專利名稱：熒光組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體組合物，其包括至少一種選自苯并[4，5]咪唑并[2，1-a]異吲哚-11-酮類的主體發(fā)色團(tuán)和有效量的至少一種客體發(fā)色團(tuán)，以及如需要還有聚合物C，其中主體發(fā)色團(tuán)的發(fā)射光譜與客體發(fā)色團(tuán)的吸收光譜重疊，而其中(a1)主體發(fā)色團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵連接到聚合物主鏈A上(“主體聚合物”)，和/或(a2)客體發(fā)色團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵連接到聚合物主鏈B上(“客體聚合物”)。
此外，本發(fā)明涉及一種制備具有創(chuàng)造性的組合物的方法以及該組合物作為熒光材料的用途。
EP-A-0456609中公開(kāi)了一種在選擇的溶劑存在下制備1，2，3，4-四氯苯并[4，5]咪唑并[2，1-a]異吲哚-11-酮及其衍生物的方法。它們是具有固態(tài)熒光和很好室外耐久性的顏料。另外該文中也提到了95％1，2，3，4-苯并[4，5]咪唑并[2，1-a]異吲哚-11-酮與5％陰丹酮藍(lán)結(jié)合生成了綠色熒光顏料。因此，這種體系為顏料復(fù)合物，其中生成的新顏色僅僅是兩種顏料組分的加和，而不是通過(guò)能量轉(zhuǎn)移的方法生成的新顏色。
F.W.Harris等人在ACS Symp.Ser.132，39(1980)中描述了化合物1，2，3，4-四苯基-苯并[4，5]咪唑并[2，1-a]異吲哚-11-酮用作模型材料，作為他們研究苯基化的聚咪唑并吡咯酮在航天技術(shù)的潛在應(yīng)用的一部分。然而，沒(méi)有提到其熒光特性。
歷史上早在1923年，Cario和Frank就觀察到能量轉(zhuǎn)移和敏化發(fā)光，他們使用汞和鉈的蒸汽相進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，見(jiàn)Z.PHYZIK17，202(1923)。
后來(lái)，J.Perrin和C.R.Choucroun定性觀察了溶液中的能量轉(zhuǎn)移，見(jiàn)HEBD.SEANCES ACAD.SCI.，189，1213(1929)。
雖然在本世紀(jì)中期人們做了許多研究，但Th.Frster仍然保留許多受到稱贊的工作，他幾乎完全定量地描述了能量特異性轉(zhuǎn)化為敏化發(fā)光的現(xiàn)象、機(jī)理和參數(shù)，例如參見(jiàn)Z，PHYZIK CHEM.，1，275(1954)。然而，正是Frster將敏化發(fā)光領(lǐng)域帶到更廣的專題中，隨后引起人們廣泛的興趣，產(chǎn)生了可廣泛應(yīng)用的意識(shí)。
例如，在電致發(fā)光領(lǐng)域，Tang等人證實(shí)了采用敏化發(fā)光可生產(chǎn)極亮的電致發(fā)光裝置(J.APPL.PHYS.65(9)，3610(1989))。
在生物學(xué)診斷的領(lǐng)域中，敏化發(fā)光也可以很好地建立起來(lái)，用作普遍存在且高度敏感的工具來(lái)檢測(cè)特定目標(biāo)的生物分子，例如核酸或抗原如Verner等人.在ANAL.BIOCHEM.198，308(1991)中所述。
Brinkley等人公開(kāi)了采用敏化發(fā)光來(lái)檢測(cè)生物分子，如DNA和RNA的聚合材料，也可用于流式細(xì)胞術(shù)計(jì)數(shù)和分析顯微技術(shù)中(WO93/23492)。在Brinkley等人的專利申請(qǐng)(WO93/23492)中，公開(kāi)了在生物學(xué)診斷中使用熒光聚合物珠粒。然而，沒(méi)有公開(kāi)上文提到的包括主體發(fā)色團(tuán)和客體發(fā)色團(tuán)的組合物，也沒(méi)有暗示這種組合物在特定生物學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域之外的用途。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種含有以苯并[4，5]咪唑并[2，1-a]異吲哚-11-酮為基礎(chǔ)的主體發(fā)色團(tuán)的固態(tài)熒光組合物，該組合物沒(méi)有上述缺陷，提供的優(yōu)選組合物應(yīng)當(dāng)有下述特性i)產(chǎn)生強(qiáng)烈的固態(tài)熒光，優(yōu)選的是其中發(fā)射波長(zhǎng)在電磁光譜的可見(jiàn)區(qū)域，ii)可以摻入高比例的主體和客體分子作為聚合物的一部分，同時(shí)保留固態(tài)熒光特性(即可以忽略的濃縮猝滅)，iii)可以使用紫外和可見(jiàn)區(qū)域的波長(zhǎng)來(lái)激發(fā)的材料，iv)可以獲得極好的光穩(wěn)定性，v)通過(guò)選擇客體分子可以獲得廣范圍的發(fā)射波長(zhǎng)(“色彩調(diào)諧”)，vi)可以獲得較高的熱穩(wěn)定性，vii)可以生成可溶或不溶的熒光組合物，viii)優(yōu)選可排除熒光主體和客體分子的遷移以及ix)可以容易地制備該材料，即單鍋反應(yīng)即可.
因此，找到了包括至少一種選自苯并[4，5]咪唑并[2，1-a]異吲哚-11-酮類的主體發(fā)色團(tuán)，和有效量的至少一種客體發(fā)色團(tuán)，以及如需要還含有聚合物C的固體組合物，其中主體發(fā)色團(tuán)的發(fā)射光譜與客體發(fā)色團(tuán)的吸收光譜重疊，以及其中
(a1)主體發(fā)色團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵連接到聚合物主鏈A上(“主體聚合物”)，和/或(a2)客體發(fā)色團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵連接到聚合物主鏈B上(“客體聚合物”)。
此外，也發(fā)現(xiàn)了一種制備本發(fā)明組合物的方法以及該組合物作為熒光材料的用途。
本發(fā)明的第一實(shí)施方案的目的涉及一種固體組合物，其中包括至少一種選自苯并[4，5]咪唑并[2，1-a]異吲哚-11-酮類的主體發(fā)色團(tuán)和有效量的至少一種客體發(fā)色團(tuán)，以及如需要還含有聚合物C，其中主體發(fā)色團(tuán)的發(fā)射光譜與客體發(fā)色團(tuán)的吸收光譜重疊，以及其中(a1)主體發(fā)色團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵連接到聚合物主鏈A上(“主體聚合物”)，和/或(a2)客體發(fā)色團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵連接到聚合物主鏈B上(“客體聚合物”)。
這就是說(shuō)固體組合物可以包括通過(guò)共價(jià)鍵連接到聚合物主鏈A上(指的是“主體聚合物”)的主體發(fā)色團(tuán)，或包括通過(guò)共價(jià)鍵連接到聚合物主鏈B(這里是指“客體聚合物”)上的客體發(fā)色團(tuán)，或包括通過(guò)共價(jià)鍵連接到聚合物主鏈A上的主體發(fā)色團(tuán)和通過(guò)共價(jià)鍵連接到聚合物主鏈B上的客體發(fā)色團(tuán)(后者通常稱作兩種聚合物的摻合或混合物)。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，主體發(fā)色團(tuán)的發(fā)射光譜與客體發(fā)色團(tuán)的吸收光譜重疊的含義，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是清楚的。然而，為了有助于其他人的理解，重疊指的是用下面積分定義的”光譜重疊”S=∫0+∞fF(v)fA(v)dv]]>其中fF(v)經(jīng)過(guò)歸一化處理，因此∫0+∞fF(v)dv]]>等于主體的熒光量子產(chǎn)率，而v為波數(shù)，fF是以量子測(cè)定的主體熒光譜，而fA是客體摩爾消光系數(shù)的光譜分布。實(shí)現(xiàn)光致發(fā)光增強(qiáng)的光譜重疊通常大于10，優(yōu)選大于100，更優(yōu)選大于500，上限沒(méi)有意義，因?yàn)椤爸丿B”量沒(méi)有最大值(即越大越好)。
在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明固體組合物的特征在于，(a1)客體發(fā)色團(tuán)均勻分布于，優(yōu)選溶解和均勻分布于由主體聚合物形成的基質(zhì)中，或(a2)主體發(fā)色團(tuán)均勻分布于，優(yōu)選溶解和均勻分布于由客體聚合物形成的基質(zhì)中，或(b)混合主體聚合物和客體聚合物，優(yōu)選均勻混合。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，術(shù)語(yǔ)“均勻”指的是分子被均衡地或均勻地分布或分散在整個(gè)混合物或聚合物的基質(zhì)中，而優(yōu)選理想狀況分子彼此間基本等距。根據(jù)今天的觀察，分布得越平衡或越均勻，熒光特性將越好。此外，優(yōu)選均勻或平衡地分布，因?yàn)檫@樣通?？梢詼p少聚集的機(jī)會(huì)。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，術(shù)語(yǔ)“溶解”指的是分子以游離和孤立的實(shí)體存在于給定的環(huán)境或基質(zhì)中，優(yōu)選以這樣的方式使得它能脫離同類分子間的任何相互作用，即它完全被基質(zhì)分子所包圍。通常的基質(zhì)可以是液體有機(jī)溶劑或固態(tài)材料，如聚合物或另一種熒光材料(主體)，其具有不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)。處于溶解狀態(tài)的分子濃度極限一般主要取決于分子和基質(zhì)介質(zhì)之間的結(jié)合性質(zhì)，和/或存在于所述客體分子間的固有內(nèi)聚力。所以，不可能限定優(yōu)選濃度的普遍范圍，因此通常必須在特定的基底中進(jìn)行處理，例如通過(guò)簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，固體組合物包括至少一種主體發(fā)色團(tuán)和有效量的至少一種客體發(fā)色團(tuán)，其中主體的發(fā)射波長(zhǎng)范圍與客體的吸收波長(zhǎng)范圍至少部分重疊，特征在于(a1)主體發(fā)色團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵連接到聚合物主鏈上，而客體發(fā)色團(tuán)溶解和均勻地分布于其中；或(a2)客體發(fā)色團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵連接到聚合物主鏈上，而主體發(fā)色團(tuán)溶解和均勻地分布于其中；或(b)主體發(fā)色團(tuán)和客體發(fā)色團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵連接到不同的聚合物主鏈上，聚合物被混合并均勻地分布；而其中的主體發(fā)色團(tuán)選自苯并[4，5]咪唑并[2，1-a]異吲哚-11-酮類。
在本發(fā)明中，“主體發(fā)色團(tuán)”指的是熒光分子或熒光部分，優(yōu)選選自或衍生自固態(tài)熒光有機(jī)化合物，如染料、顏料或其衍生物，這樣當(dāng)在紫外和/或日光區(qū)的合適輻射波長(zhǎng)下進(jìn)行曝光時(shí)它們會(huì)吸收能量。然后該能量?jī)?yōu)選以共振方式幾乎定量地轉(zhuǎn)移到客體發(fā)色團(tuán)。在本發(fā)明中，“作為主體發(fā)色團(tuán)的熒光分子”也被稱為主體分子或主體單體?！白鳛橹黧w發(fā)色團(tuán)的熒光部分”也被稱為主體部分。通過(guò)共價(jià)鍵連接到聚合物主鏈上的主體發(fā)色團(tuán)是主體部分，同時(shí)溶解的主體發(fā)色團(tuán)是游離的、非聚合的主體分子。
用于本發(fā)明組合物(a2)的主體發(fā)色團(tuán)的熒光分子優(yōu)選能充分地溶解于制備介質(zhì)中，這樣能夠促進(jìn)它們自身參與組合物的形成。也可以使用溶解性較差的主體發(fā)色團(tuán)，然而這樣需要特定的裝置將主體化合物連續(xù)溶解到反應(yīng)介質(zhì)中?？梢酝ㄟ^(guò)選擇核結(jié)構(gòu)、取代基、官能團(tuán)和/或官能團(tuán)間隔長(zhǎng)度來(lái)產(chǎn)生溶解性。
含有用于制備本發(fā)明組合物(單獨(dú)的主體聚合物或與客體聚合物的混合)作為主體發(fā)色團(tuán)的熒光部分的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選能充分地溶解于反應(yīng)介質(zhì)中，這樣能夠容易地促進(jìn)自身聚合；或通過(guò)化學(xué)反應(yīng)共價(jià)鍵合到聚合物主鏈或基質(zhì)表面上。反應(yīng)介質(zhì)可以是共聚用單體或合適的溶劑?？梢允褂萌芙庑暂^差的主體結(jié)構(gòu)，然而這樣需要特定的裝置以將主體化合物連續(xù)溶解到反應(yīng)介質(zhì)中?？梢酝ㄟ^(guò)選擇核結(jié)構(gòu)、取代基、官能團(tuán)和/或官能團(tuán)間隔長(zhǎng)度來(lái)產(chǎn)生溶解性。
在本發(fā)明的特征中，客體發(fā)色團(tuán)指的是具有與體系中相應(yīng)主體的發(fā)射區(qū)域至少部分重疊的吸收區(qū)的熒光分子。其中，客體發(fā)色團(tuán)吸收來(lái)自主體發(fā)色團(tuán)的能量，然后將轉(zhuǎn)移的能量作為可見(jiàn)輻射發(fā)射，其波長(zhǎng)與以分子狀態(tài)溶解于溶劑的該客體發(fā)色團(tuán)的發(fā)射波長(zhǎng)相等。此外要求組合物中客體發(fā)色團(tuán)的濃度必須使得它們彼此不能締合形成局部的客體區(qū)域，而實(shí)際上是以孤立的實(shí)體存在于聚合物塊中，好像是以分子的形式溶解。在本發(fā)明中，“作為客體發(fā)色團(tuán)的熒光分子”也被稱為客體分子或客體單體?！白鳛榭腕w發(fā)色團(tuán)的熒光部分”也被稱為客體部分。通過(guò)共價(jià)鍵連接到聚合物主鏈上的客體發(fā)色團(tuán)是客體部分，而分散的客體發(fā)色團(tuán)是客體分子或客體單體。
用于本發(fā)明組合物(a1)的客體發(fā)色團(tuán)的熒光分子優(yōu)選能充分地溶解于制備介質(zhì)中，這樣能夠促進(jìn)它們自身參與組合物的形成。也可以使用溶解性較小的客體發(fā)色團(tuán)，然而這樣需要特定的裝置以將主體化合物連續(xù)溶解到反應(yīng)介質(zhì)中?？梢酝ㄟ^(guò)選擇核結(jié)構(gòu)、取代基、官能團(tuán)和/或官能團(tuán)間隔長(zhǎng)度來(lái)產(chǎn)生溶解性。
用于制備本發(fā)明組合物(單獨(dú)的客體聚合物或與主體聚合物相混合)作為客體發(fā)色團(tuán)的熒光部分，優(yōu)選能充分地溶解于反應(yīng)介質(zhì)中，這樣能夠容易地促進(jìn)自身聚合；或通過(guò)化學(xué)反應(yīng)共價(jià)鍵合到聚合物主鏈或基質(zhì)表面上。反應(yīng)介質(zhì)可以是共聚用單體或合適的溶劑。可以使用溶解性較小的客體結(jié)構(gòu)，然而這樣需要特定的裝置以將單體連續(xù)溶解到反應(yīng)介質(zhì)中?？梢酝ㄟ^(guò)選擇核結(jié)構(gòu)、取代基、官能團(tuán)和/或官能團(tuán)間隔長(zhǎng)度來(lái)產(chǎn)生溶解性。
當(dāng)與缺少主體發(fā)色團(tuán)或缺少客體發(fā)色團(tuán)的同樣組合物的固態(tài)發(fā)射強(qiáng)度相比，本發(fā)明的熒光主體/客體組合物發(fā)射的固態(tài)熒光具有非常強(qiáng)的發(fā)射強(qiáng)度。
這里使用的“增強(qiáng)因子”定義為本發(fā)明固體組合物的峰高發(fā)射強(qiáng)度與相應(yīng)的缺少客體發(fā)色團(tuán)的主體發(fā)色團(tuán)的發(fā)射強(qiáng)度進(jìn)行比較其增強(qiáng)或減弱的因子。只要激發(fā)的輻射波長(zhǎng)相同，可以認(rèn)為這種比較是真實(shí)的。然而必然的是，與沒(méi)有客體發(fā)色團(tuán)的相同材料相比，主體/客體材料的發(fā)射波長(zhǎng)出現(xiàn)在較長(zhǎng)波長(zhǎng)(較低能量)處。本發(fā)明的增強(qiáng)因子優(yōu)選都是正值，尤其優(yōu)選至少為1.3，更優(yōu)選約至少2，以及最優(yōu)選至少20。
本發(fā)明熒光聚合物的光致發(fā)光的最大發(fā)射范圍為約400-約800nm，優(yōu)選約420-約780nm，更優(yōu)選約420-約750nm。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案(a1)涉及一種固體組合物，其包括至少一種選自苯并[4，5]咪唑并[2，1-a]異吲哚-11-酮的主體發(fā)色團(tuán)和有效量的至少一種客體發(fā)色團(tuán)，如需要還含有聚合物C，其中主體發(fā)色團(tuán)的發(fā)射光譜與客體發(fā)色團(tuán)的吸收光譜重疊，而其中主體發(fā)色團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵連接到聚合物主鏈A上(“主體聚合物”)。
