專利名稱：光輻射加熱金屬有機化學汽相淀積氮化鎵生長方法與裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種生長氮化鎵(GaN)材料的方法和裝置，尤其涉及利用光輻射加熱金屬有機化學汽相淀積氮化鎵材料的生長方法與裝置。
以GaN及InGaN、AlGaN合金材料為主的Ⅲ-Ⅴ族氮化物材料(又稱GaN基材料)是近幾年來國際上倍受重視的新型半導體材料。其1.9-6.2eV連續(xù)可變的直接帶隙，優(yōu)異的物理、化學穩(wěn)定性，高飽和電子漂移速度，高擊穿場強和高熱導率等優(yōu)越性能使其成為短波長半導體光電子器件和高頻、高壓、高溫微電子器件制備的最優(yōu)選材料。1994年底，首次出現(xiàn)了GaN基高亮度藍光發(fā)光二極管(LED)，室溫下工作電流20mA時，輸出光功率ImW，亮度達1.2Cd又推出綠光、白光LED，現(xiàn)已形成大規(guī)模生產能力。荷蘭Philips公司、美國HP公司等也先后推出GaN基藍光LED并實現(xiàn)商品化生產。1995年12月，日本日亞公司又研制出世界上第一只GaN基多量子阱藍光激光二極管(LD)，室溫下工作電流2.3A時，可輸出417nm的脈沖激光，功率2.5mW.1996年底，該公司實現(xiàn)GaN基藍光LD的室溫連續(xù)波(CW)發(fā)射，壽命達20多小時，1998年6月，該公司宣布其GaN基藍光LD的發(fā)射壽命已超過6千小時，外推壽命超過1萬小時，預計98年底可推出商品。
目前，制備GaN材料的主要方法是采用金屬有機化學氣相淀積(MOCVD)，在藍寶石(α-Al2O3)或碳化硅(SiC)襯底上異質外延GaN單晶薄膜。GaN基材料是自然界不存在，而完全由人工制備的新型半導體材料，主要包括立方相(閃鋅礦結構)和六方相(纖鋅礦結構)兩種結構類型。立方GaN為熱力學上的亞穩(wěn)相，高溫下不穩(wěn)定。因此，用于制備半導體器件的GaN材料主要是六方相。由于GaN的飽和N2氣壓很高，人們無法象拉制Si和GaAs那樣在常規(guī)條件下拉制GaN單晶體材料。即使在1百多個大氣壓下拉制的GaN晶體直徑也只有幾毫米，根本不實用。因此，到目前為此，實用的GaN材料制備方法是在異質材料如α-Al2O3、SiC等襯底上異質外延GaN單晶薄膜。用于GaN異質外延的方法主要有射頻加熱(RF)金屬有機化學氣相淀積(MOCVD)，分子束外延(MBE)和鹵化物汽相外延(HVPE)。其中，MOCVD是最有效和實用的外延生長方向，具有最強的工業(yè)應用背景。正是由于80年代末，90年代初用于GaN基材料生長的MOCVD外延生長技術的突破，才在國際上掀起GaN基材料和器件的研究熱潮。中國專利CN94105603給出了一種快速燈加熱生長鍺硅異質結的方法，但其方法并不能直接用于在α-Al2O3基底上生長GaN。
在MOCVD制備GaN薄膜的過程中，使用的Ga源為高純H2或N2氣體攜帶的金屬有0機材料如三甲基鎵(TMG)或三乙基鎵(TEG),N源為高純氨氣(NH3)。它們在高達1000℃以上的溫度下反應，在α-Al2O3或SiC等襯底上形成GaN薄膜。由于現(xiàn)在MOCVD技術對氣壓、流量、溫度等的控制己達到很高的水平，加上采用了緩沖層技術等新的異質外延生長技術，用MOCVD方法制備的GaN材料質量已達到了初步實用化的水平，目前制備的GaN基短波長LED、LD等器件均采用MOCVD制備的GaN基材料。
