專利名稱：：氟類聚合物水性分散液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及氟類聚合物水性分散液。更詳細(xì)地說，是涉及含有氟類聚合物、非離子型表面活性劑及防腐劑的氟類聚合物水性分散液。含有作為本發(fā)明氟類聚合物水性分散液之一種的聚四氟乙烯樹脂的氟類聚合物水性分散液，涂覆在例如玻璃布、碳纖維等基體材料上，例如適用于搬運用皮帶、膜建筑材料(拱頂膜)、包裝用材料、高頻印刷電路基板等。
背景技術(shù)：
：氟類聚合物水性分散液中，以聚四氟乙烯樹脂水性分散液(以下往往也簡稱為PTFE分散液或PD)作為代表例，進(jìn)行以下說明。以前，在PTFE分散液中，為了使PTFE的一次粒子分散穩(wěn)定化的目的，例如相對于PTFE100重量份，配合用R-O-(CH2CH2O)nH(式中，R是烷基或鏈烯基，n是2～18的整數(shù))表示的聚氧乙烯烷基醚，或者是用(式中，R是烷基或鏈烯基，n是2～18的整數(shù))表示的聚氧乙烯烷基苯基醚等非離子型表面活性劑例如3～10重量份，優(yōu)選5～8重量份。然而，上述PD，其中配合的上述非離子型表面活性劑，例如容易成為細(xì)菌(バクテリァ)、霉菌、酵母等微生物的營養(yǎng)成分，尤其是在夏天30℃以上的溫度時，細(xì)菌(空氣中載帶的細(xì)菌)的作用尤為顯著，產(chǎn)生惡臭和死細(xì)菌骸的褐色浮游物等，使商品價值大大降低。上述PD，為了使PTFE一次粒子分散穩(wěn)定化，例如通過氨水等堿性物質(zhì)，將PH調(diào)到9～11，但由于上述空氣載帶菌的作用使該PH降低到7～8左右，因此該PD中的PTFE的一次粒子的穩(wěn)定性降低，從而容易發(fā)生聚集。上述PD，含浸在玻璃布中后，例如可用于拱頂膜、印刷電路基板、搬送用皮帶等，但在浸漬作業(yè)中含在玻璃布中的、例如淀粉糊等膠粘劑混入該PD中成為細(xì)菌的營養(yǎng)成分。其結(jié)果是，一旦用于浸債的PD，根據(jù)保存狀態(tài)很容易腐敗，不能長期保存。作為上述PD的防腐劑所要求的特性，可列舉如下幾點(1)有效成份以任意比例溶解在水中或容易在分散在水中與PD配合也不會著色；(2)對細(xì)菌、霉菌、酵母等有廣泛的抗菌作用，尤其對成為腐敗原因的革蘭氏陰性菌具有強(qiáng)抗菌力，可長期(約6個月)持續(xù)抗菌效果；(3)在PH9～11范圍內(nèi)是穩(wěn)定的；(4)配合在PD中時50℃以下的溫度是穩(wěn)定的，200℃以上的溫度中迅速分解，在PTFE的熔點附近不會殘留碳化物等的分解物；(5)不會給上述PD帶來聚集等這種不良影響，例如在向玻璃布、碳纖維等中的含浸加工時，在織物上不會發(fā)生收縮、凝結(jié)物等異?，F(xiàn)象；但能滿足這些特性的上述PD用防腐劑至今沒有報導(dǎo)過，而且配合有防腐劑的上述PD也不曾獲得過，這是當(dāng)前現(xiàn)狀。本發(fā)明的目的在于提供一種通過在上述PD中配合防腐劑，上述非離子型表面活性劑很難接受上述空氣載帶菌的作用，不會產(chǎn)生腐敗臭味和浮游物，PH也幾乎不降低，長期的穩(wěn)定性良好，在對諸如玻璃布、碳纖維進(jìn)行浸漬加工時不會出現(xiàn)收縮和凝結(jié)物等異常現(xiàn)象，即使混入膠粘劑在長時間內(nèi)也不會腐敗的氟類聚合物水性分散液，將其涂覆在基體材料上的被覆物以及將它含浸在多孔質(zhì)體中的含浸物。本發(fā)明，除了上述聚四氟乙烯樹脂的水性分散液以外，還可應(yīng)用于其它的氟類樹脂水性分散液、氟類彈性體水性分散液。發(fā)明的公開本發(fā)明涉及含有氟類聚合物、非離子型表面活性劑及防腐劑的氟類聚合物水性分散液。上述防腐劑，最好是在具有電子吸引性基的碳原子上至少有1個鹵素原子的有機(jī)化合物。上述防腐劑最好是以下通式(I)表示的有機(jī)化合物Xn-R-A(I)(式中，X是鹵素原子，即氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，n是1～3的整數(shù)，R是碳原子數(shù)為1～4的脂肪族有機(jī)基，A是電子吸吸性基例如-CONH2、-CN、-COCH3、-COOH、-COOCH3、-NO或-NO2，該R的氫原子的一部分也可以被該鹵素原子、該電子吸引性基或其中的任何一種取代。)