專利名稱：摻鐿的釩酸釔激光晶體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無機化合物晶體及制造技術(shù)領(lǐng)域，特別是關(guān)于一種激光晶體及該晶體的制備方法。
YVO4作為激光基質(zhì)材料早在六十年代幾乎與YAG同時出現(xiàn)，它是四方相的ZrSiO4型結(jié)構(gòu)，空間群為D194h-I41/amd，具有很好的雙折射性、較好的導(dǎo)熱性、及小的熱脹性等基質(zhì)材料的優(yōu)良特性。近三十年來YAG晶體及其激光器發(fā)展迅速，而YVO4晶體曾用熔鹽法、火焰法、提拉法等生長，但未能得到高光學(xué)質(zhì)量的晶體，晶體內(nèi)的包裹物等晶體缺陷嚴(yán)重，其主要的困難是熔點高(熔點1840℃)，在生長過程中由于組分中的V揮發(fā)變價，使晶體容易出現(xiàn)包裹物等晶體缺陷，使晶體的質(zhì)量和成品率難以得到保證。近年來提拉法雖有突破，可以得到高光學(xué)質(zhì)量的單晶，但成品率還較低。
通常YVO4晶體摻入激活離子Nd3+形成NdYVO4(分子式為Y1-xNdxVO4，x＝0～0.04)激光晶體，是制作小型化、高效率、低閾值的二極管泵浦激光器的優(yōu)選材料，在半導(dǎo)體泵浦激光器中已得到廣泛的應(yīng)用，但Nd3+的熒光壽命很短，這不利貯能作大能量重復(fù)脈沖運轉(zhuǎn)，如果用稀土離子Yb3+替代Nd3+作激活離子，可以提高這方面的性能。
Yb3+具有4f13電子組態(tài)，存在兩個多重能態(tài)，即多重基態(tài)2F7/2和唯一的一個多重激發(fā)態(tài)2F5/2(參見文獻IEEE J.Quantum Electronics，Vol.29，1179(1993))作為激活離子，它有三個主要特點；①它的能級簡單，從根本上消除了激光運轉(zhuǎn)中的一些不利過程，如上轉(zhuǎn)換，激發(fā)態(tài)吸收及熒光濃度淬滅；②Yb3+的激光上能級熒光壽命通常較大，這有利于脈沖激光運轉(zhuǎn)方式中能量的儲存。③Yb3+的泵浦波長與激光輸出波長之間相差較小，這可以減少激光運轉(zhuǎn)過程中Yb3+釋放給基質(zhì)體的熱量。為此，尋找一種基于Yb3+的性能優(yōu)良的激光工作物質(zhì)的研究將對半導(dǎo)體泵浦激光器的發(fā)展有重要意義。
本發(fā)明的目的之一在于克服原有技術(shù)的缺點和不足，以提供一種熒光壽命達1.85ms、且具有高受激發(fā)射截面和低的泵浦功率閾值的摻鐿釩酸釔激光晶體。
本發(fā)明的目的之二便是為了防止生長摻鐿釩酸釔激光晶體過程中雜質(zhì)污染而影響晶體質(zhì)量，從而提供一種不用坩堝做生長容器，在氧氣氛下制備摻鐿釩酸釔激光晶體方法。
本發(fā)明的目的是通過在釩酸釔中摻入三價鐿離子，形成YbYVO4激光晶體來實現(xiàn)的。本發(fā)明提供的新的激光晶體是摻鐿的釩酸釔(YbYVO4)單晶，可以通過將Yb3+摻入釩酸釔(YVO4)晶體中而獲得，摻入YVO4晶體中的Yn3+替代晶格中的Y3+，其摻入濃度按與Y3+的原子百分比計可為0.0001～50at％，其組成分子式為Y1-xYbxVO4(x＝0.000001～0.5)。該單晶為無色、透明晶體，晶體熒光壽命高于Nd3+的數(shù)倍，為1.85ms，受激發(fā)射截面為18.6×10-20cm2，泵浦功率閾值為0.06KW/cm2。本發(fā)明的摻鐿的釩酸釔單晶體的制備方法如下1.將純度為99.9％～99.999％的原料Yb2O3和Y2O3在400～1200℃烘干去水，將純度為99.9％～99.999％的原料V2O5在100～300℃烘干去水。2.將烘干后的原料按一定化學(xué)比配成Yb2O3-Y2O3-V2O5的混合原料。三種原料的摩爾百分比為Y2O30.000 1～50mol％Y2O399.9999～50mol％V2O5100mol％3.將混合原料裝入φ4～10mm清潔的橡皮管內(nèi)密封，用通常的靜水壓裝置和方法在1000～3000kg的靜水壓下將其壓成坯料，將坯料用Pt絲吊在硅鉬棒爐內(nèi)，在1000～1500℃下燒結(jié)100～30個小時，形成YbYVO4多晶棒。4.將已制備好的多晶棒用Ni絲懸掛在浮區(qū)爐上端，籽晶裝在浮區(qū)爐的下端，生長方向為<100>，<001>或<110>，浮區(qū)爐用石英管密封后通入流動氧氣，流量為1～5升/分，然后以100～700℃/小時速度開始升溫。