用于組合物(a1)中作為主體發(fā)色團(tuán)的熒光部分直接或通過(guò)橋連基共價(jià)鍵合到聚合物主鏈上。
橋連基可以含有1-60個(gè)原子，優(yōu)選1-30個(gè)原子，特別優(yōu)選為1-20個(gè)原子，該原子選自C、O、S和N。特別優(yōu)選的橋連基是烴殘基，該殘基可以用一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)、S、N的雜原子間隔或用其一個(gè)雜原子或基團(tuán)C(O)封端，而該殘基總共含有1-40個(gè)原子，更優(yōu)選2-30個(gè)原子以及特別優(yōu)選3-20個(gè)原子。
直接或通過(guò)橋連基共價(jià)鍵合到聚合物主鏈上的作為主體發(fā)色團(tuán)的熒光部分可以用通式II表示-X1-(R1)r-(X2)s-R3-主體(II)，其中X1和X2各自分別表示直接鍵，或X1和X2各自分別表示-O-，-S-，-NR2-，-C(O)-O-，-O-C(O)-，-O-C(O)-O-，-SO2-O-，-O-SO2-，-O-SO2-O-，-NR2-C(O)-，-C(O)-NR2-，-NR2-C(O)-O-，O-C(O)-NR2-，-NR2-C(O)-NR2-，-NR2-SO2-，-SO2-NR2-，-NR2-SO2-O-，O-SO2-NR2-或-NR2-SO2-NR2-，每個(gè)R1各自分別表示二價(jià)橋連基，主體代表一價(jià)苯并[4，5]咪唑并[2，1-a]異吲哚-11-酮的衍生物，R2各自分別為H，C1-C12烷基，C5-或C6環(huán)烷基，C5-或C6環(huán)烷基甲基或-乙基，苯基，芐基或1-苯基-2-乙基，R3各自分別為直接鍵，C1-C18亞烷基，C5-或C6環(huán)亞烷基，C6-C10亞芳基或C7-C12芳亞烷基，r表示0或1，而s表示0或1，條件是當(dāng)r為0時(shí)，s為0，以及x表示0或1，而y表示0或1，條件是當(dāng)x為0時(shí)，y為0。
在烷基的范圍中，R2優(yōu)選含有1-6個(gè)，特別優(yōu)選1-4個(gè)C原子。一些實(shí)例是甲基，乙基，正-或異丙基，丁基，戊基，己基和辛基。在環(huán)烷基的范圍中，R2優(yōu)選為環(huán)己烷基，而在環(huán)烷基甲基范圍中，優(yōu)選為環(huán)己基甲基。在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，R2表示H或C1-C4烷基。
二價(jià)橋連基優(yōu)選為烴殘基，其優(yōu)選含有1-30，更優(yōu)選2-20，最優(yōu)選3-20以及特別優(yōu)選3-18個(gè)C原子，該殘基未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或＝O取代一次或多次。該烴殘基也可以用選自-O-、-S-和-NR2-的雜原子間斷一次或多次，其中R2優(yōu)選為H或C1-C4烷基。
二價(jià)橋連基可以是C1-C20-，優(yōu)選C2-C12亞烷基，其可以是直鏈或支鏈。一些實(shí)例是亞甲基，亞乙基，1，2-或1，3-亞丙基，1，2-、1，3-或1，4-亞丁基，戊烯、己烯、辛烯、十二碳烯、十四碳烯、十六碳烯和十八碳烯。
二價(jià)橋連基可以是聚氧化烯，其中含有2-12，優(yōu)選2-6和更優(yōu)選2-4個(gè)氧化烯單元，以及在亞烷基部分中含有2-4，優(yōu)選2或3個(gè)C原子。特別優(yōu)選的是含有2-6個(gè)氧化烯單元的聚氧乙烯和聚氧丙烯。
二價(jià)橋連基可以是C5-C12優(yōu)選C5-C8-以及最優(yōu)選C5-或C6-亞環(huán)烷基，例如亞環(huán)戊基，亞環(huán)己基，亞環(huán)辛基或亞環(huán)十二烷基。
二價(jià)橋連基可以是C5-C12，優(yōu)選C5-C8-和更優(yōu)選C5-或C6-環(huán)烷基-C1-C12-，亞烷基以及最優(yōu)選C5-或C6-環(huán)烷基-C1-C4-亞烷基。一些實(shí)例是-環(huán)戊基-CnH2n-和-環(huán)己基-CnH2n-，其中n表示1-4的整數(shù)。特別優(yōu)選的是-環(huán)己基-CH2-。
二價(jià)橋連基可以是C5-C12，優(yōu)選C5-C8-和更優(yōu)選C5-或C6-環(huán)烷-(C1-C12亞烷基)2-以及最優(yōu)選-(C1-C4-亞烷基)2。一些實(shí)例是環(huán)戊烷-(CnH2n-)2和環(huán)己烷-(CnH2n-)2，其中n表示1-4的整數(shù)。特別優(yōu)選的是-CH2-環(huán)己烷-CH2-。
二價(jià)橋連基可以是C6-C14亞芳基，優(yōu)選為C6-C10亞芳基，例如亞萘基或更優(yōu)選為亞苯基。
二價(jià)橋連基可以是C7-C20芳亞烷基，優(yōu)選為C7-C12芳亞烷基。更優(yōu)選為亞芳基-CnH2n-，其中亞芳基是指亞萘基，優(yōu)選為亞苯基，以及n表示1-4的整數(shù)。例如亞甲苯基或亞乙苯基。
二價(jià)橋連基可以是芳烴-(CnH2n-)2-，其中芳烴優(yōu)選為萘，更優(yōu)選為苯，以及n是1-4的整數(shù)。例如亞二甲苯基和苯(CH2CH2)2-。
R3為亞烷基，優(yōu)選含有1-12，更優(yōu)選1-6個(gè)C原子。特別優(yōu)選的例子是亞甲基，亞乙基，1，2-或1，3-亞丙基以及1，2-、1，3-或1，4-亞丁基。R3表示為亞芳基時(shí)優(yōu)選是亞苯基，而表示為亞芳烷基是優(yōu)選亞甲苯基。
在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，橋連基可以選自通式(IIa)-C(O)-O-R’-O-C(O)-(R”)- (IIa)，其中R’為C2-C20，優(yōu)選為C2-C12，更優(yōu)選為C2-C6的亞烷基，亞苯基，亞甲苯基，或優(yōu)選含有2-6、更優(yōu)選含有2-4個(gè)氧化乙烯和/或氧化丙烯單元的低聚氧化烯，R”表示直接鍵，C1-C12亞烷基，亞苯基或亞甲苯基。
一價(jià)苯并[4，5]咪唑并[2，1-a]異吲哚-11-酮的衍生物可以用通式(III)或(IIIa)表示
其中苯環(huán)的鄰位碳原子可以與苯環(huán)、雜芳環(huán)或兩者稠合，而官能團(tuán)可以連接在這些環(huán)上而不是連接在多環(huán)核心結(jié)構(gòu)的苯環(huán)上，芳環(huán)是未被取代或被下列基團(tuán)取代的F，Cl或Br，I，-CN，-NO2，C1-C18烷基，C3-C12環(huán)烷基，C6-C18芳基，C5-C17雜芳基，C3-C12環(huán)烷基烷基，C6-C18芳烷基，C5-C17雜芳烷基，C1-C18烷氧基，C3-C12環(huán)烷氧基，C6-C18芳氧基，C5-C17雜芳氧基，C3-C12環(huán)烷基烷氧基，C6-C18芳烷氧基，C5-C17雜芳烷氧基，C1-C18烷硫基，C3-C12環(huán)烷硫基，C6-C18芳硫基，C5-C17雜芳硫基，C3-C12環(huán)烷基烷硫基，C6-C18芳烷硫基，C5-C17雜芳烷硫基，C1-C18烷基-SO-或-SO2，C3-C12環(huán)烷基-SO-或-SO2，C6-C18芳基-SO或-或-SO2，C5-C17雜芳基-SO-或-SO2，C3-C12環(huán)烷基烷基-SO-或-SO2，C6-C18芳烷基-SO-或-SO2，C5-C17雜芳烷基-SO-或-SO2，含有2-30個(gè)碳原子的仲氨基和含有2-20個(gè)碳原子的烷氧基烷基。
環(huán)脂肪族和芳香族殘基(取代基)也可以被取代，例如被鹵素，如F，Cl或Br；或-CN，-NO2，C1-C18烷基，C3-C12環(huán)烷基，C6-C18芳基，C3-C12環(huán)烷基烷基，C6-C18芳烷基，C5-C17雜芳烷基，C1-C18烷氧基，C3-C12環(huán)烷氧基，C6-C18芳氧基這些基團(tuán)取代。烷基取代基可以是直鏈或支鏈，也可以被鹵素，如F或Cl取代。
取代基的例子是F，Cl，Br，甲基，乙基，丙基，丁基，己基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，己氧基，甲硫基，乙硫基，甲基-或乙基-SO-，甲基-或乙基-SO2-，苯基，芐基，甲苯甲?；?，二甲苯基，甲芐基，二甲芐基，氯苯基，二氯苯基，甲氧苯基，二甲氧苯基，甲氧芐基，二甲氧芐基。
優(yōu)選1或2個(gè)環(huán)與鄰位碳原子稠合形成雙環(huán)或三環(huán)體系。它們可以選自苯，呋喃，噻吩，吡咯，吡啶和嘧啶。
在一優(yōu)選實(shí)施方案中，一價(jià)苯并[4，5]咪唑并[2，1-a]異吲哚-11-酮的衍生物對(duì)應(yīng)于通式(IIIb)或(IIIc)，
其中R01，R02，R03，R04和R05彼此分別為H，Cl，C1-C18烷基，C1-C18烷氧基，苯基，芐基，C1-C12烷基苯基或C1-C12烷基芐基。
通式IIIc中的R05優(yōu)選為H。R01，R02，R03和R04特別優(yōu)選為H，苯基，芐基，C1-C12烷基苯基或C1-C12烷基芐基，以及R05特別優(yōu)選為H。
作為主體發(fā)色團(tuán)的熒光部分的一些對(duì)應(yīng)于通式II的優(yōu)選實(shí)例為
作為主體發(fā)色團(tuán)的熒光部分通過(guò)官能團(tuán)鍵合到主鏈的結(jié)構(gòu)單元上。官能團(tuán)的例子是-OH，-SH，-NHR2，-CH＝O，羧酸，羧酸酯，羧酰胺，-SO3H，環(huán)氧化物，乙烯基或異氰酸酯，其中R2優(yōu)選為H或C1-C4烷基。
聚合物可以選自天然或合成聚合物。天然聚合物的例子是多糖如纖維素、淀粉或聚氨基葡糖，它們可以用C1-C4烷基進(jìn)行部分醚化或與C1-C8酰基進(jìn)行酯化。含有官能團(tuán)的合成聚合物可以按照熟知的方法來(lái)制備。合成聚合物的一些實(shí)例是聚乙烯醇以及乙烯醇與未被取代或取代的烯烴共聚單體的共聚物；聚甲基丙烯酸，聚丙烯酸和聚順丁烯二酸，以及甲基丙烯酸、丙烯酸和/或順丁烯二酸與未被取代或取代的烯烴共聚單體的共聚物；聚羥基烷基丙烯酸酯，聚羥基烷基甲基丙烯酸酯和聚順丁烯二酸羥基烷基酯，以及甲基丙烯酸、丙烯酸和/或順丁烯二酸的羥基烷基酯與未被取代或取代的烯烴共聚單體的共聚物；聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺以及丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或兩者與未被取代或取代的烯烴共聚單體的共聚物；聚氨基烷基丙烯酸酯，-甲基丙烯酸酯和-順丁烯二酸酯以及氨基烷基丙烯酸酯、-甲基丙烯酸酯、-順丁烯二酸酯或兩種或三種這樣的酯與未被取代或取代的烯烴共聚單體的共聚物；聚羥基烷基-或聚氨基烷基乙烯醇以及羥基烷基乙烯醚、氨基烷基乙烯醚或兩者與未被取代或取代的烯烴共聚單體的共聚物；由丁二烯羥基化的聚丁二烯，異戊二烯或氯丁二烯以及丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯或這些單體中的兩種或三種與未被取代或取代的烯烴共聚單體的共聚物；羥基-或氨基聚苯乙烯，氯甲基聚苯乙烯和聚苯乙烯磺酸以及羥基苯乙烯、氨基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、聚苯乙烯磺酸或這些單體中的兩種或更多種與未被取代或取代的烯烴共聚單體的共聚物；聚縮水甘油醚和羥基烷基化或氨基烷基化的聚縮水甘油醚；以及來(lái)自含有羥基單體的聚酯，聚酰胺和聚氨酯。此外合適的乙烯基聚合物是聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯基咪唑和聚乙烯基吡啶以及乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶或其中的兩種或三種與未被取代或取代的烯烴共聚單體的共聚物。合適的烯烴單體例如是乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，辛烯，氯乙烯，1，1-二氯乙烯，苯乙烯和丙烯腈。
聚合物也可以由交聯(lián)聚合物組成，例如由烯烴、任選非官能化的烯烴單體和二烯烴單體如丁二烯、二乙烯基苯或二醇二丙烯酸酯或二醇二甲基丙烯酸酯的聚合產(chǎn)物。聚合物也可以由熱固性樹(shù)脂組成，例如環(huán)氧樹(shù)脂，三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂和酚-甲醛樹(shù)脂。
連接到聚合物上的主體部分可以由單官能或多官能的主體分子衍生而來(lái)。優(yōu)選的分子是單至三官能，特別優(yōu)選是單-或雙官能分子。
用于本發(fā)明的非交聯(lián)聚合物的重均分子量可以是103-2×106，優(yōu)選104-106，更優(yōu)選2×104-106，以及最優(yōu)選4×104-5×105gmol-1，這是通過(guò)凝膠滲透色譜法使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)來(lái)測(cè)定的。
聚合物可以由帶有共價(jià)單鍵至三鍵的主體發(fā)色團(tuán)殘基的單體單元和任選的其他共聚單體單元組成。
主體發(fā)色團(tuán)結(jié)構(gòu)單元(k)與非熒光結(jié)構(gòu)單元(n)的重量比取決于實(shí)際應(yīng)用，因此除了給出較寬范圍100∶0-1∶999以外，這里沒(méi)有恰當(dāng)定義優(yōu)選比例。在特定的應(yīng)用中，即顏色強(qiáng)度和熒光均要求時(shí)，則發(fā)色團(tuán)結(jié)構(gòu)單元與非熒光結(jié)構(gòu)單元的較好比例是20∶80-100∶0，優(yōu)選是50∶50-100∶0，更優(yōu)選是80∶20-100∶0。在要求熒光但不要求顏色強(qiáng)度的情況下，則發(fā)色團(tuán)結(jié)構(gòu)單元與非熒光結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選比例是20∶80-1∶999，更優(yōu)選是10∶90-1∶999，最優(yōu)選是5∶95-1∶999。
聚合物可以由通式(IV)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元組成
或可以由通式(IVa)的重復(fù)交聯(lián)單元單獨(dú)組成或與通式(IV)的結(jié)構(gòu)單元結(jié)合組成
其中A是三價(jià)有機(jī)殘基，A2是三價(jià)有機(jī)殘基，主體是由苯并[4，5]咪唑并[2，1-a]異吲哚-11-酮衍生出的一價(jià)或二價(jià)熒光部分，正如前面所定義的，該部分直接或通過(guò)橋連基共價(jià)連接，因此當(dāng)結(jié)合使用時(shí)，A和A2是可共聚的。
聚合物還可以含有通式(Ivb)的結(jié)構(gòu)單元-A4- (Ivb)，其中A4是指可與A和A2共聚的相同或不同的二價(jià)殘基。
A，A2和A4可以由選自下面的單體衍生而來(lái)烯烴，聚烯烴，如二-或三烯烴，多元醇如二醇和三醇，多胺，如二胺和三胺，聚異氰酸酯如二-或三異氰酸酯，多羧酸，如二-和三羧酸，以及聚環(huán)氧化物如二-和三環(huán)氧化物。
發(fā)色團(tuán)結(jié)構(gòu)單元(IV)和(IVa)與非熒光結(jié)構(gòu)單元(IVb)的重量比取決于實(shí)際應(yīng)用，因此除了給出較寬范圍100∶0-1∶999以外，這里沒(méi)有恰當(dāng)定義優(yōu)選比例。在特定的應(yīng)用中，即當(dāng)顏色強(qiáng)度和熒光均要求時(shí)，則發(fā)色團(tuán)結(jié)構(gòu)單元與非熒光結(jié)構(gòu)單元的較好比例是20∶80-100∶0，優(yōu)選是50∶50-100∶0，更優(yōu)選是80∶20-100∶0。在要求熒光但不要求顏色強(qiáng)度的情況下，則發(fā)色團(tuán)結(jié)構(gòu)單元與非熒光結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選比例是20∶80-1∶999，更優(yōu)選是10∶90-1∶999，最優(yōu)選是5∶95-1∶999。
在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物含有通式(V)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元和任選的通式(VI)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，
其中X1和X2各自分別表示直接鍵，或X1和X2各自分別表示-O-，-S-，-NR2-，-C(O)-O-，-O-C(O)-，-O-C(O)-O-，-SO2-O-，-O-SO2-，-O-SO2-O-，-NR2-C(O)-，-C(O)-NR2-，-NR2-C(O)-O-，O-C(O)-NR2-，-NR2-C(O)-NR2-，-NR2-SO2-，-SO2-NR2-，-NR2-SO2-O-，O-SO2-NR2-或-NR2-SO2-NR2-，
R1是指二價(jià)橋連基，主體是指選自苯并[4，5]咪唑并[2，1-a]異吲哚-11-酮作為主體發(fā)色團(tuán)的一價(jià)熒光部分，R2是指H，C1-C12烷基，C5-或C6環(huán)烷基，C5-或C6環(huán)烷基甲基或-乙基，苯基，芐基或1-苯基-2-乙基，R3是指直接鍵，C1-C18亞烷基，C5-或C6-環(huán)亞烷基，C6-C10亞芳基或C7-C12亞芳烷基，r和s各自分別表示0或1，條件是當(dāng)s為0時(shí)，r為0，R4和R5各自分別表示H，C1-C6烷基，C6-C10芳基或C7-C12芳烷基，R6是指H或基團(tuán)-C(O)O-R11，R7是指H，C1-C6烷基，C6-C10芳基或C7-C12芳烷基，R8是指H，F(xiàn)，Cl，CN，C1-C6烷基或C6-C10芳基，R9是指H，C1-C6烷基或-C(O)O-R11，R10是指H，C1-C6烷基，C6-C10芳基，C7-C12芳烷基，咪唑基，吡咯烷酮基，F(xiàn)，Cl，CN或基團(tuán)-X1-(R1)r-(X2)s-H，以及R11是指H，K，Na，C1-C18烷基，C1-C18羥烷基，環(huán)己基，環(huán)戊基，環(huán)己基甲基，苯基，C1-C4烷基苯基，芐基或C1-C4烷基芐基。
