專利名稱：聚(4，5，9，10-四氫芘-2，7-二基)-衍生物和它作為電致發(fā)光材料的應(yīng)用的制作方法
對大面積固體—光源一系列的用途在工業(yè)上有高度需求，主要在指示元件、熒光屏工藝和照明領(lǐng)域中的應(yīng)用。當(dāng)前對這些光源所提出的要求現(xiàn)有的工藝尚不能完全滿意的予以解決。
作為通常的指示—和照明元件的選擇，如白熾燈、氣體放電燈和非自身發(fā)光的液晶指示原件，一些時(shí)間以來電致發(fā)光(EL)材料和一裝置，如發(fā)光二極管(LED)已在應(yīng)用。
除了無機(jī)電致發(fā)光材料外自從大約30年以來已知也有低分子有機(jī)電致發(fā)光材料和一裝置(例如見US-A-3,172,862)。但直至不久以前這些裝置在其實(shí)際應(yīng)用中被大大限制。
在WO 90/13148和EP-A0 443 861中說明了電致發(fā)光裝置，它含有一種共軛聚合物薄膜作為發(fā)光層(半導(dǎo)體層)。這樣一些裝置呈現(xiàn)許多優(yōu)點(diǎn)，例如有可能簡單、低成本地制造大面積的柔性顯示器。與液晶顯示器相反，電致發(fā)光顯示器是自身發(fā)光的，因此不需附加后方的照明源。
按WO 90/13148的一種典型裝置是由一層薄而不透氣的聚合物薄膜(半導(dǎo)體層)形式的發(fā)光層組成的，此薄膜至少含有一種共軛聚合物。第一個(gè)接觸層與半導(dǎo)體的第一個(gè)表面接觸，第二個(gè)接觸層與半導(dǎo)體層的另一個(gè)表面接觸。半導(dǎo)體層的聚合物薄膜有一足夠低的外來載流子濃度，這樣在兩個(gè)接觸層之間加上一電場時(shí)載流子就被帶到半導(dǎo)體層，在此情況下此接觸層對另一接觸層呈陽性和半導(dǎo)體層發(fā)出射線。在這樣一些裝置中應(yīng)用的聚合物是共軛的。共軛聚合物是指沿著主鏈具有非定域電子體系的一種聚合物。非定域的電子體系賦于聚合物半導(dǎo)體性能并給這種聚合物以高遷移率輸送陽性和/或陰性載流子的可能性。
在WO 90/13148中應(yīng)用聚(對—苯撐乙烯撐)(PPP)作為發(fā)光層的聚合物材料，并建議，在這樣一種材料中用一種雜環(huán)或一種稠碳環(huán)體系代替苯基。此外，聚(對—苯撐)(PPP)也被作為電致發(fā)光材料應(yīng)用(見G.Grem，G.Leditzky.B.Ullrich，G.Leising，Synth，Met.1992，51.Seite 383)。在PPP的合成和加工中主要問題是，此物質(zhì)在很低的聚合度時(shí)就顯示不溶性和不熔性。通過所謂產(chǎn)物母體方法(precursor Routen)(見 D.G.H.Ballard et.al.J.Chem.Soc.Chem.Comm.1993，Seite 954)合成了較高分子的PPP和在預(yù)聚物階段進(jìn)行了加工。然而這些材料呈現(xiàn)不完全芳香化和/或鄰位—連接以及其它結(jié)構(gòu)缺陷。為提高PPP的可加工性和使用可能合成具有較高聚合度的材料，曾經(jīng)制備了含有烷基側(cè)鏈以及烷氧基側(cè)鏈的衍生物(見F.L.Klavetter.G.G.Gustafsson，A.J.Heeger，PMSE-MeetingChicago 1993，Vol.69，153)此衍生具有高的溶解度。在此情況下烷基及烷氧基側(cè)鏈導(dǎo)致苯基單元的強(qiáng)烈扭轉(zhuǎn)，因此急劇減少沿著聚合物鏈的π-軌道重疊。避免此效應(yīng)的添加劑基于9，10-二氫菲和芴的聚合。在9-烷基或9，9-二烷基芴的聚合中用FeCl3進(jìn)行氧化偶合可得到較高分了量(聚合度在10個(gè)重復(fù)單元的數(shù)量級)的材料并可將此材料作為活性層應(yīng)用于電致發(fā)光—裝置中(見M.Fukada，K.Sawada，K.Yoshino，J.Polym.Sci.Part A，Polymer Chemistry1993，31，Seite 2465；Y.Ohmori，M.Uchida，K.Muto，K.Yoshino，Jpn.J.Appl.Phys.1991，30，Seite L1941)。但可觀察到，由于偶合在3位和6位出現(xiàn)缺陷。
雖然用此材料取得了好的結(jié)果，但是例如顏色純度尚不夠滿意，另外用迄今已知的高聚物不可能產(chǎn)生藍(lán)的或白的發(fā)射。
