專利名稱：用于制造印刷電路板的銅箔及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種防護(hù)銅箔表面不被銹蝕和氧化的方法，以及涉及適用于制造印刷電路板特別是多層印刷電路板的電沉積形成的銅箔。
背景技術(shù)：
用于各種電子器件的例如印刷電路板的覆銅層疊板的銅箔的制造包含采用公知的電沉積法。這種方法利用大的轉(zhuǎn)筒作為陰極，局部浸入硫酸銅-硫酸電解液中。該轉(zhuǎn)筒陰極鄰近并面向一對可以由鉛、鉛-銻、鍍鉑鈦、銥或釕的氧化物構(gòu)成的弧形陽極。轉(zhuǎn)筒和各陽極利用粗大的匯流排連接到直流電源上，通常使用高達(dá)5000安或更高的電流。當(dāng)轉(zhuǎn)筒在電解液中旋轉(zhuǎn)時，在筒的表面上形成電沉積銅，當(dāng)筒表面離開電解液時，電沉積的銅連續(xù)地以薄箔的形式由轉(zhuǎn)筒剝離，裁成一定尺寸并圍繞一卷繞滾筒卷繞。筒的正面通常由不銹鋼、鈦或鉻構(gòu)成。
按照這種方法生產(chǎn)的箔在進(jìn)行處理前通常稱為原箔。該原箔呈淡粉紅色，具有兩個明顯不同外觀的面；一為“光亮面”，該面是鍍覆到轉(zhuǎn)筒表面上，然后十分平滑地剝離，而面向電解液和陽極的另一面，由于其具有絨狀外表被稱為“毛面”。毛面可描述成一類由3到10微米高的緊密堆積的錐形物，該錐形物高度取決于箔厚、電流密度，溶液組成以及其它各參數(shù)。這樣形成的箔表面的基本形狀適于置入襯底的樹脂中，以便有助于粘合在用于制造印刷電路板(PCBs)中的覆銅層疊板上。
雖然箔的毛面具有一定微觀的粗糙度，但表面粘合處理通常適用于原箔的毛面，以保證所形成的覆銅層疊板有適當(dāng)?shù)恼澈蠌?qiáng)度。術(shù)語“粘合處理”通常是指改變電沉積形成的箔中的一個表面或兩個表面，使其適合于粘合到層疊板的樹脂中。
粘合處理操作在稱之為“處理機(jī)”的裝置中進(jìn)行，在其中成卷的原箔連續(xù)地展開并利用傳動輥(與印刷機(jī)中卷筒紙的操作方式相似)送入處理機(jī)，利用各接觸輥?zhàn)鳛殛帢O，并以盤旋方式通過一或多個電鍍槽，在每一槽中其面向矩形陽極。每一槽具有其自身的合適的電解液以及直流電源。在各槽之間，對該箔的兩面進(jìn)行徹底漂洗。這一操作的目的是在箔的至少一面上通常在毛面上電沉積很多具有復(fù)雜形狀的微觀突點(diǎn)，以保證該箔牢固地固定在制造覆銅層疊板時所用的襯底聚合材料中。
剝離強(qiáng)度(用以將銅箔和起支承作用的絕緣襯底材料撕開所需的力)是最重要的特性參數(shù)，這是由于對電路元件的機(jī)械支承以及PCBs的載流能力是由銅箔-聚合物的粘合提供的。重要的是將箔密實(shí)牢固地粘合到襯底上，此外，這種粘合要能承受在制造PCBs過程中的所有作業(yè)步驟，而不降低其起始粘合程度，此外應(yīng)當(dāng)在整個PCB的使用壽命中維持恒定。
這種粘合操作在層壓裝置中進(jìn)行，并且包含加熱和冷卻兩個操作過程。各層的銅箔平放在“聚酯膠板”(例如浸漬環(huán)氧樹脂的玻璃纖維織物)。兩種材料置于具有加熱加壓平板的液壓機(jī)中，在高壓下兩種材料壓在一起。在升溫時樹脂液化，并以壓力使其流到箔表面上的微凹凸不平處。接著進(jìn)入第二操作過程，當(dāng)兩種材料在維持壓力下冷卻時，在箔表面上的凹凸不平處的樹脂凝固，兩種材料牢固地粘合到一起，從而變成十分難以將它們剝離開。箔的毛面的作用是保證高的剝離強(qiáng)度。
成品箔的毛面即襯底箔加上處理，是指襯底箔(在筒式機(jī)械中電沉積的)的毛面的微觀分布形狀與在處理機(jī)中該表面上涂覆層粘合處理的組合作用。兩者是同等重要的。
僅在幾年前，PCBs的總產(chǎn)量的主要部分還以單面式特別是雙面式板為代表。傳統(tǒng)的銅箔是用于制造這類電路板的理想材料。
如

圖1所示，銅襯底箔的金相觀察斷面顯示箔的兩表面是不相同的。緊貼轉(zhuǎn)筒12形成的表面即箔的光面是相對平滑的，即使用高放大倍率觀察時亦如此，而面向電解液14形成的表面即箔的毛面具有微凸凹形狀。如在圖2中所示，在通過粘合處理之后的毛面包含極為致密的和均勻的球形微突點(diǎn)16的覆蓋層，其大大提高可用于粘合到聚合物襯底上的表面積。
在層壓之后該箔的光面作為覆銅層疊板的作業(yè)面。它作為圖案形成和焊接的襯底，以保證各元件之間必要的電連接。在制造多層PCBs(MLBs)時，箔的光面還用作為粘合目的而利用化學(xué)方法(棕色氧化物或黑色氧化物處理)進(jìn)行處理的表面。
雖然，在制造剛性的單面或雙面PCBs時，銅箔的很多特性都是重要的，但其中最重要的是剝離強(qiáng)度。必須指出，銅覆蓋層構(gòu)成層疊板的外表面，如果剝離強(qiáng)度不良，則薄銅箔的線條可能比較容易與絕緣襯底材料的表面脫開。
