專利名稱：生產(chǎn)碳化硅單晶的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)碳化硅單晶的方法。
生產(chǎn)碳化硅體積單晶已知有金屬熔融法、硅熔融法和在氣相上的培養(yǎng)法。迄今為止，借助于升華過程的培養(yǎng)可以提供最好的結(jié)果。其中碳化硅(SiC)以固體形式升華，經(jīng)氣相在一個(gè)晶核上生長為SiC單晶。然而，在升華過程中，溫度通常要超過2000℃。
JP-A-57-42600公開了一種由水溶液在室溫下培養(yǎng)SiC的方法。但在該公知方法中生長速度極小。
晶體生長學(xué)報(bào)(Joumal ofCrystal Growth)，Vol.53(1981)，542頁公開了一種培養(yǎng)石英晶體的水熱法，其中石英在350℃-500℃溫度下在一個(gè)耐壓高壓釜中溶解在一種KCl或NaCl溶液中，由該溶液在一個(gè)晶核上結(jié)晶。
金剛石及有關(guān)材料(Diamond and Related Materials)，Vol.4(1995)，234-235頁公開了一種培養(yǎng)金剛石晶體的水熱法，其中將一種特殊的水溶液灌入一個(gè)耐壓的高壓釜中，在400℃溫度和170MPa壓力下在一個(gè)金剛石晶核上生長成為多晶金剛石層。
一篇關(guān)于其它公知的水熱合成法的綜述載于實(shí)用化學(xué)(AngewandeteChemie)，97卷，1985，1017-1032頁。
本發(fā)明的任務(wù)在于，提出一種生產(chǎn)SiC單晶的新方法。
該任務(wù)由本發(fā)明權(quán)利要求1的特征所完成。
本發(fā)明所基于的考慮是，通過在足夠的超壓下在一種溶劑中溶解一種固體原料物質(zhì)來得到一種含有硅和碳的溶液，由該溶液在一個(gè)晶核上生長成為一種SiC單晶。
基于這種考慮，在生產(chǎn)SiC單晶工藝的第一步，將一種溶劑、固體形式的原料以及至少一個(gè)晶核加入到一個(gè)耐壓容器中。在第二工藝步驟，將容器中的壓力調(diào)節(jié)到超過105Pa(1巴＝大約一個(gè)大氣壓)，使得至少一種原料至少部分溶解在溶劑中。其中選擇溶劑和原料的標(biāo)準(zhǔn)是要使由原料和溶劑組成的溶液既含有硅又含有碳。在第三工藝步驟，由該溶液在至少一個(gè)晶核上生長成為一種碳化硅單晶。
該方法優(yōu)選的實(shí)施方式由權(quán)利要求1的從屬權(quán)利要求表示。
因此，可以使用一種只含硅和碳兩種元素之一或者兩者的固體原料。特別是可以使用碳化硅作為原料。
溶劑也可以含有硅和碳兩種元素中的至少一種。
溶劑優(yōu)選含有水(H2O)。為了改進(jìn)原料在水中的溶解度，水中可以添加電解質(zhì)(離子)，以提高或降低PH值。
也可以使用含有一種烴化合物的溶劑。
為了向生長的碳化硅單晶摻雜，可以將至少一種摻雜物添加到一個(gè)密封壓力容器中。
容器的超壓優(yōu)選通過供熱來調(diào)節(jié)。容器的壓力與通入的熱流和溶劑在容器中的填充度有關(guān)。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，容器中的壓力至少為大約107Pa(100巴)。
固體原料的溫度優(yōu)選保持高于至少一個(gè)晶核的溫度。由此在固體原料(存料)與晶核之間形成一種溫度梯度。由于原料的溶解度與溫度有關(guān)，基于該溫度梯度，在存料和晶核之間的溶液中形成一種已溶解原料的濃度梯度。因此，由該溫度梯度可以調(diào)節(jié)原料由存料到晶核的傳遞速率(擴(kuò)散速率)。通過容器中的一個(gè)附加的混合機(jī)構(gòu)例如柵條，可以降低容器中對流的影響，并輔助調(diào)節(jié)存料與晶核之間的擴(kuò)散速率。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，首先基本上脫除溶劑中溶解的氧。由此可以避免溶液中的硅和碳發(fā)生氧化。