因?yàn)殡娭掳l(fā)光材料的發(fā)展，特別是在聚合物基礎(chǔ)上的發(fā)展還決不能被看作是已經(jīng)結(jié)束，所以照明和指示裝置的生產(chǎn)廠家對用于這些裝置的不同的電致發(fā)光材料甚感興趣。
這其中原因還在于因?yàn)殡娭掳l(fā)光材料與裝置的其它構(gòu)件共同作用才可以得到電致發(fā)光材料質(zhì)量的結(jié)論。
因此本發(fā)明的任務(wù)是，提供一些新的電致發(fā)光材料，這些材料適合應(yīng)用于照明或指示裝置，并可改進(jìn)這些裝置的性能特征。
已意外地發(fā)現(xiàn)，聚(4，5，9，10-四氫芘-2，7-二基)的某些衍生物除了改善在有機(jī)溶劑中的溶解度和改善成膜性能外特別在具有高的顏色純度的同時(shí)，還具有好的電致發(fā)光和光致發(fā)光。
本發(fā)明的對象是式(I)的化合物， 其中符號R1至R4意義如下R1、R2、R3、R4相同或不同，為H，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的CH2-基可被-O-、-COO-、-OOC-和/或亞苯基代替的C1-22-直鏈的或分支的烷基鏈、其中芳香核可被C1-C22-烷基、C1-C22-烷氧基、Br、Cl、F、CN、和/或NO2取代的芳基或芳氧基、優(yōu)選為C6-10-芳基或芳氧基、Br、Cl、CN、NO2、或C2-23的碳酰烷氧基。n是10至150優(yōu)選的是本發(fā)明的式(1)化合物，其中R2和R4是氫。
另外優(yōu)選的是式(1)的化合物，在其中R1與R3相同。
特別優(yōu)選的是其中R2和R4為氫以及R1和R3相同的本發(fā)明的化合物。
尤其優(yōu)選的是其中R2和R4表示氫和其中R1和R3相同和表示一個(gè)C4-12-直鏈或分支烷基或烷氧基、一個(gè)C5-13-烷基芳基或碳酰烷氧基的本發(fā)明的式(1)化合物。
本發(fā)明式(1)的化合物是均聚物或共聚物，即式(1)的聚合物也可具有不同的重復(fù)單元。
按本發(fā)明式(1)的化合物適用于獲得藍(lán)色、黃色和白色的電致發(fā)光。
按本發(fā)明聚合物其中的優(yōu)點(diǎn)是低的結(jié)晶趨勢和良好的成膜性能。
此外，按本發(fā)明的聚合物的特征是在有機(jī)溶劑中溶解度有明顯提高。它們的結(jié)構(gòu)是均一的，雖然促進(jìn)溶解度的側(cè)基空間位置沒有附加受阻而且具有比較高的克分子量。
本發(fā)明聚合物的制備可按文獻(xiàn)上已知的方法進(jìn)行，如在有機(jī)合成的標(biāo)準(zhǔn)著作中有說明，例如Houben-Weyl，有機(jī)化學(xué)方法，Georg-Thieme Verlag Stuttgart。
在上述反應(yīng)已知的和適用的反應(yīng)條件下進(jìn)行制備。在此情況下也可使用本來已知的這里沒有進(jìn)一步說明的方法。
制備本發(fā)明的聚合物的原料化合物一般可考慮兩類單體，其中一類是4，5，9，10-四氫芘，在一定情況下此化合物在4，5，9，10位置是被取代了的，另一類是2，7-二官能團(tuán)化的4，5，9，10-四氫芘，它在一定情況下在4，5，9，10位置是被取代了的。
文獻(xiàn)已知的合成第一類單體的方法是例如以芘的過渡金屬催化氫化芘為基礎(chǔ)[a]見M.Minabe，K.Nakada，Null，Chem.Soc.Jpn.1985，58，S.1962；b)見P.P.Fu，H.M.Lee，R.G.Harvey，J.Org.Chem.1980，45，s.2797；c)見R.G.Harvey，P.W.Rabideau，Tetrahedron Lett.1979，S.3695]。其它合成四氫芘的方法是環(huán)玢路線(Cyclophanroute)[a)見T.Sato，M.Wakabayashi，Y.Okamura，Bull.Chem.Soc.Jpn.1967，40，S.2365；b)，見T.Yamato，S.lde，k.Tokuhisa，M.Toshiro，J.Org.Chem.1992，57，S.271]和二苯乙烯基聯(lián)苯基的光化學(xué)環(huán)化[a)見A.Padwa，A.Mazzu，Tetra-hedron Lett.1974，S.4471；b)見P.H.G.op het veld.J.C.Langendamm，W.H.Laarhoven，Tetrahedron Lett.1975，S.231]。