這就是為什么制造廠利用襯底箔的毛面上“自然”形成的微粗糙度的原因，那時它已經(jīng)具備在各種聚合物上粘合的潛在能力，用粘合處理進(jìn)一步增加粘合性，以達(dá)到最大可能的最終剝離強(qiáng)度。如果銅箔是為用于制造目前占鄰大部分PCB市場的多層電路板，則這點(diǎn)并不是必須的或確實(shí)所需要的銅箔特性。在MLB中的內(nèi)層的情況下，銅箔被包封或夾在聚酯膠板之間，此外，作為內(nèi)層的雙面層疊板是十分薄的。這樣就提出對于“低型面”“不太高剝離強(qiáng)度”的銅箔的需求，以對層疊板的介電性能不致產(chǎn)生不良影響，這種現(xiàn)象經(jīng)常是由于過度的粘合處理所產(chǎn)生的。
另一方面，當(dāng)正面(箔的光面)貼靠用于將其與下一內(nèi)層分開的聚脂膠板層壓時就會出現(xiàn)這種粘合的可靠性問題。箔的光面是十分平滑的，并且有較小的“粘合能力”。這就是為什么MLBs的制造廠要將氧化物處理應(yīng)用到銅箔印刷線的正面，以增強(qiáng)它們的粘合能力。
在制造MLBs時，采用氧化技術(shù)來提高內(nèi)層的銅表同與聚酯膠板之間粘合實(shí)際上已廣泛認(rèn)可。沒有氧化物處理，銅和聚酯膠板層之間的粘合就不足以承受回流焊接引起的熱沖擊。
在多層電路板業(yè)形成的年代里，由于內(nèi)層電路的圖案密度相對較小，在聚酯膠板和內(nèi)層的襯底層疊板之間的粘度并不認(rèn)為很重要。相信銅印刷線可被包封在固化的聚酯膠板中。另一方面，當(dāng)代的內(nèi)部電路則十分密集，大部分粘合是針對銅而不是襯底層疊板。現(xiàn)時，銅印刷線的表面必須是“易于粘合的”。
用在制造MLBs的氧化物處理技術(shù)是既困難、費(fèi)用又高，而且還有自身的技術(shù)問題。一個所謂的“粉紅色環(huán)”問題，它是在通孔鍍覆中使用的各種化學(xué)試劑對氧化銅層的腐蝕所引起的?，F(xiàn)在一般在棕色氧化物處理中采用附加步驟，其包含將氧化銅還原成為金屬銅，因為銅的粘合處理不受粉紅色環(huán)的影響，這與易于溶解在無機(jī)酸中的CuO相反。這種還原步驟就使棕色氧化物處理復(fù)復(fù)雜化，從而使費(fèi)用更高。
已經(jīng)提出，在箔的光面上經(jīng)粘合處理過的特殊銅箔能更好地適合于制造MLBs。如果粘合處理是鍍覆到轉(zhuǎn)筒面的箔表面上，這將導(dǎo)致比用相同的處理鍍覆到箔的毛面上時具有較低的剝離強(qiáng)度(例如前者為約8磅/英寸，后者為約12磅/英寸)。不過，這種剝離強(qiáng)度大于在MLBs中的合適值。
關(guān)于專用于制造MLBs的銅箔，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)目前應(yīng)用到箔的光面的能提供很低剝離強(qiáng)度的棕色氧化物處理能有利地用于襯底箔的毛面，就其本身來說這是由于其具有的凸凹分布形狀和所形成的微觀粗糙度，使之具有約4磅/英寸的相當(dāng)大的剝離強(qiáng)度，而與之對比，箔的光面的剝離強(qiáng)度基本上為零。當(dāng)這樣實(shí)施時，必須將很少量的棕色氧化物鍍覆到箔的毛面上，以使剝離強(qiáng)度達(dá)到預(yù)期的數(shù)值，例如7磅/英寸左右。與為達(dá)到相同的剝離強(qiáng)度須向箔的光面鍍覆更大數(shù)量的棕色氧化物相比，棕色氧化物的數(shù)量降低使得在結(jié)構(gòu)方面有更小的脆性。因此可免去將氧化銅還原為金屬銅的要求，整個方法變得更簡單而且成本更低，同時改進(jìn)了MLBs的質(zhì)量(特別是介電性能和抗焊接沖擊引起的層剝離的能力)。
然而，當(dāng)與常規(guī)的方法比較，在制造這種特殊的銅箔的方法上的變化，比僅僅將粘合處理應(yīng)用到光面，而不是應(yīng)用到襯底箔的毛面需要更多。
由于這種特殊的箔的毛面首先要進(jìn)行“成像”，這時電路圖形轉(zhuǎn)移到線路板上；然后經(jīng)棕色氧化物處理，用于保護(hù)毛面不受腐蝕和氧化的對毛面進(jìn)行“防銹”處理的常用方法應(yīng)重新改進(jìn)，以使之更適合用于工業(yè)操作中。
用于MLB的棕色氧化物處理和微蝕刻技術(shù)共同具有的特性在于，或者亞氯酸鈉或者硫酸過氧化物的微蝕刻溶液必須要達(dá)到銅的表面、以便形成均勻的預(yù)期的反應(yīng)或作用。因此，各防銹層必須或者可利用預(yù)清洗溶液易于除去，或者可為棕色氧化物或微蝕刻液體易于穿透。過分粘著力強(qiáng)的防銹層可能在銅表面和處理用化學(xué)試劑之間形成不能穿透的阻擋層，延遲預(yù)期的反應(yīng)或產(chǎn)生明顯的不均勻性。
