專利名稱：：采用碳納米管制備氮化物納米晶須的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種采用碳納米管制備氮化物納米晶須的方法，屬材料科學
技術(shù)領(lǐng)域：
。晶須是高強度的一維單晶體，具有高的強度和楊氏模量，以及優(yōu)良的耐熱性和一些特殊的物理性能。晶須的主要用途為作復合材料的增強骨架。目前實用的晶須包括碳化物、氮化物、氧化物等晶須。人工制備晶須的方法包括在高溫下通過鹵化物的熱分解、還原及電解等化學反應及化學氣相沉積、蒸氣濃縮等方法獲得。這些晶須的尺寸一般在0.1-10μm之間，而復合材料的力學性能與晶須的表面化學和形貌尺寸等性質(zhì)緊密相關(guān)。并且當晶須的直徑小至一定值后，就有諸如量子尺寸效應等新穎物理效應出現(xiàn)。因此有必要探索制備更細直徑晶須的新方法。最近美國Dai等人通過碳納米管在Ar保護氣氛中反應生成了一系列的碳化物納米晶須。見《Nature》雜志，1995年375期第769頁。該方法制備的碳化物納米晶須，其直徑為2-30nm碳納米管在反應過程中提供骨架并提供最終產(chǎn)物中的碳。本發(fā)明的目的是采用碳納米管為基，制得一系列的氮化物晶須，包括Si3N4、Si2N2O、TiN、AlN、GaN、BN、FeN、FeN4、FeN8、MnN、MnN4、Ni3N、Ni3N2、CoN、Co2N、Co3N等。這樣不僅可制得納米尺寸直徑的氮化物晶須，而且可以制備一些新的氮化物晶須。碳納米管在反應過程中提供骨架和起催化作用，而最終產(chǎn)物中不含有碳。本發(fā)明晶須根據(jù)不同生成條件要求在不同的氣氛爐內(nèi)進行生成反應(見附圖1)。采用的氣氛爐可以是石英玻璃管爐(適用溫度范圍200-1100℃)，氧化鋁管爐(適用溫度范圍1000-1600℃)，碳阻式氣氛爐(適用溫度范圍1000-2000℃)，不同種類氮化物晶須的生成反應溫度和反應時間不同。而反應溫度和反應時間不同也導致生成的氮化物晶須直徑粗細和長度的不同。采用的碳納米管為商品。所有氮化物晶須都是通過碳納米管與揮發(fā)性的氧化物或鹵化物或反應物與I2混合在N2或NH3參與反應的條件下反應生成。I2起輸運反應物和降低反應溫度的作用。圖1是用于生成氮化物納米晶須的氣氛爐，圖1中，1是反應舟，2是碳納米管，3是反應物(對應生成晶須的氧化物或鹵化物或反應物與I2混合)，4是反應爐，5是熱電偶，6是爐管，7是N2(或NH3)。Si3N4和Si2N2O晶須的制備是在以硅鉬棒為發(fā)熱體的氣氛爐內(nèi)氧化鋁管中(或碳阻式氣氛爐中)進行。SiO細粉(或Si-SiO2細粉經(jīng)充分細磨混合后，或Si+I2)裝在剛玉舟內(nèi)，碳納米管置于其上(或與之混合)，放入氧化鋁管內(nèi)中央恒溫區(qū)，抽真空，用氮氣(或NH3)置換數(shù)次，然后用氮氣(或NH3)為反應及保護氣氛，反應壓力為0.1-50大氣壓。以100-300℃/小時的升溫速率分步升溫，反應溫度為1000-1600℃，保溫0.1-10小時后冷卻取出。生成物為α-Si3N4、β-Si3N4和Si2N2O晶須。晶須的直徑范圍為2nm-5μm，長度為50nm-0.1mm化學反應式為(1)(2)具體的實例見表1(其中CT代表碳納米管)表1、Si3N4和Si2N2O晶須的制備實例<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="754">編號原料反應溫度(℃)反應壓力(atm)反應時間(hr)晶須直徑(nm)晶須長度(μm)SN1CT，SiO，N21600134-1000.1-50SN2CT，SiO，NH31400113-400.1-40SN3CT，Si+I2，N2130010.52-300.05-20</table></tables>TiN晶須的制備是在碳阻式氣氛爐(或氧化鋁管式氣氛爐)中進行。TiO細粉(或TiO2細粉，或Ti-TiO2細粉經(jīng)充分細磨混合后，或Ti+I2)裝在反應舟內(nèi)，碳納米管置于其上(或與之混合)，放入氣氛爐中央恒溫區(qū)，抽真空，用氮氣(或NH3)置換數(shù)次，然后用氮氣(或NH3)為反應及保護氣氛，反應壓力為0.1-50大氣壓。