對(duì)于X1，X2，R1，R2，R3，r，s和主體，其定義和優(yōu)選實(shí)例與前面描述的相同。
R4和R5作為烷基時(shí)優(yōu)選為C1-C4烷基，例如甲基，乙基，正-或異丙基以及正-、異-或叔丁基；作為芳基時(shí)優(yōu)選為萘基或苯基；以及作為芳烷基時(shí)優(yōu)選為芐基。特別優(yōu)選的是R4為H，R5為H或甲基。
R6優(yōu)選為H，-C(O)OH或-C(O)O-C1至C4-烷基。
R7作為烷基時(shí)優(yōu)選為C1-C4烷基，例如甲基，乙基，正-或異丙基，以及正-、異-或叔丁基；作為芳基時(shí)優(yōu)選為萘基或苯基，以及作為芳烷基時(shí)優(yōu)選為芐基。特別優(yōu)選的R7為H。
作為烷基時(shí)R8優(yōu)選為C1-C4烷基，例如甲基，乙基，正-或異丙基以及正-、異-或叔丁基；以及作為芳基時(shí)優(yōu)選為苯基或萘基；特別優(yōu)選的R8為H，Cl，CN，苯基或C1-C4烷基。
R9作為烷基時(shí)優(yōu)選為C1-C4烷基，例如甲基，乙基，正-或異丙基以及正-、異-或叔丁基。在基團(tuán)-C(O)O-R11中，R11優(yōu)選為H或C1-C12烷基，更優(yōu)選為C1-C6烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十四烷基，十六烷基和十八烷基。特別優(yōu)選的R9為H，-C(O)OH或-C(O)-O-C1-C4烷基。
R10作為烷基時(shí)優(yōu)選為C1-C4烷基，例如甲基，乙基，正-或異丙基以及正-、異-或叔丁基，作為芳基時(shí)優(yōu)選為苯基或萘基，以及作為芳烷基時(shí)優(yōu)選為芐基。R10優(yōu)選為H，C1-C4烷基，苯基，吡咯烷酮基，F(xiàn)，Cl，CN或基團(tuán)-X1-(R1)r-(X2)s-H。
R11可以是例如H，K，Na，C1-C6烷基，C1-C6-羥基烷基，環(huán)己基，環(huán)戊基，環(huán)己基甲基，苯基，甲基苯基，芐基或甲基芐基。
發(fā)色團(tuán)結(jié)構(gòu)單元(V)與非熒光結(jié)構(gòu)單元VI的重量比取決于實(shí)際應(yīng)用，因此除了給出較寬范圍100∶0-1∶999以外，這里沒(méi)有恰當(dāng)定義優(yōu)選比例。在特定的應(yīng)用中，即當(dāng)顏色強(qiáng)度和熒光均要求時(shí)，則發(fā)色團(tuán)結(jié)構(gòu)單元與非熒光結(jié)構(gòu)單元的較好比例是20∶80-100∶0，優(yōu)選是50∶50-100∶0，更優(yōu)選是80∶20-100∶0。在要求熒光但不要求顏色強(qiáng)度的情況下，則發(fā)色團(tuán)結(jié)構(gòu)單元與非熒光結(jié)構(gòu)單元的較好比例是20∶80-1∶999，優(yōu)選是10∶90 1∶999，更優(yōu)選是5∶95-1∶999，最優(yōu)選是20∶80-100∶0，特別優(yōu)選是50∶50-100∶0，以及尤其優(yōu)選是80∶20-100∶0。
含有通式(V)和可選擇(VI)結(jié)構(gòu)單元的聚合物可以與多官能單體結(jié)合進(jìn)行交聯(lián)，例如與0.01-80重量％，優(yōu)選0.1-60重量％(相對(duì)于100g聚合物)的這些單體進(jìn)行交聯(lián)。根據(jù)聚合物的種類，可以使用至少三官能的羧酸，異氰酸酯，醇，胺，乙烯基或環(huán)氧化物。此外可以使用含有至少兩個(gè)烯類不飽和基團(tuán)的殘基。烯類不飽和交聯(lián)劑可以選自二乙烯基苯，二甲基馬來(lái)酰亞胺-亞烷基，如二-(二甲基馬來(lái)酰亞胺)-亞甲基或-亞乙基，丙烯酸-或甲基丙烯酸酯或多元醇、優(yōu)選為二醇至四醇的上述酰胺，或相應(yīng)的多胺，優(yōu)選是二胺至四胺。
優(yōu)選的烯類不飽和交聯(lián)劑選自脂肪族、環(huán)脂肪族和環(huán)脂肪族-脂肪族二醇至四醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及二胺至四胺，其中特別優(yōu)選含有2-12個(gè)，尤其優(yōu)選含有2-8個(gè)C-原子。這些二醇的一些例子為亞烷基二醇如1，2-亞乙基二醇，1，2-或1，3-丙二醇，1，2-、1，3-和1，4-丁二醇，戊二醇，己二醇，辛二醇，癸二醇，十二碳二醇，環(huán)己二醇，二(羥甲基)環(huán)己烷，優(yōu)選來(lái)自C2-C6亞烷基二醇的聚氧亞烷基二醇，其中優(yōu)選含有2-100個(gè)亞烷基二醇單元，更優(yōu)選含有2-50個(gè)亞烷基二醇單元，以及最優(yōu)選含有2-20個(gè)亞烷基二醇單元，例如聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇和聚乙二醇/聚丙二醇，此外1，1，1-三羥甲基乙烷或-丙烷，季戊四醇和二季戊四醇。多胺的一些例子是乙二胺，1，3-和1，3-丙二胺，1，2-、1，3-和1，4-丁二胺，1，6-己二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，環(huán)己二胺，(氨基甲基)環(huán)己胺，異佛爾酮二胺和二(氨基甲基)環(huán)己烷。
在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合物中含有通式(VII)的結(jié)構(gòu)元素
其中R12是H或甲基，X1，X2，R1，R3，主體，r和s的定義與前面描述的相同，包括優(yōu)選實(shí)例；以及通式VI的任選結(jié)構(gòu)元素。
通式V和VII結(jié)構(gòu)單元中的基團(tuán)-X1-(R1)r-(X2)s-R3-優(yōu)選為-C(O)-O-，-C(O)-O-C2-C6亞烷基-O-C(O)-，-C(O)-O-(C2-C6-亞烷基O)u-C(O)-(其中u為2-10的整數(shù))，-O-C(O)-C6H5-CH2-，-O-C(O)-C6H5-或-O-C(O)-C1-C12亞烷基。
含有通式(V)或(VII)結(jié)構(gòu)單元和任選的通式(VI)結(jié)構(gòu)單元素的聚合物，可以另外含有相同或不同的通式(VIII)的結(jié)構(gòu)單元
其中R12，X1，X2，R1，r和s定義同前，包括優(yōu)選實(shí)例。當(dāng)通過(guò)聚合物上的側(cè)官能團(tuán)與相應(yīng)的主體和客體分子上的官能團(tuán)之間的反應(yīng)將主體基團(tuán)導(dǎo)入聚合物中時(shí)，這些結(jié)構(gòu)單元便可存在。
含有通式(V)或(VII)的結(jié)構(gòu)單元和任選的通式(VI)結(jié)構(gòu)單元的聚合物，優(yōu)選含有相同或不同的作為通式(VI)優(yōu)選單元的通式(IX)結(jié)構(gòu)元素
其中R12是指H或甲基，以及R13是指H，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，-CN，Cl，苯基，吡咯烷酮基，吡啶基，咪唑基，-C(O)OR14或-C(O)-NR15R16，R14是指H或C1-C18-，優(yōu)選C1-C12烷基，以及R15和R16各自分別為H或C1-C12-，優(yōu)選C1-C6烷基。
含有通式(V)或(VII)的結(jié)構(gòu)元素和任選的相同或不同的通式(VI)或通式(IX)結(jié)構(gòu)元素的聚合物，可以另外含有作為交聯(lián)劑優(yōu)選單元的通式(X)或(XI)結(jié)構(gòu)元素
其中R12是指H或甲基，X3是指-O-，-NH-或-N(C1-C4-烷基)-，以及R17是指C2-C12-，優(yōu)選C1-C6亞烷基，亞環(huán)己基，環(huán)己烷二亞甲基，亞苯基，或X3是指-O-，R17是指C2-C6亞烷基-(C2-C6亞烷基-O)2-20-C2-C6亞烷基。
前面描述的聚合產(chǎn)物和優(yōu)選聚合產(chǎn)物可以另外含有相同或不同的離子結(jié)構(gòu)單元，例如(XII)
其中R12是指H或甲基，R18是指H，R19是指-C(O)OR20，-SO3R20，-C6H4-COOR20，-C6H4-SO3R20，-C6H4-R21或-C(O)-X4-C2-C6亞烷基-R22，X4是指-O-或-NH-，R18和R19各自分別為-C(O)OR20或-C(O)-X4-C2-C6亞烷基-R22，R20是指堿金屬，優(yōu)選為L(zhǎng)i，Na或K，R21是指銨基或銨甲基，以及R22是指銨基。
銨基或銨甲基中的銨可以由伯、仲或叔氨基衍生而來(lái)；優(yōu)選季銨基團(tuán)。銨基或銨甲基中的銨對(duì)應(yīng)于通式(XIII)-+NR23R24R25(XIII)，其中R23，R24和R25各自分別為H，C1-C18-、優(yōu)選C1-C12-和更優(yōu)選C1-C6烷基，C5-或C6環(huán)烷基，苯基，芐基，1-苯基-2-乙基，或R23和R24一起形成四亞甲基，五亞甲基或-CH2CH2-O-CH2CH2-；R26定義同前。
合適的反陰離子可以由無(wú)機(jī)或有機(jī)酸如羧酸、磺酸和氫鹵酸衍生而來(lái)。優(yōu)選的反陰離子是氯化物和溴化物。
前面描述的聚合產(chǎn)物和優(yōu)選聚合產(chǎn)物可以另外含有帶有酸性基團(tuán)如-C(O)OH或-SO3H的結(jié)構(gòu)元素，特別是當(dāng)包括乳液聚合產(chǎn)物時(shí)。
帶有酸性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)元素對(duì)應(yīng)于通式(XIV)
其中R12是指H或甲基，R27是指H，R26是指-C(O)OH，-SO3H，-C6H4-COOH，-C6H4-SO3H，或R26和R27是指-C(O)OH。
含有氨基或酸性基團(tuán)的聚合物優(yōu)選可以溶于水，或它們可以通過(guò)用分散和/或溶解單體的乳液聚合法制備。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物可以與二官能的主體和/或客體分子進(jìn)行交聯(lián)。這些聚合物可以只含有通式(XV)的重復(fù)結(jié)構(gòu)元素，或還含有通式(V)的結(jié)構(gòu)元素，
其中R1，R3，R12，X1，X2，r，s和-主體-定義同前，包括優(yōu)選實(shí)例。這些聚合物可以另外含有來(lái)自單-和/或多烯鍵不飽和單體的非熒光結(jié)構(gòu)單元。
發(fā)色團(tuán)結(jié)構(gòu)單元(XV)和任選的(V)與非熒光結(jié)構(gòu)單元的重量比取決于實(shí)際應(yīng)用，因此除了給出較寬范圍100∶0-1∶999以外，這里沒(méi)有恰當(dāng)定義優(yōu)選比例。在特定的應(yīng)用中，即當(dāng)顏色強(qiáng)度和熒光均要求時(shí)，那么發(fā)色團(tuán)結(jié)構(gòu)單元與非熒光結(jié)構(gòu)單元的較好比例是20∶80-100∶0，優(yōu)選是50∶50-100∶0，更優(yōu)選是80∶20-100∶0。在要求熒光但不要求顏色強(qiáng)度的情況下，那么發(fā)色團(tuán)結(jié)構(gòu)單元與非熒光結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選比例是20∶80-1∶999，更優(yōu)選是10∶90-1∶999，最優(yōu)選是5∶95-1∶999。
含有一個(gè)或兩個(gè)通式(XV)結(jié)構(gòu)單元的上述交聯(lián)聚合物，可以單獨(dú)含有通式(V)、(VI)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)和(XIV)的結(jié)構(gòu)單元，或含有這些結(jié)構(gòu)單元的至少任意兩個(gè)相結(jié)合，或者可以含有優(yōu)選殘基通式(VI)、(X)和(IX)的結(jié)構(gòu)單元，此外還含有單獨(dú)(X)、(XI)、(XII)、(XIII)和(XIV)的結(jié)構(gòu)元素或含有這些結(jié)構(gòu)元素中的至少任意兩個(gè)相結(jié)合。
優(yōu)選的主體發(fā)色團(tuán)的二價(jià)殘基對(duì)應(yīng)于通式(XVI)
其中苯環(huán)的鄰位碳原子可以與苯環(huán)、雜芳環(huán)或兩者稠合，而官能團(tuán)可以連接在這些環(huán)上而不是連接在多環(huán)核心結(jié)構(gòu)的苯環(huán)上，以及芳環(huán)未被取代或被下列基團(tuán)取代鹵素如F，Cl或Br；-CN，-NO2，C1-C18烷基，C3-C12環(huán)烷基，C6-C18芳基，C5-C17雜芳基，C3-C12環(huán)烷基烷基，C6-C18芳烷基，C5-C17雜芳烷基，C1-C18烷氧基，C3-C12環(huán)烷氧基，C6-C18芳氧基，C5-C17雜芳氧基，C3-C12環(huán)烷基烷氧基，C6-C18芳烷氧基，C5-C17雜芳烷氧基，C1-C18烷硫基，C3-C12環(huán)烷硫基，C6-C18芳硫基，C5-C17雜芳硫基，C3-C12環(huán)烷基烷硫基，C6-C18芳烷硫基，C5-C17雜芳烷硫基，C1-C18烷基-SO-或-SO2，C3-C12環(huán)烷基-SO-或-SO2，C6-C18芳基-SO-或-SO2，C5-C17雜芳基-SO或-SO2，C3-C12環(huán)烷基烷基-SO-或-SO2，C6-C18芳烷基-SO-或-SO2，C5-C17雜芳烷基-SO-或-SO2，含有2-30個(gè)碳原子的仲氨基和含有2-20個(gè)碳原子的烷氧基烷基，環(huán)脂肪族和芳香族殘基(取代基)也可以被取代，例如被鹵素如F，Cl或Br；或-CN，-NO2，C1-C18烷基，C3-C12環(huán)烷基，C6-C18芳基，C3-C12環(huán)烷基烷基，C6-C18芳烷基，C5-C17雜芳烷基，C1-C18烷氧基，C3-C12環(huán)烷氧基，C6-C18芳氧基這些基團(tuán)取代，以及A6和A7是指直接鍵或二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
取代基的例子是F，Cl，Br，甲基，乙基，丙基，丁基，己基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，己氧基，甲硫基，乙硫基，甲基-或乙基-SO-，甲基-或乙基-SO2-，苯基，芐基，甲苯甲酰基，二甲苯基，甲芐基，二甲芐基，氯苯基，二氯苯基，甲氧苯基，二甲氧苯基，甲氧芐基，二甲氧芐基。
優(yōu)選1或2個(gè)環(huán)與鄰位碳原子稠合形成雙環(huán)或三環(huán)體系。它們可以選自苯，呋喃，噻吩，吡咯，吡啶和嘧啶。
在一優(yōu)選實(shí)施方案中，A6和A7相當(dāng)于通式(XVII)-X1-(R1)r-(X2)s-R3- (XVII)，其中X1，X2，R1，R3，r和s定義同前，包括優(yōu)選實(shí)例。
在一優(yōu)選實(shí)施方案中，二價(jià)主體殘基相當(dāng)于通式(XVIII)和(XVIIIa)
其中R01，R02，R03，R04和R05各自分別為H，Cl，C1-C18烷基，C1-C18烷氧基，苯基，芐基，C1-C12烷基苯基或C1-C12烷基芐基。R05優(yōu)選為H，而A6和A7相當(dāng)于通式XVI的二價(jià)殘基。
在一優(yōu)選實(shí)施方案中，基團(tuán)A6和A7可以選自通式-C(O)-O-R’-O-C(O)-(R”)u-和-C(O)-NH-R’-NH-C(O)-(R”)u-，其中R’是C2-C20，優(yōu)選是C2-C12更優(yōu)選是C2-C6亞烷基，亞苯基，亞苯甲基，或優(yōu)選含有2-6、更優(yōu)選含有2-4個(gè)氧化乙烯和/或氧化丙烯單元的低聚氧化烯，R”表示C1-C12亞烷基，亞苯基或亞苯甲基，以及u為0或1。
對(duì)應(yīng)于通式(XVI)的主體發(fā)色團(tuán)的一些優(yōu)選實(shí)例是
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物可以含有，或者說(shuō)由含有兩個(gè)或三個(gè)通過(guò)橋連基共價(jià)鍵合到主體核心結(jié)構(gòu)的一個(gè)環(huán)上的官能團(tuán)的官能化主體結(jié)構(gòu)組成。因此，含有通式(IV)、(IVa)和(IVb)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物可以另外含有(IVc)、(IVd)單元或二者，或用通式(IVc)、(IVd)或兩者取代通式(IVa)單元，
其中A8是指可與基團(tuán)A-A4共聚合的三價(jià)或四價(jià)有機(jī)殘基，而主體為一價(jià)熒光部分，其定義同前。
優(yōu)選的主體發(fā)色團(tuán)的二價(jià)和三價(jià)殘基也可如相應(yīng)通式(XIX)和(XIXa)所示，
