專利名稱：合成材料表面的構(gòu)造方法、尤其是用于數(shù)據(jù)存儲的數(shù)據(jù)載體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成材料表面的構(gòu)造方法、尤其是用以數(shù)據(jù)存儲的數(shù)據(jù)載體的制造方法。
信用卡越來越廣泛地應(yīng)用于自動(dòng)柜臺機(jī)上的無現(xiàn)金支付。例如這種卡片可以應(yīng)用于公用電話亭打電話。同樣地，這些卡片還應(yīng)用于任何商場的無現(xiàn)金支付交易。這些卡片還可以用作數(shù)字化數(shù)據(jù)記錄，例如在看醫(yī)生時(shí)。
一般來說，借助于磁條將數(shù)據(jù)，例如存入帳號上的存款，記載于這些數(shù)據(jù)載體上，或者在比較復(fù)雜的卡片系統(tǒng)中記載于組裝在卡片內(nèi)的半導(dǎo)體存儲器上。
但是這些系統(tǒng)具有各不相同的缺點(diǎn)。尤其是在某些情況下，一旦存入某一存款，僅僅記載下這一數(shù)額，每次只有從所存儲的存款中再減去一定的數(shù)目后方能存儲新的數(shù)據(jù)，在這種情況下，上述存儲介質(zhì)系統(tǒng)則不夠經(jīng)濟(jì)并且易于受損。尤其是因?yàn)榇鎯Φ拇婵顢?shù)據(jù)能夠易于刪改，所以裝置有磁條的卡片對于使用不當(dāng)?shù)那闆r沒有充分的保護(hù)。
因此需要尋找新的存儲方法。巴西專利申請BR-A-9105585中說明了用于公用電話的計(jì)數(shù)卡片的制造方法在一種非通透性的無孔底質(zhì)上首先以化學(xué)方法涂布上第一層全面的導(dǎo)電層，它具有較高的電阻，優(yōu)選為最大厚度為0.3μm的鎳層；然后涂布一層2-8μm厚的、整個(gè)層可電解沉積的金屬層或合金層，其電阻和熔點(diǎn)明顯低于第一層，優(yōu)選為一錫/鉛-層。在電解沉積過程中宜于應(yīng)用0.5-2A/dm2的較低電流密度。
用這種方法制造的存儲卡存儲款額的方法是制造時(shí)在卡中設(shè)置場陣列，該場陣列由數(shù)個(gè)相互電聯(lián)接的導(dǎo)電場單元(Felder)所構(gòu)成，這些場單元由方形或圓形的環(huán)所形成，這些環(huán)在某一部位由一個(gè)窄小的接片接通。為了通過閱讀裝置提取所存儲的款額，在各個(gè)場單元上設(shè)置小線圈，然后通過在環(huán)中的電流感應(yīng)以測定出這些環(huán)中有多少個(gè)是接通的。當(dāng)款額減少時(shí)，因?yàn)殡娏鞲袘?yīng)在此情況下被調(diào)節(jié)得較大，場單元的窄小接片又逐漸地毀損，使得在后面的閱讀中能夠確切測出還有多少未毀損的接通環(huán)。
與傳統(tǒng)的卡片相比較，這種存儲卡比較不易受損和難以制假。
在上述巴西專利申請中公開了這種電話卡的制造方法。根據(jù)其方法，首先產(chǎn)生全面的上述金屬層，然后借助于結(jié)構(gòu)蝕刻掩模通過合適的蝕刻過程構(gòu)成各個(gè)場單元。
但是該方法復(fù)雜繁瑣，因此不經(jīng)濟(jì)實(shí)惠。尤其是那些環(huán)中的窄小接片，例如僅僅100μm寬，在蝕刻過程中其制備艱難。因?yàn)檫@些電話卡大批量制造，優(yōu)選在一個(gè)工作流程中在很大的合成材料底質(zhì)上大量制造這種卡片，因此當(dāng)借助于合適的掩模進(jìn)行金屬層結(jié)構(gòu)構(gòu)造時(shí)，由于強(qiáng)制性安裝有時(shí)會(huì)將窄小接片設(shè)置在錯(cuò)誤的位置。經(jīng)常出現(xiàn)的問題是，調(diào)節(jié)窄小接片的寬度以使其可以再生產(chǎn)。在此可能會(huì)出現(xiàn)的情況是如果窄小接片的寬度超越了某一界限，則其電阻也會(huì)由此超過上界值，那么這種窄小接片在讀取存儲的信息時(shí)即已被毀損。
DE4438799A1中建議了一種制造這種存儲介質(zhì)的改良方法。該方法首先以化學(xué)方法將非導(dǎo)體卡片載體進(jìn)行粗糙化處理，然后在其上全面地涂布一層適合于金屬的無電流沉積的催化劑。接著借助于掩模技術(shù)在載體表面上構(gòu)成相互連接的結(jié)構(gòu)。然后首先無電流地沉積第一層薄的金屬層，之后電解沉積第二層較厚的金屬層。建議第一層金屬層仍然為鎳層，第二層金屬層為錫/鉛-合金層。該方法中沒有蝕刻步驟。