上述防腐劑，最好是能釋放具有羥甲基或亞甲基的甲醛的有機(jī)化合物。上述防腐劑，最好是以下通式(II)表示的有機(jī)化合物R-NHCH2OH(II)(式中，R是碳原子數(shù)為1～4的脂肪族有機(jī)基，該R的氫的一部分也可以被＝O、-OH、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或其中的任何一種取代。)上述氟類聚合物，優(yōu)選聚四氟乙烯樹脂。本發(fā)明還涉及將上述氟類聚合物水性分散液涂覆在基體材料上的被覆物。進(jìn)而，本發(fā)明還涉及將上述氟類聚合物水性分散液含浸在多孔質(zhì)體中的含浸物。實施本發(fā)明的最佳方案作為本發(fā)明中使用的氟類聚合物，可列舉由聚四氟乙烯(PTFE)作為代表的氟系樹脂和由偏氟乙烯-六氟丙烯型彈性體作為代表的氟類彈性體。作為本發(fā)明中使用的上述氟類樹脂，除PTFE外例如還可列舉四氟乙烯-全氟-烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚偏氟乙烯(PVdF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)等氟類聚合物，可以廣泛用于氟類聚合物的水性分散液。作為上述PTFE，例如在380℃時的熔體粘度為1×104～1×1011泊，優(yōu)選1×108～1×1011泊的特別適用。上述PTFE也可以是用微量六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、氯三氟乙烯等改性的、所謂改性PTFE。作為本發(fā)明中使用的氟類彈性體，除了偏氟乙烯-六氟丙烯類彈性體外，例如還可列舉偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯類彈性體、偏氟乙烯-氯三氟乙烯類彈性體等的偏氟乙烯類彈性體、四氟乙烯-丙烯類彈性體、六氟丙烯-乙烯類彈性體、氟(烷基乙烯基醚)(還包括含有多個醚鍵的化合物)-烯烴類彈性體、氟磷腈橡膠等，這些氟類彈性體可廣泛應(yīng)用于需要通過使用非離子型表面活性劑穩(wěn)定的氟類聚合物水性分散液。在本發(fā)明中，適合使用由乳化聚合等獲得的上述氟類聚合物的一次粒子分散在水性溶劑中的氟類水性分散液，由于防腐劑的存在，尤其能抑制空氣載帶的細(xì)菌之類微生物的作用，氟類聚合物水性分散液的PH值穩(wěn)定，因而可以在不產(chǎn)生聚集和腐敗的狀態(tài)下提高該分散液的貯存穩(wěn)定性。本發(fā)明中，為了使上述氟類聚合物的粒子具有分散穩(wěn)定化的目的，使用非離子型表面活性劑；但作為該非離子型表面活性劑，例如可列舉聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯基醚類、聚氧乙烯脂肪酸酯類、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油酯類、聚氧乙烯烷基胺及它們的衍生物。更具體地說，作為聚氧乙烯烷基醚類，可列舉聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂酰醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯山萮基醚等；作為聚氧乙烯烷基苯基醚類，可列舉聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等；作為聚氧乙烯脂防酸酯類，可列舉聚氧乙烯一月桂酸酯、聚氧乙烯一油酸酯、聚氧乙烯一硬脂酸酯等；作為脫水山梨糖醇脂肪酸酯類，可列舉脫水山梨糖醇一月桂酸酯、脫水山梨糖醇一棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇一硬酯酸酯、脫水山梨糖醇-油酸酯等；作為聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯類，可列舉聚氧乙烯脫水山梨糖醇一月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇一棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇一硬脂酸酯等；作為甘油酯類，可列舉一肉豆酸甘油酯、一硬脂酸甘油酯、一油酸甘油酯等。