其中苯環(huán)的鄰位碳原子可以與苯環(huán)、雜芳環(huán)或兩者稠合，以及芳環(huán)未被取代或被下列基團(tuán)取代鹵素如F，Cl或Br；-CN，-NO2，C1-C18烷基，C3-C12環(huán)烷基，C6-C18芳基，C5-C17雜芳基，C3-C12環(huán)烷基烷基，C6-C18芳烷基，C5-C17雜芳烷基，C1-C18烷氧基，C3-C12環(huán)烷氧基，C6-C18芳氧基，C5-C17雜芳氧基，C3-C12環(huán)烷基烷氧基，C6-C18芳烷氧基，C5-C17雜芳烷氧基，C1-C18烷硫基，C3-C12環(huán)烷硫基，C6-C18芳硫基，C5-C17雜芳硫基，C3-C12環(huán)烷基烷硫基，C6-C18芳烷硫基，C5-C17雜芳烷硫基，C1-C18烷基-SO-或-SO2，C3-C12環(huán)烷基-SO-或-SO2，C6-C18芳基-SO-或-SO2，C5-C17雜芳基-SO-或-SO2，C3-C12環(huán)烷基烷基-SO-或-SO2，C6-C18芳烷基-SO-或-SO2，C5-C17雜芳烷基-SO-或-SO2，含有2-30個(gè)碳原子的仲氨基和含有2-20個(gè)碳原子的烷氧基烷基，環(huán)脂肪族和芳香族殘基(取代基)也可以被取代，例如被鹵素如F，Cl或Br；或-CN，-NO2，C1-C18烷基，C3-C12環(huán)烷基，C6-C18芳基，C3-C12環(huán)烷基烷基，C6-C18芳烷基，C5-C17雜芳烷基，C1-C18烷氧基，C3-C12環(huán)烷氧基，C6-C18芳氧基這些基團(tuán)取代，以及A8是指三價(jià)或四價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
取代基的例子是F，Cl，Br，甲基，乙基，丙基，丁基，己基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，己氧基，甲硫基，乙硫基，甲基-或乙基-SO-，甲基-或乙基-SO2-，苯基，芐基，甲苯甲?；?，二甲苯基，甲芐基，二甲芐基，氯苯基，二氯苯基，甲氧苯基，二甲氧苯基，甲氧芐基，二甲氧芐基。
優(yōu)選1個(gè)環(huán)與鄰位碳原子稠合形成雙環(huán)體系。它們可以選自苯，呋喃，噻吩，吡咯，吡啶和嘧啶。
在一優(yōu)選實(shí)施方案中，A8相當(dāng)于通式(XX)或(XXa)，-R31-(X4)a-R32-(X5)b(XX)，
其中(a)R31是直接鍵，C1-C12亞烷基，亞苯基或亞芐基；X4是N，O，S，C(O)O或C(O)N；當(dāng)a是1而b是2時(shí)，R32是指C2-C12烷三基，苯三基或芐三基，或者當(dāng)a是1而b是3時(shí)，R32是指C2-C12烷四基，苯四基或芐四基；X5是指O，S，NH，C(O)O，C(O)NH，
；或(b)R32是鍵，a是0而b是2或3，X5定義同上，當(dāng)b是2時(shí)，R31是指C2-C12烷三基，苯三基或芐三基，或者當(dāng)b是3時(shí)，R31是指C2-C12烷四基，苯四基或芐四基；(c)R31是指直接鍵，C1-C12亞烷基，亞苯基或亞芐基；X6是N或C(O)N；R33是C2-C12亞烷基；X7是O，S，C(O)O，C(O)NH，和
R31和R33為亞烷基定義時(shí)，優(yōu)選含有2-8，更優(yōu)選含有2-4個(gè)C原子。R32為烷三基定義時(shí)，優(yōu)選含有2-8，更優(yōu)選含有2-6，以及最優(yōu)選含有2-4個(gè)C原子。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，作為主體發(fā)色團(tuán)的二價(jià)或三價(jià)熒光部分相當(dāng)于通式(XXI)和(XXIa)
其中
R01，R02，R03，R04和R05各自分別為H，Cl，C1-C18烷基，C1-C18烷氧基，苯基，芐基，C1-C12烷基苯基或C1-C12烷基芐基，而A8對(duì)應(yīng)于通式XXVI或XXVIa。R05優(yōu)選為H。
在一優(yōu)選實(shí)施方案中，基團(tuán)A8可以選自下列基團(tuán)
一些優(yōu)選實(shí)例為下列基團(tuán)的殘基(Ph是指苯基)
本發(fā)明中使用的聚合物可以是無(wú)規(guī)聚合物，嵌段共聚物，接枝聚合物或乳液聚合物(乳膠)。
聚合物及其固定物的制備方法在本領(lǐng)域中是熟知的。這種方法之一是使帶有主體分子側(cè)基的單體進(jìn)行聚合，同時(shí)另一方法是采用帶有側(cè)官能團(tuán)的聚合物，使它們與也含有官能團(tuán)的主體分子發(fā)生反應(yīng)。
本發(fā)明中聚合物的制備可以按照聚合物化學(xué)領(lǐng)域中熟知的方法進(jìn)行，例如生長(zhǎng)聚合、陰離子聚合、陽(yáng)離子聚合和游離基聚合的步驟。聚合方法是溶液聚合、本體聚合、乳液聚合、光聚合和界面聚合。
反應(yīng)溫度可以是0-250℃。適宜且早已確定的催化劑和光引發(fā)劑的使用在此不作詳細(xì)描述。偶氮二異丁腈是熟知用于烯鍵不飽和化合物熱聚合的有效游離基催化劑。該聚合可以通過(guò)一起攪拌單體、催化劑和任選的溶劑以及加熱，照射或通過(guò)加熱和照射來(lái)進(jìn)行。該聚合物可以通過(guò)沉淀至非溶劑中或除去溶劑來(lái)分離。如果需要進(jìn)一步純化，可以通過(guò)重復(fù)沉淀和干燥來(lái)完成。
部分單體是新的，部分單體是已知的，或者它們可以通過(guò)已知的或類似的方法制備。
主體單體可以按照EP0456609中描述的方法來(lái)制備。官能化的主體發(fā)色團(tuán)是已知的或者可以通過(guò)已知的或類似的、采用視需要對(duì)官能化中間體加以保護(hù)的合成方法進(jìn)行合成。其中將鄰苯二甲酸酐與1，2-二氨基苯反應(yīng)，因此酸酐、二氨基苯或兩者含有視需要加以保護(hù)的官能團(tuán)。更多的細(xì)節(jié)公開(kāi)在實(shí)施例中。
官能團(tuán)可以選自與烷基鍵合的鹵素，如Cl和Br；-N3，環(huán)氧化物，-OH，-SH，-CN，-NHR100，＝C＝NR100，＝CO，-CH-O，-NCO，-CH＝CH2，-C(CH3)＝CH2，-C(O)OH，-SO3H，-SO2Cl，-SO2Br，-C(O)-Cl，-C(O)-Br，-OC(O)-OR101，-OC(O)-NR102R103，-C(O)-OR104，-SO2-OR104，-C(O)-NR102R103，以及-SO2-NR102R103，其中R100是指H，C1-C18烷基，苯基或芐基，R101是指C1-C18烷基，苯基或芐基，R102和R103各自分別為H，C1-C18烷基，苯基或芐基，以及R104是指C1-C18烷基，苯基或芐基。
R100，R101，R102，R103和R104作為烷基時(shí)優(yōu)選含有1-12，更優(yōu)選含有1-8以及最優(yōu)選含有1-4個(gè)碳原子。
更優(yōu)選的官能團(tuán)選自與烷基連接的Cl和Br；環(huán)氧化物，-OH，-SH，-NHR100，-CH＝CH2，-C(CH3)＝CH2，-NCO，-C(O)OH，-C(O)-Cl，-C(O)-Br，-C(O)-OR104，-C(O)-NR102R103，其中R100是指H或C1-C12烷基，R102和R103各自分別為H或C1-C4烷基，以及R104是指C1-C8烷基。
特別優(yōu)選的用于制備組合物(a1)交聯(lián)聚合物的二官能的主體化合物相應(yīng)于通式(XXII)
其中A6是C6H4，A7是直接鍵或C1-C6亞烷基，亞苯基或亞芐基，而A”3是指-COOH，-C(O)-Cl，-C(O)-Br，-C(O)-OR104，-C(O)-NR102R103，-C(O)O-C2-C12亞烷基-OH，-C(O)O-C2-C12亞烷基-O-C(O)-CH＝CH2，或-C(O)O-C2-C12亞烷基-O-C(O)-C(CH3)＝CH2。
作為二官能團(tuán)的主體化合物的例子可以參見(jiàn)如下化合物
該化合物可以從相應(yīng)的?；乳_(kāi)始合成，例如在溶劑，如無(wú)水吡啶中進(jìn)行反應(yīng)，然后加入大大過(guò)量的優(yōu)選溶解于同樣溶劑中的甲基丙烯酸羥乙酯。通過(guò)將完成后的反應(yīng)混合物緩慢地倒入含有酸，如HCl的冰中進(jìn)行處理，生成沉淀，通過(guò)真空泵之類抽吸進(jìn)行過(guò)濾和干燥。優(yōu)選通過(guò)從氯仿進(jìn)入大大過(guò)量的己烷中再沉淀，來(lái)進(jìn)一步純化該粗沉淀，以除去殘余的甲基丙烯酸羥乙酯。
相應(yīng)的?；葍?yōu)選通過(guò)在優(yōu)選溶劑，如無(wú)水苯中將相應(yīng)的二酸化合物與亞硫酰氯反應(yīng)來(lái)合成?？梢约訜岱磻?yīng)混合物，例如至回流溫度以完成反應(yīng)。優(yōu)選使用氮?dú)饬鞒ト軇┖瓦^(guò)量的亞硫酰氯。
相應(yīng)的二酸化合物可以從例如二苯基-3，4，3’-三羧酸作為起始原料，通過(guò)優(yōu)選在溶劑，如乙酐中將其與3，4-二氨基苯甲酸反應(yīng)來(lái)合成，其中羧酸可以按照Z(yǔ)h.Org.Khim2(7)，1288(1966)中描述的方法制得。過(guò)濾制得的苯并[4，5]咪唑并[2，1-a]異吲哚-11-酮-羧二酸，并通常用水和甲醇等洗滌，還可以通過(guò)色譜柱，優(yōu)選使用氯仿作為洗脫劑進(jìn)行純化。
該化合物可以從相應(yīng)的四苯基-苯并[4，5]咪唑并[2，1-a]異吲哚-11-酮-羧酰基氯(可按照類似制備上述二?；鹊姆椒ㄖ频?作為起始原料，通過(guò)將其與溶解在溶劑，如無(wú)水吡啶中的二烯丙胺反應(yīng)來(lái)合成。將反應(yīng)混合物倒入冰冷的水進(jìn)行處理，用水洗滌制得粗反應(yīng)產(chǎn)物并干燥。進(jìn)一步純化可以通過(guò)色譜柱，例如使用氯仿作為洗脫劑來(lái)完成。
作為三官能的主體化合物，可以合成如下的化合物
該化合物的制備可以從相應(yīng)的四苯基-苯并[4，5]咪唑并[2，1-a]異吲哚-11-酮的三官能的OH-衍生物作為起始原料，優(yōu)選在溶劑，如二氯甲烷中與丙烯酰氯反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。將反應(yīng)混合物倒入大量過(guò)濾的水中進(jìn)行處理，隨后過(guò)濾得到的沉淀。如需要粗產(chǎn)物可以再用水和甲醇等洗滌，然后例如在減壓氣氛中干燥。相應(yīng)的三官能的OH-衍生物可以優(yōu)選通過(guò)將季戊四醇(大大過(guò)量)，優(yōu)選在溶劑，如無(wú)水吡啶中與四苯基-苯并[4，5]咪唑并[2，1-a]異吲哚-11-酮-羧?；?通過(guò)將相應(yīng)的羧酸與亞硫酰氯反應(yīng)制得)進(jìn)行反應(yīng)來(lái)合成。照例按照前面描述的方法進(jìn)行處理。
單官能的苯并[4，5]咪唑并[2，1-a]異吲哚-11-酮是已知的或新的。官能團(tuán)可以選自鹵素，如Cl和Br；-N3，環(huán)氧化物，-OH，-SH，-CN，-NHR100，＝C＝NR100，＝CO，-CH＝O，-NCO，-CH＝CH2，-C(CH3)＝CH2，-C(O)OH，-SO3H，-SO2Cl，-SO2Br，-C(O)-Cl，-C(O)-Br，-OC(O)-OR101，-OC(O)-NR102R103，-C(O)-OR104，-SO2-O-R104，-C(O)-NR102R103，和-SO2-NR102R103，其中R100是指H，C1-C18烷基，苯基或芐基，R101是指C1-C18烷基，苯基或芐基，R102和R103各自分別為H，C1-C18烷基，苯基或芐基，以及R104是指C1-C18烷基，苯基或芐基。
R100，R101，R102，R103和R104作為烷基時(shí)優(yōu)選含有1-12，更優(yōu)選含有1-8以及最優(yōu)選含有1-4個(gè)碳原子。
更優(yōu)選的官能團(tuán)選自與烷基連接的Cl和Br；環(huán)氧化物，-OH，-SH，-NHR100，-CH＝CH2，-C(CH3)＝CH2，-NCO，-C(O)OH，-C(O)-Cl，-C(O)-Br，-C(O)-OR104，-C(O)-NR102R103，其中R100是指H或C1-C12烷基，R102和R103各自分別為H或C1-C4烷基，以及R104是指C1-C8烷基。
特別優(yōu)選的相應(yīng)通式(XXIII)的化合物是
其中A9是直接鍵或C1-C6亞烷基，亞苯基或亞芐基，以及A”4是指-COOH，-C(O)-Cl，-C(O)-Br，-C(O)-OR104，-C(O)-NR102R103，-C(O)O-C2-C12亞烷基-OH，-C(O)O-C2-C12亞烷基-O-C(O)-CH＝CH2，或-C(O)O-C2-C12亞烷基-O-C(O)-C(CH3)＝CH2。
用于制備組合物(a1)聚合物的單官能的主體化合物的例子是(Ph是指苯基)
其中R34是Cl，OH，OR104，R104是指C1-C8烷基，NR102R103，R102和R103各自分別為H，C1-C4烷基或C2-C4羥烷基，-C(O)O-C2-C12亞烷基-O-C(O)-CH＝CH2，-C(O)O-C2-C12亞烷基-O-C(O)-C(CH3)＝CH2，-C(O)ONH-C2-C12亞烷基-O-C(O)-CH＝CH2或-C(O)NH-C2-C12亞烷基-O-C(O)-C(CH3)＝CH2；
其中R35是直接鍵，亞甲基，亞乙基，2，2-亞丙基，O，S，NH，N(C1-C4烷基)，C(O)或C(O)NH，而R34的定義同前；
其中R35的定義同前，R36是指H，C2-C4羥烷基，縮水甘油基或OR36是指NH-縮水甘油基或NHC2-C4羥烷基；以及
制備用于組合物(a1)主體部分聚合物的原料和化合物的方法可以在惰性溶劑中進(jìn)行。惰性是指溶劑的選擇根據(jù)使用成分的反應(yīng)活性來(lái)決定，因此溶劑選擇要使得不發(fā)生不希望的副反應(yīng)。
合適的惰性溶劑，例如是質(zhì)子極性溶劑和非質(zhì)子傳遞溶劑，它們可以單獨(dú)使用或使用至少兩種溶劑的混合物。例如水，醇(甲醇，乙醇，丙醇，丁醇)，乙二醇一甲醚或-一乙醚，醚(二丁基醚，四氫呋喃，二噁烷，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，二乙二醇二乙醚，三乙二醇二甲醚)，鹵代烴(二氯甲烷，氯仿，1，2-二氯乙烷，1，1，1-三氯乙烷，1，1，2，2-四氯乙烷)，羧酸酯和內(nèi)酯(乙酸乙酯，丙酸甲酯，苯甲酸乙酯，乙酸2-甲氧基乙酯，g-丁內(nèi)酯，d-戊內(nèi)酯，新戊內(nèi)酯)，羧酸酰胺和內(nèi)酰胺；N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，四甲脲，六甲基磷酸三酰胺，g-丁內(nèi)酰胺，i-己內(nèi)酰胺，N-甲基吡咯烷酮，N-乙?；量┩橥?，N-甲基己內(nèi)酰胺；亞砜(二甲亞砜)，砜(二甲砜，二乙砜，三亞甲基砜，四亞甲基砜)，叔胺(N-甲基哌啶，N-甲基嗎啉)，脂肪族和芳香族烴，如石油醚，戊烷，己烷，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，苯或取代的苯(氯苯，鄰二氯苯，1，2，4-三氯苯，硝基苯，甲苯，二甲苯)和腈(乙腈，丙腈，苯腈，苯乙腈)，酮(丙酮，甲基異丁基酮)。
合適的客體發(fā)色團(tuán)是那些吸收波長(zhǎng)與各自主體的發(fā)射波長(zhǎng)重疊的熒光分子。客體分子優(yōu)選選自那些具有380-800nm吸收波長(zhǎng)范圍和在400-780nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)發(fā)熒光的分子。另外優(yōu)選的是，客體分子的熒光量子產(chǎn)率為0.1-1.0，優(yōu)選為0.3-1.0，更優(yōu)選為0.5-1.0，以及最優(yōu)選為0.7-1.0。
作為客體發(fā)色團(tuán)的熒光分子，優(yōu)選選自喹吖啶酮，苝，吡咯并吡咯二酮，熒光素，若丹明，香豆素，咕噸，芘，噁嗪，噁唑，菁藍(lán)，酞菁染料，紫菜堿和苯乙烯基染料。
客體分子可以未被取代或被以下基團(tuán)取代F，Cl，Br，I，-CN，-NO2，C1-C18烷基，C3-C12環(huán)烷基，C6-C18芳基，C5-C17雜芳基，C3-C12環(huán)烷基烷基，C6-C18芳烷基，C5-C17雜芳烷基，C1-C18烷氧基，C3-C12環(huán)烷氧基，C6-C18芳氧基，C5-C17雜芳氧基，C3-C12環(huán)烷基烷氧基，C6-C18芳烷氧基，C5-C17雜芳烷氧基，C1-C18烷硫基，C3-C12環(huán)烷硫基，C6-C18芳硫基，C5-C17雜芳硫基，C3-C12環(huán)烷基烷硫基，C6-C18芳烷硫基，C5-C17雜芳烷硫基，C1-C18烷基-SO-或-SO2，C3-C12環(huán)烷基-SO-或-SO2，C6-C18芳基-SO-或-SO2，C5-C17雜芳基-SO-或-SO2，C3-C12環(huán)烷基烷基-SO-或-SO2，C6-C18芳烷基-SO-或-SO2，C5-C17雜芳烷基-SO-或-SO2，含有2-30個(gè)碳原子的仲氨基和含有2-20個(gè)碳原子的烷氧基烷基。
環(huán)脂肪族和芳香族殘基(取代基)也可以被取代，例如被F，Cl，Br，I，-CN，-NO2，C1-C18烷基，C3-C12環(huán)烷基，C6-C18芳基，C3-C12環(huán)烷基烷基，C6-C18芳烷基，C5-C17雜芳烷基，C1-C18烷氧基，C3-C12環(huán)烷氧基，C6-C18芳氧基這些基團(tuán)取代。烷基取代基可以是直鏈或支鏈，也可以被鹵素如F或Cl取代。
取代基的例子是F，Cl，Br，甲基，乙基，丙基，丁基，己基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，己氧基，甲硫基，乙硫基，甲基-或乙基-SO-，甲基-或乙基-SO2-，苯基，芐基，甲苯甲?；?，二甲苯基，甲芐基，二甲芐基，氯苯基，二氯苯基，甲氧苯基，二甲氧苯基，甲氧芐基，二甲氧芐基。
取代基的數(shù)目是任選的，主要取決于合成的可能性和關(guān)系到所需熒光和吸收的光學(xué)特性。