但是該已知的方法具有如下缺點(diǎn)必須應(yīng)用相當(dāng)昂貴的電鑄抗蝕材料，尤其是需要在金屬結(jié)構(gòu)中制造精細(xì)的接片時(shí)。此外需要進(jìn)行漫長的方法過程。結(jié)果是，必須監(jiān)控大量的電鑄技術(shù)槽，使得整個(gè)過程有較高的錯(cuò)誤機(jī)率。
此外在已知的方法中必須中斷電鑄技術(shù)過程，以使借助于合適的抗蝕材料在底質(zhì)表面形成結(jié)構(gòu)。一般來說，用抗蝕材料構(gòu)成結(jié)構(gòu)的過程是在分隔的裝置中進(jìn)行的，由于需要通過新設(shè)置這些有待于處理的底質(zhì)，使得在這些裝置中以及后來又在電鑄技術(shù)裝置中的制備過程直至進(jìn)一步處理昂貴并且容易出現(xiàn)錯(cuò)誤。
在已知方法中所應(yīng)用的抗蝕材料還必須具備對抗金屬化槽的化學(xué)穩(wěn)定性，也即抗蝕材料既不能被腐蝕，又不能使抗蝕材料成份通過所謂的抗蝕材料“出血”而進(jìn)入到處理液中。這樣便限制了可應(yīng)用抗蝕材料的類型數(shù)目。此外運(yùn)用DE4438799A1中公開的方法時(shí)，整個(gè)底質(zhì)表面被催化以用于后面的無電流金屬化，以使在該制造方法中的不利情況下，在導(dǎo)體結(jié)構(gòu)之間的非導(dǎo)體區(qū)域還可以測得最終電導(dǎo)性。此過程可能會(huì)損傷設(shè)置有金屬結(jié)構(gòu)的底質(zhì)的功能。
電解沉積的金屬層含有有毒金屬鉛，因此一方面存在電鑄技術(shù)制造過程中的廢水處理問題，以及制造過程中的廢物質(zhì)存放問題；另一方面卡片本身也導(dǎo)致顯著的垃圾問題，因?yàn)殡娫捒ǔ３２皇苤匾暤嘏c日常垃圾一起被扔掉，由于含鉛成份而引起嚴(yán)重的環(huán)境負(fù)荷。
在US-A-3,672,925中甚至還說明了制造底質(zhì)用于后面的金屬沉積的方法，該方法應(yīng)用了廉價(jià)的電鑄抗蝕材料。為了形成金屬結(jié)構(gòu)，建議首先用一種抗光蝕劑層將底質(zhì)涂層，在此應(yīng)用聚乙烯醇作為抗光蝕劑。該層用重鉻酸鈉敏化，還附加含有氧化物質(zhì)，即高錳酸鉀、甲基橙、硝酸鈉、溴酸鈉或氯酸鈉。但是所應(yīng)用的抗光蝕劑具有如下缺點(diǎn)即必須調(diào)節(jié)升高的后硬化處理溫度。因此應(yīng)用這種抗光蝕劑的方法不能應(yīng)用于任意的合成材料底質(zhì)。此外沒有提示說明合成材料底質(zhì)的處理方法順序包括蝕刻處理過程，根據(jù)合成材料的不同這些蝕刻處理方法的選擇也各不相同。
因此本發(fā)明的目的是發(fā)現(xiàn)一種構(gòu)造合成材料底質(zhì)表面的方法，尤其是用于存儲數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)載體的制造方法，用此方法可以避免已知方法的缺點(diǎn)。該方法尤其應(yīng)該價(jià)廉物美、不易損壞，并且比較已知方法能減少環(huán)境污染。此外通過應(yīng)用以該方法所制造的數(shù)據(jù)載體還能明顯減少垃圾問題，并且該方法應(yīng)能適合于制造各種合成材料數(shù)據(jù)載體。
通過按照權(quán)利要求1的方法構(gòu)造合成材料底質(zhì)的表面，按照權(quán)利要求11的方法制造存儲數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)載體，以及按照權(quán)利要求12的應(yīng)用該方法制造電子計(jì)數(shù)系統(tǒng)，尤其是電話卡，達(dá)到了上述目的。
用一種模式構(gòu)造合成材料表面的本發(fā)明方法具有如下方法特征a)表面覆蓋有光敏感層。
b)將光敏感層用模式曝光后接著顯影。
c)用含有六價(jià)鉻化合物的水溶液將表面粗糙化處理。
按照本發(fā)明，作為光敏感層應(yīng)用被六價(jià)鉻化合物敏感化的層，它由至少一種聚合物所組成，該聚合物選自于天然或合成蛋白以及碳水化合物以及聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇縮丁醛。按照方法步驟順序a)、b)和c)處理表面。優(yōu)選應(yīng)用酪蛋白、明膠、阿拉伯膠、蟲膠、魚膠、白蛋白和淀粉作為蛋白質(zhì)和碳水化合物。
通過應(yīng)用這種抗蝕劑，便可以非常廉價(jià)地制造有結(jié)構(gòu)的合成材料表面，因?yàn)檫@些抗蝕劑類型極其價(jià)廉。此外這些抗蝕劑對通常用于合成材料表面粗糙化處理的含有鉻酸的溶液穩(wěn)定。