隨著微縮電子學(xué)的出現(xiàn)，需要非常密集封的印刷電路板?？s微化通常要求現(xiàn)在的印刷電路板中的銅箔導(dǎo)體或印刷線條窄到5密耳或其以下。細(xì)微線電路的高分辨率取決于電子業(yè)制造的銅箔的質(zhì)量，特別是箔的兩面的表面質(zhì)量。
實(shí)際上在由覆銅的層疊板制造印刷電路板時，要利用照相技術(shù)在層疊板的銅表面上形成所需印刷電路圖案，它在銅表面上留下由光刻膠形成的所需的圖案。為使光刻成像清晰和精確，光刻膠必須在箔的表面上很好地擴(kuò)展和粘附。
一種實(shí)際情況是在制造印刷電路板時，要使銅箔的光面粗糙化，以便實(shí)現(xiàn)良好的粘合。這種粗糙化還除去強(qiáng)粘著力的防銹層，這種防銹層是由箔的制造廠涂覆于該箔上，以保護(hù)箔在送達(dá)使用者之前不被氧化和腐蝕。光刻膠不能粘附于防銹層上，因此防銹層必須除去。所以，箔表面粗糙化可用以除去防銹層以及將銅箔表面圖象由平滑改變?yōu)槲⒋植冢员阌诠饪棠z粘附，這是達(dá)到分辨率好的印刷線條的條件。
這種粗糙化或者利用機(jī)械方法(例如利用刷子擦，利用浮石磨)，或者利用化學(xué)方法(所謂的微蝕刻)，后者通過使覆銅的層壓板的銅表面受到氧化性無機(jī)酸的蝕刻作用來實(shí)現(xiàn)。這類酸沿著銅微粒的邊界腐蝕箔的平滑表面，因此，形成很多凹點(diǎn)和微孔，將銅表面由平滑變?yōu)槲⒋植凇?br> 在制造MLB時，將銅箔層疊(粘合到聚合物襯底上兩次)。首先，制造薄的雙面覆銅的層疊板。然后使這些層疊板形成圖案，并通過蝕刻除去不要的銅，以便產(chǎn)生預(yù)期的電路圖案。將按照這種方式制備的幾層雙面板層疊在一起，在各層間插入聚酯膠板，以便使每一內(nèi)板被此以介電方式分開。然后將各電路板和聚酯膠板的疊層層壓在一起，以便形成整體的多層板。其后，在預(yù)定的位置貫沖孔或鉆孔，并用所謂的通孔銅覆方法以保證所有各層銅導(dǎo)體線條之間的電連接。
在第二(所謂B階段)層壓的過程中，要求在有印刷線條的各頂面(用于按圖案形成圖形的表面)和各層聚酯膠板之間有良好地粘合。
實(shí)際情況是在制造MLBs時，要對帶有電路圖案的內(nèi)層電路板進(jìn)行所謂的棕色氧化物處理，改變有印刷線條頂面的微觀表面特征，以改進(jìn)對聚合物的聚酯膠板的粘合能力。這樣的棕色氧化物處理是通過將板浸入亞氯酸鈉的堿性溶液中，利用其氧化作用，使得外露的銅印刷線的頂面的金屬銅變?yōu)檠趸~(CuO)，可能是氧化亞銅(Cu2O)的混合物，這取決于槽液的類型和操作條件。這種氧化物覆層以垂直于銅印刷線表面的枝晶的形式生長。因此，可用于粘合到聚合物襯底上的表面積增加，并改善粘合能力。
各種涉及銅箔粘合處理的專利都公開表明，對欲粘合到襯底上的箔的一面或二面要進(jìn)行粘合處理(美國專利5207889)，或者對要用于層壓到板上的銅箔的處理包括電沉積銅的枝晶層，接著在欲層壓到板上的箔面的銅層上鍍金(美國專利4572768)。此外，根據(jù)形成的覆銅層疊板的表面特性，可利用箔的光面或者毛面，以得到靈活適應(yīng)性，它或者是鏡狀的光面或者是“無光面(毛面)覆銅層疊板”，其公開在美國專利3998601中。美國專利3857681公開了將銅的枝晶和鍍金層至少鍍覆到銅箔的一個表面上以改進(jìn)當(dāng)層壓到聚合物襯底上時的粘接強(qiáng)度，接著鍍覆鋅涂層，以防止層疊板生銹或變色。
在銅箔表面上鍍覆防銹鉻層，以防護(hù)銹蝕和氧化已是公知的，此已公開在美國專利3625844號和3853716號中。
箔的毛面以其本身具有的微粗糙度和由此所得到的粘接能力來看，與常規(guī)使用的箔的光面，即使是通過微蝕刻或機(jī)械磨擦使之粗糙化的光面相比，毛面是形成棕色氧化層的較好的表面。
發(fā)明概述本發(fā)明的總的目的是提供一種控制銅箔的毛面的表面特性的方法，使其特別適用于形成高分辨率的成像圖案，以及為毛面提供防銹層的方法，該防銹層在制造印刷電路板的過程中可以通過在堿性水溶液中溶解而易于除去。根據(jù)如下描述和本發(fā)明實(shí)施例可使本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)變得更明顯。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的各個目的，提供一種適用于制造印刷電路板的銅箔，該箔包括具有毛面和光面的電沉積銅箔；在毛面上的耐氧化和耐銹蝕的保護(hù)層，該保護(hù)層包含金屬鋅和三價鉻的一種或多種化合物，并在堿性溶液中是可溶的；以及包括在光面上含電沉積銅的粘合處理層。
最好，在毛面表面上的保護(hù)層中的鋅(按金屬鋅計算)對鉻(按金屬鉻計算)的重量比至少為1∶1。
本發(fā)明的另一個內(nèi)容是一種用于保護(hù)銅箔表面不受銹蝕和氧化的方法，它包括形成一種含六價鉻的陰離子的酸性水溶液以及鋅的電解液；將銅箔浸入到電解液中，并使之作為陰極，以便在其上形成含鋅和一或多種鉻酸鹽作為其組分的保護(hù)層，并使鋅對鉻的重量比至少為1∶1。電解液的pH值最好約為3到4.5。