文獻(xiàn)也提供在第4，9位引入取代基的例子，如取代的二苯乙烯聯(lián)苯基的光環(huán)化。按此方法可制備4，5，9，10-四氫芘，它在第4和9位是被對稱取代了的。取代基是被取代了和未被取代的芳基[a)見P.H.G.op het Veld，J.C.Langendamm，W.H.Laarhoven，Tetahedron lett.1975，s.231；b)見W.H.Laarhoven，Th.J.H.M.Cuppen，J.C.S.Perkin 11972，S.2074；c)見P.H.G.op het veld，W.H.Laarhoven，J.C.S.Perkin 2 1977 S.268；d)見P.H.G.ophct veld.W.H.Laarhoven，J.C.S.Perkin 2 1977，S.922；e)見J.Meinwald，J.W.Yound，J.Am.Chem.Soc.1971，93，S.725]；碳酸酯和氰基[a)見A Padwa，C.Doubllenday，A.Mazzu，J.Org.Chem.1977，Vol.42，S.3271；b)見A，Padwa，A.Mazzu，Tetrahedron Lett.1974，S.4471]。此外從芘開始合成4，5，9，10-四羥基-4，5，9，10-四氫芘[a)見R.M.Moriarty，P.Dansette，D.M.Jerina，Tetrahedron Lett.1975，30 S.2557]和4，5，9，10-芘試鈦靈(Pyreneterane)[a)見E.Clar，H.Becker，M.Correl，H.Streeck，Ain.1937，531，S.1；b)見J.K.Stille，E.L.Mainen，大分子(Macromolecules)1968，1.s.36]以及4，5，9，10-芘雙環(huán)氧乙烷(pyrenbisoxiran)。
從相應(yīng)的二烷基乙烷基聯(lián)苯基衍生物通過上述的光環(huán)化作用合成在4，9位帶有取代基的4，5，9，10-四氫芘。此方法提供了將多種取代基引入4和9位的先決條件，如合成的實(shí)例所表明的。在此情況下相應(yīng)的二烷基乙烯基聯(lián)苯基衍生物即可從二苯醛和鏻鹽也可從2，2’-雙(三苯基—磷鎓基甲基)-二苯基二溴化物和一種適當(dāng)?shù)娜┩ㄟ^著名的Witting反應(yīng)來制備。為了也在5和10位引進(jìn)取代基，不從二苯醛而從同樣含有可變?nèi)〈南鄳?yīng)的二酮開始。這種二酮與甲基三苯基溴化鏻反應(yīng)成二烷基乙烯基聯(lián)苯基衍生物，然后此衍生物進(jìn)行光環(huán)化反應(yīng)形成5，10-二取代的四氫芘。另外還可能通過已提到的二酮與不同的鏻鹽反應(yīng)來制備一種產(chǎn)物，此產(chǎn)物可轉(zhuǎn)化成多取代的四氫芘。在此情況下可用這些方式方法通過不同取代基將非對稱性引入分子中。
合成二或四重取代的4，5，9，10-四氫芘衍生物的其它方法是通過二元醇或四元醇進(jìn)行，具體作法是使這些醇各自轉(zhuǎn)化成醚、酯或其它官能團(tuán)化合物。將相應(yīng)的四氫芘在芐基位置溴化，然后例如通過與烷基格利尼雅化合物(Alkylgrignard verbindung)在鎳催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)或根據(jù)Suzuki或Miller方法通過與相應(yīng)的硼酸(Boronsure)進(jìn)行反應(yīng)引入烷基(見下面)，這樣也同樣有可能引入取代基。
為制備第二類單體必須在四氫芘的2和7位引入官能團(tuán)。
為些優(yōu)選兩種合成方法，在反應(yīng)模式1和2中舉例說明了這兩種方法。
反應(yīng)模式1 按

圖1使菲(A)通過臭氧分解和緊接著用碘化鈉氧化此臭氧化物轉(zhuǎn)化成二苯醛(B)。將此化合物用HNO3/H2SO4硝化成二硝基化合物(C)，此化合物然后通過Witting反應(yīng)轉(zhuǎn)化成4，4’-二硝基-2，2’-二乙烯基聯(lián)苯基衍生物(D)。(D)進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)環(huán)化成四氫芘衍生物(E)。