作為它們的衍生物，例如可列舉聚氧乙烯烷基苯基-甲醛縮合物、聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽等。其中優(yōu)選的是聚氧乙烯烷基苯基醚類，更優(yōu)選的是聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚。作為本發(fā)明中使用的防腐劑，只要是在具有電子吸引基的碳原子上至少有1個鹵素原子的有機(jī)化合物或能釋放出具有羥甲基或亞甲基的甲醛的有機(jī)化合物就能適用。作為在上述具有電子吸引基的碳原子上至少有1個鹵素原子的有機(jī)化合物，例如是以下通式(I)表示的化合物Xn-R-A(I)(式中，X是鹵素原子，即氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，n是1～3的整數(shù)，R是碳原子數(shù)為1～4的脂肪族有機(jī)基，A是電子吸引性基例如-CONH2、-CN、-COCH3、-COOH、-COOCH3、-NO或-NO2，該R的氫原子的一部分也可以被該鹵素原子、該電子吸引性基或其中的任何一種取代。)作為上述通式(I)表示的有機(jī)化合物具體例，例如可列舉ICH2CONH2、ClCH2CONH2、FCH2CONH2、FCH2CONH2、Cl2CHCONH2、BrCH2CBr(CN)CH2CN、ClCH2CONHCH2OH等，但從添加時或添加后的穩(wěn)定性、容易購得的觀點考慮，優(yōu)選ICH2CONH2、BrCH2CBr(CN)CH2CH2CN。作為上述能釋放出具有羥甲基或亞甲基的甲醛的有機(jī)化合物，例如可用以下通式(II)表示的有機(jī)化合物R-NHCH2OH(II)(式中，R是碳原子數(shù)為1～4的脂肪族有機(jī)基，該R的氫原子的一部分也可以被＝O、-OH、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或其中的任何一種取代。)作為上述通式(II)所表示的有機(jī)化合物的具體例，例如可列舉ClCH2CONHCH2OH、HOCH2CH2NHCH2OH、HOCH2C(CH3)2NHCH2OH等。作為本發(fā)明中的防腐劑，除上述通式(I)、通式(II)以外，由下式表示的化合物也能適用。本發(fā)明的氟類聚合物水性分散液中的氟類聚合物的濃度，為10～75％(重量％，以下相同)，優(yōu)選40～60％。本發(fā)明中非離子型表面活性劑的使用比例，相對于上述氟類聚合物100份(重量份，以下相同)，為3～10份，優(yōu)選5～8份。作為本發(fā)明中防腐劑的配比，在本發(fā)明的氟類聚合物水性分散液中，為1～10000ppm，優(yōu)選10～1000ppm，更優(yōu)選50～500ppm。上述防腐劑的配比不足1ppm時，有不能獲得長期抗菌效果的傾向；如果超過10000ppm，則具有毒性升高、排水困難進(jìn)而防腐劑使PD著色的傾向。本發(fā)明的氟類聚合物水性分散液中，可以配合相應(yīng)于各種用途的添加劑，例如以相對于該分散液100份為0.1～40份的比例配合玻璃、滑石、云母、粘土、SiO2、TiO2、Al2O3及陶瓷化合物等填充劑，有機(jī)顏料和無機(jī)顏料等著色劑，甲基纖維素等增稠劑以及均化劑等涂料添加劑等。本發(fā)明的氟類聚合物水性分散液也可單獨使用，但也可以用各種溶劑稀釋，例如可列舉N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亞砜、丁酮、甲基乙二醇乙酸酯、2-硝基丙烷、乙二醇乙酸酯、甲苯等。本發(fā)明中，例如向上述PD中添加上述防腐劑，在防腐劑不分解的溫度(50℃以下)情況下，盡可能早地添加為適宜。