根據(jù)本發(fā)明，箔的毛面形成有防銹層(由防銹電解液通過電解鍍覆到箔的表面)，在箔使用之前，此防銹層能保護(hù)箔不被氧化，同時又可通過簡單浸入稀的堿性水溶液，例如在低溫的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液中(例如約8磅/英寸并接近環(huán)境溫度)將其從覆銅的層壓板的表面方便地除去，無需擦、磨、或微蝕刻。
在制造銅箔過程中防銹處理的目的是在箔的表面上形成一保護(hù)層，該保護(hù)層保護(hù)箔不受空氣氧化和在制造覆銅層疊板的層壓過程中高溫下的氧化，從而延長了箔的適用期限。
保護(hù)銅箔不受氧化的防銹導(dǎo)除延長箔的適用期限外還有其它一些功能。一旦覆銅的層壓板已準(zhǔn)備好用于進(jìn)一步處理，就必須使保護(hù)層易于由箔的成像圖案面通過快速完全溶解在堿液中除去，由于完全除去防銹化合物是為保證光刻膠能良好地粘附，自由地蝕刻以及有很滿意的棕色氧化物處理。因此，用于保護(hù)箔的“處理”面(需成像的面)的防銹層的類型、結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分和厚度是十分重要的。
本發(fā)明利用在轉(zhuǎn)筒陰極上電沉積形成的銅箔具有二個不相同的表面的事實(shí)，面向轉(zhuǎn)筒的表面，即箔的光面，即使在高放大倍率下觀察時也是相當(dāng)平滑的；而面向電解液的表面，即箔的毛面卻是微粗糙的(在高分辨率電子顯微鏡下觀察，表面看起來由很多微小的凹凸物組成)。此外，在這種情況下銅箔制造者對微粗糙度的控制，還優(yōu)于印刷電路板制造者進(jìn)行的機(jī)械或化學(xué)粗糙化處理。
因此，通過將箔的毛面粘合到聚合物材料上制備的層疊板確保光刻膠有優(yōu)異的粘附，因此得到細(xì)微線條精確的分辨率。用于箔的光面(或轉(zhuǎn)筒面)的粘合處理確保印刷線條良好地固定到聚合物襯底上。
本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)來源于制造將粘合處理應(yīng)用到箔的光面而利用毛面作成像圖案的銅箔。其優(yōu)點(diǎn)在于這種箔特別適用于制造目前占據(jù)印刷電路板市場主要地位的MLBs，因為它們能在電子學(xué)組件中實(shí)現(xiàn)最高的電路功能密度。
附圖的簡要描述通過參照附圖對本發(fā)明的下列描述，可以更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容。
圖1表示的是常規(guī)銅襯底箔。
圖2表示的是其毛面經(jīng)過粘合處理的常規(guī)的成品銅箔。
圖3表示的是本發(fā)明的銅箔。
本發(fā)明及其優(yōu)選實(shí)施方式的描述參見圖3，根據(jù)本發(fā)明的成品銅箔包括具有毛面24的電沉積銅襯底箔20，在該毛面24上，電沉積了一層含有鋅和一種或多種三價鉻化合物(下文稱作一種或多種鉻酸鹽)的保護(hù)層28?；?0有平滑或光亮面22，在該面上有電沉積粘合處理層26。最好原銅箔的毛面具有表面粗糙度或Rz(如下文定義的)大約為3-10微米，最優(yōu)選地約為5微米。
可以通過任何一種制造銅箔的公知技術(shù)制成基箔，如其中的一種是在部分浸沒于電解液中的轉(zhuǎn)筒陰極的光滑表面上，從含銅離子的電解液中電沉積出的薄箔，然后從轉(zhuǎn)筒的表面剝離，切割并將它卷繞起來。如此制造的銅箔在面向轉(zhuǎn)筒面是光面，而面對電解液的是毛面。
在生產(chǎn)印刷電路板的覆銅層疊板中，借助于在兩種材料之間界面的機(jī)械結(jié)合，使銅箔粘合在聚合物襯底上(如用玻璃纖維增強(qiáng)的環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺或類似樹脂的復(fù)合材料)。
為了實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度結(jié)合，箔的粘合面形成粘合處理層。這種處理層由很多銅的球狀微凸點(diǎn)構(gòu)成的極為致密的覆蓋層組成，將它電沉積到銅箔的平滑(轉(zhuǎn)筒)或光面上。
銅箔的剝離強(qiáng)度(將箔分離或拉離聚合物襯底所需的力)取決于各個微凸點(diǎn)的形狀，它們的機(jī)械強(qiáng)度和硬度、每單位表面積上的密度以及它們在基箔面向轉(zhuǎn)筒面的平滑表面上的分布。而上述所有因素都將取決于進(jìn)行電沉積粘合處理的條件。
