專利名稱：：陶瓷加熱器的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及陶瓷加熱器，例如，用在陶瓷熱線點火塞等中的陶瓷加熱器。在現(xiàn)有技術中有一種公知的陶瓷加熱器可用作陶瓷熱線點火塞中的陶瓷加熱器，其中，含有作為主要成分的WC的陶瓷電阻加熱件嵌在含有作為主要成分的Si3N4或類似物質的絕緣陶瓷體中。在上述陶瓷加熱器中，由于構成陶瓷體的Si3N4的熱膨脹系數(shù)小于作為電阻加熱件的主要成分的WC的熱膨脹系數(shù)，因而在重復加熱和冷卻循環(huán)時在電阻加熱件中可能出現(xiàn)以熱膨脹系數(shù)差為基礎的應力集中，使電阻加熱件的耐用度出現(xiàn)問題。本發(fā)明的目的在于提供一種陶瓷加熱器，即使重復加熱和冷卻循環(huán)也不會發(fā)生電阻加熱件耐用度問題。按照本發(fā)明的陶瓷加熱器包括一個陶瓷體；以及一個嵌在陶瓷體中含有導電陶瓷材料的電阻加熱件，導電陶瓷材料含有陶瓷基體相和彌散在陶瓷基體相中的30wt％至80wt％范圍內的導電陶瓷相顆粒；其中，當在導電陶瓷材料截面中畫一個具有一定半徑的虛圓時，如果在虛圓中導電陶瓷相顆粒的面積百分比不小于60％，那么，由虛圓包圍的一個區(qū)域被定義為導電陶瓷相分布不勻部分，這種分布不勻部分的最大半徑設定為不大于5μm。按照本發(fā)明可以提供一種陶瓷加熱件，其中，即使在重復加熱和冷卻循環(huán)的情形中也幾乎不會發(fā)生電阻加熱件耐用度問題。附圖簡要說明如下圖1是使用按照本發(fā)明的陶瓷加熱器的熱線點火塞的前局部剖視圖；圖2是陶瓷加熱器的前剖視圖；圖3A和3B用于說明生產(chǎn)陶瓷加熱器的方法；圖4A和4B用于說明從圖3A和3B繼續(xù)的方法；圖5A和5B用于說明從圖4A和4B繼續(xù)的方法；圖6A至6D是表示在按照本發(fā)明的生產(chǎn)陶瓷加熱器的方法中復合模制件和燒結體的截面形狀變化的典型視圖；圖7是表示按照本發(fā)明的陶瓷加熱器的變型實例的剖視圖；圖8A和8B是表示在實例3的陶瓷加熱器中電阻加熱件的截面結構的掃描式電子顯微照片；圖9A和9B是表示對照例的陶瓷加熱器中電阻加熱件的截面結構的掃描式電子顯微照片。下面參閱附圖詳細描述本發(fā)明。本發(fā)明涉及陶瓷加熱器，其中，一個由導電陶瓷材料構成的電阻加熱件嵌在陶瓷體中，為了解決現(xiàn)有技術中的問題，本發(fā)明具有下述特征，即，導電陶瓷材料的結構中，導電陶瓷相的顆粒彌散在基體陶瓷相中，所含的導電陶瓷相在30wt％至80wt％范圍內。另外，當在導電陶瓷材料的截面中畫出一個具有一定半徑的虛圓時，如果在虛圓中導電陶瓷相顆粒的面積百分比不小于60％，那么，由虛圓包圍的區(qū)域就定義為導電陶瓷相顆粒分布不勻部分，這種分布不勻部分的最大直徑設定為不大于5μm。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當反復對加熱器進行加熱和冷卻循環(huán)時電阻加熱件的耐用度可通過下述方式顯著改善，即，在導電陶瓷材料構成的電阻加熱件中，導電陶瓷相顆粒的上述分布不勻部分的最大直徑設定得不大于5μm。