其理由是，如上所述，非離子型表面活性劑的腐敗主要是因為空氣中載帶的細(xì)菌而引起的，盡管上述防腐劑具有抗菌作用，但沒有殺菌作用。本發(fā)明中的防腐劑，如上所述是分子量較低的有機(jī)化合物，因此添加到是堿性的上述PD中時在50℃以上的高溫下容易分解，有可能使上述氟類聚合物水性分散液著色，因此優(yōu)選在50℃以下添加。攪拌是為了防腐劑對水溶性或在水中分散性好的化合物中進(jìn)行選擇，因此以30分鐘～1小時進(jìn)行緩慢地攪拌是充分的。以下根據(jù)實施例對本發(fā)明之氟類聚合物水性分散液進(jìn)一步具體說明，但本發(fā)明并不僅限于這些實施例。實施例1在1kg的PTFE水性分散液(ダイキン工業(yè)株式會社制、商品名ポリフロデイスパ-ジヨンD-2，樹脂固態(tài)成分60％、非離子型表面活性劑6％(相對于聚合物))中，于25℃攪拌下，添加1.0g作為防腐劑的2-碘乙酰胺(含有效成分為10％的水溶液)，在15分鐘內(nèi)使其充分地分散，獲得本發(fā)明之氟類聚合物水性分散液，使用該分散液進(jìn)行以下試驗。試驗按下述方法進(jìn)行。試驗中使用制造后立即應(yīng)用的以及制造后6個月期間放入密閉容器中置于室外的氟類聚合物水性分散液?？咕阅?、在三角形燒瓶中加入純水300ml、瓊脂末1.5g、瓊脂培養(yǎng)基10.5g。2、在試驗管中用微量移液管注入純水0.9ml，并制做二氧化硅栓。3、將裝有瓊脂的燒瓶、裝有純水的試驗管放入高壓釜中120℃×2個大氣壓進(jìn)行15分鐘殺菌。約40分鐘后降至大氣壓力。4、從高壓釜中取出裝有瓊脂的三角燒瓶和裝有無菌水的試驗管后，放到凈化臺上。然后，將需要數(shù)量的經(jīng)過洗滌、干燥的培養(yǎng)皿放到凈化臺上，進(jìn)行約15分鐘的紫外線照射。培養(yǎng)皿，使用經(jīng)干燥機(jī)進(jìn)行過150℃×3小時處理的，在凈化臺上將瓊脂流入培養(yǎng)皿，凝固后將蓋緩慢地翻轉(zhuǎn)過來。木片、樣品不放入凈化臺內(nèi)。5、將木片、樣品放入凈化臺，將氟類聚合物水性分散液0.1μl植入瓊脂基中。木片是使用經(jīng)過滅菌處理的木片。6、將漬浸在乙醇中的布料棒用氣體燃燒器進(jìn)行殺菌處理，冷卻后用布料棒擴(kuò)展。此時，布料棒預(yù)先充分地冷卻。7、將瓊脂培養(yǎng)基放入30℃的恒溫室內(nèi)，放置約2天。8、約2天后，取出瓊脂培養(yǎng)基，測定菌數(shù)。(菌數(shù)單位，由cfu/ml表示。)腐敗臭味通過官能試驗進(jìn)行，有腐敗臭味時被評價為“有”，無腐敗臭味時被評價為“無”。浮游物通過目視進(jìn)行，有浮游物時被評價為有，沒有浮游物時被評價為“無”。分散穩(wěn)定性通過目視進(jìn)行，有聚集物時被評價為“有聚集物”，沒有聚集物時被評價為“良好”。PH根據(jù)JISK-6893進(jìn)行。比重根據(jù)JISK-6893進(jìn)行。涂覆加工時的收縮和凝聚將氟類聚合物水性分散液或PD含浸在0.5mm厚的玻璃布中，用刮棒除去多余的水性分散液，于100℃干燥后，在電爐中于380℃經(jīng)3分鐘焙燒。將這種作業(yè)反復(fù)進(jìn)行三次，通過目視觀察涂覆狀態(tài)，加工時有收縮、凝聚現(xiàn)象的被評價為“有”，加工時沒有收縮、凝聚現(xiàn)象的被評價為“無”。其結(jié)果示于表1中。實施例2在實施例1中，除了添加0.4g的1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷(有效成分為25％的水溶液)作為防腐劑以外，其余按與實施例1同樣的方法制得本發(fā)明的氟類聚合物水性分散液，使用該分散液按與實施例1同樣的方法進(jìn)行試驗，其結(jié)果示于表1中。實施例3在實施例1中，除了作為防腐劑采用相對于PTFE水性分散液按有效成分為150ppm(0.15g)的2-(羥甲基氨基)-2-甲基-1-丙醇以外，其余按與實施例1同樣方法制得本發(fā)明之氟類聚合物水性分散液，進(jìn)行與實施例1同樣的試驗，其結(jié)果示于表1中。