最好通過使基箔或“原”箔的光亮面經(jīng)歷四個連續(xù)的電沉積步驟進(jìn)行粘合處理。首先，沉積一層微枝晶銅層，它能極大地增強(qiáng)毛面的實(shí)際表面積，由此提高箔的粘結(jié)能力。接下來，電沉積一個包封層或鍍金層，其功能是在結(jié)構(gòu)上加強(qiáng)枝晶層，并由此使它在制造印刷電路板的層壓階段，免受液態(tài)樹脂橫向應(yīng)力的影響。然后在兩層銅處理層上沉積一層所謂阻擋層，接著鍍覆一層防銹層。
枝晶層的用途是增加光亮面的“實(shí)際”表面積，因為該特性歸根結(jié)底決定著箔的粘合特性。在所有處理階段完成后，構(gòu)成枝晶層的每單位表面積枝晶微凸點(diǎn)的形狀、高度、機(jī)械強(qiáng)度及其數(shù)量是實(shí)現(xiàn)合適的銅箔粘合強(qiáng)度的起作用的因素。在第一處理階段，枝晶層機(jī)械強(qiáng)度還比較弱，形成不令人滿意的處理層轉(zhuǎn)移特性。
包封處理步驟十分重要，這是由于其能消除箔的“處理層轉(zhuǎn)移”趨勢，以及造成能夠使層疊板介電性能下降的“層疊板銹蝕”。第二處理階段的作用是結(jié)構(gòu)上增強(qiáng)脆弱的枝晶層，這是通過利用堅固完整的金屬銅薄層將其復(fù)蓋，將枝晶鎖定在基箔上。這種枝晶包覆復(fù)合結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是具有高的粘合強(qiáng)度和不產(chǎn)生處理層轉(zhuǎn)移。能保證實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)的處理參數(shù)范圍是較窄的。如果鍍金沉積量太低，則該箔將形成處理層的轉(zhuǎn)移。另一方面，如果鍍金層太厚，可以預(yù)料剝離強(qiáng)度部分受損。這頭兩層處理層是純銅構(gòu)成的，從微觀上看為球形微突點(diǎn)。
雙層銅粘合處理層可以在其上電沉積在很薄的鋅或鋅合金層(即所謂的阻擋層)。在制造專用于PCBs的覆銅的層疊板的過程中，利用固態(tài)金屬的熱加速擴(kuò)散過程，使含鋅的層與打底的全銅粘合處理層合金化。因此，一層化學(xué)穩(wěn)定的α黃銅形成在全銅的處理層的表面上。其目的在于防止銅-環(huán)氧樹脂直接相接觸，這就是為什么將含鋅層(其在層壓的過程中變?yōu)棣咙S銅)稱之為阻擋層。如果僅由銅構(gòu)成的粘合處理層利用環(huán)氧樹脂進(jìn)行層壓，則在高的層壓溫度下，銅會與樹脂中的胺基發(fā)生反應(yīng)。這樣就可能在箔與樹脂的界面產(chǎn)生濕氣，引起有害的“起花”，并可能引起層剝離。鍍覆在全銅粘合處理層上的阻擋層可防止這種有害影響。
上述處理的全部三個階段都是本技術(shù)領(lǐng)域公知的，并均利用電沉積來實(shí)現(xiàn)，它使箔的平滑面的幾何形狀和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，并確保表面范圍的機(jī)械強(qiáng)度。
然后，可以對經(jīng)上述處理的箔進(jìn)行電化學(xué)防銹蝕處理，它改變表面的化學(xué)性質(zhì)。此步驟結(jié)果，使粘合表面變?yōu)榛瘜W(xué)穩(wěn)定的。該防銹蝕處理操作除去能大為降低箔對襯底的附著力的薄弱的表面層，形成可控厚度的穩(wěn)定層，使得經(jīng)處理過的表面的性能具有耐久性。
利用美國專利4572768號(Wolski等人)，專利5207889號(Wolski等人)，美國專利RE30180和/或美國專利3857681號(Yates等人)中公開的方法，可以將上述粘合處理層、阻擋層和防銹層形成于基箔的光面。
為了得到良好的易于除去的防銹層，同時又不降低其防護(hù)能力，該防銹層適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)組成和厚度是十分重要的。
根據(jù)本發(fā)明，使箔的毛面形成有防銹層包括同時沉積鉻離子和金屬鋅，這是很獨(dú)特的一種合金鍍覆事例，由于電解液中的一種成分鉻酸在箔表面處(陰極)未還原成金屬態(tài)，而呈三價態(tài)，因此能在毛面24上形成鉻酸鹽防銹層。
在本發(fā)明中采用的防銹處理電解液具有鍍鉻和鍍鋅兩種功能，并因此形成本發(fā)明的具有防銹蝕功能的防護(hù)層，它有雙重保護(hù)作用，提供結(jié)構(gòu)保護(hù)，即典型的轉(zhuǎn)換覆蓋層，以及電化學(xué)(消耗式)防護(hù)，即典型的鋅覆蓋層。
使鉻酸鹽和金屬鋅能共同沉積的因素是電解液的pH值。在很低的pH值，例如pH值為2(對于3g/l CrO3的值)，六價的鉻化合物是很強(qiáng)的氧化劑，因此阻礙鋅的陰極還原。在此pH值下，下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位Eo為+1.33伏并且在這種條件下，鋅的共同沉積是不可能的。在堿性溶液中，鉻酸鹽而不是重鉻酸鹽是占優(yōu)勢的形式，并且氧化性極弱。
