專利名稱：鈦酸鉛、鑭薄膜的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈦酸鉛、鑭-(PbLa)TiO3(PLT)薄膜的形成方法，特別是具有A-軸定向的PLT薄膜的形成方法，即(100)取向指數(shù)，利用熱壁型低壓化學(xué)蒸氣沉積(LPCVD)法成形，呈現(xiàn)出改進的特性，用這樣的PLT薄膜能制造高集成半導(dǎo)體裝置。
一般地，在單晶體體基片上可制得鈦酸鉛、鑭-PLT薄膜，例如，氧化鎂(MgO)或藍(lán)寶石。按照這個方法，呈現(xiàn)出(001)取向指數(shù)的PLT薄膜用噴鍍或溶膠凝化方法沉積在單晶體基片上。這種方法在日本專利公布號J041199745A 07/20/1992(松下電器)和JO5009733A 01/19/1993以及歐洲專利公布號WO9318202A109/16/1993(shap公司，陶瓷公司，弗吉利亞工業(yè)大學(xué))上被公開過。
然而，按照溶液凝化方法沉積的PLT薄膜在結(jié)晶過程中有較高概率產(chǎn)生裂紋。而且，此薄膜呈現(xiàn)出較差的電學(xué)性能和下降的生產(chǎn)率。另一方面，按照噴鍍方法沉積的PLT薄膜包括物理特性下降，如鍍層不勻，即使它呈現(xiàn)了改進的電學(xué)性能。
另外，象MgO或藍(lán)寶石(sappier)這樣的單晶基片材料是昂貴的。當(dāng)它應(yīng)用于半導(dǎo)體裝置時，其實用性降低，因在此裝置中單晶體成形是很難的。
結(jié)果，用這樣PLT薄膜以改善半導(dǎo)體裝置的電學(xué)和物理性能和得到高集成化是困難的。
因而，本發(fā)明的目的是消除現(xiàn)有技術(shù)中上述凝難問題，以提供一種形成PLT薄膜的方法，其特征在于PLT薄膜在(111)定向金屬薄膜上形成，以至它具有(100)取向指數(shù)，因而顯示較好的電學(xué)和物理性能。
依照本發(fā)明，通過提供一種用熱壁方式形成用于半導(dǎo)體裝置的PLT薄膜的方法而達(dá)到此目的，其包括下列步驟將成形有氧化硅膜和(111)定向金屬薄膜的薄片放在反應(yīng)室里；調(diào)整反應(yīng)室至能產(chǎn)生沉積的溫度，同時保持它在高真空狀態(tài)；導(dǎo)入所需量的運載氣體至反應(yīng)室，其用來運載原材料；當(dāng)分別導(dǎo)入所需量的稀釋氣體和氧化氣體至反應(yīng)室時，就會沉積(100)定向的PLT薄膜。
從下面參照附圖的實施例描述中將會清楚地理解本發(fā)明的其它目的和方面。


圖1是根據(jù)本發(fā)明用來形成PLT薄膜的薄膜沉積裝置；圖2是說明根據(jù)本發(fā)明PLT薄膜沉積的可再現(xiàn)性。
圖3和圖4分別說明根據(jù)本發(fā)明制成的PLT薄膜的特征曲線，但它們厚度不同。
根據(jù)本發(fā)明，在具有(111)取向指數(shù)的鉑薄膜上，形成一具有(100)取向指數(shù)的PLT薄膜。
(111)定向的鉑薄膜用下列操作步驟形成。
如圖1所示，用典型的直流濺射裝置。首先在硅片上形成900到1100厚的氧化硅薄膜。為了得到要求的結(jié)構(gòu)，需要進行表面清洗處理。表面清洗包括用過氧化氫沖洗一分鐘；用與水按100∶1比例混合的氟化氫溶液中沖洗10秒鐘；以及用去離子的水沖洗3分鐘。
然后，呈現(xiàn)(111)取向指數(shù)的定向鉑薄膜通過噴鍍方法在氧化硅薄膜上沉積，其厚度從500到4000，在反應(yīng)室11里在下列條件下沉積定向鉑薄膜反應(yīng)室的內(nèi)部壓力5×106乇；工作壓力8～12毫乇，最好是10毫乇；消耗電功率23至27瓦特，最好是25瓦特；基片溫度380到420℃，最好是400℃；和沉積時間10分鐘。
最后所得到的結(jié)構(gòu)，即具有沉積鉑薄膜的薄片，然后被沖洗。此沖洗處理包括用酒精和丙酮按1∶1比例混和的溶液沖洗1分鐘；用HF溶液和凈化水按100∶1的比例混和后的溶液沖洗15秒；以及用去離子水沖洗1分鐘。
為了在(111)定向的鉑薄膜上形成(100)定向的PLT薄膜，需用包括Pb(dpm)2，La(dpm)3，TTIP(四異丙醇鈦)和氧氣的原材料。這里，″dpm″是指二叔戊酰甲烷。原材料的每一組分被裝入蒸發(fā)源23里，它們依次被加熱，原材料也可以是象Pb(C2N5)4那樣的材料，其呈現(xiàn)較高的蒸汽壓力，為了在單通道得到原材料沉積。在每一蒸發(fā)源23保持正常溫度的條件下，進行原材料進料。在原材料被抽吸3分鐘后，當(dāng)每一蒸發(fā)源23的壓力達(dá)到100毫乇時，其溫度每分鐘升高10℃，然后保持不變。對Pb(dpm)2來說，它的蒸發(fā)源23的溫度維持在130℃到180℃的范圍之間。對La(dpm)3來說，其蒸發(fā)源23的溫度維持在150℃到250℃的范圍之間。對TTIP來說，其蒸發(fā)源23的溫度被維持在20℃到90℃的范圍之間。
