)晶體是邊提拉邊降溫，生長(zhǎng)晶體時(shí)的溫場(chǎng)是在不斷降低的，故晶體難以長(zhǎng)大；(2)溶劑提拉法生長(zhǎng)晶體時(shí)，由于生長(zhǎng)連續(xù)進(jìn)行，坩堝液面不斷下降，溶液中溶質(zhì)不斷減少，溶劑與溶質(zhì)的比例隨時(shí)發(fā)生變化，所以生長(zhǎng)速率緩慢，包裹體也多；(3)因本發(fā)明是在恒液面條件下提拉生長(zhǎng)，邊生長(zhǎng)邊加料，所以可以人為控制生長(zhǎng)速率，晶體可以長(zhǎng)大且質(zhì)量有保證。
由于本發(fā)明采用恒液面加料爐，在整個(gè)生長(zhǎng)過程保持溫度恒定，生長(zhǎng)坩堝內(nèi)液面基本不變，溫度場(chǎng)恒定致使晶體完整性好，包裹體顯著減少可利用率可達(dá)50％以上，生長(zhǎng)速率可達(dá)1.2～1.8mm/天，而一般溶劑法生長(zhǎng)的晶體包裹體較多，可利用率只有30％，生長(zhǎng)速率僅為0.3-0.4mm/天；而且用本發(fā)明方法所生長(zhǎng)的β-BBO單晶在220-23-nm處的紫外波段透過率達(dá)82％以上并取得良好的倍頻效應(yīng)。
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性進(jìn)步。
實(shí)施例1 β-BBO單晶生長(zhǎng)(1)原料制備按重量百分?jǐn)?shù)配制Na2O∶BaB2O4＝20∶80在配料之前原料先焙燒，將BaB2O4料在200-400℃條件下熔燒，然后按上述比例混和48小時(shí)，使之均勻，再靜水壓成型(10-15噸/cm2)。
(2)籽晶選取C軸(0001)，定向誤差2°。加料用的加料管和伺服坩堝如圖1所示在生長(zhǎng)坩堝的一側(cè)，由連通管連接，其傾斜角為30°，能使伺服坩堝的熔化料順利地加到生長(zhǎng)坩堝內(nèi)。
(3)生長(zhǎng)條件是生長(zhǎng)溫度925℃提拉速度1.5mm/天轉(zhuǎn)速5轉(zhuǎn)/分溫度梯度20℃/cm伺服坩堝的溫度控制在比生長(zhǎng)坩堝高50℃條件。
實(shí)施例2β-BBO單晶生長(zhǎng)1.工藝條件a.原料配比BaF2∶BaB2O4＝35∶65(wt％)b.靜水壓成型50T/cm2c.籽晶定向c(0001)誤差4°d.伺服坩堝與生長(zhǎng)坩堝之間連通管的傾斜角為40度，前者比后者高出120℃2.生長(zhǎng)條件 生長(zhǎng)溫度910℃提拉速度1.7mm/天轉(zhuǎn)速6.0轉(zhuǎn)/分溫度梯度40℃/cm其余條件同實(shí)施例1實(shí)施例3β-BBO單晶生長(zhǎng)1.工藝條件a.原料配比(BaF2＋Na2O)∶BaB2O4＝(15＋17)∶68(wt％)配料之前各原料先經(jīng)200-400℃熔燒；b.三者球磨48小時(shí)均勻混合后再以15T/cm2成為柱狀塊料；c.籽晶取向c(0001)，誤差2-4℃d.伺服坩堝和生長(zhǎng)坩堝之間連通管傾斜角為30℃，伺服坩堝溫度比生長(zhǎng)坩堝高出80℃。
2.生長(zhǎng)條件生長(zhǎng)溫度920℃提拉速度1.5-1.8mm/天轉(zhuǎn)速6-8轉(zhuǎn)/分溫度梯度15-20℃/cm其余條件同實(shí)施例1。
實(shí)施例4β-BBO單晶生長(zhǎng)工藝條件a.原料配比NaF2∶BaB2O4＝30∶70(wt％)b.靜水壓成型50T/cm2c.伺服坩堝與生長(zhǎng)坩堝之間傾斜角為35度，兩者之間溫差為120℃其余工藝條件，生長(zhǎng)條件同實(shí)施例2。
實(shí)施例5β-BBO單晶生長(zhǎng)工藝條件a.原料配比BaF2∶BaB2O4＝33∶67(wt％)b.靜水壓成型30T/cm2c.伺服坩堝與生長(zhǎng)坩堝之間傾斜角為30度，兩者之間溫差為50℃其余條件同實(shí)施例1。
權(quán)利要求