反應(yīng)Eo＝0.13伏十分接近鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位-0.76伏，并且能夠沉積鉻酸鹽和金屬鋅。
根據(jù)本發(fā)明，大部分電解液是中等酸性的，優(yōu)選pH值約為3～4.5，最優(yōu)選約為3.5～4，通常電解液的pH值約為4，當(dāng)然遠(yuǎn)離堿性，但是這是指大部分電解液。然而，在箔-溶液界面pH值卻超過7。因此只要有電流，必然會有某些化學(xué)物質(zhì)在陰極(箔)還原，在此過程中陰極反應(yīng)是Cr6+還原(見上述部分)鋅還原水還原最后的反應(yīng)即在箔表面放出氫，它導(dǎo)致上述的pH值局部增加，因此，能同時沉積鉻酸鹽層和沉積鋅。
通過利用儀器的表面分析方法(掃描式螺旋推進(jìn)微探針以及ESCA(化學(xué)分析的電子顯微鏡))實(shí)驗研究防銹層的化學(xué)成份發(fā)現(xiàn)，能夠具有很好的保護(hù)作用，同時通過浸入堿性溶液中又能易于除去的防銹層，通常包含大約10～20％的鉻(按金屬鉻計算)和20～40％的鋅(按金屬鋅計算)，其余為水，其厚度小于100埃。鉻對鋅的比是十分重要的。在該層中較高的鋅含量能保證該層易于為堿溶液所溶解；這是由于這種金屬具有兩性特性，其溶解于氫氧化鈉中，形成鋅酸鈉并伴隨放出大量的氫。因此，防銹層的鋅對鉻的比(兩者均按金屬計算)至少為1∶1；最好約為2∶1(按重量計)。
由于鋅原子均勻分散在鉻酸鹽的晶格中，如保護(hù)層的氫氧化鉻組分，堿性清潔劑腐蝕和溶解鋅離子，并產(chǎn)生氫，這種堿腐蝕和“起泡”的綜合作用會使鉻化合物在箔表面松脫，在經(jīng)漂洗、凈化和清潔之后脫離表面，以準(zhǔn)備好用于下一步PCB過程。
為了形成上述防銹層，可以采用如下的電解液和電鍍參數(shù)條件電解液CrO30.75-2(g/l)；優(yōu)選1.25g/lZn(按金屬鋅計算)0.3-1.0g/l；優(yōu)選0.5g/lH3PO40-2g/l；優(yōu)選0.5g/lH2O 其余部分電鍍 條件pH3.5-4.0T 90°F電流密度0.5-20安/平方英尺；優(yōu)選10安/平方英尺電鍍時間為1-5秒；優(yōu)選為3秒。銅箔為陰極，浸在電鍍槽中面向箔的為陽極，因此完成防銹層的沉積。本防銹處理方法與在美國專利3625844號(Mckean)和美國專利3853716號(Yates等人)中公開的在先防銹處理方法相比是一種改進(jìn)，這兩個專利到此可供參考。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，防銹層能保護(hù)銅箔的“處理面”或覆銅的層疊板不受各種形式的氧化，同時又使該層在以后易于利用化學(xué)試劑除去，這種能力通過在箔的毛面沉積防銹層之前在此面鍍覆一層極薄的鋅層而進(jìn)一步增強(qiáng)。
對于這種改進(jìn)的解釋如下在防銹層的兩種成分當(dāng)中，鋅能保證其保護(hù)的銅表面能耐由于在加熱層壓過程和后期烘烤過程中的加熱引起的直接氧化。此外，由于鋅的兩性特性，鋅易于溶解在無機(jī)酸和堿中，因此有助于利用化學(xué)法方便地除去該保護(hù)層。
該保護(hù)層中的三價鉻組分起保護(hù)銅表面不受大氣或“濕”腐蝕，因此使銅箔具有長的適用期限。然而，以化學(xué)法粘合到銅表面上的各種鉻化合物，在酸和堿中的溶解度比鋅大為降低，因此比保護(hù)層中的鋅組分更難于利用化學(xué)法除去。
最后，通過仔細(xì)地選擇在防銹層中的鋅和鉻化合物的比例以及保護(hù)層的厚度，可實(shí)現(xiàn)保護(hù)作用和可清除性之間的綜合平衡。
該方法的性質(zhì)保證在該層整個厚度上兩種元素和它們的之比的分布。
很明顯，解決防銹層的防護(hù)和可去除性兩方面的相互矛盾的要求的最佳方法為，只要該層沿深度的斷面有助于鋅直接鄰接金屬銅的表面，即總厚度為100埃的最初約20埃。該層中朝向其周圍的其余80埃應(yīng)當(dāng)由按照前述比例的鋅成分和三價鉻成分構(gòu)成。
如果不含鉻成分的金屬鋅的薄覆蓋層直接鄰接金屬銅的表面，則鋅的致力保護(hù)銅不受直接氧化的能力甚致優(yōu)于單獨(dú)防銹層的防護(hù)能力。
與之相似，鄰接銅表面的純鋅覆蓋層的形成進(jìn)一步便利于利用化學(xué)試劑簡便地和完全地除去該保護(hù)層。
在沉積防銹層之前，利用陰極法在單獨(dú)的處理機(jī)中的電鍍槽中沉積一層很薄的金屬鋅的覆蓋層。使該箔在所述電鍍槽中作為陰極。陽極面向箔的處理面。按此構(gòu)成電路，通過控制電流量值，所需厚度的鋅覆蓋層可以沉積在銅表面上。接著在處理機(jī)中的下一個電鍍槽中沉積防銹層。