反應(yīng)室11與連在其上的氣體管線一道被加熱，進行加熱的目的是為了使反應(yīng)室11和氣體管線的溫度能保持比每一蒸發(fā)源23的最高溫度高30℃。
然后，被啟動一旋轉(zhuǎn)泵19，其通過一閘閥17與反應(yīng)室11相連。旋轉(zhuǎn)泵19維持反應(yīng)室11在真空狀態(tài)。
一旦旋轉(zhuǎn)泵啟動，閘閥17被打開，以便借助于氣體管線將氬氣或氮氣引入反應(yīng)室11。用這種方式，反應(yīng)室11和它的氣體管線被吹洗30到60分鐘。
在完成吹洗操作后，反應(yīng)室11被回充氣；以便它的內(nèi)壓力增高至正常壓力。這里，″回充氣″指用惰性氣體充滿處于真空或低壓狀態(tài)下的反應(yīng)室11的一個過程，因而將反應(yīng)室11的內(nèi)壓增至大氣壓。薄片13位于反應(yīng)室11的均勻的一溫度區(qū)，其以90°至0°的角度傾斜，以便獲得厚度和成分均勻的沉積薄膜。
一與反應(yīng)室11相連的半閘閥20被開啟，以便將反應(yīng)室11的內(nèi)壓維持在500毫乇。一旦反應(yīng)室11的壓力保持在500毫乇，半閘閥120被關(guān)閉。閘閥17被開啟，以便反應(yīng)室11能保持低于50毫乇的真空狀態(tài)。當(dāng)將氬氣注入反應(yīng)室時，反應(yīng)室11的溫度被設(shè)定。代替氬氣，氮氣也能用。用氣體噴射器12將氬氣注入。氬氣使形成有均勻厚度和均勻組分的薄膜成為可能，反應(yīng)室11也被保持在400℃至700℃的溫度范圍內(nèi)，以便能使薄膜沉積在薄片13上。然而，反應(yīng)室11內(nèi)圍繞氣體噴射器12周圍的溫度獨立于反應(yīng)室而單獨被控制。即，此溫度被保持在200℃至300℃的范圍內(nèi)，以便抑制隨著原材料分解的氧化反應(yīng)。用單獨的加熱裝置獲得氣體噴射器12的溫度控制。
在這種情況下，切斷氬氣的供應(yīng)。通過打開連在蒸發(fā)源和運載氣體源之間的閥，從運載氣體源(未示出)供應(yīng)所需量的運載氣體到每一蒸發(fā)源23內(nèi)。與氬氣注入方式類似，運載氣體也用氣體噴射器12注入。作為運載氣體，氬氣或氮氣都可以用，運載氣體的量在1標(biāo)準(zhǔn)立方厘米(sccm)至300sccm的范圍內(nèi)。
當(dāng)運載源蒸氣導(dǎo)致原材料的分解時，運載氣體從每一蒸發(fā)源排出。在通過一氣體混和室14后，運載氣體被導(dǎo)入反應(yīng)室11。氣體混和室14將分別從每一蒸發(fā)源23排出的源蒸氣均勻地混和一在起。
然后，當(dāng)用氣體噴射器12將稀釋氣體和氧化氣體注入反應(yīng)室時，在反應(yīng)室里薄膜開始沉積。在這種情況下，氬氣或氮氣被用作稀釋氣體，而氧氣或臭氧被用作氧化氣體。稀釋氣體和氧化氣體的用量在0至10slpm范圍內(nèi)。在薄膜的沉積期間，反應(yīng)室11的工作壓力保持在100毫乇至760乇的范圍內(nèi)。工作壓力由臨界閥控制。
在經(jīng)過預(yù)定的時間后，所有的閥被關(guān)閉，以切斷任何氣體進入反應(yīng)室11。接著，反應(yīng)室11被回充氣，從反應(yīng)室11中取出薄片13。從而，整個操作完畢。
根據(jù)上述操作，能形成有著均勻厚度和組分的PLT薄膜。此PLT薄膜的厚度從1000至1800。
圖2是說明所獲結(jié)果的圖，是在重復(fù)五次測定用圖1的沉積裝置在不同操作條件下形成的PLT薄膜后得到的。此圖顯示了(100)定向PLT薄膜的可再現(xiàn)性。為了形成這些PLT薄膜，將Pb(dpm)2La(dpm)3和Ti[OCH(CH3)2]4用作原材料，它們分別保持在155℃，195℃和15℃，對這些不同的原材料，運載氣體的用量分別是26Sccm和100Sccm。氧化氣體和稀釋氣體的用量分別是400sccm和300sccm。每次沉積在500℃的溫度和1000毫乇(mTorrs)的壓力下進行60分鐘。