優(yōu)選客體分子由下面通式表示
以及若丹明殘基的鹽，包括含有基團(tuán)＝N+R011R012的鹽，其中R06，R07和R08分別為H或取代基，或者一個(gè)R07是H，其它R07，R06和R08分別為H或取代基，或者R08是H，其它R07和R06分別是H或取代基，B是H或取代基，R011是指C1-C20烷基，或苯基或芐基，這些基團(tuán)可以未被取代或被C1-C18烷基取代，
R09和R010各自分別為H，C1-C20烷基，或苯基或芐基，這些基團(tuán)可以未被取代或被C1-C18烷基取代，R012是H或C1-C18烷基，其中環(huán)未被取代或被以下基團(tuán)取代F，Cl，Br，I，-CN，-NO2，C1-C18烷基，C3-C12環(huán)烷基，C6-C18芳基，C5-C17雜芳基，C3-C12環(huán)烷基烷基，C6-C18芳烷基，C5-C17雜芳烷基，C1-C18烷氧基，C3-C12環(huán)烷氧基，C6-C18芳氧基，C5-C17雜芳氧基，C3-C12環(huán)烷基烷氧基，C6-C18芳烷氧基，C5-C17雜芳烷氧基，C1-C18烷硫基，C3-C12環(huán)烷硫基，C6-C18芳硫基，C5-C17雜芳硫基，C3-C12環(huán)烷基烷硫基，C6-C18芳烷硫基，C5-C17雜芳烷硫基，C1-C18烷基-SO-或-SO2，C3-C12環(huán)烷基-SO-或-SO2，C6-C18芳基-SO-或-SO2，C5-C17雜芳基-SO-或-SO2，C3-C12環(huán)烷基烷基-SO-或-SO2，C6-C18芳烷基-SO-或-SO2，C5-C17雜芳烷基-SO-或-SO2，含有2-30個(gè)碳原子的仲氨基和含有2-20個(gè)碳原子的烷氧基烷基。
環(huán)脂肪族和芳香族殘基也可以被取代，例如被F，Cl，Br，I，-CN，-NO2，C1-C18烷基，C3-C12環(huán)烷基，C6-C18芳基，C3-C12環(huán)烷基烷基，C6-C18芳烷基，C5-C17雜芳烷基，C1-C18烷氧基，C3-C12環(huán)烷氧基，C6-C18芳氧基這些基團(tuán)取代。烷基可以被鹵素如F，Cl或Br取代。
更優(yōu)選的取代基是F，Cl，Br，甲基，乙基，丙基，丁基，己基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，己氧基，甲硫基，乙硫基，甲基-或乙基-SO-，甲基-或乙基-SO2-，苯基，芐基，甲苯甲?；?，二甲苯基，甲芐基，二甲芐基，氯苯基，二氯苯基，甲氧苯基，二甲氧苯基，甲氧芐基，二甲氧芐基。
R011優(yōu)選是直鏈或支鏈的C1-C18烷基，或者是未被取代或被C1-C12烷基取代的苯基或芐基，以及R09和R010各自分別優(yōu)選為H，C1-C18烷基，或者為未被取代或被C1-C12烷基取代的的苯基或芐基。例如是甲基，乙基，以及下列基團(tuán)的異構(gòu)體丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，苯基，芐基，甲基苯基，乙基苯基，丙基苯基，丁基苯基，戊基苯基，己基苯基，庚基苯基，辛基苯基，甲基芐基，乙基芐基，丙基芐基，丁基芐基，戊基芐基，己基芐基，庚基芐基和辛基芐基。
R012優(yōu)選為C1-C12烷基，更優(yōu)選為C1-C8烷基，以及最優(yōu)選為C1-C4烷基。
合適的鹽可以從無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸衍生而來(lái)，例如HCl，HBr，H2SO4，羧酸，如乙酸，氯-或氟乙酸，丙酸，苯甲酸，氯-或氟苯甲酸，磺酸，如甲磺酸，氯-或氟甲磺酸，苯磺酸，甲苯?；撬岷吐?或氟苯磺酸。
更優(yōu)選的客體分子由下面通式表示
例如在EP-A-0654711中描述的那些含有可除去的烷氧羰基的顏料前體也是優(yōu)選的客體分子。它們?cè)诒疚那懊嫣岬降臉O性溶劑中具有很高的溶解度，這使得組合物(a1)的制備較為容易，以及更容易使作為客體分子的以分子狀態(tài)溶解的顏料再生，即在制備組合物(a1)后通過(guò)簡(jiǎn)單的熱處理即可完成。
用于組合物(a1)的客體分子可以選自下面列出的，但并不受這些體系限制二苯基N，N’-二丁基二酮吡咯并[3，4-c]吡咯，二-(間甲基)苯基N，N’-二丁基二酮吡咯并[3，4-c]吡咯，二苯基N，N’-二芐基二酮吡咯并[3，4-c]吡咯，二-(對(duì)苯基)苯基N，N’-二丁基二酮吡咯并[3，4-c]吡咯，
二-(對(duì)甲基)苯基N，N’-二丁基二酮吡咯并[3，4-c]吡咯，二苯基N，N’-二乙基二酮吡咯并[3，4-c]吡咯，二-(對(duì)叔丁基)苯基N，N’-二甲基二酮吡咯并[3，4-c]吡咯，N，N’-二(1-庚基辛基)苝-3，49，10-雙(二羧酰亞胺)，N，N’-二(1-辛基壬基)苝-3，49，10-雙(二羧酰亞胺)，N，N’-二(1-壬基癸基)苝-3，49，10-雙(二羧酰亞胺)，N，N’-二(1-癸基十一烷基)苝-3，49，10-雙(二羧酰亞胺)，N，N’-二(1-十二烷基十三烷基)苝-3，49，10-雙(二羧酰亞胺)，N，N’-二(1-十六烷基十七烷基)苝-3，49，10-雙(二羧酰亞胺)，N，N’-二(1-庚基辛基)苝-3，49，10-雙(二羧酰亞胺)，N，N’-二(1-十八烷基十九烷基)苝-3，49，10-雙(二羧酰亞胺)，N，N’-二(1-2，5-二叔丁基苯基)苝-3，49，10-雙(二羧酰亞胺)，N，N’-二甲基喹吖啶酮，N，N’-二乙基喹吖啶酮，N，N’-二芐基喹吖啶酮，N，N’-二(鄰氯芐基)喹吖啶酮，N，N’-二(異丙基)喹吖啶酮，N，N’-二(正丁基)喹吖啶酮，熒光素，2’，7’-二氯熒光素，Lumogen系列化合物(BASF)，若丹明6G，若丹明6G高氯酸鹽，若丹明6G四氟硼酸鹽，若丹明19高氯酸鹽，若丹明110，若丹明B，若丹明116，若丹明123。
本發(fā)明的固體組合物(a1)包括主體發(fā)色團(tuán)和有效量的客體發(fā)色團(tuán)。主體發(fā)色團(tuán)和客體發(fā)色團(tuán)的重量比優(yōu)選為50∶50-9999∶1，更優(yōu)選為60∶40-999∶1，以及最優(yōu)選為70∶30-999∶1。
本發(fā)明的另一方面是使用組合物(a1)的直鏈(熱塑)聚合物制備半滲透網(wǎng)狀物。通過(guò)將含有主體的聚合物和客體分子與多官能共聚單體或多官能預(yù)聚物混合，這樣使得主體聚合物或客體分子均不參與聚合反應(yīng)，而是各自包括或分散于其中，這樣獲得高熒光的半滲透網(wǎng)狀物。此外，客體分子可以分散于交聯(lián)網(wǎng)狀物中，即通過(guò)在含有客體分子的溶劑中溶脹交聯(lián)體系并使它們分散到網(wǎng)狀物中。優(yōu)選的交聯(lián)體系包括(但不限于)，醇-異氰酸酯，胺-異氰酸酯，多乙烯基單體，含有多乙烯基的預(yù)聚物，含有多烯丙基的預(yù)聚物，環(huán)氧胺和環(huán)氧酸。
本發(fā)明的另一方面是使用組合物(a1)的聚合物制備滲透網(wǎng)狀物。這種體系優(yōu)選使用含有側(cè)官能團(tuán)或端官能團(tuán)的主體聚合物，這些聚合物可以與多乙烯基或多官能共聚單體或預(yù)聚物參與交聯(lián)反應(yīng)，并獲得高熒光交聯(lián)網(wǎng)狀物。客體分子分散于交聯(lián)反應(yīng)介質(zhì)中。此外，如果交聯(lián)聚合物在含有客體分子的溶劑中溶脹，則客體分子可以分散到網(wǎng)狀物中。優(yōu)選的交聯(lián)體系包括，醇-異氰酸酯，胺-異氰酸酯，多乙烯基單體，含有多乙烯基的預(yù)聚物，含有多烯丙基的預(yù)聚物，胺-環(huán)氧和酸-環(huán)氧物，但并不限于這些體系。
作為主體發(fā)色團(tuán)用于本發(fā)明組合物(a2)的熒光分子為苯并[4，5]咪唑并[2，1-a]異吲哚-11-酮，優(yōu)選由通式(I)表示，
其中苯環(huán)1和2的鄰位碳原子與苯環(huán)、雜芳環(huán)、脂環(huán)或雜脂環(huán)稠合，以及其中苯環(huán)1或2或兩者、稠合環(huán)部分或所有未被取代或被有機(jī)基團(tuán)取代。
形成稠合環(huán)的基團(tuán)優(yōu)選選自下面通式的二價(jià)殘基-CH＝CH-CH＝CH-，-CH＝CH-N＝CH-，-CH＝CH-CH＝N-，-CH＝N-CH＝N-，-CH＝CH-NR37-，-CH＝N-CH2-，-CH＝CH-S-，-CH＝CH-O-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-CH2-CH2-NR1-CH2-，-CH2-CH2-CH2-NR37-，-CH2-CH2-O-CH2-，-CH2-CH2-CH2-O-，-CH2-CH2-S-CH2-，-CH2-CH2-CH2-S-，-CH2-O-CH2-，-CH2-CH2-O-，-CH2-S-CH2-和-CH2-CH2-S-，其中R37是H或有機(jī)取代基，而該二價(jià)殘基未被取代或被有機(jī)基團(tuán)取代。
作為有機(jī)取代基的R37可以是直鏈或支鏈的C1-C20烷基，C5-C7環(huán)烷基，芐基或R38-C(O)-，其中R38是未被取代或被F、Cl或C1-C12烷氧基取代的C1-C20烷基，或者是未被取代或被F、Cl、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代的C5-C7環(huán)烷基，苯基或芐基。
R1優(yōu)選為H，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，芐基，甲芐基，二甲芐基，乙?；?，丙?；?，丁酰基，芐基-C(O)-，苯基-C(O)-，甲苯?；?C(O)-，一-、二-或三氯乙酰基，以及一-、二-或三氟乙?；?和二氯苯基-C(O)-。
有機(jī)取代基可以選自鹵素，-CN-，-NO2-，C1-C18烷基，C2-C18鏈烯基，C2-C18鏈炔基，C1-C18羥烷基，C1-C18鹵代烷基，C3-C12環(huán)烷基，C6-C18芳基，C5-C17雜芳基，C3-C12環(huán)烷基烷基，C6-C18芳烷基，C5-C17雜芳烷基，C1-C18烷氧基，C3-C12環(huán)烷氧基，C6-C18芳氧基，C5-C17雜芳氧基，C3-C12環(huán)烷基烷氧基，C6-C18芳烷氧基，C5-C17雜芳烷氧基，C1-C18烷硫基，C3-C12環(huán)烷硫基，C6-C18芳硫基，C5-C17雜芳硫基，C3-C12環(huán)烷基烷硫基，C6-C18芳烷硫基，C5-C17雜芳烷硫基，C1-C18烷基-SO-或-SO2，C3-C12環(huán)烷基-SO-或-SO2，C6-C18芳基-SO-或-SO2，C5-C17雜芳基-SO-或-SO2，C3-C12環(huán)烷基烷基-SO-或-SO2，C6-C18芳烷基-SO-或-SO2，C1-C18烷基-CO-，C3-C12環(huán)烷基-CO-，C6-C18芳基-CO-，C5-C17雜芳基-CO-，C3-C12環(huán)烷基烷基-CO-，C6-C18芳烷基-CO-，C5-C17雜芳烷基-CO-，-NR39R40，含有2-20個(gè)碳原子的烷氧基烷基，聚氧化烯-OR42，-X-(R41)k-C(O)-NR39R40，-X-(R41)k-C(O)-OR42，-X-(R41)k-SO2-OR42，-X-(R41)k-SO2-NR39R40，-NH-C(O)-R42和-O-C(O)-R42，其中R39和R40各自分別為H，C1-C20烷基，環(huán)戊基，環(huán)己基，苯基，芐基，C1-C12烷基苯基或C1-C12烷基芐基，或者R39和R40一起代表四亞甲基，五亞甲基，或基團(tuán)-CH2-CH2-O-CH2-CH2-或-CH2-CH2-NR3-CH2-CH2-，R3為H或C1-C6烷基，
R41是C1-C12亞烷基，亞苯基或亞芐基，R42是指H，C1-C20烷基，環(huán)戊基，環(huán)己基，苯基，芐基，C1-C12烷基苯基或C1-C12烷基芐基，X是直接鍵，-O-或S，k是0或1以及酸的鹽。
優(yōu)選的鹽是堿金屬鹽和堿土金屬鹽，例如Li，Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba的鹽。
環(huán)脂肪族和芳香族殘基(有機(jī)基團(tuán)的取代基)也可以被取代，例如被F，Cl或Br，-CN，-NO2，C1-C18烷基，C3-C12環(huán)烷基，C6-C18芳基，C3-C12環(huán)烷基烷基，C6-C18芳烷基，C5-C17雜芳烷基，C1-C18烷氧基，C3-C12環(huán)烷氧基，C6-C18芳氧基這些基團(tuán)取代。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，有機(jī)基團(tuán)取代基烷基可以是直鏈或支鏈并優(yōu)選含有1-12個(gè)C原子，更優(yōu)選含有1-8個(gè)C原子，最優(yōu)選含有1-6個(gè)C原子以及特別優(yōu)選含有1-4個(gè)C原子。一些實(shí)例是甲基，乙基，正-或異-丙基，正-、異-或叔-丁基，以及如下基團(tuán)的異構(gòu)體戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基和十八烷基。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，有機(jī)基團(tuán)取代基中的鹵素可以是F，Cl，Br或I，優(yōu)選F或Cl。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，有機(jī)基團(tuán)取代基鏈烯基可以是直鏈或支鏈并優(yōu)選含有2-12個(gè)C原子，更優(yōu)選含有2-8個(gè)C原子，最優(yōu)選含有2-6個(gè)C原子以及特別優(yōu)選含有2-4個(gè)C原子。一些實(shí)例是乙烯基，烯丙基，甲基乙烯基，丁-1-烯-4-基，丁-2-烯-4-基，丁-3-烯-4-基，3-甲基-丙-1-烯-3-基，以及如下基團(tuán)的異構(gòu)體戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，壬烯基，癸烯基，十一碳烯基，十二碳烯基，十三碳烯基，十四碳烯基，十五碳烯基，十六碳烯基，十七碳烯基和十八碳烯基。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，有機(jī)基團(tuán)取代基鏈炔基可以是直鏈或支鏈并優(yōu)選含有2-12個(gè)C原子，更優(yōu)選含有2-8個(gè)C原子，最優(yōu)選含有2-6個(gè)C原子以及特別優(yōu)選含有2-4個(gè)C原子。一些實(shí)例是乙炔基，巴豆基，甲基乙炔基，丁-1-炔-4-基，丁-2-炔-4-基，丁-3-炔-4-基，3-甲基-丙-1-炔-3-基，以及如下基團(tuán)的異構(gòu)體戊炔基，己炔基，庚炔基，辛炔基，壬炔基，癸炔基，十一碳炔基，十二碳炔基，十三碳炔基，十四碳炔基，十五碳炔基，十六碳炔基，十七碳炔基和十八碳炔基。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，有機(jī)基團(tuán)取代基羥烷基可以是直鏈或支鏈并優(yōu)選含有1-12個(gè)C原子，更優(yōu)選含有1-8個(gè)C原子，最優(yōu)選含有1-6個(gè)C原子以及特別優(yōu)選含有1-4個(gè)C原子。一些實(shí)例是羥甲基，羥乙基，正-或異-羥丙基，正-、異-或叔-羥丁基，以及如下基團(tuán)的異構(gòu)體羥戊基，羥己基，羥庚基，羥辛基，羥壬基，羥癸基，羥十一烷基，羥十二烷基，羥十三烷基，羥十四烷基，羥十五烷基，羥十六烷基，羥十七烷基和羥十八烷基。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，有機(jī)基團(tuán)取代基鹵代烷基可以是直鏈或支鏈并優(yōu)選含有1-12個(gè)C原子，更優(yōu)選含有1-8個(gè)C原子，最優(yōu)選含有1-6個(gè)C原子以及特別優(yōu)選含有1-4個(gè)C原子。鹵素可以是F，Cl，Br或I，優(yōu)選為F和Cl。一些實(shí)例是氯甲基，二氯甲基，三氯甲基，氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，氯乙基，正-或異-氯丙基，正-、異-或叔-氯丁基，全氟乙基和全氟丁基。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，有機(jī)基團(tuán)取代基環(huán)烷基優(yōu)選含有4-8個(gè)，更優(yōu)選含有5-7個(gè)環(huán)碳原子。例如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基和環(huán)十二烷基。優(yōu)選基團(tuán)是環(huán)戊基和環(huán)己基。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，有機(jī)基團(tuán)取代基芳基可以是萘基或優(yōu)選為苯基。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，有機(jī)基團(tuán)取代基雜芳基優(yōu)選含有5或6個(gè)環(huán)原子，以及優(yōu)選含有1-3個(gè)，更優(yōu)選含有1或2個(gè)選自O(shè)、S和N的雜原子。一些實(shí)例是吡啶基，嘧啶基，呋喃基，吡咯基和噻吩基。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，有機(jī)基團(tuán)取代基環(huán)烷基-烷基優(yōu)選為環(huán)烷基-甲基或-乙基，而環(huán)烷基優(yōu)選為環(huán)戊基或環(huán)己基。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，有機(jī)基團(tuán)取代基芳烷基優(yōu)選為芳甲基或-乙基，以及芳基優(yōu)選為苯基或萘基。