專利名稱：固體區(qū)熔生長1—3微米碲鎘汞晶體材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機化學(xué)與晶體生長領(lǐng)域，涉及II-VI族碲化合物半導(dǎo)體生長與區(qū)熔單晶生長，是一種用于短波紅外探測器的碲鎘汞晶體材料的制備方法。碲鎘汞(Hg1-XCdXTe，MCT)材料是II-VI族碲化合物窄禁帶半導(dǎo)體。它在1-3微米，3-5微米，8-14微米三個大氣窗口有著極其重要的應(yīng)用。尤其在航空和航天遙感技術(shù)，軍事技術(shù)，光纖通訊，激光技術(shù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景的現(xiàn)實意義。文獻(xiàn)“THM，a breakthrough in HgCdTe bulk metallurgy”(J.Vac.Sci.Tech.A3(1)，Jan/Feb 1985)，“MCT single crystal growth by Traveling HeaterMethod with a mercury reservoir”(Journal of Crystal Growth 99(1990))，“A newapproach to crystal growth of HgCdTe by the traveling heater method”(Journal ofCrystal Growth 114(1991))等報導(dǎo)表明生長X＜0.4和X＞0.6的碲鎘汞材料工藝已基本成熟，而用體材料生長工藝制備x＝0.4～0.6的碲鎘汞晶體材料國外文獻(xiàn)報導(dǎo)不多，從已有的報導(dǎo)來看其縱向均勻性不佳(x＝0.4～0.6的材料小于2cm)具體性能參數(shù)不詳。
本發(fā)明的目的在于提供一種制備響應(yīng)波段為1-3微米(x＝0.4～0.6)碲鎘汞(Hg1-XCdXTe)晶體材料的方法。
固體區(qū)熔法生長碲鎘汞晶體。長晶爐使一小段多晶熔化，石英管以恒定速率下降。晶體生長實際上就是多晶錠條不斷熔化，而固液界面不斷上移的過程。
為了討論方便，我們對實際過程進(jìn)行簡化1).固液界面為平面；2).錠條走速足夠慢，以致熔區(qū)內(nèi)熔質(zhì)均勻分布，晶體在準(zhǔn)靜態(tài)過程中生長；
3).晶體生長過程中，結(jié)晶溫度不變；4).平衡分凝系數(shù)K為常數(shù)；5).L為錠條長度；6).a為熔區(qū)寬度；7).z為晶體的縱向坐標(biāo)；則在0＜Z＜L-a區(qū)域，體系為溶質(zhì)非保守系統(tǒng)，即隨著長晶過程的進(jìn)行，單晶—熔體系統(tǒng)中的溶質(zhì)不斷增加。單晶的組分分布滿足方程X(Z)＝XL[1-(1-K)exp(-KZ/a)](1)其中XL為原始配料組分。
而在L-a＜Z＜L區(qū)域，長晶過程可視為溶質(zhì)保守系統(tǒng)，即單晶—熔體系統(tǒng)中的溶質(zhì)是不變的。此時單晶的組分分布滿足X(Z)b＝Kb(1-Z/L)K-1(2)其中b為常數(shù)，可由邊界條件決定。
由上述簡單的一維模型我們可以得出固體區(qū)熔法長晶的縱向組分分布?？梢婂V條的頭部為高組分晶體，且熔區(qū)寬度越大，得到的高組分材料亦越多(錠條長L一定)。如果將熔區(qū)縮小，就可以獲得與原始化學(xué)配比相一致的組分均勻的MCT晶體。因此通過調(diào)節(jié)爐溫分布，可以控制“固體區(qū)熔”工藝長晶的組分分布。
當(dāng)然這是最簡單的模型。在固體區(qū)熔的實際長晶過程中，分凝系數(shù)、結(jié)晶溫度都與晶體組分有關(guān)。
同樣當(dāng)原始錠條溶質(zhì)的化學(xué)配比不是常數(shù)，而是隨距離變化的函數(shù)，則區(qū)熔后的材料化學(xué)配比也將發(fā)生變化，這為CdTe補充技術(shù)提供了理論依據(jù)。
本發(fā)明


如下圖1為本發(fā)明的工藝流程框圖；圖2為本發(fā)明晶體生長的長晶爐溫度場縱向分布示意圖；圖3為Hg1-XCdXTe晶體的組分-溫度X-T相圖。