在500℃和1000mTorrs的條件下被沉積后，每一PLT薄膜在氧氣中熱處理10分鐘。此熱處理通過將每一樣品放置于處在正常溫度的troating室進行，然后增高此室的內(nèi)部溫度。一旦此室的溫度達(dá)到300℃，以每分鐘增高10℃，直到達(dá)到650℃。在增高室溫的同時，以1slpm的速率供應(yīng)氧氣。在完成熱處理后，每一樣品每分鐘冷卻10℃。
參照圖2，就能發(fā)現(xiàn)當(dāng)組分和沉積時間相同時，按上述不同操作條件分別沉積的PLT薄膜有著相同的厚度。
圖3說明在500℃下沉積以及其后在650℃下在氧氣中熱處理10分鐘厚度為1000的PLT薄膜的X射線衍射特征曲線(XRD)。當(dāng)滿足下列等式時，形成此XRDnλ＝2dsinθ其中，n衍射常數(shù)λX射線的波長d距離θ布拉格(Bragg)衍射角在這種情況下，此PLTA薄膜有一包括46％Pb、3％La和51％Ti的PLT組分。
圖4說明在500℃下沉積以及其后在650℃下在氧氣中熱處理10分鐘厚度為1800的另一PLT薄膜的X射線衍射特征曲線(XRD)。在這種情況下，PLT薄膜有一包括41％Pb，6％La和53％Ti的PLT組分。
參照圖3和圖4，就能發(fā)現(xiàn)與它們的厚度無關(guān)，(100)定向的PLT薄膜能形成規(guī)則的XRD特征曲線。
按照另一實施例，一沒有La(dpm)3的(100)定向PbTiO3薄膜也可以形成。按照另一實施例，(100)定向(Pb，La)(Zr，Ti)O3薄膜，即PLZT薄膜也能用Zr(dpm)4或Zr(OC4H9)4作為原材料而形成，在這二種情況下，薄膜能以本發(fā)明前面所述實施例相同的方式形成。
根據(jù)本發(fā)明，以上的描述是明顯的，用熱壁型LPCVD方法形成的(100)定向PLT薄膜顯示出較好的電學(xué)和物理性能。借助于此(100)定向PLT薄膜，制作有著改進性能的高集成半導(dǎo)體裝置是可能的。
根據(jù)本發(fā)明形成的PLT薄膜可主要用作數(shù)字記錄和測量系統(tǒng)(DRAMs)的累積電荷的絕緣薄膜、非揮發(fā)性的(強介質(zhì)的)隨機存取存儲器(RAMs)的累積電荷的絕緣薄膜、紅外線傳感器的薄膜、光電存儲器的薄膜、光電開關(guān)的薄膜、光電調(diào)制器的薄膜和顯示器的薄膜。此PLT薄膜應(yīng)用于DRAMs時，能獲得增加的有效電荷累積密度。根據(jù)本發(fā)明用PLT薄膜的強介質(zhì)RAMs能在低電壓下操作。在這種情況下，由于它們疲勞性能被提高，裝置能有一改進的可靠性。根據(jù)本發(fā)明，用PLT薄膜的紅外線傳感器能有改進的超導(dǎo)性。相應(yīng)地，這些紅外線傳感器呈現(xiàn)改進的靈敏度。
雖然為達(dá)到所述目的的本發(fā)明的最佳實施例已經(jīng)被公開，然而，它們不脫離本發(fā)明的范圍和實質(zhì)，正如在所附權(quán)利要求書中揭示的那樣，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將知曉各種變更型式，補充和替代都是可能的。
權(quán)利要求
1.一種用熱壁方式形成用于半導(dǎo)體裝置的鈦酸鉛、鑭-PLT(pb，La)TiO3)薄膜的方法，它包括下列步驟在薄片上形成(111)定向的金屬薄膜；和在(111)定向金屬薄片上形成(100)定向的PLT薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于形成(111)定向的金屬薄膜包括下列步驟在硅片上形成厚度均勻的氧化硅薄膜；以及在氧化硅薄膜上形成(111)定向的金屬薄膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于氧化硅薄膜的厚度從900至1100。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(111)定向的金屬薄膜包括具有500至4000厚的鉑(Pt)薄膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于形成(111)定向的金屬薄膜的步驟包括在沉積條件下用濺鍍方法在氧化硅膜上沉積(111)定向的金屬，沉積條件包括反應(yīng)室的內(nèi)部壓力為5×106乇；工作壓力從8毫乇至12毫乇；消耗電功率從23瓦特至27瓦特；硅片的溫度范圍以380℃至420℃以及沉積時間為10分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于形成(100