用射頻加熱MOCVD制備GaN外延薄膜依然存在一些困難，主要包括(1)由于GaN和襯底材料的晶格失配和熱失配，加上高溫生長，使GaN外延層中的位錯密度高達109-1010cm-2量級。即使人們采用了選擇橫向外延技術、多層緩沖層技術等方法，位錯密度依然在106cm-2以上。
(2)由于作為N源的NH3分子的離化能非常高，即使在1000℃以上的生長溫度下，NH3分子分解率也低于1％，使得GaN外延層中存在大量N空位，導致GaN樣品呈本征n型。
(3)由于作為p型摻雜劑的Zn、Mg原子在GaN禁帶中的離化能達200meV，使得GaN的p型摻雜效率很低。
(4)由于作為Ga源的TMG與NH3在較低的溫度下就會產生寄生反應，反應物作為雜質或缺陷存在于GaN外延層中。這己公認是GaN外延層的發(fā)光譜存在“黃帶”的重要原因。而“黃帶”發(fā)射越強，表示GaN材料的質量越差。
以上困難的存在，影響到制造高質量的材料和器件，也制約了GaN材料生長和器件研制的進一步發(fā)展。
為了解決用MOCVD方法制備GaN外延薄膜存在的問題，世界各國的科學家盡了很大的努力。為了減低GaN外延層中的N空位，人們的努力可主要歸結于兩個方面(1)對MOCVD材料生長系統(tǒng)進行改進，最典型的是用電子回旋共振(ECR)形成等離子體來活化NH3分子，可大大提高NH3分子的分解效率，降低生長溫度，不僅可減低GaN層的N空位濃度，對減少位錯密度也有幫助。但ECR技術本身是一門非常專門的技術，存在著技術復雜、投資大、體積龐大、電磁干擾嚴重等缺點。(2)尋找新的N源，如采用hydrazine(肼氨)等有機氨源。這方面的努力尚未成功，主要是在提高了活化N源的同時，帶來了更嚴重的寄生反。
本發(fā)明的目的是提供一種光輻射加熱金屬有機化學汽相淀積GaN生長方法，改善材料質量，提出一種可用于器件的材料的制備方法，促進GaN材料生長和器件研制的進一步發(fā)展。
本發(fā)明的目的還在于提供一種光輻射加熱金屬有機化學汽相淀積GaN的生長裝置。
本發(fā)明的技術方案是，建立專用于GaN材料外延生長的光輻射加熱低壓(MOCVD)系統(tǒng)。在該系統(tǒng)中，包括采用環(huán)繞石英反應器的碘鎢燈光輻射加熱系統(tǒng)代替一般MOCVD系統(tǒng)中普遍采用的RF射頻加熱。石英反應器內設石英支架，在其上置有襯底和測溫裝置、石英反應器連通由電磁閥和質量流量計控制的生長氣源，生長源包括三甲基鎵和NH3氣體等。整個系統(tǒng)由機器泵和擴散泵構成的真空系統(tǒng)保證真空和在生長材料過程中維持低壓。
本發(fā)明的工藝方法為將α-Al2O3(藍寶石)襯底進行表面清洗，然后將襯底進入反應室抽真空(真空應高于5.0×10-5Torr)；襯底在H2氣氛下高溫退火(1050℃-1100℃)，然后在NH3氣氛下氨化(1000℃-1050℃)，然后通入TMG和NH3生長GaN緩沖層(500℃-550℃)，生長GaN外延層(900℃-1050℃)；GaN外延層在NH3氣氛下退火(900℃-1050℃)；降溫取出樣品。
本發(fā)明的特點是本發(fā)明的裝置具有投資小、設備簡單、體積小、無電磁干擾、系統(tǒng)設備穩(wěn)定可靠、自動控制層度高、操作方便等特點。采用該生長系統(tǒng)，在α-Al2O3襯底上制備出GaN單晶薄膜。通過雙晶X射線搖擺曲線、光熒光譜和霍爾測量等表征方法均證明GaN外延層具有很高質量。特別是950℃下生長出的GaN層在室溫下未觀察到“黃帶發(fā)射”。
本發(fā)明建立的光輻射加熱MOCVD系統(tǒng)制備GaN材料的過程中，首先采用光輻射加熱代替一般的RF射頻加熱，對解決上述第2和第4個困難具有良好效果。