1.一種溶劑恒液面提拉生長(zhǎng)β-偏硼酸鋇的方法，以Na2O、下為溶劑，其特征在于整個(gè)晶體提拉生長(zhǎng)是在恒液面恒溫條件下進(jìn)行，通過特殊工藝過程和特殊設(shè)計(jì)的恒液面加料爐實(shí)施(1)工藝條件a.生長(zhǎng)用的熔劑可分別為Na2O、BaF2或Na2O＋BaF2b.組成配比(wt％)Na2O∶BaB2O4＝20-30∶80-70BaF2∶BaB2O4＝33-36∶64～67(BaF2＋Na2O)∶BaB2O4＝(15＋17)∶68c.籽晶取向(0001)誤差2-4°d.原料經(jīng)球磨均勻混和48小時(shí)后靜水壓成柱狀料塊，壓力為10-50T/cm2e.柱狀料塊通過加料管，間歇式以每水時(shí)小于2g的速度落入伺服坩堝(12)內(nèi)先熔化，然后通位連通管(13)再進(jìn)入生長(zhǎng)坩堝(8)(2)生長(zhǎng)條件生長(zhǎng)溫度910-925℃提拉速度1.2-1.8mm/天轉(zhuǎn)速5-10轉(zhuǎn)/分溫度梯度15～40℃/cm(3)恒液面加料爐送料管(4)和伺服坩堝(12)是在生長(zhǎng)坩堝的一側(cè)，伺服坩堝(12)和生長(zhǎng)坩堝(8)是通過連通管(13)成連體坩堝，連通管(13)的傾斜角為30-40度，伺服坩堝(12)和生長(zhǎng)坩堝(8)之間的溫差是通過分別加溫控制，兩者之間設(shè)有隔溫板，伺服坩堝的溫度比生長(zhǎng)坩堝高出30～120℃。
2.按權(quán)利要求1所述的β-偏硼酸鋇的生長(zhǎng)方法，其特征在于(1)工藝條件是a.Na2O∶BaB2O4＝20∶80(wt％)配料之前BaB2O4先經(jīng)200-400℃條件焙燒b.兩者均勻混合48小時(shí)之后，再以15T/cm2成柱狀塊料c.籽晶取向向C(0001)，誤差2°d.伺服坩堝和生長(zhǎng)坩堝之間的連通管傾斜角為30°，伺服坩堝溫度比生長(zhǎng)坩堝高50℃；(2)生長(zhǎng)條件生長(zhǎng)溫度925℃提拉速度1.5mm/天轉(zhuǎn)速5轉(zhuǎn)/分溫度梯度20℃/cm
3.按權(quán)利要求1所述的β-偏硼酸鋇的生長(zhǎng)方法，其特征在于(1)工藝條件是a.BaF2∶BaB2O4＝35∶65(wt％)b.以50T/cm2成型c.籽晶定向c(0001)誤差4°d.伺服坩堝與生長(zhǎng)坩堝之間連通管傾斜角為40度，伺服坩堝溫度比生長(zhǎng)坩堝高120℃(2)生長(zhǎng)條件生長(zhǎng)溫度910℃提拉速度1.7mm/天轉(zhuǎn)速6.0轉(zhuǎn)/分溫度梯度40℃/cm
4.按權(quán)利要求1所述的生長(zhǎng)β-偏硼酸鋇的生長(zhǎng)方法，其特征在于(1)工藝條件是a.(BaF2＋Na2O)∶BaB2O4＝(15＋17)∶68(wt％)b.靜水壓成型壓力為15T/cm2c.籽晶取向C(0001)，誤差2-4℃d.伺服坩堝與生長(zhǎng)坩堝之間傾角為30度角，前者比后者高80℃；(2)生長(zhǎng)條件是生長(zhǎng)溫度920℃提拉速度1.5-1.8mm/天轉(zhuǎn)速6-8轉(zhuǎn)/分溫度梯度15-20℃/cm
5.按權(quán)利要求1所述的生長(zhǎng)β-偏硼酸鋇的生長(zhǎng)方法，其特征在于(1)工藝條件是a.原料配比NaO2∶BaB2O4＝30∶70(wt％)b.靜水壓成型50T/cm2c.伺服坩堝與生長(zhǎng)坩堝之間傾斜角為35度，兩者溫差為120℃(2)生長(zhǎng)條件生長(zhǎng)溫度910℃提拉速度1.7mm/天轉(zhuǎn)速6.0轉(zhuǎn)/分溫度梯度40℃/cm
6.按權(quán)利要求1所述的生長(zhǎng)β-偏硼酸鋇單晶的生長(zhǎng)方法，其特征在于(1)工藝條件a.原料配比BaF2∶BaB2O4＝33∶67(wt％)b.靜水壓成型30T/cm2c.伺服坩堝與生長(zhǎng)坩堝傾斜角為30度，兩者之間溫差為50℃d.籽晶取向C(0001)，誤差2°(2)生長(zhǎng)條件生長(zhǎng)溫度920℃提拉速度1.5mm/天轉(zhuǎn)速5轉(zhuǎn)/分溫度梯度20℃/cm
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用溶劑恒液面提拉生長(zhǎng)β-偏硼酸鋇(β-BBa)單晶的方法，屬于晶體生長(zhǎng)領(lǐng)域。本發(fā)明生長(zhǎng)熔劑可分別采用Na
文檔編號(hào)C30B15/00GK1118023SQ9411229
公開日1996年3月6日 申請(qǐng)日期1994年8月30日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月30日
發(fā)明者仲維卓, 路治平, 趙天德, 洪慧聰, 華素坤 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所