因硝基可被其它多種官能團(tuán)代替，所以此中間產(chǎn)的可在2和7位變換不同官能團(tuán)。作為實(shí)例在圖1表示二溴化合物G的合成是通過二硝基化合物(E)還原成二氨(F)和接著進(jìn)行Sandmeyer反應(yīng)。
反應(yīng)模式2
在圖2中以實(shí)例說明了在4，5，9，10-四氫芘衍生物的2，7位引入二官能團(tuán)的第二個(gè)方法。
聯(lián)苯二甲酸(H)與甲醇反應(yīng)成二甲酯，它再與鋰鋁氫化物還原成2，2’-雙-羥甲基聯(lián)苯。借助于溴化氫HBr使羥基被溴取代然后生成二溴化合物(K)。從(J)通過與三苯基膦反應(yīng)制備雙鏻鹽，它在脫質(zhì)子成為正膦(phosphoran)之后與醛反應(yīng)生成二乙烯基化合物(D)。也可選擇圖1中所述的二苯醛(B)通過Witting反應(yīng)來制備(D)。此乙烯基化合物(D)通過光環(huán)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成4，5，9，10-四氫芘衍生物(L)。
可按新的溴化方法(這同樣也是本發(fā)明的對象)由此衍生物(L)來制備上述的二溴化合物(G)。
制備2，7-二溴-4，5，9，10-四氫芘衍生物的這種新方法的特征是使4，5，9，10-四氫芘衍生物在一惰性有機(jī)溶劑中在載體材料活性炭上第八副族金屬存在下與溴反應(yīng)。
按本發(fā)明的方法尤其以其優(yōu)異的選擇性為特征，僅僅在2和7位進(jìn)行溴化。
此方法一般是在溫度為-50℃-100℃，優(yōu)選在0℃-50℃，特別優(yōu)選在室溫進(jìn)行。
優(yōu)選的是強(qiáng)極性的質(zhì)子或非質(zhì)子傳遞溶劑，如DMF和水。
用作本發(fā)明的方法的催化劑是在活性炭上的第八副族金屬。
作為第八副族金屬被優(yōu)選采用的是鈀，鉑，銥或鎳，特別優(yōu)選鈀或鉑，尤其是鈀。
優(yōu)選的催化劑在活性炭上含有約5-10％(重量)金屬。
催化劑的優(yōu)選用量為四氫芘衍生物的0.2-20％(摩爾)，特別優(yōu)選為1-4％(摩爾)。
在目標(biāo)分子中每一溴官能團(tuán)優(yōu)選采用0.9-3當(dāng)量的溴。
用已知的專業(yè)人員熟悉的方法進(jìn)行加工。例如通過加入NaOH或NaHSO3水溶液破壞過量的溴，用水稀釋，用不溶于水的有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，把在干燥和蒸餾出有機(jī)溶劑后所得到的粗產(chǎn)品用色層分離法提純。
按此方法制備的2，7-二溴-4，5，9，10-四氫芘衍生物適用于作為制備按本發(fā)明式(1)聚合物的極好原料。
它們同樣可按文獻(xiàn)已知的方法例如反應(yīng)成二硼酸(Diboronsaure)(見M.Miyaura，T.Yanagi，A.Suzuki，Synth.Commun.1981，11，513；R.B.Miller，S.Dugar，Organometallics 1984，3，1261)混合的溴代硼酸(gemischten Brom-Boron saure)(見M.Rehah-n，A.D.Schlüter，G.Wegner，W.J.Feast，Polymer 1989，30，154)或二錫烷(見J.K.Stille，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1986，25，508)，它們同樣是本發(fā)明聚合物的原料化合物。
本發(fā)明式(1)聚合物有可能按多種方法制備。
例如，4，5，9，10-四氫芘的衍生物可以被氧化聚合(例如用FeCl3，其它見P.Kovacic，N.B.Jones.Chem.Ber.1987，87，357-379；M.Weda，T.Abe，H.Awano，Macromolecules 1992，25，5125)或電化學(xué)聚合(見例如N.Saito，T.Kanbara，T.Sato，T.Yamamoto，Polym.Bull.1993，30，285)。
本發(fā)明式(1)的聚合物同樣可從2，7-二官能團(tuán)的4，5，9，10-四氫芘一衍生物來制備。