)定向的PLT薄膜包括下列步驟將具有(111)定向的金屬薄膜的薄片置于反應(yīng)裝置；當(dāng)保持反應(yīng)室在高真空狀態(tài)下，設(shè)定反應(yīng)室的溫度；用氣體噴射器導(dǎo)入所需量的運載氣體到反應(yīng)室里，運載氣體用來運載原材料；當(dāng)分別按所需量將稀釋氣體和氧化氣體導(dǎo)入反應(yīng)室中時，開始沉積(100)定向的PLT薄膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于原材料包括呈現(xiàn)高蒸氣壓力的材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于高蒸氣壓力材料包括Pb(C2N5)4。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于原材料包括Pb(dpm)2、La(dpm)3、四異丙醇鈦和氧氣。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于原材料包括Pb(dpm)2、La(dpm)3、Zr(dpm)4、四異丙醇鈦、Zr(OC4H9)4和氧氣。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于對Pb(dpm)2原材料來說，溫度保持在130℃至180℃的范圍；對La(dpm)3來說，溫度保持在150℃至250℃范圍；對四異丙醇鈦來說，溫度保持在20℃至90℃的范圍。
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于反應(yīng)室和將反應(yīng)室連接到容納原材料每一組分的蒸發(fā)源上的氣體管線的溫度保持在比蒸發(fā)源的最高溫度高20℃。
13.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于薄片位于反應(yīng)室的均勻的溫度區(qū)，并以90°至0°的角度傾斜，以便獲得厚度和成分均勻的沉積薄膜。
14.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于反應(yīng)室的真空壓力低于50毫乇，反應(yīng)室的溫度設(shè)定在400℃至700℃的范圍。
15.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于運載氣體是氬氣或氮氣，運載氣體所需量在1標(biāo)準(zhǔn)立方厘米(sccm)至300標(biāo)準(zhǔn)立方厘米(sccm)的范圍。
16.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于氣體噴射器的溫度維持在200℃至300℃范圍，以便抑制原材料的氧化反應(yīng)。
17.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于稀釋氣體是氬氣或氮氣，稀釋氣體的所需量從0slpm至10slpm。
18.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于氧化氣體是氧氣或臭氧，氧化氣體的所需量從0slpm至10slpm。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于PLT薄膜的厚度從1000至1800。
全文摘要
一種形成呈現(xiàn)較好電學(xué)和物理性能的PLT薄膜的方法。此方法包括下列步驟將形成有氧化硅膜和(111)定向的金屬薄膜的薄片放在反應(yīng)室里；調(diào)整反應(yīng)室至能產(chǎn)生沉積的溫度，同時保持它在高真空狀態(tài)；導(dǎo)入所需量的運載氣體到反應(yīng)室里，其用來運載原材料；當(dāng)分別導(dǎo)入一定量的稀釋氣體和氧化氣體至反應(yīng)室時，就會沉積(100)定向的PLT薄膜。借助于此(100)定向的PLT薄膜，制成具有改進性能的高集成半導(dǎo)體裝置是可能的。
文檔編號C30B28/12GK1133349SQ9511948
公開日1996年10月16日 申請日期1995年12月29日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月6日
發(fā)明者李承錫, 金昊起, 金鐘哲, 崔壽漢 申請人:現(xiàn)代電子產(chǎn)業(yè)株式會社