一些實(shí)例是芐基，苯乙基和萘甲基。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，有機(jī)基團(tuán)取代基雜芳烷基優(yōu)選為雜芳甲基或-乙基，以及雜芳基優(yōu)選含有5或6個(gè)環(huán)原子，以及優(yōu)選含有1-3個(gè)，更優(yōu)選含有1或2個(gè)選自O(shè)、S和N的雜原子。一些實(shí)例是吡啶基甲基或-乙基，嘧啶基，呋喃基甲基，吡咯基甲基和噻吩基甲基。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，有機(jī)基團(tuán)取代基烷氧基可以是直鏈或支鏈并優(yōu)選含有1-12個(gè)C原子，更優(yōu)選含有1-8個(gè)C原子，最優(yōu)選含有1-6個(gè)C原子以及特別優(yōu)選含有1-4個(gè)C原子。一些實(shí)例是甲氧基，乙氧基，正-或異-丙氧基，正-、異-或叔-丁氧基，以及如下基團(tuán)的異構(gòu)體戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基，癸氧基，十一烷氧基，十二烷氧基，十三烷氧基，十四烷氧基，十五烷氧基，十六烷氧基，十七烷氧基和十八烷氧基。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，有機(jī)基團(tuán)取代基環(huán)烷氧基優(yōu)選含有4-8個(gè)，更優(yōu)選含有5-7個(gè)環(huán)碳原子。例如環(huán)丙氧基，環(huán)丁氧基，環(huán)戊氧基，環(huán)己氧基，環(huán)庚氧基，環(huán)辛氧基和環(huán)十二烷氧基。優(yōu)選基團(tuán)是環(huán)戊氧基和環(huán)己氧基。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，有機(jī)基團(tuán)取代基芳氧基可以是萘氧基或優(yōu)選為苯氧基。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，有機(jī)基團(tuán)取代基雜芳氧基優(yōu)選含有5或6個(gè)環(huán)原子，以及優(yōu)選含有1-3個(gè)，更優(yōu)選含有1或2個(gè)選自O(shè)、S和N的雜原子。一些實(shí)例是吡啶氧基，嘧啶氧基，呋喃氧基，吡咯氧基和噻吩氧基。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，有機(jī)基團(tuán)取代基環(huán)烷基-烷氧基優(yōu)選為環(huán)烷基-甲氧基或-乙氧基，而環(huán)烷基優(yōu)選為環(huán)戊基或環(huán)己基。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，有機(jī)基團(tuán)取代基芳烷氧基優(yōu)選為芳甲氧基或-乙氧基，而芳基優(yōu)選為苯基或萘基。一些實(shí)例是芐氧基，苯乙氧基和萘甲氧基。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，有機(jī)基團(tuán)取代基雜芳烷氧基優(yōu)選為雜芳甲基或-乙基，而雜芳基優(yōu)選含有5或6個(gè)環(huán)原子，以及優(yōu)選含有1-3個(gè)，更優(yōu)選含有1或2個(gè)選自O(shè)、S和N的雜原子。一些實(shí)例是吡啶基甲氧基或-乙氧基，嘧啶氧基，呋喃基甲氧基，吡咯基甲氧基和噻吩基甲氧基。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，有機(jī)基團(tuán)取代基烷硫基可以是直鏈或支鏈并優(yōu)選含有1-12個(gè)C原子，更優(yōu)選含有1-8個(gè)C原子，最優(yōu)選含有1-6個(gè)C原子以及特別優(yōu)選含有1-4個(gè)C原子。一些實(shí)例是甲硫基，乙硫基，正-或異-丙硫基，正-、異-或叔-丁硫基，以及如下基團(tuán)的異構(gòu)體戊硫基，己硫基，庚硫基，辛硫基，壬硫基，癸硫基，十一烷硫基，十二烷硫基，十三烷硫基，十四烷硫基，十五烷硫基，十六烷硫基，十七烷硫基和十八烷硫基。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，有機(jī)基團(tuán)取代基環(huán)烷基優(yōu)選含有4-8個(gè)，更優(yōu)選含有5-7個(gè)環(huán)碳原子。例如環(huán)丙硫基，環(huán)丁硫基，環(huán)戊硫基，環(huán)己硫基，環(huán)庚硫基，環(huán)辛硫基和環(huán)十二烷硫基。優(yōu)選基團(tuán)是環(huán)戊硫基和環(huán)己硫基。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，有機(jī)基團(tuán)取代基芳硫基可以是萘硫基或優(yōu)選為苯硫基。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，有機(jī)基團(tuán)取代基雜芳硫基優(yōu)選含有5或6個(gè)環(huán)原子，以及優(yōu)選含有1-3個(gè)，更優(yōu)選含有1或2個(gè)選自O(shè)、S和N的雜原子。一些實(shí)例是吡啶硫基，嘧啶硫基，呋喃硫基，吡咯硫基和噻吩硫基。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，有機(jī)基團(tuán)取代基環(huán)烷基-烷硫基優(yōu)選為環(huán)烷基-甲硫基或-乙硫基，而環(huán)烷基優(yōu)選為環(huán)戊基或環(huán)己基。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，有機(jī)基團(tuán)取代基芳烷硫基優(yōu)選為芳甲硫基或-乙硫基，而芳基優(yōu)選為苯基或萘基。一些實(shí)例是芐硫基，苯乙硫基和萘甲硫基。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，有機(jī)基團(tuán)取代基雜芳烷硫基優(yōu)選為雜芳甲硫基或-乙硫基，以及雜芳基優(yōu)選含有5或6個(gè)環(huán)原子，以及優(yōu)選含有1-3個(gè)，更優(yōu)選含有1或2個(gè)選自O(shè)、S和N的雜原子。一些實(shí)例是吡啶基甲硫基或-乙硫基，嘧啶硫基，呋喃基甲硫基，吡咯基甲硫基和噻吩基甲硫基。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，有機(jī)基團(tuán)取代基烷基-SO-或-SO2-可以是直鏈或支鏈并優(yōu)選含有1-12個(gè)C原子，更優(yōu)選含有1-8個(gè)C原子，最優(yōu)選含有1-6個(gè)C原子以及特別優(yōu)選含有1-4個(gè)C原子。一些實(shí)例是甲基-SO-或-SO2-，乙基-SO-或-SO2-，正-或異-丙基-SO-或-SO2-，正-、異-或叔-丁基-SO-或-SO2-，以及如下基團(tuán)的異構(gòu)體戊基-SO-或-SO2-，己基-SO-或-SO2-，庚基-SO-或-SO2-，辛基-SO-或-SO2-，壬基-SO-或-SO2-，癸基-SO-或-SO2-，十一烷基-SO-或-SO2-，十二烷基-SO-或-SO2-，十三烷基-SO-或-SO2-，十四烷基-SO-或-SO2-，十五烷基-SO-或-SO2-，十六烷基-SO-或-SO2-，十七烷基-SO-或-SO2-和十八烷基-SO-或-SO2-。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，有機(jī)基團(tuán)取代基環(huán)烷基-SO-或-SO2-優(yōu)選含有4-8個(gè)，更優(yōu)選含有5-7個(gè)環(huán)碳原子。例如環(huán)丙基-SO-或-SO2-，環(huán)丁基-SO-或-SO2-，環(huán)戊基-SO-或-SO2-，環(huán)己基-SO-或-SO2-，環(huán)庚基-SO-或-SO2-，環(huán)辛基-SO-或-SO2-和環(huán)十二烷基-SO-或-SO2-。優(yōu)選基團(tuán)是環(huán)戊基-SO-或-SO2-和環(huán)己基-SO-或-SO2-。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，有機(jī)基團(tuán)取代基芳基-SO-或-SO2-可以是萘基-SO-或-SO2-或優(yōu)選為苯基-SO-或-SO2-。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，有機(jī)基團(tuán)取代基雜芳基-SO-或-SO2-優(yōu)選含有5或6個(gè)環(huán)原子，以及優(yōu)選含有1-3個(gè)，更優(yōu)選含有1或2個(gè)選自O(shè)、S和N的雜原子。一些實(shí)例是吡啶基-SO-或-SO2-，嘧啶基-SO-或-SO2-，呋喃基-SO-或-SO2-，吡咯基-SO-或-SO2-和噻吩基-SO-或-SO2-。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，有機(jī)基團(tuán)取代基環(huán)烷基-烷基-SO-或-SO2-優(yōu)選為環(huán)烷基-甲基-SO-或-SO2-或-乙基-SO-或-SO2-，而環(huán)烷基優(yōu)選為環(huán)戊基或環(huán)己基。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，有機(jī)基團(tuán)取代基芳烷基-SO-或-SO2-優(yōu)選為芳甲基-SO-或-SO2-或-乙基-SO-或-SO2-，以及芳基優(yōu)選為苯基-SO-或-SO2-或萘基-SO-或-SO2-。一些實(shí)例是芐基-SO-或-SO2-，苯乙基-SO-或-SO2-和萘甲基-SO-或-SO2-。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，有機(jī)基團(tuán)取代基雜芳烷基-SO-或-SO2-優(yōu)選為雜芳甲基-SO-或-SO2-或-乙基-SO-或-SO2-，以及雜芳基優(yōu)選含有5或6個(gè)環(huán)原子，以及優(yōu)選含有1-3個(gè)，更優(yōu)選含有1或2個(gè)選自O(shè)、S和N的雜原子。一些實(shí)例是吡啶基甲基-SO-或-SO2-或-乙基-SO-或-SO2-，嘧啶基-SO-或-SO2-，呋喃基甲基-SO-或-SO2-，吡咯基甲基-SO-或-SO2-和噻吩基甲基-SO-或-SO2-。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，有機(jī)基團(tuán)取代基烷基-CO-可以是直鏈或支鏈并優(yōu)選含有1-12個(gè)C原子，更優(yōu)選含有1-8個(gè)C原子，最優(yōu)選含有1-6個(gè)C原子以及特別優(yōu)選含有1-4個(gè)C原子。一些實(shí)例是甲基-CO-，乙基-CO-，正-或異-丙基-CO-，正-、異-或叔-丁基-CO-，以及如下基團(tuán)的異構(gòu)體戊基-CO-，己基-CO-，庚基-CO-，辛基-CO-，壬基-CO-，癸基-CO-，十一烷基-CO-，十二烷基-CO-，十三烷基-CO-，十四烷基-CO-，十五烷基-CO-，十六烷基-CO-，十七烷基-CO-和十八烷基-CO-。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，有機(jī)基團(tuán)取代基環(huán)烷基-CO-優(yōu)選含有4-8個(gè)，更優(yōu)選含有5-7個(gè)環(huán)碳原子。例如環(huán)丙基-CO-，環(huán)丁基-CO-，環(huán)戊基-CO-，環(huán)己基-CO-，環(huán)庚基-CO-，環(huán)辛基-CO-和環(huán)十二烷基-CO-。優(yōu)選基團(tuán)是環(huán)戊基-CO-和環(huán)己基-CO-。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，有機(jī)基團(tuán)取代基芳基-CO-可以是萘基-CO-或優(yōu)選為苯基-CO-。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，有機(jī)基團(tuán)取代基雜芳基優(yōu)選含有5或6個(gè)環(huán)原子，以及優(yōu)選含有1-3個(gè)，更優(yōu)選含有1或2個(gè)選自O(shè)、S和N的雜原子。一些實(shí)例是吡啶基，嘧啶基，呋喃基，吡咯基和噻吩基。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，有機(jī)基團(tuán)取代基環(huán)烷基-烷基-CO-優(yōu)選為環(huán)烷基-甲基-CO-或-乙基-CO-，以及環(huán)烷基優(yōu)選為環(huán)戊基或環(huán)己基。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，有機(jī)基團(tuán)取代基芳烷基-CO-優(yōu)選為芳甲基-CO-或-乙基-CO-，而芳基優(yōu)選為苯基-CO-或萘基-CO-。一些實(shí)例是芐基-CO-，苯乙基-CO-和萘甲基-CO-。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，有機(jī)基團(tuán)取代基雜芳烷基-CO-優(yōu)選為雜芳甲基-CO-或-乙基-CO-，而雜芳基優(yōu)選含有5或6個(gè)環(huán)原子，以及優(yōu)選含有1-3個(gè)，更優(yōu)選含有1或2個(gè)選自O(shè)、S和N的雜原子。一些實(shí)例是吡啶基甲基-CO-或-乙基-CO-，嘧啶基-CO-，呋喃基甲基-CO-，吡咯基甲基-CO-和噻吩基甲基-CO-。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，有機(jī)基團(tuán)取代基烷氧基烷基優(yōu)選總共含有2-12個(gè)，更優(yōu)選含有2-8個(gè)以及最優(yōu)選含有2-6個(gè)碳原子。烷氧基可以含有1-4個(gè)碳原子。一些實(shí)例是甲氧基乙基，甲氧基乙基，甲氧基丙基，甲氧基丁基，甲氧基戊基，甲氧基己基，乙氧基甲基，乙氧基乙基，乙氧基丙基，乙氧基丁基，乙氧基戊基，乙氧基己基，丙氧基甲基和丁氧基甲基。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，有機(jī)基團(tuán)取代基聚氧化烯-O-R6優(yōu)選含有2-12個(gè)，更優(yōu)選含有2-6個(gè)氧化烯單元，其中亞烷基優(yōu)選為亞乙基，1，2-或1，3-亞丙基或1，2-，1，3-或1，4-亞丁基。R6優(yōu)選為H或C1-C4烷基。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，R39和R40定義為烷基時(shí)，可以是直鏈或支鏈并優(yōu)選含有1-12個(gè)C原子，更優(yōu)選含有1-8個(gè)C原子，最優(yōu)選含有1-6個(gè)C原子以及特別優(yōu)選含有1-4個(gè)C原子。一些實(shí)例是甲基，乙基，正-或異-丙基，正-、異-或叔-丁基，以及如下基團(tuán)的異構(gòu)體戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基和十八烷基。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，R39和R40定義為烷基苯基時(shí)，優(yōu)選為C1-C8烷基苯基，C1-C4烷基苯基。一些實(shí)倒是甲基苯基，乙基苯基，正-或異-丙基苯基，正-、異-或叔-丁基苯基，己基苯基，辛基苯基，十二烷基苯基和二甲基苯基。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，R39和R40定義為烷基芐基時(shí)，優(yōu)選為C1-C8烷基芐基，C1-C4烷基芐基。一些實(shí)例是甲基芐基，乙基芐基，正-或異-丙基芐基，正-、異-或叔-丁基芐基，己基芐基，辛基芐基，十二烷基芐基和二甲基芐基。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，R39和R40各自分別優(yōu)選為H，C1-C4烷基，環(huán)己基，苯基，芐基，C1-C4烷基苯基或C1-C4烷基芐基，或者R39和R40一起代表四亞甲基，五亞甲基，或基團(tuán)-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，R41定義為亞烷基時(shí)，優(yōu)選為C1-C6亞烷基，C1-C4亞烷基，例如亞甲基，亞乙基，亞丙基或亞丁基。最優(yōu)選的R41是亞甲基，亞乙基，亞苯基或亞芐基。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，R42定義為烷基時(shí)，可以是直鏈或支鏈并優(yōu)選含有1-12個(gè)C原子，更優(yōu)選含有1-8個(gè)C原子，最優(yōu)選含有1-6個(gè)C原子以及特別優(yōu)選含有1-4個(gè)C原子。一些實(shí)例是甲基，乙基，正-或異-丙基，正-、異-或叔-丁基，以及如下基團(tuán)的異構(gòu)體戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基和十八烷基。R42優(yōu)選為H，C1-C12烷基，環(huán)戊基，環(huán)己基，苯基，芐基。