二鹵代芳香物可在銅/三苯基膦(見G.W.Ebert，R.D.Rieke，J.Org.Chem.1988，53，44829)或鎳/三苯基膦催化劑的作用下(見H.Matsumoto，S.Inaba，R..Rieke，J.Org.Chem.1983，48，840)進(jìn)行聚合。
芳時(shí)二硼酸和芳香酰二鹵或混合的芳香鹵代硼酸可在鈀催化作用下通過偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行聚合(例如見M.Miyaura，T.Yanagi，A.Suzuk-i，Synth.Commun.1981，11，513；R.B.Miller，S.Dugar，Organometallies1984，3，1261)。
芳香二錫烷例如可按J.K.Stille，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1986，25，508所述的方法在鈀催化劑作用下聚合。
另外，上述的二溴化合物可轉(zhuǎn)化成二鋰-或二格利尼雅化合物(Dilithio-或Digrignarverbindungen)，這些化合物然后再與其它二溴化合物借助于CuCl2(見G.Wittig.G.Klar，Liebigs Ann.Chem.1967，704，91；H.A.Stabb，F(xiàn).Buny，Chem.Ber.1967，100，293；T.Kaufinan，Angew.Chem.1974，86，321-354)或通過不飽和的1，4-二鹵代化合物的電子轉(zhuǎn)移(例如見S.K.Taytor，S.G.Bennett，K.J.Harz，L.K.Lashley，J.Org.Chem.1981，46，2190)進(jìn)行聚合。
優(yōu)選的是式(1)聚合物的制備方法， 其中符號R1-R3具有以下意義R1、R2、R3、R4相同或不同，為H、其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2-基也可被-O-，-COO-，-OOC-和/或亞苯基代替的C1-22直鏈的或有分支的烷基鏈，其中芳香核可被C1-C22-烷基、C1-C22-烷氧基、Br、Cl、F、CN、和/或NO2取代的芳基基團(tuán)或芳氧基基團(tuán)、Br、Cl、F、CN、NO2或C2-23的碳酰烷氧基；n＝這種方法的特征是使式(II)的一種或多種化合物， (其中符號與式(1)的意義相同)在一種惰性有機(jī)溶劑或溶劑混合物中與雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(O)和2，2’-二吡啶進(jìn)行反應(yīng)。
此反應(yīng)一般是在溫度為0-150℃，優(yōu)選為20-100℃，尤其優(yōu)選在40-90℃進(jìn)行。
反應(yīng)時(shí)間一般為1-7天，通常為2-3天。
優(yōu)選的溶劑是N，N-二烷基酰胺，如二甲基甲酰胺(DMT)，醚，如四氫呋喃(THF)，芳族碳?xì)浠衔?，如甲苯和所列舉的這些溶劑的混合物。
特別優(yōu)選的是DMF和甲苯的混合物，尤其是1∶3的混合物。
可直接使用雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(O)(Ni(COD)2)，但這種雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(O)(Ni(COD)2)也可以在由1，5-環(huán)辛二烯和鎳絡(luò)合物，例如和Ni(dppp)Cl2、Ni(acac)2、Ni(bipy)Cl2或Ni(pph3)2Cl2組成的反應(yīng)混合物中就地形成。在任何情況下此反應(yīng)混合物優(yōu)選含有過量的環(huán)丁二烯。
所采用的2，2’-二吡啶必要時(shí)可被取代；這種2，2’-二吡啶在一般情況下按鎳絡(luò)合物計(jì)算是過量使用的。
一般是每一溴原子采用0.9-2，優(yōu)選是1-1.5，尤其優(yōu)選是1.2-1.3當(dāng)量的偶合劑(NiCO-D2)(2，2-二吡啶)。
為制備共聚物例如可將式(II)的不同的化合物一起聚合。
加工可按已知的專業(yè)人員熟悉的方法進(jìn)行，例如可將反應(yīng)混合物過濾，用稀酸稀釋，萃取和在干燥和蒸出溶劑后將得到的粗產(chǎn)品通過再沉淀進(jìn)一步精制。
在端部的溴原子例如可用LiAlH4還原除去。