下面借助于實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
準(zhǔn)備一個(gè)可以承受該工藝所用壓力的容器(高壓釜)，例如一個(gè)具有選定壁厚的鋼制容器。該容器尤其是在內(nèi)部涂有特氟隆。
優(yōu)選在該耐壓容器的下部加入一種固體聚集狀態(tài)的原料(存料)。原料由一種或多種含有元素形式或化合物形式的硅(Si)或碳(C)兩者中至少一種的物質(zhì)組成。含碳原料的實(shí)例是固體烴化合物，例如石蠟或糖，或者元素形式的碳。含硅原料的實(shí)例是元素硅，硅酸鹽，優(yōu)選硅酸鈉(NaSiO4)，也可以是二氧化硅。含硅和碳的原料的實(shí)例是碳化硅(SiC)，特別是燒結(jié)材料的形式，或者是一種其它既含有硅又含有碳的物質(zhì)，或者是一種含碳物質(zhì)和含硅物質(zhì)的混合物。原料優(yōu)選為粉末形式，原因是其表面積大且與此有關(guān)的溶解速度高。
優(yōu)選在容器的上部安排至少一個(gè)晶核，優(yōu)選一個(gè)預(yù)定多型的碳化硅單晶。
容器中還至少部分裝有在正常條件下(常壓，室溫)下呈液態(tài)的溶劑。
優(yōu)選的溶劑是水(H2O)或者一種含水的混合物。優(yōu)選使用蒸餾水。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，向水中加入離子(電解質(zhì))以改變其PH值。加入堿液例如NaOH、KOH、NH4OH或Mg(OH)2可以使水成為堿性(PH值提高)，加入酸例如HF、HCl、H2SO4或HNO3或者這些酸的組合物，特別是HF、H2SO4和HNO3的組合物，可以使其成為酸性。由此可以提高原料在水中的溶解度。
另一種適合的溶劑是水溶液形式的氨。
該溶劑在一種特別優(yōu)選的實(shí)施方式中含有碳和/或硅本身，其本身可以作為晶體生長的碳或硅源。含碳溶劑例如可以是在正常條件下即在常壓和室溫下為液態(tài)的烴化合物例如醇如甲醇或乙醇、蟻酸或者也可以為液態(tài)鏈烷烴如己烷。
裝入原料和溶劑后，在容器中產(chǎn)生一個(gè)超壓，即一個(gè)超過1巴(＝105Pa)的壓力，以提高原料在溶劑中的溶解度。壓力優(yōu)選通過向容器中輸入熱量來產(chǎn)生，但也可以通過機(jī)械方法擠壓溶劑來產(chǎn)生。
用加熱方法產(chǎn)生壓力時(shí)，容器中的溶劑達(dá)到一個(gè)預(yù)定的溫度。要如此選擇該溫度，以使容器中的壓力可以按照溶劑在容器中的填充度來調(diào)節(jié)。在保持容器體積不變時(shí)(等容)，對于溶劑的不同填充度，壓力作為溫度的函數(shù)具有不同的特性，要充分利用這一點(diǎn)。溶劑特別是水在容器中的填充度越高，壓力隨溫度的升高增長得越快。容器中的溫度通常超過100℃且低于1200℃，優(yōu)選在150℃-500℃之間。容器中的壓力要與溶劑在容器中的填充度相適應(yīng)，通常超過1巴(105)，優(yōu)選超過100巴(107)，一般不太超過10千巴(109巴)。
在一個(gè)加熱產(chǎn)生壓力的第一方案中，耐壓容器置于一個(gè)爐子中。在第二方案中，容器中裝有自己的加熱器，例如可以作為電阻絲裝在容器壁上。
至少一種原料在處于超壓下的溶劑中比在常壓下更快地成為物理和/或化學(xué)溶液。然后，溶解的原料通過結(jié)晶，必要時(shí)在化學(xué)反應(yīng)幫助下，在至少一個(gè)晶核上生長成為SiC立體(三相)晶體。
為了摻雜生長的SiC單晶，可以向溶液中添加一種所需的摻雜物，例如對于P摻雜添加硼或鋁，對于n摻雜添加氮。摻雜物可以為一種固體、液體或氣體物質(zhì)。氨、氮?dú)饣虬坊衔镞m合用來摻雜氮。氨可以同時(shí)是一種溶劑組份或唯一的溶劑組份。鋁和硼特別可以以元素形式添加。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，加熱容器，使得有儲存原料的下部的溫度高于有至少一個(gè)晶核的上部的溫度。由此在存料(固體原料)與晶核之間產(chǎn)生了一個(gè)溫度梯度。由于在存料與晶核之間產(chǎn)生了水中溶解的原料的濃度差從而導(dǎo)致了擴(kuò)散差，因此可以影響原料從存料到晶核的傳遞速度。