因?yàn)檫@些抗光蝕劑含有六價(jià)鋯化合物用于敏感化，優(yōu)選含有重鉻酸鹽，并且為了在顯影過程后進(jìn)一步硬化處理，甚至還應(yīng)該用含有鉻酸的物質(zhì)進(jìn)行補(bǔ)充處理，所以它本身具備對抗這些化學(xué)物質(zhì)的特性。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)正是在于抗蝕劑的補(bǔ)充硬化處理過程可以與必要的底質(zhì)粗糙化過程合并進(jìn)行，因此還具有的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)便是減少了附加的方法步驟。因此由于方法過程的縮短，而自動(dòng)地提高了伴隨補(bǔ)充硬化處理過程所達(dá)到的過程保險(xiǎn)性。
通過在光敏感層構(gòu)造后，用鉻酸或鉻酸/硫酸對合成材料表面進(jìn)行粗糙化處理，便不會(huì)中斷感光過程的電鑄技術(shù)過程。大多數(shù)情況下將合成材料底質(zhì)首先在適合于光過程的裝置中進(jìn)行處理，然后在電鑄技術(shù)裝置中進(jìn)一步處理。這樣便沒有必要多次地將底質(zhì)由一個(gè)處理裝置轉(zhuǎn)移到另一個(gè)處理裝置，此外也沒有必要每次重新將底質(zhì)緊張于事先裝置好的固定裝置上以在各個(gè)裝置中進(jìn)行處理?；谶@個(gè)原因，本發(fā)明方法更加價(jià)廉實(shí)惠和簡便易行，并且較已知方法更加安全可靠。
為了在合成材料表面制造金屬結(jié)構(gòu)，首先將它們在粗糙化以后激活。為此應(yīng)用通常的含有催化活性金屬的溶液，例如被鋅(Ⅱ)-化合物穩(wěn)定的膠體物質(zhì)形式的鈀。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，如果向含有鉻酸的溶液中添加化合物形式的催化活性金屬，則可以舍棄單獨(dú)的激活步驟。由此可以再次減少一個(gè)方法步驟。
相對于DE4438799A1中說明的方法，這二種變通方法都具有更多的優(yōu)點(diǎn)，即僅僅激活合成材料表面需要金屬化的區(qū)域，不必激活后來不含金屬的區(qū)域。因此完全排除了這些部位金屬化的危險(xiǎn)性。
激活以后可以將金屬層施設(shè)于合成材料表面。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在金屬化以前去掉光敏感的聚合物層。由此還可以提高方法的安全可靠性，因?yàn)樽柚沽撕铣刹牧媳砻娌槐亟饘倩瘏^(qū)域內(nèi)的金屬化，因?yàn)槟抢飪H有聚合物層與催化活性金屬接觸。
上述方法優(yōu)選用于制造存儲數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)載體，它由一合成材料底質(zhì)和其表面的金屬結(jié)構(gòu)所組成，尤其適合于制造電子計(jì)數(shù)系統(tǒng)，例如電話卡。
這種數(shù)據(jù)載體的特征為，它們包含一個(gè)優(yōu)選平面的不導(dǎo)電的載體，其表面設(shè)置有金屬層結(jié)構(gòu)。金屬結(jié)構(gòu)主要由相鄰排列的場單元所組成，它們相互導(dǎo)電聯(lián)通。這些場單元主要由一種構(gòu)型為圓形或方形的環(huán)組成。在此環(huán)中可以感應(yīng)電流，此環(huán)至少在一個(gè)部位通過一個(gè)窄小的接片接通，使得感應(yīng)的電流足以熔化窄小接片上沉積的金屬層并且中斷小接片。第一金屬層的厚度約為0.3μm，第二金屬層約8μm。
作為第一金屬層優(yōu)選應(yīng)用具有相對較低導(dǎo)電性能的金屬，作為第二金屬層優(yōu)選應(yīng)用具有較低熔點(diǎn)的金屬。優(yōu)選第二種金屬形成共晶體，其熔點(diǎn)優(yōu)選約為350℃。第一層被無電流沉積，優(yōu)選主要由鎳、例如純鎳、一種鎳/硼-合金或鎳/磷-合金所組成。第二層電解沉積，優(yōu)選由一種錫/鋅-合金或錫/鉛-合金所組成。
合成材料表面上錫/鋅-合金的沉積還具有另一優(yōu)點(diǎn)與應(yīng)用錫/鉛-槽相比較，在金屬化槽的廢水排放和沖洗水方面以及在電鑄泥渣的存放方面存在較少的問題，因?yàn)殇\的毒性明顯低于鉛。替代錫/鉛-合金層沉積的錫/鋅-合金層與已知的錫/鉛-合金層相比較證明其毒性明顯降低。此外，即使用合金涂層的電子計(jì)數(shù)卡不適當(dāng)?shù)乇慌欧胖晾?，排放物毒性也明顯降低。