因此，通過改變導電陶瓷相的含量可以容易地調節(jié)加熱件的電阻率。這里，在選擇用作導電材料的材料時要考慮到熱膨脹系數(shù)(×10-6/℃)、電阻率(μΩcm)、溫度電阻系數(shù)((在1000℃時的電阻)/(室溫時的電阻))和熔點(℃)?？紤]到熱膨脹系數(shù)差，導電材料的熱膨脹系數(shù)最好在陶瓷體的熱膨脹系數(shù)加10(×10-6/℃)的范圍內，選擇陶瓷體時要考慮到燒結程度，耐熱/震動性、抗彎強度等?？紤]到溫度增加特性，電阻率最好小于103?？紤]到自控功能，耐熱系數(shù)在1至20之內。考慮到實際應用中的最高溫度，熔點不低于1500℃。因此，導電陶瓷相主要由至少從W、Ta、Nb、Ti、Mo、Zr、Hf、V和Cr的硅化物；W、Ta、Nb、Ti、Mo、Zr、Hf、V和Cr的碳化物；W、Ta、Nb、Ti、Mo、Zr、Hf、V和Cr的硼化物；W、Ta、Nb、Ti、Mo、Zr、Hf、V和Cr的氮化物構成的一組選擇的化合物構成的。表1表示這些化合物的實例。具體來說，由于WC或Mo5Si3和陶瓷體間的熱膨脹系數(shù)差較小，因而WC或Mo5Si3制成的電阻加熱件具有良好的耐用度。另外，具有高于2000℃的極高熔點。雖然Mo5Si3的電阻溫度系數(shù)稍大，但是通過調節(jié)材料含量可使普通溫度電阻不高。因此，由于在接近普通溫度的范圍內的供應電流大，因而可以改善溫度增加特性。因此，WC、Mo5Si3和MoSi2最好用作電阻加熱件的材料。如果含量小于30wt％，則加熱件的電阻率太高，不能得到充分的加熱?？紤]到燒結程度、電阻調節(jié)、耐熱/震動性能等因素，陶瓷基體相最好主要由Si3N4或AlN構成。另一方面，根據(jù)上述原因陶瓷體最好主要由Si3N4或AlN構成。據(jù)信上述陶瓷加熱器中電阻加熱件耐用度改善的原因在于，在導電陶瓷材料中，導電陶瓷相的熱膨脹系數(shù)一般不同于基體陶瓷相的熱膨脹系數(shù)，因此，在導電陶瓷相顆粒分布不勻部分和導電陶瓷相顆粒的體積比低于上述分布不勻部分的周圍部分(下文簡稱為“周圍部分”)之間引起平均熱膨脹系數(shù)差，因此，在分布不勻部分和周圍部分之間的邊界產(chǎn)生以熱膨脹系數(shù)差為基礎的應力。這種應力傾向于隨分布不勻部分的尺寸的增加而增加。當這種應力增加到預定值或更高時，就易于發(fā)生以應力為基礎的電阻加熱件的破壞。但是，據(jù)信將分布不勻部分的尺寸設定得不大于5μm時，可使應力值小得足以防止上述破壞。這里，WC型顆粒的分布不勻部分的尺寸是在WC顆粒的粒度和被聚集的WC型顆粒的數(shù)目為基礎限定的。雖然從改善電阻加熱件耐用度的角度出發(fā)，分布不勻部分的尺寸在不大于5μm的范圍內最好盡可能地小，但是，如果分布不勻部分的尺寸設定得太小，那么，所引起的問題在于，由于WC型顆粒的平均粒度必須設定得相當小，因而WC原料粉末的制備成本就要增加。因此，分布不勻部分的尺寸的下限最好在可以避免上述問題的范圍內選擇。另一方面，如果導電陶瓷材料的WC含量大于80wt％，那么，由于陶瓷材料的燒結性能下降，就得不到良好的電阻加熱件。相反，如果WC含量低于30wt％，那么，由于材料的電阻率太大，電阻加熱件的導電加熱特性就會變得不足。