本發(fā)明的聚合物可用作電致發(fā)光材料，亦即用作電致發(fā)光裝置中的活性層。在本發(fā)明的意義上作為活性層的是，將其置于電場中能放射出光(發(fā)光層)的電致發(fā)光材料和能改進(jìn)注入和遷移正和/或負(fù)電荷(電荷注入層和電荷遷移層)的材料。
因此本發(fā)明的對象也是本發(fā)明的式(1)聚合物作為電致發(fā)光材料的應(yīng)用以及含有式(1)聚合物的電致發(fā)光材料。
此外，本發(fā)明的對象是帶有一個(gè)或多個(gè)活性層的電致發(fā)光裝置，而且這些活性層中至少一層含有一種或多種本發(fā)明的聚合物。活性層例如可以是一個(gè)光發(fā)射層和/或一遷移層和/或一電荷注射層。
這樣一些電致發(fā)光裝置的一般結(jié)構(gòu)例如在US 4,539,507和US5,151,629中已有說明。含有聚合物的電致發(fā)光裝置例如在WO 90/13148或EP-AO443861中有說明。
這些電致發(fā)光裝置通常在陰極和陽極之間裝有一電致發(fā)光層，其中至少有一個(gè)電極是透明的。
在電致發(fā)光層和陰極之間可附加裝入一層電子注射層和/或電子遷移層和/或在電致發(fā)光層和陰極之間可裝入一層孔穴注射層和/或孔穴遷移層。作為陰極例如可用Ca、Mg、Al、In、Mg/Ag。作為陽極例如可用附一種例如由玻璃或一種透明聚合物制成的透明基質(zhì)上的Au或ITO(氧化銦/氧化鋅)。
開始使用相對于陽極處于負(fù)電位的陰極。在此情況下，電子被從陰極注入電子注射層/電子遷移層或被直接注入發(fā)光層。同時(shí)孔穴被從陽極注入孔穴注射層/孔穴遷移層或被直接注入發(fā)光層。
被注入的載流子在所施加的電壓影響下彼此相對運(yùn)動通過這些活性層，這在電荷遷移層和發(fā)光層之間的界面或者在發(fā)光層的內(nèi)部產(chǎn)生電子/孔穴對，它們在放出光的情況下重新組合。
這種發(fā)射光的顏色可通過作為發(fā)光層應(yīng)用的化合物加以改變。
這些電致發(fā)光裝置例如可應(yīng)用作自身發(fā)光的指示元件如信號燈、字母數(shù)字顯示器、指示牌和在光電偶合器上的應(yīng)用。
下面這些實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明，而不是要用這些實(shí)施例來限制本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例12，2’-十二烷基-1”-烯—聯(lián)苯的順—反式異構(gòu)體 合成說明在一個(gè)通惰性氣體的帶有回流冷凝器和滴液漏斗的1立升三頸瓶中將84g(0.1mol)2，2’-雙(三苯基磷鎓基甲基)二苯基二溴化物(2，2’-Bis(triphenylphosphonio methyl)biphenyldibromid)以及4.2g(0.3mol)壬醇(Nonanal)溶于400ml無水乙醇中，加熱到75℃。在4小時(shí)內(nèi)滴加入500ml 0.5摩爾的乙醇鈉溶液，在此情況下由于內(nèi)鎓鹽(Ylid)的形成出現(xiàn)黃色色澤。在75℃下再攪拌20小時(shí)，在溶液冷卻和加入800ml H2O之后用二氯甲烷振搖萃取三次。把合并的有機(jī)相用Mg2SO4進(jìn)行干燥在真空下蒸去溶劑。通過硅膠色層分離柱進(jìn)行提純，用石油醚/乙醚(20∶1)作洗脫液。產(chǎn)量36g(87％)。
實(shí)施例24，9-二辛基-4，5，9，10-四氫芘的順-反式異構(gòu)體 合成說明將2.15g(0.005mol)2，2’-二癸基-1”-烯—聯(lián)苯溶于300ml己烷然后加到一個(gè)光反應(yīng)器中。在攪拌下引導(dǎo)一股氬氣流通過此溶液長達(dá)盡可能除去剩余的氧。然后在微弱的氬氣流中用波長為245nm(80瓦)的汞-低壓-浸入式燈(Grantzel廠(制造的)照射5-6小時(shí)。光反應(yīng)終點(diǎn)用1H-NMR測量。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將溶劑蒸發(fā)出去，在此情況下留下帶黃色的油，在硅膠上將此黃色油進(jìn)行色層分離，用石油醚/乙醚(20∶1)作洗脫液。產(chǎn)量2.01g(94％)。