此外計(jì)數(shù)系統(tǒng)中的錫/鋅-合金層特別適合于作為功能層。因?yàn)槠淙埸c(diǎn)相對較低，約為190-230℃，這些合金層可以通過微量的感應(yīng)電流被輕易熔化，從而注銷已經(jīng)存儲的存款單位，使得由這些合金層制造的窄小接片在數(shù)據(jù)卡上的環(huán)形線圈中易于被毀損。由于其熔點(diǎn)低，在注銷存款單位時(shí)所消耗的能量極其低微，卡片的熱能負(fù)荷也微不足道，經(jīng)常在卡片的外側(cè)面所涂刷的裝飾性保護(hù)漆不會(huì)受到損壞。
此外制造這些合金層的原材料極其價(jià)廉。還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，可以先后應(yīng)用二個(gè)合金元素的可溶解陽極，或者也可以應(yīng)用不可溶解的陽極。
后面將詳細(xì)說明裝置有金屬結(jié)構(gòu)的合成材料表面的制造方法的各個(gè)步驟，尤其是存儲數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)載體的制造方法步驟作為合成材料底質(zhì)應(yīng)用熱塑聚合物制作的板材或箔。優(yōu)選應(yīng)用由丙烯腈/丁二烯/苯乙烯-共聚物(ABS)、聚氯乙烯或者這些化合物的混合物所制成的底質(zhì)。此外還可以應(yīng)用熱固性聚合物，例如環(huán)氧樹脂，例如作為復(fù)合材料。因?yàn)榻?jīng)常是僅僅需要在這些板或箔的一側(cè)裝置結(jié)構(gòu)化金屬層，所以二個(gè)板或箔以其背側(cè)面相互連接，以使處理液不會(huì)進(jìn)入其間。對此例如可以將板或箔在邊緣相互熔合。
在給合成材料底質(zhì)涂層前首先將其清潔。對此例如可以應(yīng)用濕潤劑的水溶性溶液、或者有機(jī)溶劑以及溫水?？梢酝ㄟ^機(jī)械性晃動(dòng)處理液加強(qiáng)清潔作用。尤其有效的是附加應(yīng)用超聲波。此外還可以應(yīng)用例如氧化液，例如堿性高錳酸鹽溶液或者含有六價(jià)鉻化合物的溶液。另外一種具有優(yōu)點(diǎn)的清潔方法是，用浮石粉/水-懸浮液噴射沖洗，使合成材料底質(zhì)表面略微粗糙。此過程還可以去除不潔物質(zhì)。當(dāng)然可以聯(lián)合應(yīng)用這二種方法。然后將表面干燥處理。
接著將這種經(jīng)過清潔和粗糙化處理過的夾層結(jié)構(gòu)用光敏感聚合物涂層。
作為光敏感聚合物優(yōu)選應(yīng)用這樣一些化合物，它們在后面的再硬化處理過程中不必附加要求更高的溫度處理過程。因此特別合適的有例如酪蛋白和蟲膠。不太合適應(yīng)用的是魚膠，它需要較高的后處理溫度。不太適于應(yīng)用的還有明膠和白蛋白，因?yàn)樗鼈兊幕瘜W(xué)穩(wěn)定性相對較低。合適的還有合成聚合物，如聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇縮丁醛。原則上還可以應(yīng)用其它的光敏感聚合物。
將聚合物在水溶性溶劑或其它合適的溶劑中泡脹和溶解。為了敏感化聚合物，在此溶液中附加六價(jià)鉻化合物。通常在此應(yīng)用重鉻酸鹽，例如重鉻酸鉀或重鉻酸銨。原則上還可以應(yīng)用鉻酸鹽。此外這些溶液還含有例如色素，使在以后的顯影過程中易于判斷結(jié)構(gòu)化過程是否準(zhǔn)確無誤地進(jìn)行。由此可以提高與合成材料底質(zhì)上未涂層表面區(qū)域的對比度。作為色素可以應(yīng)用例如甲基紫堿。還可以將色素在較晚的方法步驟中加在聚合物層上，例如在曝光涂層的顯影步驟中。此外還可以在涂層溶劑中添加其它的添加劑，例如用于穩(wěn)定溶液pH-值的物質(zhì)(pH-緩沖劑)和可以阻止生物分解或者抗細(xì)菌、霉菌和其它物質(zhì)的抵抗力的物質(zhì)。同樣合適的還有氧化劑，如高錳酸鹽、溴酸鹽、氯酸鹽和硝酸鹽，它們可以阻止抗蝕劑表面在后來被激活。
通過在溶液中進(jìn)一步添加銀、銅和/或鐵的化合物，還可以進(jìn)一步提高光敏感層的化學(xué)抵抗力。例如聚合物水溶液可以含有氯化鐵(Ⅲ)。
優(yōu)選在涂層前對溶液進(jìn)行催熟多日。
為了合成材料表面涂層，將聚合物與六價(jià)鉻化合物一起加在水溶液中，并且以這種形式涂于表面?？梢詫⑷芤和ㄟ^離心旋轉(zhuǎn)、浸入、噴射或浸泡等方法進(jìn)行涂層，但卻優(yōu)選輥涂方法，該方法首先將溶液涂在第一個(gè)輥軸上，然后通過滾動(dòng)將溶液涂布在合成材料表面，還可以通過幕簾澆注方法或者通過篩濾印刷方法。最后一種方法可以選擇性在一定的表面區(qū)域印花。輥涂方法優(yōu)選地可以在連續(xù)的流程裝置上應(yīng)用。