因此，WC含量應調節(jié)在30wt％至80wt％的范圍內，最好在50wt％至70wt％的范圍內。順便應提到，將預定量的助燒結劑混入上述原料粉末中并燒結混合原料可以制成電阻加熱件。在這種情形中，可以使用稀土或堿土金屬氧化物如Y2O3、Er2O3、Yb2O3等作為助燒結劑。加入的助燒結劑的比例最好調節(jié)在0.8wt％至10.5wt％的范圍內。如果被加入的助燒結劑的比例小于0.8wt％，燒結就會不充分，因而得不到良好的電阻加熱件。相反，如果被加入的助燒結劑的比例大于10.5wt％，則電阻加熱件的耐熱性就會受損。下面結合附圖描述本發(fā)明的具體實施例。圖1表示使用按照本發(fā)明的陶瓷加熱器的熱線點火塞及其內部結構。在圖1中，熱線點火塞50具有設在其一端側的陶瓷加熱器1、一個用于覆蓋陶瓷加熱器1的外表面使陶瓷加熱器1的一個前端部2伸出的金屬外圓筒3、一個用于進一步從外側覆蓋外圓筒3的圓筒形金屬殼體4等。陶瓷加熱器1和外圓筒3通過釬焊連接，外圓筒3和金屬殼體4也通過釬焊連接。連接件5兩端都由金屬線構成，形狀象螺旋彈簧，其中一端從外側裝配在陶瓷加熱器1的后端，而其另一端裝配在金屬軸6的一個相應端部上，金屬軸6插在金屬殼體4中。金屬軸6的另一端伸至金屬殼體4之外，一螺母7旋在金屬軸6的外圓周面上形成的螺紋部分上，從而向金屬殼體4擰緊螺母7可將金屬軸6相對于金屬殼體4固定。另外，一絕緣套8裝配在螺母7和金屬殼體4之間。另外，在金屬殼體4的外圓周面上形成一個螺紋部分5a，用于將熱線點火塞50固定在發(fā)動機組(未畫出)上。如圖2所示，陶瓷加熱器1具有一個U形電阻加熱件10，其包括從其底端部分延伸并在其前端部分將其方向改為向著其另一底端部分的方向改變部分10a，以及兩個從方向改變部分10a的各自的底端部分在同一方向延伸的直線部分10b。直線的即桿狀電極部分11的一端和直線的即桿狀電極部分12的一端分別嵌在兩直線部分的端部中。電阻加熱件10和電極部分11和12整體嵌在具有圓形截面的桿狀陶瓷體13中。電阻加熱件10布置得使方向改變部分10a位于陶瓷體13的端側中。向含有作為主要成分的Si3N4的陶瓷粉末中加入/混合4wt％至15wt％范圍的，最好為6wt％至12wt％范圍的稀土或堿土金屬氧化物如Y2O3、Er2O3、Yb2O3等的助燒結劑，并燒結這樣得到的混合物粉末，從而制成陶瓷體13。另外，向含有作為主要成分的WC粉末和作為主要成分的含有Si3N4的粉末中加入/混合0.8wt％至10.5wt％與陶瓷體13中所使用的相同的助燒結劑，并燒結這樣得到的混合物粉末，從而制成電阻加熱件10。電阻加熱件10的WC含量調節(jié)在30wt％至80wt％范圍內，最好在50wt％至70wt％范圍內。另外，燒結物成分是通過使WC型顆粒彌散在Si3N4型基體(基體陶瓷相)中的方式得到的。順便應提到，當使用主要含有MoSi2的粉末時，由于助燒結劑的影響，一部分MoSi2可變成MO5Si3。在這種情形中，要考慮到Mo5Si3的一部分Si成分與助燒結劑中含有的氧結合而沉積為SiO2。因此，在加入MoSi2的情形中，MoSi2和Mo5Si3往往共存。