以100-300℃/小時的升溫速率分步升溫，反應溫度為1300-1800℃，保溫0.1-10小時后冷卻取出。生成物為TiN晶須。晶須的直徑范圍為2nm-6μm，長度為40nm-0.1mm.化學反應式為(3)(4)具體的實例見表格2(其中CT代表碳納米管)表2、TiN晶須的制備實例<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="742">編號原料反應溫度(℃)反應壓力(atm)反應時間(hr)晶須直徑(nm)晶須長度(μm)TN1CT，TiO，N21700185-1500.05-30TN2CT，TiO2，NH31500134-500.1-70TN3CT，Ti+I2，N21300112-350.05-25</table></tables>AlN晶須的制備是在碳阻式氣氛爐(或氧化鋁管式氣氛爐)中進行。Al2O3細粉(或Al2O3-Al細粉細磨混合后，或AlCl3，或Al+I2)裝在反應舟內(nèi)，碳納米管置于其上(或與之混合)，放入氣氛爐中央恒溫區(qū)，抽真空，用氮氣(或NH3)置換數(shù)次，然后用氮氣(或NH3)為反應及保護氣氛，反應壓力為0.1-50大氣壓。以100-300℃/小時的升溫速率分步升溫，反應溫度為1000-1900℃，保溫0.1-10小時后冷卻取出。生成物為AlN晶須。晶須的直徑范圍為2nm-5μm，長度為50nm-0.1mm.化學反應式為(5)具體的實例見表格3(其中CT代表碳納米管)表3、AlN晶須的制備實例<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="744">編號原料反應溫度(℃)反應壓力(atm)反應時間(hr)晶須直徑(nm)晶須長度(μm)AN1CT，Al2O3，N21700154-800.05-70AN2CT，Al2O3，NH31600133-400.08-40AN3CT，AlCl3，N21350122-300.1-25</table></tables>BN晶須的制備是在石英玻璃管氣氛爐(或氧化鋁管式氣氛爐)。B2O3細粉(或B2O3-B細粉經(jīng)充分細磨混合后，或B+I2)裝在反應舟內(nèi)，碳納米管置于其上(或與之混合)，放入氣氛爐中央恒溫區(qū)，抽真空，用氮氣(或NH3)置換數(shù)次，然后用氮氣(或NH3)為反應及保護氣氛，反應壓力為0.1-50大氣壓。以100-300℃/小時的升溫速率分步升溫，反應溫度為600-1800℃，保溫0.1-10小時后冷卻取出。生成物為BN晶須。晶須的直徑范圍為2nm-5μm，長度為50nm-0.1mm.化學反應式為(6)具體的實例見表格4(其中CT代表碳納米管)表4、BN晶須的制備實例</tables>GaN晶須的制備是在石英玻璃管氣氛爐。Ga2O細粉(或Ga2O3細粉，或Ga2O3細粉混在Ga液體中或Ga+I2)裝在反應舟內(nèi)，碳納米管置于其上(或與之混合)，放入氣氛爐中央恒溫區(qū)，抽真空，用氮氣(或NH3)置換數(shù)次，然后用氮氣(或NH3)為反應及保護氣氛，反應壓力為0.1-50大氣壓。以100-300℃/小時的升溫速率分步升溫，反應溫度為500-1200℃，保溫0.1-10小時后冷卻取出。生成物為GaN晶須。晶須的直徑范圍為2nm-5μm，長度為50nm-0.1mm.化學反應式為(7)(8)具體的實例見表格5(其中CT代表碳納米管)表5、GaN晶須的制備實例</tables>FeN、FeN4、FeN8晶須的制備是在石英玻璃管氣氛爐。FeO細粉(或Fe2O3細粉，或Fe2O3-Fe細粉混合，或Fe+I2)裝在反應舟內(nèi)，碳納米管置于其上(或與之混合)，放入氣氛爐中央恒溫區(qū)，抽真空，用氮氣(或NH3)置換數(shù)次，然后用氮氣(或NH3)為反應及保護氣氛，反應壓力為0.1-50大氣壓。以100-300℃/小時的升溫速率分步升溫，反應溫度為300-1200℃，保溫0.1-10小時后冷卻取出。生成物為FeN、FeN4、FeN8晶須。晶須的直徑范圍為2nm-5μm，長度為50nm-0.1mm.