實(shí)施例3順或反式2，7-二溴-4，9-二辛基-4，5，9，10-四氫芘 在一個(gè)帶有滴液漏斗的250ml兩頸燒瓶中將10.75g(0.025mol)的4，9-二辛基-4，5，9，10-四氫芘溶于170ml DMF中，加入100mg 5％的附在活性炭上的鈀，在室溫和隔絕光的攪拌下在2小時(shí)內(nèi)滴加入溶于40ml DMF的11.98g(3.85ml，0.075mol)溴。使其再反應(yīng)12-16小時(shí)；接著通過加入15％(重量)的NaOH溶液破壞過量的溴。加入200ml水和用50ml二氯甲烷萃取三次。用Celite(過濾介質(zhì)，SteinlzeimAldrich工廠產(chǎn)品)過濾分離出鈀催化劑，接著用硫酸鎂干燥和蒸去溶劑。兩次通過氧化鋁和兩次通過硅膠將此黃色油進(jìn)行色層分離。每次用石油作洗脫液。此第一個(gè)異構(gòu)體(反式)總是富積于初餾份中，以無色油析出為52％(7.65g)，它在幾天后析出白色結(jié)晶。第二個(gè)異構(gòu)體餾分也以無色油析出為33％，它在幾天后也析出結(jié)晶。
實(shí)施例4
聚(4，9-二辛基-4，5，9，10-四氫芘-2，7-二基) 總化學(xué)式C32xH44x單體單元的重量428,704g/mol熔點(diǎn)270℃(TGA)合成說明在惰性化的和用氬氣排除空氣的100ml Schlenck管子(schlenck-rohr)中制備一種偶聯(lián)劑，它是由1.1g(0.000377mol)Ni(CoD)2，650mg(0.000436mol)2，2’-聯(lián)吡啶和434mg(0.35ml)環(huán)辛二烯于7ml無水DMF和10ml無水甲苯組成的。此溶液呈深藍(lán)色至紫丁香色，將其在70℃攪拌30分鐘。在一個(gè)單獨(dú)地被排除了空氣的50ml Schlenck燒瓶中將1.491g(0.00254mol)2，7-二溴-4，9-二辛基-4，5，9，10-四氫芘溶解在12ml無水甲苯中，加熱到50℃并把偶聯(lián)劑噴入溶液中。此溶瞬間后變成紅褐色然后將其在75℃隔絕光線下攪拌3天，使其冷卻，用Celite(過濾材料，Steinheim Aldrich工廠制造)過濾，將此溶液加到100ml 5N鹽酸中，并用磁力攪拌器徹底混合1小時(shí)。此水溶液然后用50ml CHCl3萃取三次，將此合并的有機(jī)相用pH＝9的150ml EDTA-水溶液洗三次，用pH＝3.8的150ml EDTA水溶液洗三次，再用150ml 5N鹽酸洗二次，最后用水洗滌多次。把合并的有機(jī)相用MgSO4干燥然后在真空下蒸去溶劑。為除去末端的溴原子在一個(gè)惰性化了的和用氬氣趕去了空氣的帶有回流冷凝器和擋板的250ml三頸燒瓶中加入5g LiAlH4在50ml無水THF中的懸浮液并通過擋板噴入溶于50ml無水甲苯中的聚合物，然后加熱回流三天。冷卻后在冰浴中用25ml 2N H2SO4將此反應(yīng)混合物進(jìn)行水解，然后加入200ml水。用100ml CHCl3振搖萃取此溶液多次，將合并的有機(jī)相用硫酸干燥，然后在真空中將溶劑濃縮至10ml。用100ml丙酮使聚合物沉淀，然后用燒結(jié)玻璃漏斗吸濾。聚合物的顏色為淺黃色。
實(shí)施例5電致發(fā)光—裝置在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用旋轉(zhuǎn)一涂敷方法以1000upm(每分鐘1000轉(zhuǎn))將聚(4，9-二辛基-4，5，9，10-四氫芘-2，7-二基)在氯仿(15mg/ml)中的溶液涂敷到用ITO(銦—鋅—氧化物)涂層的玻璃載體上(凸紋狀的，2毫米寬帶條)。將此玻璃載體通過一個(gè)在保持保護(hù)氣體的氣氛下的閘門轉(zhuǎn)移到一個(gè)高真空汽相滲鍍裝置中。在2×10-5mbar壓力下使用一個(gè)掩模在ITO-涂層載體帶條上橫向?qū)a-帶條(2mm寬，230nm厚)汽相滲鍍到聚合物層上。把這樣得到的ITO/聚(4，9-二辛基-4，5，9，10-四氫芘-2，7-二基)/Ca裝置，送到一個(gè)試驗(yàn)架上，并通過彈簧接觸使電極與電源連接，在此情況下ITO-帶條為正極和Ca-帶條為負(fù)極。在施加23V電壓時(shí)，在相應(yīng)的基體元件上可觀察到強(qiáng)烈而均勻的藍(lán)色熒光(11cd/m2在0.27mA；在氬氣中)。最大效率為0.11％。電致發(fā)光光譜基本上符合光致發(fā)光光譜(見插圖1；用旋轉(zhuǎn)涂敷方法涂覆在石英載體上的一種薄膜的光致發(fā)光)。