實施例4在實施例1中，除了作為防腐劑采用相對于PTFE水性分散液按有效成分為600ppm(0.6g)的N，N’，N”-三羥乙基六氫-S-三嗪以外，其余按與實施例1同樣的方法制得本發(fā)明之氟類聚合物水性分散液，進(jìn)行與實施例1同樣的試驗。其結(jié)果示于表1中。比較例1對實施例1中使用的PTFE水性分散液(ダイキン工業(yè)株式會社制、商品名ポリフロンデイスパ-ジヨンD-2)，按與實施例1同樣的方法進(jìn)行試驗。其結(jié)果示于表1中。表1<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="831">試驗抗菌性能(cfu/ml)0→00→00→00→00→6.7×107腐敗臭味無→無無→無無→無無→無無→有浮游物無→無無→無無→無無→無無→有分散穩(wěn)定性良好→良好良好→良好良好→良好良好→良好良好→有聚集物pH9.2→9.29.2→9.29.2→9.29.2→9.29.2→7.4比重1.520→1.5201.520→1.5201.520→1.5201.520→1.5201.520→1.520粘度cP21.5→21.521.5→21.521.5→21.521.5→21.521.5→21.5加工時的收縮·凝聚無無無無無</table></tables>產(chǎn)業(yè)上的可利用性從表1可清楚地看出，本發(fā)明的氟類聚合物水性分散液是一種很難受到空氣載帶菌的作用，因而不產(chǎn)生腐敗和浮游物，PH也幾乎不降低，具有長期穩(wěn)定性，在玻璃布浸漬等加工時也不會發(fā)生收縮或凝聚，在含浸的織物上不殘留防腐劑的分解物的水性分散液；可以提供將該氟類聚合物水性分散液涂覆在基體材料的被覆物和將該氟類聚合物水性分散液含浸在多孔質(zhì)體中的含浸物；可適用于運輸用皮帶、膜建筑材料(拱頂膜)、包裝用材料、高頻印刷電路基板等。權(quán)利要求1.氟類聚合物水性分散液，它含有氟類聚合物、非離子型表面活性劑及防腐劑。2.權(quán)利要求1所述的氟類聚合物水性分散液，其中，所述防腐劑是在具有電子吸引基的碳原子上至少有1個鹵素原子的有機(jī)化合物。3.權(quán)利要求2所述的氟類聚合物水性分散液，其中，所述防腐劑是以下通式(I)表示的有機(jī)化合物Xn-R-A(I)(式中，X是鹵素原子即氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，n是1～3的整數(shù)，R是碳原子數(shù)為1～4的脂肪族有機(jī)基，A是電子吸引性基，例如-CONH2、-CN、-COCH3、-COOH、-COOCH3、-NO或-NO2，該R的氫原子的一部分也可以被該鹵素原子、該電子吸引性基或其中的任何一種取代。)4.權(quán)利要求1所述的氟類聚合物水性分散液，其中，所述防腐劑是可以釋放出具有羥甲基或亞甲基的甲醛的有機(jī)化合物。5.權(quán)利要求要求4所述的氟類聚合物水性分散液，其中，所述防腐劑是由以下通式(II)表示的有機(jī)化合物R-NHCH2OH(II)(式中，R是碳原子數(shù)為1～4的脂肪族有機(jī)基，該R的氫原子的一部分也可以被＝O、-OH、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或其中的任何一種取代。)6.權(quán)利要求1-5中任何一項所述的氟類聚合物水性分散液，其中，所述聚合物是聚四氟乙烯樹脂。7.將權(quán)利要求1-6中任一項所述的氟類聚合物水性分散液涂覆在基體材料上的被覆物。8.將權(quán)利要求1-6中任一項所述的氟類聚合物水性分散液含浸在多孔質(zhì)體中的含浸物。全文摘要本發(fā)明涉及一種氟類聚合物水性分散液，它含有氟類聚合物、非離子型表面活性劑及在具有電子吸引基的碳原子上至少有1個鹵素原子的防腐劑或能釋放出具有羥甲基或亞甲基的甲醛的防腐劑。提供一種不會產(chǎn)生腐敗臭味和浮游物，pH也不降低的長期穩(wěn)定性良好，浸漬加工時不會產(chǎn)生收縮和凝聚的氟類聚合物分散液。文檔編號H05K1/03GK1155289SQ9519452公開日1997年7月23日申請日期1995年7月31日優(yōu)先權(quán)日1994年8月4日發(fā)明者三浦俊郎,左右田義浩,林忠雄申請人:大金工業(yè)株式會社