5.待料棒和籽晶熔化后保持10～50分鐘。6.連接熔化好的籽晶和料棒形成熔區(qū)，同時料棒和籽晶以相反方向轉(zhuǎn)動，轉(zhuǎn)速為50～30rpm，在生長過程中，是靠熔體的表面張力把熔區(qū)懸浮在籽晶和原料棒之間，這可以避免由于使用坩堝引入的雜質(zhì)污染。待熔化穩(wěn)定后原料棒和籽晶同時以一定拉速下降，拉速為3～6mm/小時。7.待晶體生長到所需尺寸后以100～700℃/小時的速度降溫。同時將料棒和晶體分開，然后繼續(xù)以相同的速率降至室溫。8.將已生長好的晶體裝入氧氣退火爐內(nèi)，以180～500℃/小時速度升溫到1000～1400℃；(2)在1000～1400℃平衡20～100個小時；(3)以150～500℃/小時降溫至室溫；(4)以上所有過程均是在流動氧氣氛下進行。本發(fā)明的特點本發(fā)明的YbYVO4單晶體在波長984nm處有一個強吸收峰，其л偏振態(tài)下峰值吸收截面為6.72×10-20cm2，其受激發(fā)射截面為σem＝18.6×10-20cm2，熒光發(fā)射峰位于波長1.02μm處，熒光壽命為1.8ms，泵浦功率閾值Imin＝0.06KW/cm2。在已有的Yb3+激光晶體中，YbYVO4單晶體的受激發(fā)射截面σem和泵浦功率閾值Imin分別為最高值和最低值。由于高的受激發(fā)射截面σem與低的泵浦功率閾值是優(yōu)良激光性能的標(biāo)志，因此，本發(fā)明的YbYVO4單晶是迄今Yb3+激光晶體中性能最優(yōu)良的激光晶體。本發(fā)明提供的制備方法的優(yōu)點①不用坩堝，可避免坩堝引入的雜質(zhì)污染。
②通入流動氧氣，減少V2O5的揮發(fā)變價。
③生長周期短，成品率較高。
下面結(jié)合一些具體的實例對本發(fā)明作詳細說明。
實施例1將純度為99.99％的原料Yb2O3和Y2O3在800℃烘干去水，將純度為99.99％的原料V2O5在150℃烘干去水。將烘干后的原料按一定化學(xué)比配成Yb2O3-Y2O3-V2O5的混合原料。三種原料的摩爾百分比分別為0.0001mol％(Yb2O3)，99.9999mol％(Y2O3)，100mol％(V2O5)。將原料混合后裝入φ8mm清潔的橡皮管內(nèi)密封，用2000kg的靜水壓將其壓成坯料，將坯料在1400℃下燒結(jié)30個小時，形成YbYVO4多晶棒。將上述多晶棒用Ni絲懸掛在浮區(qū)爐上端，籽晶裝在浮區(qū)爐的下端，生長方向為<100>或<001>，浮區(qū)爐用石英管密封后以500℃/小時速度開始升溫。晶體在流速為2.5升/分的氧氣氛下生長，待料棒和籽晶熔化后保持10分鐘。連接熔化好的籽晶和料棒形成熔區(qū)，同時料棒和籽晶以相反方向轉(zhuǎn)動，轉(zhuǎn)速為50rpm。待熔化穩(wěn)定后原料棒和籽晶同時以一定拉速下降，拉速為3mm/小時。待晶體生長到所需尺寸后以500℃/小時的速度降溫。同時將料棒和晶體分開，然后繼續(xù)以相同的速率降至室溫，得到Y(jié)b3+含量為0.0001mol％的YbYVO4單晶體。
將已生長的YbYVO4晶體裝入氧氣退火爐內(nèi)進行退火處理，以180℃/小時速度升溫到1350℃；在1350℃平衡20個小時；以150℃/小時降溫至室溫；以上所有過程均是在流動氧氣氛下進行。氧氣流量為1.5升/分?？色@得的YbYVO4單晶體為無色、透明晶體，晶體熒光壽命高于Nd3+的數(shù)倍，為1.85ms，受激發(fā)射截面為18.6×10-20cm2，泵浦功率閾值為0.06KW/cm2。
實施例2將純度為99.99％的原料Yb2O3和Y2O3在800℃烘干去水，將純度為99.99％的原料V2O5在150℃烘干去水。將烘干后的原料按一定化學(xué)比配成Yb2O3-Y2O3-V2O5的混合原料。三種原料的摩爾百分比分別為30mol％(Yb2O3)，70mol％(Y2O3)，100mol％(V2O5)，步驟和實施例1相同，其中靜水壓壓力為3000kg，坯料燒結(jié)在1000℃下燒80小時，晶體生長方向為<110>，氧氣流動量為1升/分，以100℃/小時升溫，熔化后恒定50分鐘，晶體拉速為6mm/小時，待晶體生長到所需尺寸后以700℃/小時速度降溫，其余條件同實施例1，并可獲得與實施例1相同性能的摻鐿的釩酸釔激光晶體。