化學反應式為(9)(10)(11)具體的實例見表格6(其中CT代表碳納米管)表6、FeN、FeN4、FeN8晶須的制備實例</tables>MnN、MnN4晶須的制備是在石英玻璃管氣氛爐。MnO細粉(或Mn2O3細粉，或Mn2O3-Mn細粉混合，或Mn+I2)裝在反應舟內(nèi)，碳納米管置于其上(或與之混合)，放入氣氛爐中央恒溫區(qū)，抽真空，用氮氣(或NH3)置換數(shù)次，然后用氮氣(或NH3)為反應及保護氣氛，反應壓力為0.1-50大氣壓。以100-300℃/小時的升溫速率分步升溫，反應溫度為300-1200℃，保溫0.1-10小時后冷卻取出。生成物為MnN、MnN4晶須。晶須的直徑范圍為2nm-5μm，長度為50nm-0.1mm.化學反應式為(13)(14)具體的實例見表格7(其中CT代表碳納米管)表7、MnN、MnN4晶須的制備實例<p>Ni3N、Ni3N2晶須的制備是在石英玻璃管氣氛爐。NiO細粉或Ni+I2裝在反應舟內(nèi)，碳納米管置于其上(或與之混合)，放入氣氛爐中央恒溫區(qū)，抽真空，用氮氣(或NH3)置換數(shù)次，然后用氮氣(或NH3)為反應及保護氣氛，反應壓力為0.1-50大氣壓。以100-300℃/小時的升溫速率分步升溫，反應溫度為300-1100℃，保溫0.1-10小時后冷卻取出。生成物為Ni3N、Ni3N2晶須。晶須的直徑范圍為2nm-5μm，長度為50nm-0.1mm.化學反應式為(15)(16)具體的實例見表格8(其中CT代表碳納米管)表8、Ni3N、Ni3N2晶須的制備實例<p>CoN、Co2N、Co3N晶須的制備是在石英玻璃管氣氛爐。CoO細粉(或Co2O3細粉，或Co2O3-Co細粉混合或Co+I2)裝在反應舟內(nèi)，碳納米管置于其上(或與之混合)，放入氣氛爐中央恒溫區(qū)，抽真空，用氮氣(或NH3)置換數(shù)次，然后用氮氣(或NH3)為反應及保護氣氛，反應壓力為0.1-50大氣壓。以100-300℃/小時的升溫速率分步升溫，反應溫度為200-1200℃，保溫0.1-10小時后冷卻取出。生成物為CoN、Co2N、Co3N晶須。晶須的直徑范圍為2nm-5μm，長度為50nm-0.1mm.化學反應式為(17)(18)(19)具體的實例見表格9(其中CT代表碳納米管)表9、CoN、Co2N、Co3N晶須的制備實例權(quán)利要求1.一種采用納米管制備氮化物晶須的方法，其特征在于該氮化物為Si3N4和Si2N2O晶須，其原料為SiO細粉或Si-SiO2細粉混合或Si+I2，將原料裝在剛玉舟內(nèi)，碳納米管置于其上(或與之混合)，放入氧化鋁管內(nèi)中央恒溫區(qū)，抽真空，用氮氣(或NH3)置換數(shù)次，然后用氮氣(或NH3)為反應及保護氣氛，反應壓力為0.1-50大氣壓。以100-300℃/小時的升溫速率分步升溫，反應溫度為1000-1600℃，保溫0.1-10小時后冷卻取出，生成物為α-Si3N4、β-Si3N4和Si2N2O晶須。2.一種采用納米管制備氮化物晶須的方法，其特征在于該氮化物為TiN晶須，其原料為TiO細粉或TiO2細粉或Ti-TiO2細粉混合或Ti+I2，將原料裝在反應舟內(nèi)，碳納米管置于其上(或與之混合)，放入氣氛爐中央恒溫區(qū)，抽真空，用氮氣(或NH3)置換數(shù)次，然后用氮氣(或NH3)為反應及保護氣氛，反應壓力為0.1-50大氣壓。以100-300℃/時的升溫速率分步升溫，反應溫度為1300-1800℃，保溫0.1-10小時后冷卻取出，生成物為TiN晶須。3.一種采用納米管制備氮化物晶須的方法，其特征在于該氮化物為AlN晶須，其原料為Al2O3細粉或Al2O3-Al細粉混合或AlCl3或Al+I2，將原料裝在裝在反應舟內(nèi)，碳納米管置于其上(或與之混合)，放入氣氛爐中央恒溫區(qū)，抽真空，用氮氣(或NH3)置換數(shù)次，然后用氮氣(或NH3)為反應及保護氣氛，反應壓力為0.1-50大氣壓。以100-300℃/小時的升溫速率分步升溫，反應溫度為1000-1900℃，保溫0.1-10小時后冷卻取出，生成物為AlN晶須。4.