從GaN材料制備機理上，光輻射加熱具有下述兩點作用(1)光輻射促進了NH3分子分解，有利于抑制GaN外延層中的N空位。NH3分子中N-H鍵的鍵能是3.676eV，對應于波長337.3mm的紫外光。圖3是我們測試的碘鎢燈發(fā)光譜，從中可以看到光譜包括了這部分能量的光子，甚至更高能量的光子。因此，光輻射可提高NH3的分解效率。
(2)抑制TMG和NH3之間的寄生反應，促進寄生反應物的分解。TMG和NH3寄生反應產物一般為含C的雜質，夾帶于GaN外延層中，不僅作為雜質影響GaN的性質，而且會引起其它缺陷，如層錯等。因此，如果GaN生長溫度低于950℃，寄生反應嚴重時，GaN薄膜呈黃色。即使高溫下制備的樣品也會在其發(fā)光譜上550nm左右形成較寬的峰包，即“黃帶”。
我們采用自行設計、建立的光輻加熱MOCVD材料生長系統(tǒng)在α-Al2O3襯底上成功地制備了高質量GaN單晶薄膜。實驗證明采用光輻射加熱代替RF射頻加熱，取得了非常好的效果。特別是在生長溫度950℃時，制備出無“黃帶”發(fā)射的GaN外延層，這在國際是首次，無疑與光輻射的作用有關。并列出了一組用光輻射加熱MOCVD系統(tǒng)制備的GaN外延薄膜的表征結果。
但是在光輻射加熱的條件下，900℃生長的樣品就呈現(xiàn)無色透明，950℃生長的樣品，發(fā)光譜上觀察不到“黃帶”發(fā)射。而國外用RF射頻加熱的MOCVD系統(tǒng)生長的GaN薄膜，生長溫度1050℃時，也有較強的“黃帶”發(fā)射。
從機理上看，這是因為光輻射抑制了寄生反應，并促進了寄生反應物的分解，使GaN層中雜質C原子外溢，形成CH4氣體排出反應室外。因此，用光輻射加熱代替RF射程加熱對解決上述第(2)和第(4)個問題具有一定的效果。
以下結合附圖和通過實施例對本發(fā)明作進一步說明

圖1是本發(fā)明系統(tǒng)示意圖，除了具有一般MOCVD系統(tǒng)所具有的對氣壓、流量、溫度的高精度控制外，該系統(tǒng)最大的特點是采用光輻射加熱代替了一般MOCVD系統(tǒng)采用的高頻感應(RF)加熱。
圖2所示，本發(fā)明光加熱裝置結構示意圖(圖2a)，圖2b為加熱器橫向剖視圖。圖中由18根環(huán)繞石英管反應器的碘鎢燈組成，每根功率1KW，其發(fā)射光強由自行設計的可控硅電路控制，因此，發(fā)光強度及反應器內的溫度都可由計算機進行自動控制。
圖3為本發(fā)明碘鎢燈發(fā)光光譜圖，圖中橫向聯(lián)合座標為波長，縱座標表示發(fā)光強度，且為一相對強度單位。
圖4(a)是本發(fā)明α-Al2O3襯底上GaN外延層的X射線衍射譜(XRD)，位于34.0°和72.7°的衍射峰，分別來自于GaN(0002)和(0004)晶面的衍射。除此之外，沒有任何來自于其他晶面的衍射峰，說明GaN外延層只有一個晶面取向。圖4(b)是GaN(0002)衍射峰的X射線雙晶搖擺曲線，其半高寬(FWHM)為8.7分(arcmin)，說明GaN外延層是晶體結構非常完整的單晶薄膜。圖中橫座標為衍射角度，縱座標為相對強度。
圖5是本發(fā)明GaN外延層的透射光吸收譜，橫座標為波長，縱座標為透射率，在365nm附近，可以看到非常陡峭的光吸收邊。據此測定的GaN外延層禁帶寬度為3.4eV，與室溫下GaN禁帶寬度的標準值相等。