如果應(yīng)用篩濾印刷技術(shù)，多次應(yīng)用時(shí)，首先將光敏感聚合物僅僅壓印到相應(yīng)于電路圖案的區(qū)域，而不必單個(gè)處理各個(gè)結(jié)構(gòu)單元。在第二步工作過程中可以通過曝光-/顯影-過程構(gòu)成電路結(jié)構(gòu)。由此可以構(gòu)成最精細(xì)的結(jié)構(gòu)單元，同時(shí)通過多次應(yīng)用篩濾印刷可以露出在各個(gè)電路之間的不可應(yīng)用的區(qū)域。
另外一種變通方法是，將一種抗光蝕劑通過篩濾印刷方法壓印到載體表面，在壓印時(shí)已形成電路圖案，而窄小接片則是通過后面的曝光-顯影過程構(gòu)成。
在構(gòu)成聚合物層以后，將涂層的合成材料底質(zhì)任選在熱作用下干燥。接著將底質(zhì)表面曝光。將需要構(gòu)型的金屬結(jié)構(gòu)的正象圖象在聚合物層上構(gòu)成。

圖1為一實(shí)施例。其中的暗影表示曝光區(qū)域。
然后顯影曝光層。在此將它們與溫水接觸。優(yōu)選將水以均勻尖細(xì)射線對向表面，以使從合成材料表面去除聚合物層未經(jīng)曝光的部位。為了達(dá)到盡可能保護(hù)性的顯影，分二個(gè)步驟顯影，并且用二種不同的水溫。為了將層染色還可以在水中添加色素。
然后將底質(zhì)干燥。將聚合物層加熱以加固之，例如在紅外線熱爐中加熱。
為了后面的電鑄技術(shù)處理，將合成材料載體材料固定在合適的部位，然后垂直地先后浸入各種處理槽中。
為了進(jìn)一步硬化處理聚合物層和同時(shí)在合成材料表面的暴露區(qū)域粗糙化處理，用含有六價(jià)鉻化合物的溶液處理合成材料底質(zhì)。在此優(yōu)選應(yīng)用鉻酸/硫酸溶液，例如濃度為約360g鉻酸(CrO3)/升溶液和約360g硫酸/升溶液。但是也可以應(yīng)用單純的鉻酸溶液，它含有約900g鉻酸/升溶液。為了加速反應(yīng)在升溫下處理底質(zhì)。
接著將合成材料夾層結(jié)構(gòu)再次沖洗，然后用溶液處理以去除鉻(Ⅵ)-離子，例如用亞硫酸氫鈉溶液。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，在蝕刻溶液中附加加入化合物形式的催化活性金屬，例如鈀。在此例如可以應(yīng)用氯化鈀(PdCl2)?；蛘哌€可以應(yīng)用其它的化合物，例如鈀的復(fù)合物，如2-氨基吡啶-復(fù)合物的氯化物鹽或硫酸鹽。在這種情況下代替前面所述的亞硫酸氫鈉溶液可以應(yīng)用強(qiáng)還原劑的水溶液，優(yōu)選應(yīng)用二甲基-氨基甲硼烷或者氫硼化鈉。
如果蝕刻溶液中尚未添加催化活性金屬，則在用水繼續(xù)沖洗夾層結(jié)構(gòu)后激活其表面。當(dāng)然這種事后補(bǔ)充的激活也可以通過含有鉻酸的溶液額外地加以激活。對此首先將底質(zhì)用前浸液處理，它在最簡單的情況下額外地加以激活。對此首先將底質(zhì)用前浸液處理，它在最簡單的情況下由水性的稀釋的硫酸溶液所組成并且可以附加含有濕潤劑。不需進(jìn)一步?jīng)_洗，預(yù)先浸泡過的底質(zhì)然后被激活。對此涂敷一種合適的催化劑，以激活表面后用于無電流金屬化過程。應(yīng)用通常的催化劑，例如膠態(tài)鈀，它被錫(Ⅱ)-鹽或聚合物，例如聚乙烯醇或者聚乙烯吡咯烷酮穩(wěn)定。吸附于底質(zhì)上的鈀簇與保護(hù)膠相混合，在第二方法步驟中又從后者釋出(加速作用)。
此外還可以應(yīng)用所謂的離子源的鈀激活劑用以催化作用，在此應(yīng)用鈀復(fù)合物與有機(jī)復(fù)合配體，例如2-氨基吡啶，作為前體用于催化作用。吸附于載體材料上的復(fù)合物在第二方法步驟中借助于強(qiáng)還原劑，例如二甲基氨基甲硼烷或者氫硼化鈉，還原成金屬鈀。
應(yīng)用優(yōu)選的變通方法時(shí)，在進(jìn)一步?jīng)_洗后將聚合物層由合成材料表面再次去除。在此應(yīng)用水性堿性溶液，例如50℃下5重量％氫氧化鈉溶液。
底質(zhì)被重新沖洗后，將鎳-或鎳-合金層無電流沉積，優(yōu)選在pH-值低于7的條件下。僅僅在暴露的激活的合成材料表面構(gòu)成該層。對于該金屬層優(yōu)選應(yīng)用鎳/磷-合金。在此可以應(yīng)用市面常見的鎳電解質(zhì)，它含有次磷酸鹽作為鎳離子的還原劑。
可供選擇的是，還可以沉積一個(gè)鎳-或鎳/硼-層。在后者情況下應(yīng)用例如二甲基氨基甲硼烷作為還原劑。