取代基的例子是F，Cl，Br，甲基，乙基，丙基，丁基，己基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，己氧基，甲硫基，乙硫基，甲基-或乙基-SO-，甲基-或乙基-SO2-，苯基，芐基，甲苯甲?；?，二甲苯基，甲芐基，二甲芐基，氯苯基，二氯苯基，甲氧苯基，二甲氧苯基，甲氧芐基，二甲氧芐基，CH3-CO-，C6H5-CO-，CH3-CO-O-，C6H5-CO-O-，CH3-SO2-O-，C6H5-SO2-O-，-NH2，-NHCH3，-NHC2H5，-NHC8H17，-N(CH3)2，-COOH，-CO-OCH3，-CO-OC2H5，SO3H，-SO2-OCH3，SO2-OC2H5，-CO-NH2，-CO-NCH3，-CO-NHC2H5，-CO-NHC8H17，-CO-NH(CH3)2，-SO2-NH2，-SO2-NHCH3，-SO2-NHC2H5，-SO2-NHC8H17，-SO2-N(CH3)2，H2N-SO2-，甲氧基甲基，甲氧基乙基，乙氧基乙基，-(OCH2CH2)2-OH，-CN和-NO2。
取代基的數(shù)目是任選的，主要取決于合成的可能性，所需熒光和吸收的光學(xué)特性，以及所需的溶解度。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，通式I化合物對(duì)應(yīng)于通式XXIV，
其中R43，R44，R45和R46各自分別為H，C1-C18烷基，C1-C18烷氧基，C1-C18烷硫基，芳基，芳烷基，C1-C12烷基-芳基或C1-C12烷基-芳烷基，以及環(huán)2如前面所述為未取代或被取代的，包括優(yōu)選取代基。
優(yōu)選R43、R44、R45和R46中的至少一個(gè)是所定義取代基中的一種。更優(yōu)選R44和R45是所定義取代基中的一種。最優(yōu)選R43、R44、R45和R46均為取代基。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，R43、R44、R45和R46定義為烷基時(shí)，可以是直鏈或支鏈并優(yōu)選含有1-12個(gè)C原子，更優(yōu)選含有1-8個(gè)C原子，最優(yōu)選含有1-6個(gè)C原子以及特別優(yōu)選含有1-4個(gè)C原子。一些實(shí)例是甲基，乙基，正-或異-丙基，正-、異-或叔-丁基，以及如下基團(tuán)的異構(gòu)體戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基和十八烷基。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，R43、R44、R45和R46定義為烷氧基時(shí)，可以是直鏈或支鏈并優(yōu)選含有1-12個(gè)C原子，更優(yōu)選含有1-8個(gè)C原子，最優(yōu)選含有1-6個(gè)C原子以及特別優(yōu)選含有1-4個(gè)C原子。一些實(shí)例是甲氧基，乙氧基，正-或異-丙氧基，正-、異-或叔-丁氧基，以及如下氧基團(tuán)的異構(gòu)體戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基，癸氧基，十一烷氧基，十二烷氧基，十三烷氧基，十四烷氧基，十五烷氧基，十六烷氧基，十七烷氧基和十八烷氧基。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，R43、R44、R45和R46定義為烷硫基時(shí)，可以是直鏈或支鏈并優(yōu)選含有1-12個(gè)C原子，更優(yōu)選含有1-8個(gè)C原子，最優(yōu)選含有1-6個(gè)C原子以及特別優(yōu)選含有1-4個(gè)C原子。一些實(shí)例是甲硫基，乙硫基，正-或異-丙硫基，正-、異-或叔-丁硫基，以及如下硫基團(tuán)的異構(gòu)體戊硫基，己硫基，庚硫基，辛硫基，壬硫基，癸硫基，十一烷硫基，十二烷硫基，十三烷硫基，十四烷硫基，十五烷硫基，十六烷硫基，十七烷硫基和十八烷硫基。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，R43、R44、R45和R46定義為芳基時(shí)，可以是萘基或優(yōu)選為苯基。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，R43、R44、R45和R46定義為芳烷基時(shí)，優(yōu)選為芳甲基或-乙基，而芳基優(yōu)選為苯基或萘基。一些實(shí)例是芐基，苯乙基和萘甲基。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，R43、R44、R45和R46定義為烷基-芳基時(shí)，優(yōu)選為烷基苯基，更優(yōu)選為C1-C8烷基苯基，以及最優(yōu)選為C1-C4烷基苯基。一些實(shí)例是甲基苯基，乙基苯基，正-或異-丙基苯基，正-、異-或叔-丁基苯基，己基苯基，辛基苯基，十二烷基苯基和二甲基苯基。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，R43、R44、R45和R46定義為烷基-芳烷基時(shí)，優(yōu)選為烷基芐基，更優(yōu)選為C1-C8烷基芐基，以及最優(yōu)選為C1-C4烷基芐基。一些實(shí)例是甲基芐基，乙基芐基，正-或異-丙基芐基，正-、異-或叔-丁基芐基，己基芐基，辛基芐基，十二烷基芐基和二甲基芐基。
在本發(fā)明一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，環(huán)2也可以被取代，特別是在7-位，在8-位或同時(shí)在7和8-位被有機(jī)基團(tuán)取代基取代。
在本發(fā)明一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，通式I化合物相當(dāng)于通式XXV，
其中R43，R44，R45和R46為苯基或C1-C12烷基苯基，R47為H或有機(jī)基團(tuán)取代基，以及R48為H或有機(jī)基團(tuán)取代基，或環(huán)2被選自-CH＝CH-CH＝CH-的1或2個(gè)基團(tuán)取代。
環(huán)2優(yōu)選為單取代，即R47和R48中的至少一個(gè)為有機(jī)基團(tuán)取代基。
R43，R44，R45和R46特別優(yōu)選為苯基。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，R47或R48定義為有機(jī)基團(tuán)取代基時(shí)，優(yōu)選選自下列基團(tuán)-CN，-NO2，C1-C18烷基，C2-C18鏈烯基，C2-C18鏈炔基，C1-C18羥烷基，C1-C18鹵代烷基，C3-C12環(huán)烷基，C6-C18芳基，C3-C12環(huán)烷基-烷基，C6-C18芳烷基，C1-C18烷氧基，C3-C12環(huán)烷氧基，C6-C18芳氧基，C3-C12環(huán)烷基-烷氧基，C6-C18芳烷氧基，C1-C18烷硫基，C3-C12環(huán)烷硫基，C6-C18芳硫基，C3-C12環(huán)烷基-烷硫基，C6-C18芳烷硫基，C1-C18烷基-CO-，C3-C12環(huán)烷基-CO-，C6-C18芳基-CO-，C3-C12環(huán)烷基烷基-CO-，C6-C18芳烷基-CO-，-NR39R40，含有2-20個(gè)碳原子的烷氧基烷基，聚氧化烯-OR42，-X-(R41)k-C(O)-NR39R40，-X-(R41)k-C(O)-OR42，-X-(R41)k-SO2-OR42，-X-(R41)k-SO2-NR39R40，-NH-C(O)-R42和-O-C(O)-R42，其中R39和R40各自分別為H，C1-C20烷基，環(huán)戊基，環(huán)己基，苯基，芐基，C1-C12烷基苯基或C1-C12烷基芐基，或者R39和R40一起代表四亞甲基，五亞甲基，或基團(tuán)-CH2-CH2-O-CH2-CH2-或-CH2-CH2-NR3-CH2-CH2-，R3為H或C1-C6烷基，
R41是C1-C12亞烷基，亞苯基或亞芐基，R42是指H，C1-C20烷基，環(huán)戊基，環(huán)己基，苯基，芐基，C1-C12烷基苯基或C1-C12烷基芐基，X是直接鍵，-O-或S，k是0或1，以及優(yōu)選上述酸類化合物的相應(yīng)鹽。
前面所述的優(yōu)選定義也適用于R47、R48、X和R39-R42。
R47或R48定義為有機(jī)基團(tuán)取代基時(shí)，最優(yōu)選選自下列基團(tuán)-CN，-NO2，C1-C18烷基，C1-C18羥烷基，C5-C7環(huán)烷基，C6-C10芳基，C7-C11芳烷基，C1-C18烷氧基，C3-C12環(huán)烷氧基，C6-C10芳氧基，C5-C7環(huán)烷基-烷氧基，C7-C11芳烷氧基，C1-C18烷硫基，C5-C7環(huán)烷硫基，C6-C10芳硫基，C5-C7環(huán)烷基-烷硫基，C7-C11芳烷硫基，C1-C18烷基-CO-，C5-C7環(huán)烷基-CO-，C6-C10芳基-CO-，C5-C7環(huán)烷基-烷基-CO-，C7-C11芳烷基-CO-，-NR39R40，含有2-12個(gè)碳原子的烷氧基烷基，聚氧化烯-OR42，-X-(R41)k-C(O)-NR39R40，-X-(R41)k-C(O)-OR42，-X-(R41)k-SO2-OR42，-X-(R41)k-SO2-NR39R40，-NH-C(O)-R42和-O-C(O)-R42，其中R39和R40各自分別為H，C1-C6烷基，環(huán)戊基，環(huán)己基，苯基，芐基，C1-C6烷基苯基或C1-C6烷基芐基，或者R39和R40一起代表四亞甲基，五亞甲基，或基團(tuán)-CH2-CH2-O-CH2-CH2-，R41是C1-C4亞烷基，亞苯基或亞芐基，R42是指H，C1-C12烷基，環(huán)戊基，環(huán)己基，苯基，芐基，C1-C6烷基苯基或C1-C6烷基芐基，X是直接鍵，-O-或S，k是0或1以及優(yōu)選上述酸類化合物相應(yīng)的鹽。
在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，R47和R48選自下列基團(tuán)-NO2，直鏈或支鏈的C1-C18烷基，直鏈或支鏈的C1-C18烷氧基，-C(O)OH，或-C(O)-O-C1-C18烷基。
通式I化合物部分是已知的，或例如按照EP-A-0456609中描述的方法很容易由未取代或取代的鄰苯二胺和未取代或取代的鄰苯二甲酸酐制備。
用于本發(fā)明組合物(a2)中的作為客體發(fā)色團(tuán)(或“客體聚合物”)的熒光部分是由前面提到的客體分子衍生而來(lái)，該客體分子直接或通過(guò)橋連基共價(jià)鍵合到聚合物主鏈上。
橋連基可以分別選自上面公開(kāi)的主體發(fā)色團(tuán)聚合物的橋連基，包括優(yōu)選實(shí)例。
優(yōu)選客體單體結(jié)構(gòu)的溶解度能使得它們很容易地促進(jìn)自身溶液聚合，或者很容易地溶解于本體聚合混合物的共聚單體中?？捎糜谌芤壕酆系娜軇?duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是熟知的并在上文中提到過(guò)。
最優(yōu)選的客體分子是選自喹吖啶酮、二酮吡咯并吡咯、若丹明和北的一價(jià)殘基。
最優(yōu)選的客體可以是未被取代或被以下基團(tuán)取代F，Cl，Br，I，-CN，-NO2，C1-C18烷基，C3-C12環(huán)烷基，C6-C18芳基，C5-C17雜芳基，C3-C12環(huán)烷基，C6-C18芳烷基，C5-C17雜芳烷基，C1-C18烷氧基，C3-C12環(huán)烷氧基，C6-C18芳氧基，C5-C17雜芳氧基，C3-C12環(huán)烷基烷氧基，C6-C18芳烷氧基，C5-C17雜芳烷氧基，C1-C18烷硫基，C3-C12環(huán)烷硫基，C6-C18芳硫基，C5-C17雜芳硫基，C3-C12環(huán)烷基烷硫基，C6-C18芳烷硫基，C5-C17雜芳烷硫基，C1-C18烷基-SO-或-SO2，C3-C12環(huán)烷基-SO-或-SO2，C6-C18芳基-SO-或-SO2，C5-C17雜芳基-SO-或-SO2，C3-C12環(huán)烷基烷基-SO-或-SO2，C6-C18芳烷基-SO-或-SO2，C5-C17雜芳烷基-SO-或-SO2，含有2-30個(gè)碳原子的仲氨基和含有2-20個(gè)碳原子的烷氧基烷基。
環(huán)脂族和芳香族殘基(取代基)也可以被取代，例如被鹵素如F，Cl或Br；或-CN，-NO2，C1-C18烷基，C3-C12環(huán)烷基，C6-C18芳基，C3-C12環(huán)烷基烷基，C6-C18芳烷基，C5-C17雜芳烷基，C1-C18烷氧基，C3-C12環(huán)烷氧基，C6-C18芳氧基這些基團(tuán)取代。烷基取代基可以是直鏈或支鏈，也可以被鹵素如F或Cl取代。
取代基的例子是F，Cl，Br，甲基，乙基，丙基，丁基，己基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，己氧基，甲硫基，乙硫基，甲基-或乙基-SO-，甲基-或乙基-SO2-，苯基，芐基，甲苯甲?；?，二甲苯基，甲芐基，二甲芐基，氯苯基，二氯苯基，甲氧苯基，二甲氧苯基，甲氧芐基，二甲氧芐基。
取代基的數(shù)目是任選的，主要取決于合成的可能性以及所需熒光和吸收的光學(xué)特性。
作為客體發(fā)色團(tuán)的單價(jià)熒光部分優(yōu)選選自下面通式表示的單價(jià)殘基
以及若丹明殘基的鹽，包括含有基團(tuán)＝N+R011R012的鹽，其中R06是直接鍵，而R07和R08二者同時(shí)為H或取代基或分別各自為H或取代基，或者一個(gè)R07是H，其它R07，R06和R08分別為H或取代基，或者R08是鍵，其它R07和R06分別是H或取代基，
一個(gè)B是鍵，其他的是H或取代基，R011是指C1-C20烷基，或苯基或芐基，這些基團(tuán)可以未被取代或被C1-C18烷基取代，R09和R010各自分別為H，C1-C20烷基，或苯基或芐基，這些基團(tuán)可以未被取代或被C1-C18烷基取代，R012是H或C1-C18烷基，其中環(huán)未被取代或被下列基團(tuán)取代F，Cl，Br，I，-CN，-NO2，C1-C18烷基，C3-C12環(huán)烷基，C6-C18芳基，C5-C17雜芳基，C3-C12環(huán)烷基烷基，C6-C18芳烷基，C5-C17雜芳烷基，C1-C18烷氧基，C3-C12環(huán)烷氧基，C6-C18芳氧基，C5-C17雜芳氧基，C3-C12環(huán)烷基烷氧基，C6-C18芳烷氧基，C5-C17雜芳烷氧基，C1-C18烷硫基，C3-C12環(huán)烷硫基，C6-C18芳硫基，C5-C17雜芳硫基，C3-C12環(huán)烷基烷硫基，C6-C18芳烷硫基，C5-C17雜芳烷硫基，C1-C18烷基-SO-或-SO2，C3-C12環(huán)烷基-SO-或-SO2，C6-C18芳基-SO-或-SO2，C5-C17雜芳基-SO-或-SO2，C3-C12環(huán)烷基烷基-SO-或-SO2，C6-C18芳烷基-SO-或-SO2，C5-C17雜芳烷基-SO-或-SO2，含有2-30個(gè)碳原子的仲氨基和含有2-20個(gè)碳原子的烷氧基烷基。
環(huán)脂肪族和芳香族殘基也可以被取代，例如被F，Cl，Br，I，-CN，-NO2，C1-C18烷基，C3-C12環(huán)烷基，C6-C18芳基，C3-C12環(huán)烷基烷基，C6-C18芳烷基，C5-C17雜芳烷基，C1-C18烷氧基，C3-C12環(huán)烷氧基，C6-C18芳氧基這些基團(tuán)取代。烷基可以被鹵素如F，Cl或Br取代。
更優(yōu)選的取代基是F，Cl，Br，甲基，乙基，丙基，丁基，己基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，己氧基，甲硫基，乙硫基，甲基-或乙基-SO-，甲基-或乙基-SO2-，苯基，芐基，甲苯甲?；妆交?，甲芐基，二甲芐基，氯苯基，二氯苯基，甲氧苯基，二甲氧苯基，甲氧芐基，二甲氧芐基。
R011優(yōu)選是直鏈或支鏈的C1-C18烷基，或者是未被取代或被C1-C12烷基取代的苯基或芐基，以及R09和R010各自分別優(yōu)選為H，C1-C18烷基，或者為未被取代或被C1-C12烷基取代的的苯基或芐基。例如是甲基，乙基，以及下列基團(tuán)的異構(gòu)體丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，苯基，芐基，甲基苯基，乙基苯基，丙基苯基，丁基苯基，戊基苯基，己基苯基，庚基苯基，辛基苯基，甲基芐基，乙基芐基，丙基芐基，丁基芐基，戊基芐基，己基芐基，庚基芐基和辛基芐基。
R012優(yōu)選為C1-C12烷基，更優(yōu)選為C1-C8烷基，以及最優(yōu)選為C1-C4烷基。
合適的鹽可以從無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸衍生而來(lái)，例如HCl，HBr，H2SO4，羧酸，如乙酸，氯-或氟乙酸，丙酸，苯甲酸，氯-或氟苯甲酸，磺酸如甲磺酸，氯-或氟甲磺酸，苯磺酸，甲苯?；撬岷吐?或氟苯磺酸。
更優(yōu)選作為客體發(fā)色團(tuán)的熒光部分是由下面通式表示的殘基
客體部分通過(guò)官能團(tuán)鍵合到主鏈的結(jié)構(gòu)單元上。官能團(tuán)的例子是-OH，-SH，-NH2，-NHR2，-CH＝O，羧酸，-SO3H，環(huán)氧化物，乙烯基或異氰酸酯，其中R2優(yōu)選為H或C1-C4烷基。
聚合物可以選自組合物(a1)中公開(kāi)的相同的天然聚合物或合成聚合物。上文給出了實(shí)例。
連接到聚合物上的客體發(fā)色團(tuán)可以從單官能或多官能的客體分子衍生而來(lái)。優(yōu)選的分子是單至三官能分子，特別優(yōu)選的是單或二官能分子。