順便應到，甚至在使用Mo5Si3的情況下，三種材料的含量也最好與使用MoSi2的情況相同。在燒結物結構中以一定半徑畫出的虛圓中WC型顆粒面積的百分比不小于60％的情形中，由虛圓包圍的區(qū)域定義為WC型顆粒分布不勻部分，該分布不勻部分的最大直徑調節(jié)得不大于5μm。另一方面，每個電極部分11和12是由高熔點金屬材料如鎢、鎢錸合金等構成的。在圖2中，在陶瓷體13的表面上并在包括電極12的露出部分12a的區(qū)域中，通過預定的方法如電鍍、氣相成膜等方法形成金屬的鎳等的薄層(未畫出)。通過金屬薄層，陶瓷體13和外圓筒3借助釬焊相互接合，而且電極12通過接合部分電氣連接于外圓筒3。另外，在包括電極部分11的露出部分的區(qū)域內形成金屬薄膜。連接件5釬焊在該薄膜上。在上述結構中，使電流從電源(未畫出)通過金屬軸6(圖1)、連接件5和電極部分11在電阻加熱件10中流動并通過電極部分12、外圓筒3、金屬殼體4(圖1)和發(fā)動機組(未畫出)接地。下面描述生產(chǎn)陶瓷加熱器1的方法。首先，如圖3A所示，將電極材料30布置在具有相應于電阻加熱件10的U形模腔32的模具31中，使電極材料30的端部插入模腔32的端中。在這種狀態(tài)中，將含有導電陶瓷粉末、含作為主要成分的Si3N4的粉末、助燒結劑粉末和粘合劑的復合物33注射形成一個整體模制件34，在模制件中，電極材料30與導電陶瓷粉末模制部分相結合，如圖3B所示。順便應提到，導電陶瓷粉末模制部分34形成得具有基本呈圓形的橫截面。上述復合物33例如是按照下述方式制備的。首先混合WC原料、Si3N4原料和助燒結劑。將混合物與溶劑和磨碎介質如陶瓷球或類似物一起放入磨碎設備(如旋轉式球磨機、高能碾磨機如磨盤式磨粉機、振動磨碎機等)中混合并磨至預定的粒度。這里，在旋轉式球磨機的情形中碾磨條件如轉速、碾磨時間、溶劑和碾磨介質的量等的調節(jié)應使燒結物中WC型顆粒的分布不勻部分的尺寸不大于5μm。例如，在碾磨前的混合原料中，Si3N4原料粉末的粒度在0.3至2.0μm范圍內，平均粒度為0.8μm，WC原料粉末的粒度在0.5至14μm的范圍內，平均粒度為1.8μm的情形中，碾磨條件最好調節(jié)成，在碾磨后，不管WC原料粉末的含量如何，要使混合物的粒度在0.1至1.5μm的范圍內，平均粒度為0.7μm。順便應提到，粒度分布和平均粒度可使用激光分析法測定。當碾磨完成時，使碾磨介質與原料漿分離，使?jié){中的溶劑蒸發(fā)，從而得到導電陶瓷粉末。由蠟或樹脂構成的粘合劑揉合在導電陶瓷粉末中，揉合的混合物進一步形成一定粒度的小球以便得到注射成形的復合物。另一方面，將預定量的粘合劑加入陶瓷粉末中以形成陶瓷體13，然后將混合物加壓模制成分別作為上、下部分的拼合壓片36，37，如圖4A所示。每個拼合壓片36，37具有一個在模對準面39a上形成的凹部38，其形狀相應于上述整體模制件35。然后將整體模制件35放入凹部38，將拼合壓片36，37在模對準面39a對準。然后，如圖5A所示，將處于這種狀態(tài)的拼合壓片36，37和整體模制件35放在模具61的模腔61a中并使用沖頭62，63壓緊/加壓以形成一個復合模制件39，其中，拼合壓片和整體模制件35如圖5B和6A所示相互結合。