如果需要，也可以將相同的防銹處理應(yīng)用在有上述粘合處理層的箔的光面上。
鍍覆到轉(zhuǎn)筒或箔的光面上的粘合處理層比鍍覆到箔的毛面上的同樣的粘合處理層的剝離強(qiáng)度要低(約8磅/英寸而不是12磅/英寸)。盡管如此，這種較低的剝離強(qiáng)度仍大于在MLBs中的適宜值。另一方面，當(dāng)將目前形成于箔的光面的和具有十分低的剝離強(qiáng)度的棕色氧化物處理層形成到基箔的毛面時(就基箔本身，由于其具有凹凸分布形狀，以及形成的微粗糙度具有相當(dāng)在大的剝離強(qiáng)度，約為4磅/英寸，而未經(jīng)處理的箔的光面的剝離強(qiáng)度實(shí)際上基本為零)，必須將比較少量的棕色氧化物鍍覆到箔的毛面，以使剝離強(qiáng)度達(dá)到預(yù)期的約6磅/英寸的量值。棕色氧化物的這種數(shù)量降低使得在結(jié)構(gòu)方面與目前形成到箔的光面上以獲得相同的剝離強(qiáng)度而需的更大量的棕色氧化物相比更不易碎。當(dāng)對箔的毛面進(jìn)行棕色氧化物處理時，對于將氧化銅還原為金屬銅的需求被消除了，整個方法變得簡單并減少費(fèi)用，同時MLBs的質(zhì)量(特別是介電性能和對焊接沖擊引起的層剝離的抵抗能力)得以改進(jìn)。
當(dāng)將銅箔的光面用作箔的處理面時，在保護(hù)層(蝕刻保護(hù)層和電鍍保護(hù)層兩種)應(yīng)用之前使該表面清潔和粗糙化是關(guān)鍵的。由于只有少量的需粘附保護(hù)層的表面區(qū)域，為了粘附該保護(hù)層和成功地進(jìn)行蝕刻，該表面必須處在最佳狀態(tài)。在線路印刷線的邊緣處保護(hù)層隆起的區(qū)域或該保護(hù)層未完全覆蓋的有深孔處，可能造成經(jīng)蝕刻透的印刷線，這就可能需要昂貴的修理，或者甚至整塊板成為廢品。對銅箔處理面的這種清潔和粗糙化處理是利用公知的機(jī)械式擦洗和微蝕刻技術(shù)來實(shí)現(xiàn)的，根據(jù)本發(fā)明，銅箔可以不再需要這些處理。
如下的實(shí)例介紹本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案，并論證其某些優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)例利用美國專利5215646號(Wolski等人)中的第17列中所介紹的電解液，晶粒細(xì)化劑和電鍍參數(shù)，但僅有主陽極而無輔助陽極，通過在轉(zhuǎn)鼓式陰極上電沉積銅的方法制成35微米厚的基箔(或原箔)的坯料。
該基箔一面為平滑或光亮的表面和另一個因有復(fù)雜的微觀狀態(tài)即呈毛面。該第二表面由很多微凹凸點(diǎn)組成，它們共同形成毛面的微觀粗糙度。對于箔的毛面的微觀粗糙度進(jìn)行檢查(利用觸針式儀器)，發(fā)現(xiàn)為210×10-6英寸。
使上述基箔通過處理機(jī)，為箔的光面提供多層的(銅枝晶層、銅鍍金層和阻擋層)粘接處理，并使箔的毛面具有易于除去的防銹層。
在美國專利4572768號(Wolski等人)中介紹了將這種多層粘接處理應(yīng)用到箔的光面上以產(chǎn)生處理面所采用的技術(shù)，電鍍參數(shù)和電解液，這里引用該專利，可供參考。
箔的毛面形成易除去(利用在5％氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中溶解的方法)的防銹層。所采用的電解銅防銹層技術(shù)是根據(jù)美國專利3853716(Yates等人)，這里引用可供參考，所利用的電解液包含CrO31.0g/lZn(按ZnSO4加入)0.4g/lH3PO40.5g/l
H2O 其余部分pH 3.9T 90°F采用2安/平方英尺的電流密度和采用1.5秒的電鍍時間，以電解方式在箔的毛面上沉積防銹層。對形成的防銹層進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)包含金屬鋅和各種鉻酸鹽，鋅對鉻的比為1.85∶1.0。
然后對按照上述方式制造的銅箔進(jìn)行如下測試將銅箔層壓(粘合)到由國家電業(yè)制造商協(xié)會(NEMA)指定的FR4聚酯膠板(玻璃纖維織物和環(huán)氧樹脂構(gòu)成的復(fù)合材料)上，按照兩種方案進(jìn)行1.處理面朝下2.毛面朝下然后對聚酯膠板上的經(jīng)處理面和毛面的剝離強(qiáng)度進(jìn)行測試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)帶有粘合處理層的箔的光面的剝離強(qiáng)度為9.8磅/英寸層疊板寬度，而同時測出箔的毛面的剝離強(qiáng)度為4.2磅/英寸。