一種采用納米管制備氮化物晶須的方法，其特征在于該氮化物為BN晶須，其原料為B2O3細粉或B2O3-B細粉混合或B+I2，將原料裝在反應舟內(nèi)，碳納米管置于其上(或與之混合)，放入氣氛爐中央恒溫區(qū)，抽真空，用氮氣(或NH3)置換數(shù)次，然后用氮氣(或NH3)為反應及保護氣氛，反應壓力為0.1-50大氣壓。以100-300℃/時的升溫速率分步升溫，反應溫度為600-1800℃，保溫0.1-10小時后冷卻取出，生成物為BN晶須。5.一種采用納米管制備氮化物晶須的方法，其特征在于該氮化物為GaN晶須，其原料為Ga2O細粉或Ga2O3細粉或Ga2O3細粉混在Ga液體中或Ga+I2，將原料裝在反應舟內(nèi)，碳納米管置于其上(或與之混合)，放入氣氛爐中央恒溫區(qū)，抽真空，用氮氣(或NH3-)置換數(shù)次，然后用氮氣(或NH3)為反應及保護氣氛，反應壓力為0.1-50大氣壓。以100-300℃/小時的升溫速率分步升溫，反應溫度為500-1200℃，保溫0.1-10小時后冷卻取出，生成物為GaN晶須。6.一種采用納米管制備氮化物晶須的方法，其特征在于該氮化物為FeN、FeN4、FeN8晶須，其原料為FeO細粉或Fe2O3細粉或Fe2O3細粉混在Fe細粉中或Fe+I2，將原料裝在反應舟內(nèi)，碳納米管置于其上(或與之混合)，放入氣氛爐中央恒溫區(qū)，抽真空，用氮氣(或NH3)置換數(shù)次，然后用氮氣(或NH3)為反應及保護氣氛，反應壓力為0.1-50大氣壓。以100-300℃/小時的升溫速率分步升溫，反應溫度為300-1200℃，保溫0.1-10小時后冷卻取出，生成物為FeN、FeN4、FeN8晶須。7.一種采用納米管制備氮化物晶須的方法，其特征在于該氮化物為MnN、MnN4晶須，其原料為MnO細粉或Mn2O3細粉或Mn2O3細粉混在Mn細粉中或Mn+I2，將原料裝在反應舟內(nèi)，碳納米管置于其上(或與之混合)，放入氣氛爐中央恒溫區(qū)，抽真空，用氮氣(或NH3)置換數(shù)次，然后用氮氣(或NH3)為反應及保護氣氛，反應壓力為0.1-50大氣壓。以100-300℃/小時的升溫速率分步升溫，反應溫度為300-1200℃，保溫0.1-10小時后冷卻取出，生成物為MnN、MnN4晶須。8.一種采用納米管制備氮化物晶須的方法，其特征在于該氮化物為Ni3N、Ni3N2晶須，其原料為NiO細粉或Ni+I2，將原料裝在反應舟內(nèi)，碳納米管置于其上(或與之混合)，放入氣氛爐中央恒溫區(qū)，抽真空，用氮氣(或NH3)置換數(shù)次，然后用氮氣(或NH3)為反應及保護氣氛，反應壓力為0.1-50大氣壓。以100-300℃/小時的升溫速率分步升溫，反應溫度為300-1100℃，保溫0.1-10小時后冷卻取出，生成物為Ni3N、Ni3N2晶須。9.一種采用納米管制備氮化物晶須的方法，其特征在于該氮化物為CoN、Co2N、Co3N晶須，其原料為CoO細粉或Co2O3細粉或Co2O3細粉混在Co細粉中或Co+I2，將原料裝在反應舟內(nèi)，碳納米管置于其上(或與之混合)，放入氣氛爐中央恒溫區(qū)，抽真空，用氮氣(或NH3)置換數(shù)次，然后用氮氣(或NH3)為反應及保護氣氛，反應壓力為0.1-50大氣壓。以100-300℃/小時的升溫速率分步升溫，反應溫度為200-1200℃，保溫0.1-10小時后冷卻取出，生成物為CoN、Co2N、Co3N晶須。全文摘要本發(fā)明涉及一種采用碳納米管制備氮化物納米晶須的方法，該方法是將與生成的不同類氮化物晶須相對應的原料置于氣氛爐內(nèi)，氣氛爐可以是石英玻璃管爐，氧化鋁管爐或碳阻式氣氛爐，原料置于反應舟內(nèi)，碳納米管置于其上或與之混合，抽真空后用氮氣或氨氣置換數(shù)次，然后用氮氣或氨氣作為反應及保護氣氛，維持一定的反應壓力，以一定的升溫速率分步升溫至一恒定溫度，保溫一段時間后冷卻取出，即制得氮化物納米晶須。文檔編號C30B29/00GK1164582SQ9710064公開日1997年11月12日申請日期1997年3月7日優(yōu)先權(quán)日1997年3月7日發(fā)明者韓偉強,范守善,李群慶,顧秉林申請人:清華大學