權(quán)利要求
1.式(1)所示的聚(4，5，9，10-四氫芘-2，7-二基)衍生物， 其中符號R1-R4意義如下R1，R2，R3，R4相同或不同，為H，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的CH2-基也可被-O-、-COO-、-OOC-、和/或亞苯基取代的C1-22-直鏈的或分支的烷基鏈、其中芳香核可被C1-C22-烷基、C1-C22-烷氧基、Br、Cl、F、CN、和/或NO2取代的芳基基團(tuán)或芳氧基基團(tuán)、Br、Cl、F、CN、NO2或C2-23的碳酰烷氧基；n為10-150
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚(4，5，9，10-四氫芘-2，7-二基)—衍生物，其特征為，它為一均聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚(4，5，9，10-四氫芘-2，7-二基)-衍生物，其特征是，它是一共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的聚(4，5，9，10-四氫芘-2，7-二基)-衍生物，其特征是，在式(1)中的R2和R4是H。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的聚(4，5，9，10-四氫芘-2，7-二基)-衍生物，其特征是在式(1)中R2和R4是H，R和R3相同，表示其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的CH2-基可被-O-、-COO-、-OOC、和/或亞苯基代替的C1-22-直鏈的或分支的烷基鏈，其中芳香核可被C1-C22-烷基、C1-C22-烷氧基、Br、Cl、F、CN、和/或NO2取代的芳基基團(tuán)或芳氧基基團(tuán)、Br、Cl、F、CN、NO2、或C2-23-碳酰烷氧基；n為10-150。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的式(1)化合物的制備方法，其特征是，使式(II)的一種或多種化合物， (其中符號與式(1)意義相同)在一種惰性有機(jī)溶劑或溶劑混合物中與雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(O)和2，2’-二吡啶進(jìn)行反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的聚(4，5，9，10-四氫芘-2，7-二基)-衍生物的應(yīng)用，用作電致發(fā)光材料。
8.電致發(fā)光材料，這種材料含有根據(jù)權(quán)利要求1-5的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的一種或多種聚(4，5，9，10-四氫芘-2，7-二基)-衍生物。
9.帶有一個(gè)或多個(gè)活性層的電致發(fā)光裝置，其特征是，這些活性層中的至少一個(gè)活性層含有根據(jù)權(quán)利要求1至5中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的一種聚(4，5，9，10-四氫芘-2，7-二基)衍生物作為電致發(fā)光材料。
10. 2，7-二溴-4，5，9，10-四氫芘-衍生物的制備方法，其特征是，使4，5，9，10-四氫芘衍生物在一種惰性有機(jī)溶劑中在作為載體的活性炭上的第八副族金屬的存在下與溴反應(yīng)。
全文摘要
式(1)所示的聚(4，5，9，10-四氫芘-2，7-二基)-衍生物適用于作電致發(fā)光材料。其中符號R
文檔編號H05B33/12GK1126729SQ9511696
公開日1996年7月17日 申請日期1995年8月28日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月1日
發(fā)明者R·斯特恩, D·盧珀, J·薩爾貝克, H·施恩克, T·斯特林, K·默爾仁, M·克萊恩施密特, U·舍夫 申請人:赫徹斯特股份公司