為了制造電子計(jì)數(shù)系統(tǒng)，沉積一個(gè)厚約0.3μm的鎳-、鎳/硼-或鎳/磷-層。在其它情況下還可以無電流沉積一個(gè)鎳/鈷/磷-或者鈷/磷-合金層或者一個(gè)銅層，后者例如由已知的含有甲醛、甲硼烷或次磷酸鹽作為還原劑的槽，或者由已知的含有甲醛、甲硼烷或蟻酸作為還原劑的槽沉積鈀層。
將表面重新用水沖洗以后，另一個(gè)金屬層，例如它由銅、鎳、錫、鉛、金、銀、鈀或其合金所構(gòu)成電解沉積。因此總金屬層厚度達(dá)到約10-50μm。沉積條件相當(dāng)于在導(dǎo)電板制造方法中通常所應(yīng)用的條件。
為了制造存儲數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)載體，優(yōu)選將一個(gè)厚度約8μm的錫/鉛-或錫/鋅-合金層以電解方法涂布于第一金屬層上。根據(jù)組成成份的不同，該合金的熔點(diǎn)為196℃至約350℃之間。
錫/鉛-合金通常由市售的槽沉積，它含有四氟硼烷或甲磺酸作為導(dǎo)電電解質(zhì)。該槽含有合金金屬的金屬鹽，此外還含有通常的上光劑和還原劑以減少所應(yīng)用的錫(Ⅱ)-鹽的氧化作用。
應(yīng)用一種有利的方法還可以沉積錫/鋅-層。合適的合金系統(tǒng)于合金中的鋅含量為0.5至最多20重量％。
錫/鋅-合金層由水性電解質(zhì)金屬化槽沉積，該槽含有錫-和鋅離子源，此外還至少含有配位劑和調(diào)節(jié)pH-值的試劑以及其它的物質(zhì)，例如顆粒細(xì)化劑、抗氧化劑、上光劑、穩(wěn)定劑、濕潤劑和其它物質(zhì)。
優(yōu)選將合金槽的pH-值調(diào)節(jié)至7以下，以使任選涂布于介質(zhì)材料上的抗蝕劑不致于在電解沉積過程中受到損害。根據(jù)其它槽成份的不同，可以應(yīng)用酸或堿來調(diào)節(jié)pH-值。作為配位劑例如可以應(yīng)用葡糖酸的鹽或酯或者膦酸的鹽。作為膦酸的鹽優(yōu)選應(yīng)用2-膦?；?1,2,4-丁三羧酸的鹽例如堿金屬鹽。這種槽例如由J.W.Price,Tin和Tin-Alloy Plating，電化學(xué)有限出版物，大不列顛，1983年已知。原則上當(dāng)然也可以應(yīng)用pH-值大于7的槽。
為了電解沉積金屬層可以應(yīng)用合金陽極，它們可以在電解過程自行溶解(可溶性陽極)，并且其組成成份相同于沉積層，或者不溶性陽極，例如不銹鋼陽極，此外還有鍍鉑的鈦-金屬板網(wǎng)電極或混合氧化物電極，尤其是用氧化銥-(IrO2)-層。原則上還可以同時(shí)應(yīng)用可溶性和不可溶性陽極，例如為了在二個(gè)陽極的電流比例的基礎(chǔ)上調(diào)節(jié)沉積槽中合金成份的比例。任選地必須在相應(yīng)的鹽上補(bǔ)充金屬離子。
用于無電流和電解金屬沉積的裝置通常附加裝有各種輔佐裝置。例如該裝置包含用于處理液的槽再循環(huán)和過濾的設(shè)置。
如果事先未將聚合物層由合成材料表面去除，則可以在沉積金屬層以后去除之(脫模方法)。然后將載體涂敷一層裝飾漆。
可以在一種傳統(tǒng)的浸泡裝置中處理合成材料底質(zhì)，方法是將它們先后浸入帶有相應(yīng)的處理液的容器中。另外一種優(yōu)選的方法是，使底質(zhì)在水平或垂直的排列中以水平運(yùn)行方向運(yùn)行通過合適的裝置，并且借助于合適的設(shè)置使在該裝置中與處理液接觸，例如借助于噴射管。
以下實(shí)施例將進(jìn)一步說明本發(fā)明。
為了制造電子計(jì)數(shù)系統(tǒng)，在實(shí)施例中按照圖1的簡圖說明，在載體材料上形成電路圖案。在該圖中黑暗區(qū)域表示金屬層、明亮區(qū)域表示未用金屬涂層的載體表面。標(biāo)示1為環(huán)狀場，在此場內(nèi)借助于一個(gè)排列于該場之上的線圈可以感應(yīng)環(huán)形電流。標(biāo)示2為一個(gè)窄小接片，它通過感應(yīng)增強(qiáng)電流而可以被熔化，從而使得環(huán)中斷。因?yàn)橹袛嗍闺娐分胁豢赡娴卮鎯M(jìn)去數(shù)據(jù)單位當(dāng)借助于排列于場單元之上的線圈重新讀取時(shí)，在已經(jīng)中斷的環(huán)中不再感應(yīng)電流。
實(shí)施例1為了制備1kg光敏感涂層材料，首先將約850ml水與5ml氨(25重量％于水中)混合，接著攪拌加入100g酪蛋白(按照Harmarsten；供貨商例如有德國Darmstadt市的Merck股份公司)。所形成的乳狀懸浮物在加熱至30℃下和持續(xù)攪拌下完全溶解，然后在繼續(xù)攪拌下添加25g重鉻酸銨。該即可使用的溶液，在涂敷層前將其在一個(gè)不透紫外線的容器內(nèi)至少靜置2小時(shí)以使成熟。