這里，壓緊方向要選擇得基本垂直于拼合壓片36，37的模對準面39a。為了除去粘合劑成分等，這樣制成的復合模制件39首先在預定的溫度(如大約800℃)下焙燒，從而形成圖6B所示的焙燒件39’。然后，如圖5B所示，將焙燒件39’放入由石墨或類似物形成的熱壓模65，66的模腔65a，66a中。當在爐64中在兩模65，66之間加壓時，焙燒件39’在預定的溫度(如大約1800℃)下燒結以形成如圖6c所示的燒結體70。此時，如圖4B所示的導電陶瓷粉末模制部分34和拼合壓片36，37分別用于構成電阻加熱件10和陶瓷體13。另外，電極材料30分別構成電極部分11和12。這里，當焙燒件39’沿壓片36，37的模對準面39a加壓時形成如圖6B所示的燒結體70。然后，如圖6c所示，導電陶瓷粉末模制部分34的每個直線部分34b的圓形截面被變形，在上述加壓方向上受到擠壓以形成具有橢圓截面的陶瓷加熱件10的直線部分10b。然后，如圖6D所示，燒結體70的外圓周面經(jīng)過拋光或類似處理，使陶瓷體的截面形成圓形，從而制成陶瓷加熱器1。順便應提到，如圖7所示，加熱件可以在陶瓷粉末體的模制件上使用導電陶瓷粉末的漿進行花紋印刷，并可以燒結經(jīng)花紋印刷的加熱件，從而形成電阻加熱件10。另外，按照本發(fā)明的陶瓷加熱器不僅可以用于熱線點火塞，而且也可用于燃燒器的點火器或氧傳感器等的加熱件。實例使用上述方法制造分別具有圖2所示形狀的各個陶瓷加熱器1。順便應提到，在電阻加熱件10中所含的WC成分的含量被調節(jié)在30wt％至80wt％的范圍內(實例1-4)。另外，熱壓燒結在1750℃和300kgf/cm2下進行30分鐘。每種配方的陶瓷加熱器生產(chǎn)兩件。這兩件中，一個陶瓷加熱器被切削，其電阻加熱件部分的截面被拋光。然后使用掃描電子顯微鏡(下文簡稱為“SEM”)觀察拋光表面上WC型顆粒的團聚狀況，WC型顆粒所占面積比(即體積比)為60％或更高在本發(fā)明中稱為分布不勻部分。在實例1至4的任一陶瓷加熱器中，分布不勻部分最大尺寸不大于5μm。另一方面，WC成分不大于30wt％的一個試件和WC成分大于80wt％的一個試件(對照例1和2)用來進行對比。順便應提到，對照例的陶瓷加熱器經(jīng)調整，其WC型顆粒的分布不勻部分的最大尺寸大于5μm，具體來說，在8至10μm的范圍內。使用下述方法檢查陶瓷加熱器的導電耐用度。一個循環(huán)定義為下述步驟，在該步驟中，向每個陶瓷加熱器加一預定電壓以便在陶瓷加熱器中形成電流，在溫度均衡在1400℃之后導電狀態(tài)保持5分鐘，然后停止導電，且這種狀態(tài)保持1分鐘。對每個陶瓷加熱器重復上述步驟10,000個循環(huán)。與第一次循環(huán)中的導電情形相比，如觀察到加熱溫度下降不小于150℃的情況則被判斷為劣，而未觀察到上述下降的情況則被判斷為好。檢查結果示于表2中。也就是說，每一實例的陶瓷加熱器表現(xiàn)了良好的導電耐用度，而對照例1的陶瓷加熱器表現(xiàn)出不充分的導電耐用度。據(jù)信，由于對照例1的陶瓷加熱器中WC含量太大，不能充分燒結，因而不僅電阻加熱件的強度不夠，而且WC顆粒的分布不勻部分的尺寸大，使得較大的應力在分布不勻部分和周圍部分之間熱膨脹系數(shù)差的基礎上產(chǎn)生，從而引起電阻加熱件的損壞/斷裂。