按照上述制備另一種毛面朝上的層疊板，并對毛面的“可清除性”進(jìn)行檢查。首先在室溫下將層疊板浸入5％氫氧化鈉溶液中持續(xù)30秒，然后徹底漂洗。再將層疊板浸入市售棕色氧化物溶液中，該溶液是MaCDermid Company制造的9804/9805青銅氧化物。由于銅與作為棕色氧化物溶液主要成分的亞氯酸鈉反應(yīng)，銅箔的粉紅色毛面立即呈現(xiàn)深棕色。這表明這一防銹層通過浸入氫氧化鈉溶液被完全除去了，證明該防銹層是易于除去的。如果防銹層未除去，粉紅色的毛面則不會與棕色氧化物溶液反應(yīng)，深棕色氧化銅就不會出現(xiàn)在銅表面上。
權(quán)利要求
1.一種適用于制造印刷電路板的銅箔，該銅箔包含a.電沉積形成的銅基箔，其一面為毛面，另一面為光面；b.在所述毛面上的耐氧化和耐銹蝕的保護(hù)層，該保護(hù)層包含可溶于稀堿溶液中的鋅和一種或多種三價鉻的化合物；以及c.在所述光面上電沉積形成的多層粘合處理層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅箔，其特征在于，在所述保護(hù)層中鋅對鉻的重量比至少為1∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的銅箔，其中所述的保護(hù)層包含20-40％(重量)的鋅和10-20％(重量)的鉻。
4.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的銅箔，其特征在于，在所述保護(hù)層中鋅對鉻的重量比約為2∶1。
5.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的銅箔，其特征在于，在所述保護(hù)層中的鋅是金屬鋅。
6.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的銅箔，其特征在于，所述堿溶液基本上是室溫下的稀堿水溶液。
7.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的銅箔，其特征在于，所述粘合處理層包含在所述光面上電沉積形成的枝晶銅層和在所述枝晶銅層上電沉積形成的鍍金銅層。
8.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的銅箔，其中所述的保護(hù)層是通過電沉積形成的。
9.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的銅箔，該銅箔還包含在基箔和保護(hù)層之間的鋅中間層。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的銅箔，其特征在于在該中間層中的鋅是金屬鋅。
11.一種用于保護(hù)銅箔表面不被銹蝕和氧化的方法，該方法包含的步驟有a.形成一種電解液，其包含六價鉻陰離子和鋅的水溶液；b.將所述銅箔浸入所述電解液中；以及c.使所述銅箔作為陰極浸入所述電解液中，以便在其上形成包含鋅和一種或多種三價鉻的化合物作為組分的保護(hù)層，鋅對鉻的重量比至少為1∶1。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述電解液的pH值為3-4.5，優(yōu)選為3.5-4。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述電解液包含無機(jī)酸。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述的無機(jī)酸是磷酸。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述鋅以硫酸鋅的形式包含在酸性電解液中，所述水溶液包含以溶解所述硫酸鋅的無機(jī)酸。
16.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，它包含附加步驟，在鍍覆保護(hù)層之前將鋅中間層鍍覆到基箔上。
全文摘要
一種保護(hù)銅箔表面不受氧化和銹蝕的方法,該方法通過在表面上電沉積包含金屬鋅和一種或多種三價鉻化合物的保護(hù)法,該保護(hù)層易于用稀堿性水溶液的溶解作用除去,最好鋅對鉻的重量比為1∶1或更大。一種特別適用于制造印刷電路板的電沉積銅箔在其毛面上有電沉積形成的保護(hù)層和在其光面上有電沉積的銅粘合處理層。
文檔編號H05K3/46GK1198293SQ95197959
公開日1998年11月4日 申請日期1995年7月20日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月20日
發(fā)明者K·阿克斯, P·杜夫雷斯內(nèi), M·馬思厄, M·斯特雷爾, A·M·沃爾斯基 申請人:線路箔公司