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做具體說明。
本發(fā)明通過如下工藝技術(shù)方案達(dá)到晶體生長的目的
工藝流程包括料管清洗，烘烤，配料，排氣封管，合成，換管，單晶生長，切片，熱處理。(附圖1)a).料管清洗將料管用王水浸泡24小時后用去離子水清洗十次以上；b).料管烘烤清洗好的料管在烘烤箱內(nèi)在80℃的條件下烘烤10小時后備用；c).配料按X＝0.2組分進(jìn)行Hg1-XCdXTe各元素稱料。另加附加汞20mg/cm3；d).排氣封管料管加入稱好的三元素后封在真空系統(tǒng)上排氣4小時以上，系統(tǒng)內(nèi)真空保持在1.0E-6Pa條件，加液氮半小時后封下來；e).合成合成時合成溫度850℃，達(dá)到合成溫度后擺動4小時以上獲得組分均勻、結(jié)構(gòu)致密的多晶材料；f).換管將合成好的材料敲成1立方毫米的碎粒，倒入料管，每隔3cm補充10克CdTe；g).單晶生長將多晶體在長晶爐內(nèi)生長單晶(見附圖2)，長晶時熔區(qū)溫度850℃，熔區(qū)寬度約為2.5厘米，上背景溫度低于熔區(qū)60℃左右，下背景溫度則取其溫度梯度接近70℃/cm，晶體生長速度為6毫米/天，利用分凝效應(yīng)獲得大組分的MCT材料，在材料生長中使用橢圓扁管，為使晶體在生長過程中均勻受熱使用晶體雙向轉(zhuǎn)動技術(shù)；h).切片將長好的晶體從料管內(nèi)取出進(jìn)行切片，切片厚度一般在1mm左右；i).熱處理根據(jù)密度法篩選出的片子在合理的熱處理溫度下(400℃)，處理2個月；本發(fā)明有以下主要技術(shù)關(guān)鍵1.高組分MCT原始材料的合成技術(shù)關(guān)鍵根據(jù)晶體生長的理論和實踐可知，要生長X＝0.40～0.60的碲鎘汞晶體材料，首先必須解決材料的合成問題，從T-X相圖(附圖3)上可以看出，隨著原始料的組分(X值)增大，其合成溫度，料管內(nèi)汞蒸汽壓均在升高，合成X＝0.40～0.60的MCT材料其合成溫度大于900℃。利用石英料管進(jìn)行合成是無法實現(xiàn)的。本工藝采用小組分(X＝0.20)安全合成原始料直接區(qū)熔長晶技術(shù)。從而解決了高組分合成難的問題。2.固體區(qū)熔工藝技術(shù)背景溫度的選擇長晶爐最佳爐溫分布的選擇對于“固體區(qū)熔法”長晶工藝具有決定性的意義。上背景有一個最佳的溫度值與熔區(qū)溫度相匹配。上背景溫度低于熔區(qū)60℃左右較好。而下背景溫度則取其溫度梯度接近70℃/cm為好。從而獲得連續(xù)生長的最佳溫度分布。3.熔區(qū)寬度的選擇熔區(qū)寬度(與爐溫分布有關(guān))尺寸對本工藝生長高組分材料來說是十分重要的。此寬度越小越易獲得縱向組分均勻的材料，但無法獲得X＞0.40以上的高組分材料。選擇此寬度約為2.5厘米時可以獲得相當(dāng)好的結(jié)果。4.長晶石英管結(jié)構(gòu)在碲鎘汞材料生長工藝中。經(jīng)過對圓形石英管內(nèi)有溶質(zhì)條件下晶體生長過程中固—液界面狀態(tài)的計算機模擬分析得出，此類料管隨著直徑減小，固—液界面呈深陷的凹形，形成晶體橫向組分的不均勻。這給晶體生長帶來不利因素。如使用橢圓扁管，經(jīng)過計算機模擬，界面變得相當(dāng)平坦，對生長的晶體的橫向組分均勻性改善具有優(yōu)良效果。5.晶體雙向轉(zhuǎn)動技術(shù)由于長晶爐的爐溫橫向分布(主要是熔區(qū)溫度)有起伏。因此用電子控制的雙向晶體轉(zhuǎn)動裝置，使晶體在生長過程中均勻受熱。其效果是大大改善了界面的平坦性，提高了晶體的橫向組分均勻性和結(jié)構(gòu)完整性。6.CdTe補充生長根據(jù)晶體生長理論和實踐工作可知，由于區(qū)熔法生長大組分晶體是依靠分凝效應(yīng)，當(dāng)料管內(nèi)的原始材料為單一組分X＝0.2時生長出的大組分晶體數(shù)量有限。一般8cm長的原始料僅能獲得2-4cm的X＞0.4-0.6的材料。為了提高大組分晶體的比例，我們采用CdTe補充法。即在各段原始料之間補充CdTe。獲得的大組分的晶體超過7cm，提高了大組分晶體的比例。