將2個(gè)40cm×60cm大小的ABS-箔背靠背焊接，僅僅使其邊緣相互熔合。然后將所形成的夾層結(jié)構(gòu)聯(lián)合體浸入光敏感制劑中，從而全面地涂敷一個(gè)封閉的層，接著在80℃下在烘爐中干燥5分鐘。
冷卻至室溫后，通過一個(gè)合適的、能正像顯示電路圖案的光掩模，用通常的紫外線光源曝光。接著將抗光蝕劑層分兩步在溫度為30℃和50℃的溫水中顯影2小時(shí)。
然后在媒染活化溶液中，在未經(jīng)抗蝕劑涂層的電路圖案區(qū)域，在60℃溫度下，在5分鐘的處理時(shí)間內(nèi)，對圖案進(jìn)行表面粗糙化處理，同時(shí)用鈀離子涂層。媒染活化溶液由360g/l三氧化鉻和360g/l濃縮硫酸以及50-100g/l鈀所組成，基于氯化鈀(PdCl2)。
接著沖洗合成材料夾層結(jié)構(gòu)，并且浸入一種含有硫酸、10g/l鐵(Ⅱ)-硫酸鹽的水溶液中，以使去除或減少黏附其上的鉻(Ⅵ)-離子殘余物。
在水中沖洗后，將夾層結(jié)構(gòu)在一種還原液中處理3分鐘，該還原液含有1g/l二甲基氨基甲硼烷于硼酸中的溶液。
至此形成了ABS-表面上的金屬的、催化作用的鈀簇。
然后將光敏感層在5重量％的氫氧化鉀水溶液中在50-60℃的溫度下從ABS-表面去除。
在沖洗步驟后構(gòu)成了金屬層。對此，將經(jīng)過沖洗的ABS-夾層結(jié)構(gòu)在無電流工作的鎳化槽中用還原劑次磷酸鈉。應(yīng)用調(diào)節(jié)至pH-值為6.5-6.9的鎳化槽NoviganthTC(德國Atotech股份有限公司，柏林)9。鎳/磷-層在45-50℃工作溫度下沉積。為了能夠沉積約0.2-0.3μm厚度的層，將底質(zhì)在槽中靜置6-7分鐘。
在又一次用水沖洗步驟以后，接著在10分鐘以內(nèi)，在2A/dm2的陰極電流密度下由含有甲磺酸的錫/鉛-電解質(zhì)SulfolytTC(德國Atotech股份有限公司，柏林)電解沉積一個(gè)錫/鉛-合金屬。沉積的厚度約為9μm。
實(shí)施例2根據(jù)實(shí)施例1的方法過程作以下改變首先以與實(shí)施例1相同的方法，將夾層結(jié)構(gòu)涂布光敏感層，用電路圖案曝光和接著顯影。然后將ABS-基礎(chǔ)材料在電路圖案中未經(jīng)抗蝕劑涂布的區(qū)域，通過將夾層結(jié)構(gòu)浸入到加熱至60℃的鉻/硫酸媒染劑中，后者由360g/l三氧化鉻和360g/l濃硫酸所組成，處理5分鐘使其表面粗糙化。
接著將合成材料夾層結(jié)構(gòu)沖洗，并浸入到含有10g/l鐵(Ⅱ)-硫酸鹽的硫酸水溶液中，以使黏附其上的鉻(Ⅵ)-離子去除或減少。
在進(jìn)一步?jīng)_洗后，將夾層結(jié)構(gòu)在一種含有10ml/l濃硫酸的前浸液中處理3.5分鐘，之后不必沖洗直接浸入到一種活化劑溶液NeoganthTC中(德國Atotech股份有限公司，柏林)。該溶液含有硫酸鈀和2-氨基吡啶的復(fù)合物，其濃度經(jīng)換算為Pd2+,200mg/l和pH值為4.6。
接著重新沖洗夾層結(jié)構(gòu)，然后在含有硼酸的還原液中，它含有1g/l二甲基氨基甲硼烷，處理3.5分鐘。這時(shí)在ABS-表面構(gòu)成金屬的催化活性的鈀簇。
接著在50-60溫度下，在5重量％氫氧化鉀水溶液中將光敏感層分離。在沖洗步驟后，類似實(shí)施例1的方法構(gòu)成金屬，當(dāng)然是用錫/鋅-合金層。
重新沖洗板后，將它們浸入錫/鋅-槽，其組成成份列于下表。作為可溶性陽極應(yīng)用錫/鋅-板，其組成成份包含約67重量％錫和37重量％鋅。在室溫下操作該槽。沉積時(shí)間為直至沉積出約8μm厚層。
表錫/鋅-槽硫酸錫-(Ⅱ)，以SN2+計(jì)算15g/l硫酸鋅，以Zn2+計(jì)算 8g/l葡糖酸鈉110g/l三乙醇胺33ml/l聚乙二醇作為顆粒細(xì)化劑 1.0g/l焦兒茶酚作為抗氧化劑1.0g/lpH-值 4-5工作溫度20℃陰極電流密度2A/dm2合金層含有67重量％錫和37重量％鋅的組成成份。
實(shí)施例3其實(shí)施方法如同實(shí)施例1，但不同的是，不去除光敏感層，而是應(yīng)用它作為電路結(jié)構(gòu)組成部分的永久性層。
實(shí)施例4其實(shí)施方法如同實(shí)施例2。相同于實(shí)施例3，應(yīng)用光敏感層作為電路結(jié)構(gòu)組成部分的永久性層，不再將該層從合成材料夾層結(jié)構(gòu)中去除。