圖6是本發(fā)明GaN外延層分別在室溫和低溫下測量的光熒光譜(PL)，橫座標為波長，縱座標為光熒光相對強度，位于367nm的發(fā)射峰代表了GaN的帶邊發(fā)射，其強度越高，說明GaN層的光學質量越好。同時，我們在室溫和低溫下都觀察不到位于550nm左右的“黃帶”發(fā)射，說明外延層中與“黃帶”有關的缺陷或雜質密度很低。PL譜測量結果說明GaN外延層具有很好的光學質量。圖6(a)為在室溫下測量，圖6(b)為在10K的溫度下測量。
材料制備方法1．α-Al2O3(藍寶石)襯衣進行表面清洗2．襯底進入反應完抽真空(真空應高于5.0×10-5Torr)3．襯底在H2氣氛下高溫退火(1050℃)4．襯底在NH3氣氛下氨化(1050℃)5．生長GaN緩沖層(520℃)，接通Ga源，以H2將TMG或TEG帶出，6．升溫退火(900℃-1050℃，根據外延層生長要求改變升溫速率和退火溫度)7．生長GaN外延層8．GaN外延層氣氛下退火(1050℃)9．降溫取出樣品用范得堡法進行的室溫霍爾(Hall)測量顯示GaN外延層在室溫下n型背景載流子濃度是10×1018cm-3，霍爾遷移率為121.5cm2/V.S.上述結構、光學、電學測量結果均表明用我們自行設計、建立的光輻射加熱MOCVD生長系統(tǒng)制備的GaN外延層是高質量的GaN單晶薄膜。在用MOCVD方法制備GaN基材料的過程中，采用光輻射加熱代替一般的RF射頻加熱取得了很好的使用效果。其余測量結果在圖中均有給出。
圖1和圖2所給出的用于GaN材料外延生長的光輻射加熱低壓(MOCVD)裝置，在該裝置的實施例中，包括采用環(huán)繞石英反應器1的碘鎢燈2構成的確光輻射加熱系統(tǒng)，以此代替一般MOCVD系統(tǒng)中普遍采用的RF射頻加熱。碘鎢燈2的周圍設有冷卻水13，以保證不銹鋼爐體不變形。石英反應器內設有石英支架3，在其上置有襯底4和測溫裝置5、石英反應器連通由電磁閥6和質量流量計7控制的生長氣源，生長源包括三甲基鎵8和NH3氣源9等，圖1中有4路生長氣源，可用有機銦源、有機鋁源等。整個系統(tǒng)由機器泵10和擴散泵11構成的真空系統(tǒng)保證真空和在生長材料過程中維持低壓。機器泵10和擴散泵11排出的氣體經過一廢氣處理裝置12再排到大氣。圖中還有構成的管道、針閥、壓力表、浮子流量計等。
權利要求
1.光輻射加熱金屬有機化學汽相淀積GaN的生長方法，其特征是將α-Al2O3(藍寶石)襯底進行表面清洗，然后將襯底進入反應室抽真空(真空高于5.0×10-5Torr)；襯底在H2氣氛下高溫退火(1050℃-1100℃)，然后在NH3氣氛下氨化(1000℃-1050℃)，然后通入TMG和NH3生長GaN緩沖層(500℃-550℃)，生長GaN外延層(900℃-1050℃)；GaN外延層在NH3氣氛下退火(900℃-1050℃)；降溫取出樣品。
2.光輻射加熱金屬有機化學汽相淀積GaN的生長裝置，其特征是包括采用環(huán)繞石英反應器的碘鎢燈光輻射加熱系統(tǒng)、碘鎢燈外層設有水冷卻系統(tǒng)、機械泵和擴散泵構成的真空系統(tǒng)、其特征是石英反應器內設石英支架，在其上置有襯底和測溫裝置、還包括與石英反應器連通的氣源和由電磁閥和質量流量計控制的生長氣源，生長氣源起碼包括三甲基鎵和NH3氣體。
全文摘要
光輻射加熱金屬有機化學汽相淀積GaN的生長方法和裝置,將α－Al
文檔編號C30B25/00GK1219614SQ9811155
公開日1999年6月16日 申請日期1998年11月3日 優(yōu)先權日1998年11月3日
發(fā)明者沈波, 鄭有炓, 張 榮, 周玉剛, 陳鵬, 胡立群, 陳志忠, 臧嵐 申請人:南京大學