本發(fā)明方法生長的1-3微米碲鎘汞晶體材料經(jīng)熱處理以后材料達(dá)到以下技術(shù)指標(biāo)，十分適用于響應(yīng)波段1-3微米的紅外碲鎘汞探測器的制造直徑φ15～φ20mm；組分X0.4～0.6；電學(xué)性能載流子濃度N(77K)2.0E+13～1.5E+14cm-3；遷移率μ(77K)＞1.0E+1cm2/v Sec；電阻率p(77K)5.0E-1～1.0E+2Ωcm；透過率(樣品厚度0.7-1.0mm)＞40％(300K)；晶體結(jié)構(gòu)完整性良好；橫向組分X均勻性優(yōu)于0.01；縱向X＝0.40～0.60的材料長度約7cm。
本發(fā)明具有如下有益效果1.“固體區(qū)熔”是制備1-3微米碲鎘汞晶體材料的有效技術(shù)途徑。本發(fā)明解決了上下背景溫度的選擇、熔區(qū)寬度的選擇、橢圓石英料管特種形狀的設(shè)計、晶體雙向轉(zhuǎn)動等關(guān)鍵問題。制備的材料性能優(yōu)良。
2.“固體區(qū)熔工藝”在生長大組分晶體材料外，還能在一根錠條內(nèi)獲得分別響應(yīng)1-20微米紅外波段的優(yōu)質(zhì)碲鎘汞晶體材料?！肮腆w區(qū)熔工藝”在工程應(yīng)用上具有十分突出的優(yōu)點。
3.優(yōu)質(zhì)的1-3微米碲鎘汞晶體材料制造的紅外探測器在遙感技術(shù)、光纖通訊、激光技術(shù)、物理基礎(chǔ)研究等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用價值。
權(quán)利要求
1.一種固體區(qū)熔生長1-3微米碲鎘汞晶體材料的方法，工藝流程包括料管清洗，烘烤，配料，排氣封管，合成，換管，單晶生長，切片，熱處理，其特征在于a).料管清洗將料管用王水浸泡24小時后用去離子水清洗十次以上；b).料管烘烤清洗好的料管在烘烤箱內(nèi)在80℃的條件下烘烤10小時后備用；c).配料按X＝0.2組分進(jìn)行Hg1-XCdXTe各元素稱料，另加附加汞20mg/cm3d).排氣封管料管加入稱好的三元素后封在真空系統(tǒng)上排氣4小時以上，系統(tǒng)內(nèi)真空保持在1.0E-3Pa條件，加液氮半小時后封下來；e).合成合成時合成溫度850℃，達(dá)到合成溫度后擺動4小時以上獲得組分均勻、結(jié)構(gòu)致密的多晶材料；f).換管將合成好的材料敲成1立方毫米的碎粒，倒入料管，每隔3cm補充10克CdTe；g).單晶生長將多晶體在長晶爐內(nèi)生長單晶，長晶時熔區(qū)溫度850℃，熔區(qū)寬度約為2.5厘米，上背景溫度低于熔區(qū)60℃左右，下背景溫度則取其溫度梯度接近70℃/cm，晶體生長速度為6毫米/天，利用分凝效應(yīng)獲得大組分的碲鎘汞材料，在材料生長中使用橢圓扁管，為使晶體在生長過程中均勻受熱使用晶體雙向轉(zhuǎn)動技術(shù)；h).切片將長好的晶體從料管內(nèi)取出進(jìn)行切片，切片厚度一般在1mm左右；i).熱處理根據(jù)密度法篩選出的片子在合理的熱處理溫度下(400℃)，處理2個月。
2.如權(quán)利要求1所述的固體區(qū)熔法生長1-3微米碲鎘汞的晶體材料的方法，其特征在于將該方法制備的材料用于短波紅外碲鎘汞探測器的制造。
全文摘要
本發(fā)明屬于化合物半導(dǎo)體與晶體生長領(lǐng)域。提供一種1—3微米碲鎘汞晶體材料的制備方法。工藝流程包括:料管清洗,烘烤,配料,排氣封管,合成,換管,單晶生長,切片,熱處理。本發(fā)明解決了上下背景溫度的選擇、熔區(qū)寬度的選擇、橢圓石英料管特種形狀的設(shè)計、晶體雙向轉(zhuǎn)動等關(guān)鍵技術(shù)問題。制備的材料性能優(yōu)良，十分適宜作為制造碲鎘汞短波紅外探測器的晶體材料。
文檔編號C30B1/00GK1172174SQ9710636
公開日1998年2月4日 申請日期1997年4月7日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月7日
發(fā)明者劉激鳴, 余中和, 徐震, 王勤, 方家熊, 章蓮妹, 唐荷珍, 肖繼榮, 陳咬齊 申請人:中國科學(xué)院上海技術(shù)物理研究所