除了通過調(diào)節(jié)溫度梯度之外，從存料到晶核的傳遞速度還可以通過在高壓釜安裝一個(gè)附加的傳遞調(diào)節(jié)器例如一個(gè)混合裝置如柵條(篩)和/或一個(gè)攪拌裝置來控制。通過一個(gè)混合裝置特別還可以減少容器中對流的不利影響。
更高的傳遞速度導(dǎo)致SiC單晶在晶核上更高的生長速度。
為了避免溶液中的硅和碳發(fā)生氧化，可以在培養(yǎng)SiC單晶之前或者在加入溶劑之前通過物理方法從溶劑中除去溶解的氧，例如通過蒸煮、通過與惰性氣體交換、通過降低容器中的壓力、通過吸附或者通過在保護(hù)氣體如氬氣下的蒸餾。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，高壓釜中設(shè)有導(dǎo)流板，該板特別將由于自然對流產(chǎn)生的流動(dòng)導(dǎo)向至少一個(gè)晶核。
為了實(shí)施本發(fā)明的方法，原則上也可以使用由開頭所述文獻(xiàn)實(shí)用化學(xué)(Angewandete Chemie)，97卷，1985，1017-1032頁所公開的設(shè)備和高壓釜。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)碳化硅單晶的方法，其中a)在一個(gè)耐壓容器中裝入一種溶劑、固體形式的原料和至少一個(gè)晶核，b)在容器中產(chǎn)生一個(gè)超過105Pa的壓力，該壓力使得至少一種原料至少部分地溶解在溶劑中，c)其中要這樣選擇溶劑和原料，使得由原料和溶劑形成的溶液既含有硅又含有碳，和d) 由溶液在至少一個(gè)晶核上生長成為一個(gè)碳化硅單晶
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中使用只含有硅和碳兩種元素之一的固體原料。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中使用既含有硅又含有碳的原料。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其中使用碳化硅作為固體原料。
5.按照前述權(quán)利要求之一所述的方法，其中使用含有至少硅和碳兩種元素之一的溶劑。
6.按照前述權(quán)利要求之一所述的方法，其中溶劑含有水。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其中通過添加電解質(zhì)改變水的PH值。
8.按照前述權(quán)利要求之一所述的方法，其中使用一種含有烴化合物的溶劑。
9.按照前述權(quán)利要求之一所述的方法，其中在耐壓容器中添加至少一種摻雜物以便摻雜生長的碳化硅單晶。
10.按照前述權(quán)利要求之一所述的方法，其中容器的壓力通過加入熱量來調(diào)節(jié)。
11.按照前述權(quán)利要求之一所述的方法，其中容器中的壓力調(diào)節(jié)到至少約107Pa。
12.按照前述權(quán)利要求之一所述的方法，其中原料的溫度保持高于至少一個(gè)晶核的溫度。
13.按照前述權(quán)利要求之一所述的方法，其中用物理方法從溶劑中至少基本上除去溶劑中溶解的氧。
全文摘要
公開了一種生產(chǎn)SiC立體單晶的新方法。在高的超壓下將SiC粉末或者其它原料溶解在一種溶劑中,并在一個(gè)晶核上生長。
文檔編號C30B7/00GK1191580SQ96195700
公開日1998年8月26日 申請日期1996年7月17日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月27日
發(fā)明者勒內(nèi)·斯坦, 羅蘭·魯普, 約翰尼斯·沃爾科 申請人:西門子公司