權(quán)利要求
1．用一種圖案構(gòu)造合成材料底質(zhì)的表面的方法，其中a)用光敏感層覆蓋表面，b)將光敏感層用圖案曝光后接著顯影，c)用含有六價(jià)鉻化合物的水溶液將表面粗糙化處理，其特征為，作為光敏感層應(yīng)用被六價(jià)鉻化合物敏感化的層，它由至少一種聚合物所組成，該聚合物選自于蛋白質(zhì)和碳水化合物以及聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇縮丁醛，并且按照方法步驟順序a)、b)和c)處理表面。
2．按照權(quán)利要求1的方法，其特征為，應(yīng)用酪蛋白、明膠、阿拉伯膠、蟲膠、魚膠、白蛋白和淀粉作為蛋白質(zhì)和碳水化合物。
3．按照上述權(quán)利要求之一的方法，其特征為，光敏感層附加含有銀、銅或鐵、這些元素的化合物或者其混合物。
4．按照上述權(quán)利要求之一的方法，其特征為，通過篩濾印刷在表面構(gòu)成光敏感層。
5．按照上述權(quán)利要求之一的方法，其特征為，為了進(jìn)行粗糙化處理，在含有六價(jià)鉻化合物的水溶液中附加加入對無電流金屬沉積有催化活性的金屬的化合物。
6．按照權(quán)利要求1至4之一的方法，其特征為，為了構(gòu)成金屬結(jié)構(gòu)，將按照方法步驟c)經(jīng)過粗糙化處理的表面附加如下處理d)使之與適于無電流金屬沉積的催化活性金屬接觸，以產(chǎn)生活性表面，e)在活性表面上無電流沉積金屬層，f)以電解方法將金屬-或金屬合金層在經(jīng)過無電流沉積的金屬層進(jìn)行沉積。
7．按照權(quán)利要求6的方法，其特征為，在方法步驟e)之前，將聚合物層從表面上去除。
8．按照權(quán)利要求5至7之一的方法，其特征為，作為適合于金屬的無電流沉積的催化活性金屬，可以應(yīng)用被錫-化合物穩(wěn)定的膠態(tài)鈀。
9．按照權(quán)利要求6至8之一的方法，其特征為，將鎳層或其合金層無電流沉積。
10．按照權(quán)利要求6至9之一的方法，其特征為，將錫/鋅-或錫/鉛-合金層電解沉積。
11．按照權(quán)利要求6至10之一制造存儲數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)載體的方法，其存儲數(shù)據(jù)的原理是，不可逆改變在一個(gè)平面的、不導(dǎo)電的載體表面上所設(shè)置的金屬結(jié)構(gòu)，該金屬結(jié)構(gòu)由相互電聯(lián)導(dǎo)的場單元所組成，這些場單元主要由一個(gè)環(huán)(1)所構(gòu)成，該環(huán)內(nèi)可以感應(yīng)電流，并且在至少一個(gè)部位由一個(gè)窄小的接片(2)接通，使感應(yīng)電流足以熔化構(gòu)成小接片的金屬層，并使得小接片中斷，具有如下方法特征-作為合成材料應(yīng)用丙烯腈/丁二烯/苯乙烯-共聚物；-將光敏感層在非對應(yīng)于構(gòu)造金屬結(jié)構(gòu)的部位曝光；-電解沉積的金屬層由在最大溫度350℃下熔化的、構(gòu)成共晶體的合金金屬層所構(gòu)成。
12．按照權(quán)利要求11的方法的應(yīng)用，用于制造電子計(jì)數(shù)系統(tǒng)，尤其是電話卡。
全文摘要
本文說明了合成材料表面的構(gòu)造方法、尤其是用于數(shù)據(jù)存儲的數(shù)據(jù)載體的制造方法。為了產(chǎn)生構(gòu)型,應(yīng)用由聚合物構(gòu)成的光敏感層,這些聚合物選自蛋白質(zhì)和碳水化合物以及聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇縮丁醛,該層被六價(jià)鉻化合物敏感化。在聚合物層中構(gòu)成電路結(jié)構(gòu)后,接著將底質(zhì)聚合物硬化處理,同時(shí)用含有鉻酸的溶液對暴露的合成材料表面粗糙化處理。然后可以將暴露的表面激活和金屬化。為了制造數(shù)據(jù)載體,尤其要構(gòu)成設(shè)置在表面上的金屬圖案(1),它由金屬層組成,其中第一層位于載體材料上,由鎳/磷—合金組成,第二層為錫/鉛—合金層。
文檔編號H05K3/18GK1230334SQ97197754
公開日1999年9月29日 申請日期1997年11月6日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月6日
發(fā)明者M·古格默斯, F·科恩勒, K·格德拉特 申請人:阿托特德國有限公司