相反，在對照例2的陶瓷加熱器中，WC含量小，電阻太高，不能得到充分的加熱。圖8A和8B表示實例3的陶瓷加熱器的電阻加熱件部分的SEM結構照片，在這種結構中，最白的部分被認為是相應于WC型顆粒的部分，最黑的部分被認為是相應于Si3N4基體的部分。WC型顆粒彌散得較為均勻，因而未觀察到尺寸大于5μm的分布不勻部分。另一方面，圖9A和9B表示對照例1的陶瓷加熱器的電阻加熱件部分的SEM結構照片。從圖9可以看出，形成了尺寸相當大(大約10μm)的WC型顆粒分布不勻部分。表1</tables>(來源《高熔點化合物物理性質手冊》NissoTsuushinsha出版)表2</tables>權利要求1.一種陶瓷加熱器，包括一個陶瓷體；以及一個嵌在所述陶瓷體中的含有導電陶瓷材料的電阻加熱件，所述導電陶瓷材料含有陶瓷基體相和彌散在所述陶瓷基體相中的30wt％至80wt％范圍內的導電陶瓷相顆粒；其中，當在所述導電陶瓷材料的截面上劃一個具有一定半徑的虛圓時，如果在虛圓中所述導電陶瓷相顆粒的面積比不小于60％，那么，虛圓所包圍的區(qū)域則被定義為導電陶瓷相顆粒分布不勻部分，所述分布不勻部分的最大直徑被設定為不大于5μm。2.根據(jù)權利要求1所述的陶瓷加熱器，其特征在于所述導電陶瓷相包括從由W、Ta、Nb、Ti、Mo、Zr、Hf、V和Cr的硅化物；W、Ta、Nb、Ti、Mo、Zr、Hf、V和Cr的碳化物；W、Ta、Nb、Ti、Mo、Zr、Hf、V和Cr的硼化物和W、Ta、Nb、Ti、Mo、Zr、Hf、V和Cr的氮化物構成的一組中選擇的至少一種。3.根據(jù)權利要求2所述的陶瓷加熱器，其特征在于所述導電陶瓷相包括從由WC、Mo5Si3和MoSi2構成的一組中選擇的至少一種。4.根據(jù)權利要求1所述的陶瓷加熱器，其特征在于所述陶瓷體包括從由Si3N4和AlN構成的一組中選擇的一種。5.根據(jù)權利要求1所述的陶瓷加熱器，其特征在于所述陶瓷基體相包括從由Si3N4和AlN構成的一組中選擇的一種。6.根據(jù)權利要求1所述的陶瓷加熱器，其特征在于所述導電陶瓷材料含有50wt％至70wt％范圍內的所述導電陶瓷相。7.根據(jù)權利要求1所述的陶瓷加熱器，其特征在于所述電阻加熱件含有0.8wt％至10.5wt％范圍內的助燒結劑。8.根據(jù)權利要求1所述的陶瓷加熱器，其特征在于所述陶瓷體含有4wt％至15wt％范圍內的助燒結劑。全文摘要本發(fā)明涉及陶瓷加熱器,其中由導電陶瓷材料形成的一電阻加熱件嵌在陶瓷體中。導電陶瓷材料具有導電陶瓷相彌散在陶瓷基體相中的結構,并含有30wt%至80wt%范圍內的導電陶瓷相。當在導電陶瓷材料截面上畫一個具有一定半徑的虛圓時,如果在虛圓中導電陶瓷相顆粒的面積比不小于60%,由虛圓包圍的區(qū)域則被定義為導電陶瓷相顆粒分布不勻部分,所述分布不勻部分的最大直徑被設定為不大于5μm。文檔編號H05B3/14GK1180982SQ9710495公開日1998年5月6日申請日期1997年3月31日優(yōu)先權日1996年3月29日發(fā)明者小西雅弘申請人:日本特殊陶業(yè)株式會社