實施例3將純度為99.99％的原料Yb2O3和Y2O3在800℃烘干去水，將純度為99.99％的原料V2O5在150℃烘干去水。將烘干后的原料按一定化學(xué)比配成Yb2O3-Y2O3-V2O5的混合原料。三種原料的摩爾百分比分別為5mol％(Yn2O3)，95mol％(Y2O3)，100mol％(V2O5)。以下步驟和實施例1相同。其中退火條件為500℃/小時速度升溫溫1000℃小時，以500℃/小時降到室溫。得到同實施例1相同性能的YbYVO4激光晶體。
實施例4將純度為99.99％的原料Yb2O3和Y2O3在800℃烘干去水，將純度為99.99％的原料V2O5在150℃烘干去水。將烘干后的原料按一定化學(xué)比配成Yb2O3-Y2O3-V2O5的混合原料。三種原料的摩爾百分比分別為15mol％(Yb2O3)，85mol％(Y2O3)，100mol％(V2O5)。以下步驟和實施例1相同。其中不同在于靜水壓壓力為1000kg；坯料燒結(jié)在1200℃下燒結(jié)50小時、浮區(qū)爐石英管內(nèi)通入流動氧氣，流量為5升/分，并以700℃/小時速度升溫，待多晶棒和籽晶熔化后保持25分鐘；晶體拉速為4mm/小時，晶體生長完以100℃/小時降溫到室溫。退火條件為以250℃/小時的升溫速度升溫到1200℃，平衡60小時，以300℃/小時降溫到室溫?？色@得同實施例1相同性能的摻鐿釩酸釔激光晶體。
權(quán)利要求
1.一種摻鐿的釩酸釔激光晶體，其特征在于包括在YVO4晶體中摻Y(jié)b2O3，其Yb3+摻入濃度按Y3+的原子百分比計為0.0001～50at％，其組成分子式為Y1-xYbxVO4(其中x＝0.000001～0.5)
2.一種制備權(quán)利要求1所述的摻鐿的釩酸釔激光晶體的方法，其特征在于首先用烘干后的三種原按Yb2O3為0.0001～50mol％，Y2O3為99.9999～50mol％，V2O5為100mol％的摩爾百分比配料，將選定任一配比混合原料裝入φ4～10mm橡皮管內(nèi)密封，用通常的靜水壓裝置和方法1000～3000kg壓力下壓成坯料，坯料用Pt絲吊在硅鉬棒爐內(nèi)，在1000～1500℃下燒結(jié)30～100小時，形成摻鐿的釩酸釔YbYVO4多晶棒，把YbYVO4多晶棒用Ni絲懸掛在浮區(qū)爐上端，籽晶裝在下端，裝好后用石英管密封并通入流動氧氣，生長方向為<100>，<110>或<001>，然后以100～700℃/小時速度開始升溫至料棒和籽晶熔化，待熔化后保持10～50分鐘，連接熔化的籽晶和原料棒以形成熔區(qū)，同時料棒和籽晶相反方向轉(zhuǎn)動，轉(zhuǎn)速為50～30rpm；熔區(qū)穩(wěn)定后原料和籽晶同時以3～6mm/小時拉速生長晶體，待晶體生長到所需尺寸后以100～700℃/小時的速度降至室溫，最后將生長好的晶體裝入氧氣退火爐內(nèi)退火；
3.按權(quán)利要求2所述的制備摻鐿釩酸釔激光晶體的方法，其特征在于所說的通入浮區(qū)爐中石英管內(nèi)流動氧氣流量和退火過程中通入流動氧流量均為1-5升/分；
4.按權(quán)利要求2所述的制備摻鐿的釩酸釔激光晶體的方法，其特征在于所說晶體退火是在通入流動氧氣的退火爐內(nèi)以180～500℃/小時速度升溫到1000～1400℃平衡20～100個小時，然后以150～500℃/小時速度降溫至室溫；
5.按權(quán)利要求2、3、4所述的制備摻鐿的釩酸釔激光晶體的方法，其特征在于所用的原料純度為99.9％～99.999％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無機化合物晶體及制造技術(shù)領(lǐng)域，特別是關(guān)于一種激光晶體及該晶體的制備方法。本發(fā)明的目的以提供一種熒光壽命達1.85ms，具有高受激發(fā)射截面和低泵浦功率閾值的摻鐿釩酸釔，及提供一種不用坩堝做晶體生長容器，并在生長過程中通入氧氣的生長該激光晶體的浮區(qū)法。本發(fā)明的優(yōu)點在于避免坩堝引入的雜質(zhì)污染，及通入流動氧氣減少V
文檔編號C30B29/10GK1143124SQ9510970
公開日1997年2月19日 申請日期1995年8月15日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月15日
發(fā)明者鄭紅, 張勁峰, 姜彥島, 楊華光, 周鍵飛, 周棠 申請人:中國科學(xué)院物理研究所