聚合物可以由共價(jià)鍵連接客體發(fā)色團(tuán)的單價(jià)和/或二價(jià)殘基的單體單元和任選的其他共聚單體單元組成。
通過(guò)共價(jià)鍵連接客體發(fā)色團(tuán)的聚合物可以是均聚物或共聚物。含有客體的單體單元(稱為m)的優(yōu)選含量范圍為0.001-0.5，更優(yōu)選為0.01-0.3，而最優(yōu)選為0.001-0.05。非熒光的單體單元(稱為n)的含量范圍為0-0.999，通常選擇m和n要使得滿足m+n＝1。
聚合物可以單獨(dú)由通式(XXVI)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元組成
或可以單獨(dú)由通式(XXVIa)的重復(fù)交聯(lián)單元組成或與通式(XXVIa)的結(jié)構(gòu)單元結(jié)合而組成
其中A1和A3是三價(jià)有機(jī)殘基，客體是指作為客體發(fā)色團(tuán)的一價(jià)或二價(jià)熒光部分，正如前面所定義的，該部分直接或通過(guò)橋連基共價(jià)連接，因此當(dāng)結(jié)合使用時(shí)，A1和A3是可共聚的。
聚合物還可以含有通式(XXVII)的結(jié)構(gòu)單元-A4- (XXVII)，其中A4是指可與A1和/或A3共聚的相同或不同的二價(jià)殘基。
A1，A3和A4可以由選自下面的單體衍生而來(lái)烯烴，多烯烴如二-或三烯烴，多元醇如二醇和三醇，多胺如二胺和三胺，聚異氰酸酯如二-或三異氰酸酯，多羧酸如二-和三羧酸，以及聚環(huán)氧化物如二-和三環(huán)氧化物。
通式(XXVI)結(jié)構(gòu)單元的含量為聚合物的0.01-50重量％，優(yōu)選為0.1-30重量％，更優(yōu)選為0.1-5重量％，最優(yōu)選為0.1-3重量％。
通式(XXVIa)結(jié)構(gòu)單元的含量為聚合物的0.01-50重量％，優(yōu)選為0.1-30重量％，更優(yōu)選為0.1-5重量％，最優(yōu)選為0.1-3重量％。
在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物含有通式(XXVIII)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元和任選的通式(XXIX)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元
其中X1和X2各自分別表示直接鍵，或X1和X2各自分別表示-O-，-S-，-NR2-，-C(O)-O-，-O-C(O)-，-O-C(O)-O-，-SO2-O-，-O-SO2-，-O-SO2-O-，-NR2-C(O)-，-C(O)-NR2-，-NR2-C(O)-O-，O-C(O)-NR2-，-NR2-C(O)-NR2-，-NR2-SO2-，-SO2-NR2-，-NR2-SO2-O-，-O-SO2-NR2-或-NR2-SO2-NR2-，R1是指二價(jià)橋連基，客體是指一價(jià)熒光客體發(fā)色團(tuán)，R2是指H，C1-C12烷基，C5-或C6環(huán)烷基，C5-或C6環(huán)烷基甲基或-乙基，苯基，芐基或1-苯基-2-乙基，R3是指直接鍵，C1-C18亞烷基，C5-或C6-環(huán)亞烷基，C6-C10亞芳基或C7-C12芳亞烷基，r和s彼此分別表示0或1，條件是當(dāng)s為0時(shí)，r為0，R4和R5各自分別表示H，C1-C6烷基，C6-C10芳基或C7-C12芳烷基，R6是指H或基團(tuán)-C(O)O-R11，R7是指H，C1-C6烷基，C6-C10芳基或C7-C12芳烷基，R8是指H，F(xiàn)，Cl，CN，C1-C6烷基或C6-C10芳基，R9是指H，C1-C6烷基或-C(O)O-R11，R10是指H，C1-C6烷基，C6-C10芳基，C7-C12芳烷基，咪唑基，吡咯烷酮基，F(xiàn)，Cl，CN或基團(tuán)-X1-(R1)r-(X2)s-H，以及R11是指H，K，Na，C1-C18烷基，C1-C18羥烷基，環(huán)己基，環(huán)戊基，環(huán)己基甲基，苯基，C1-C4烷基苯基，芐基或C1-C4烷基芐基。
對(duì)于X1，X2，R1，R2，R3，r，s和客體，前面描述的定義和優(yōu)選實(shí)例同樣也適用于通式XXVIII和XXIX的結(jié)構(gòu)單元。
R4和R5作為烷基時(shí)優(yōu)選為C1-C4烷基，例如甲基，乙基，正-或異丙基以及正-、異-或叔丁基；作為芳基時(shí)優(yōu)選為萘基或苯基；以及作為芳烷基時(shí)優(yōu)選為芐基。特別優(yōu)選的是R4為H，R5為H或甲基。
R6優(yōu)選為H，-C(O)OH或-C(O)O-C1-C4-烷基。
R7作為烷基時(shí)優(yōu)選為C1-C4烷基，例如甲基，乙基，正-或異丙基，以及正-、異-或叔丁基；作為芳基時(shí)優(yōu)選為萘基或苯基，以及作為芳烷基時(shí)優(yōu)選為芐基。特別優(yōu)選的R7為H。
作為烷基時(shí)R8優(yōu)選為C1-C4烷基，例如甲基，乙基，正-或異丙基以及正-、異-或叔丁基；以及作為芳基時(shí)優(yōu)選為苯基或萘基；特別優(yōu)選的R8為H，Cl，CN，苯基或C1-C4烷基。
R9作為烷基時(shí)優(yōu)選為C1-C4烷基，例如甲基，乙基，正-或異丙基以及正-、異-或叔丁基。在基團(tuán)-C(O)O-R11中，R11優(yōu)選為H或C1-C12烷基，更優(yōu)選為C1-C6烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十四烷基，十六烷基和十八烷基。特別優(yōu)選的R9為H，-C(O)OH或-C(O)-O-C1-C4烷基。
R10作為烷基時(shí)優(yōu)選為C1-C4烷基，例如甲基，乙基，正-或異丙基以及正-、異-或叔丁基，作為芳基時(shí)優(yōu)選為苯基或萘基，以及作為芳烷基時(shí)優(yōu)選為芐基。R10優(yōu)選為H，C1-C4烷基，苯基，吡咯烷酮基，F(xiàn)，Cl，CN或基團(tuán)-X1-(R1)r-(X2)s-H。
R11可以是例如H，K，Na，C1-C6烷基，C1-C6-羥基烷基，環(huán)己基，環(huán)戊基，環(huán)己基甲基，苯基，甲基苯基，芐基或甲基芐基。
相對(duì)于聚合物的總重量而言，通式(XXVIII)結(jié)構(gòu)單元的含量為0.01-50重量％，優(yōu)選為0.1-30重量％，更優(yōu)選為0.1-5重量％，最優(yōu)選為0.1-3重量％。
相對(duì)于聚合物的總重量而言，通式(XXIX)結(jié)構(gòu)單元的含量為0-99.99重量％，優(yōu)選為10-99.9重量％，而更優(yōu)選為50-99.9重量％。
含有通式(XXVIII)和任選(XXIX)結(jié)構(gòu)單元的聚合物可以與多官能單體結(jié)合進(jìn)行交聯(lián)，例如與0.01-80重量％，優(yōu)選0.1-60重量％(相對(duì)于100g聚合物)的這些單體進(jìn)行交聯(lián)。根據(jù)聚合物的種類，可以使用至少三官能的羧酸，異氰酸酯，醇，胺，乙烯基或環(huán)氧化物。此外可以使用含有至少兩個(gè)烯鍵的不飽和基團(tuán)的殘基。烯鍵不飽和交聯(lián)劑可以選自二乙烯基苯，二甲基馬來(lái)酰亞胺-亞烷基，如二-(二甲基馬來(lái)酰亞胺)-亞甲基或-亞乙基，多元醇、優(yōu)選二醇至四醇的丙烯酸-或甲基丙烯酸酯或酰胺，或相應(yīng)的多胺，優(yōu)選是二胺至四胺。
優(yōu)選的烯鍵不飽和交聯(lián)劑選自脂肪族、環(huán)脂族和環(huán)脂族-脂族二醇至四醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及二胺至四胺，其中特別優(yōu)選含有2-12個(gè)，尤其優(yōu)選含有2-8個(gè)C原子。這些二醇的一些例子為亞烷基二醇如1，2-亞乙基二醇，1，2-或1，3-丙二醇，1，2、1，3和1，4-丁二醇，戊二醇，己二醇，辛二醇，癸二醇，十二碳二醇，環(huán)己二醇，二(羥甲基)環(huán)己烷，優(yōu)選來(lái)自C2-C6亞烷基二醇的聚亞氧烷基二醇，其中優(yōu)選含有2-100個(gè)亞烷基二醇單元，更優(yōu)選含有2-50個(gè)亞烷基二醇單元以及最優(yōu)選含有2-20個(gè)亞烷基二醇單元，例如聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇和聚乙二醇/聚丙二醇，此外1，1，1-三羥甲基乙烷或-丙烷，季戊四醇和二季戊四醇。多胺的一些例子是乙二胺，1，3-和1，3-丙二胺，1，2、1，3和1，4-丁二胺，1，6-己二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，環(huán)己二胺，(氨基甲基)環(huán)己胺，異佛爾酮二胺和二(氨基甲基)環(huán)己烷。
在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合物中含有通式(XXX)的結(jié)構(gòu)單元，
其中R12是H或甲基，X1，X2，R1，R3，客體，r和s的定義與前面描述的相同，包括優(yōu)選實(shí)例；以及任選的通式(XXXIX)的結(jié)構(gòu)單元。
通式(XXXX)結(jié)構(gòu)單元中的基團(tuán)-X1-(R1)r-(X2)s-R3-優(yōu)選為-C(O)-O-，-C(O)-O-C2-C6亞烷基-O-C(O)-，-C(O)-O-(C2-C6-亞烷基-O)u-C(O)-(其中u為2-10的整數(shù))，-O-C(O)-C6H5-CH2-，-O-C(O)-C6H5-或-O-C(O)-C1-C12亞烷基。
含有通式(XXVIII)或(XXX)結(jié)構(gòu)單元和任選的通式(XXIX)結(jié)構(gòu)單元的聚合物，可以另外含有相同或不同的通式(XXXI)的結(jié)構(gòu)單元
其中R12X1，X2，R1，r和s定義同前，包括優(yōu)選實(shí)例。當(dāng)通過(guò)聚合物上的側(cè)官能團(tuán)與相應(yīng)的主體和客體分子上的官能團(tuán)之間的反應(yīng)將主體基團(tuán)和客體導(dǎo)入聚合物中時(shí)，這些結(jié)構(gòu)單元會(huì)特別存在。
含有通式(XXVIII)或(XXX)的結(jié)構(gòu)單元和任選的通式(XXIX)的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，優(yōu)選含有相同或不同的作為通式(XXIX)優(yōu)選單元的通式(XXXII)的結(jié)構(gòu)元素
其中R12是指H或甲基，以及R13是指H，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，-CN，Cl，苯基，吡咯烷酮基，吡啶基，咪唑基，-C(O)OR14或-C(O)-NR15R16，R14是指H或C1-C18-，優(yōu)選C1-C12烷基，以及R15和R16各自分別為H或C1-C12-，優(yōu)選C1-C6烷基。
含有通式(XXVIII)或(XXX)的結(jié)構(gòu)單元和任選的相同或不同的通式(XXXIX)或通式(XXXXII)的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，可以另外含有作為交聯(lián)劑優(yōu)選單元的通式(XXXIII)或(XXXIV)的結(jié)構(gòu)單元，
其中R12是指H或甲基，X3是指-O-，-NH-或-N(C1-C4-烷基)-，以及R17是指C2-C12-，優(yōu)選C1-C6亞烷基，亞環(huán)己基，環(huán)己烷二亞甲基，亞苯基，或X3是指-O-，R17是指C2-C6亞烷基-(C2-C6亞烷基-O)2-20-C2-C6亞烷基。
前面描述的聚合產(chǎn)物和優(yōu)選聚合產(chǎn)物可以另外含有相同或不同的離子結(jié)構(gòu)單元，例如通式(XXXV)
其中R12是指H或甲基，R18是指H，R19是指-C(O)OR20，-SO3R20，-C6H4-COOR20，-C6H4-SO3R20，-C6H4-R21或-C(O)-X4-C2-C6亞烷基-R22，X4是指-O-或-NH-，R18和R19各自分別為-C(O)OR20或-C(O)-X4-C2-C6亞烷基-R22，R20是指堿金屬，優(yōu)選為L(zhǎng)i，Na或K，R21是指銨基或銨甲基，以及R22是指銨基。
銨基或銨甲基中的銨可以由伯、仲或叔氨基衍生而來(lái)；優(yōu)選的是季銨基。銨基或銨甲基中的銨對(duì)應(yīng)于通式(XXXVI)-+NR23R24R25(XXXVI)，其中R23，R24和R25各自分別為H，C1-C18-、優(yōu)選C1-C12-和更優(yōu)選C1-C6烷基，C5-或C6環(huán)烷基，苯基，芐基，1-苯基-2-乙基，或R23和R24一起表示四亞甲基，五亞甲基或-CH2CH2-O-CH2CH2-；R26定義同前。
合適的反陰離子可以由無(wú)機(jī)或有機(jī)酸，如羧酸、磺酸和氫鹵酸衍生而來(lái)。優(yōu)選的反陰離子是氯化物和溴化物。
前面描述的聚合產(chǎn)物和優(yōu)選聚合產(chǎn)物可以另外含有帶有酸性基團(tuán)如-C(O)OH或-SO3H的結(jié)構(gòu)單元，特別是當(dāng)包括乳液聚合產(chǎn)物時(shí)。
帶有酸性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)元素對(duì)應(yīng)于通式(XXXVII)
其中R12是指H或甲基，R27是指H，R26是指-C(O)OH，-SO3H，-C6H4-COOH，-C6H4-SO3H，或R26和R27是指-C(O)OH。
含有氨基或酸性基團(tuán)的聚合物優(yōu)選可以溶于水，或它們可以通過(guò)分散和/或溶解單體的乳液聚合法來(lái)制備。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物可以與二官能的客體分子進(jìn)行交聯(lián)。這些聚合物可以只含有通式(XXXVIII)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，或還含有通式(XXX)的結(jié)構(gòu)單元，
其中R1，R3，R12，X1，X2，r，s和-客體-定義同前，包括優(yōu)選實(shí)例。
通式(XXXVIII)結(jié)構(gòu)單元的含量為聚合物的0.01-50重量％，優(yōu)選為0.1-30重量％，更優(yōu)選為0.1-5重量％，最優(yōu)選為0.1-3重量％。
含有一個(gè)或兩個(gè)通式(XXXVIII)結(jié)構(gòu)單元的上述交聯(lián)聚合物，可以單獨(dú)含有通式(XXVI)、(XXVII)、(XXXI)、(XXXIII)、(XXXIV)、(XXXV)、(XXXVI)和(XXXVII)的結(jié)構(gòu)單元，或任意含有這些結(jié)構(gòu)元素中的至少兩個(gè)，或者可以含有優(yōu)選殘基通式(XXIX)、(XXX)和(XXXII)的結(jié)構(gòu)單元，此外還單獨(dú)含有單個(gè)(XXXXIII)、(XXXXIV)、(XXXXV)、(XXXXVI)和(XXXXVII)的結(jié)構(gòu)單元，或含有這些結(jié)構(gòu)單元中的至少任意兩個(gè)。
通式(XXXVIII)結(jié)構(gòu)單元的一些優(yōu)選實(shí)例是
本發(fā)明中的聚合物可以是無(wú)規(guī)聚合物，嵌段共聚物，交替聚合物，接枝聚合物或乳液聚合物(乳膠)。
聚合物的制備方法及其固定在本領(lǐng)域中是熟知的，并可以按照制備組合物(a1)聚合物所描述的方法進(jìn)行。
部分單體是新的，部分單體是已知的，或者它們可以通過(guò)已知的或類似的方法制備。
官能化的客體發(fā)色團(tuán)是已知的，或者可以通過(guò)已知的或類似的視需要對(duì)官能團(tuán)加以保護(hù)的中間體來(lái)合成。通過(guò)將含有NH-基團(tuán)的發(fā)色團(tuán)前體與另外含有官能團(tuán)，如羧基或乙烯基的鹵代烷烴反應(yīng)，可以制備出客體發(fā)色團(tuán)。
多官能的客體化合物可以按照EP0337951文獻(xiàn)中描述的同樣方法進(jìn)行制備。
本發(fā)明的固體組合物(a2)包括主體發(fā)色團(tuán)和有效量的客體發(fā)色團(tuán)。主體發(fā)色團(tuán)和客體發(fā)色團(tuán)的重量比優(yōu)選為50∶50-9999∶1，更優(yōu)選為60∶40-999∶1，而最優(yōu)選為70∶30-999∶1。
本發(fā)明的另一方面是使用組合物(a2)的直鏈(熱塑)聚合物制備半滲透網(wǎng)狀物。通過(guò)將含有客體的聚合物和主體分子與多官能共聚單體或多官能預(yù)聚物混合，這樣使得客體聚合物或主體分子均不參與聚合反應(yīng)，而是各自包括和分散于其中，這樣獲得高熒光的半滲透網(wǎng)狀物。此外，主體分子可以完全分散于交聯(lián)網(wǎng)狀物中，即通過(guò)在含有主體分子的溶劑中溶脹交聯(lián)體系并使它們分散到網(wǎng)狀物中。優(yōu)選的交聯(lián)體系包括，醇-異氰酸酯，胺-異氰酸酯，多乙烯基單體，含有多乙烯基的預(yù)聚物，含有多烯丙基的預(yù)聚物，胺-環(huán)氧物和酸-環(huán)氧物，但并不限于這些體系。
本發(fā)明的另一方面是使用組合物(a2)的聚合物制備滲透網(wǎng)狀物。這種體系優(yōu)選使用含有側(cè)-或端-官能團(tuán)的客體聚合物，這些聚合物可以與多乙烯基或多官能共聚單體或預(yù)聚物參與交聯(lián)反應(yīng)，并獲得高熒光交聯(lián)網(wǎng)狀物。主體分子分散于交聯(lián)反應(yīng)介質(zhì)中。此外，如果交聯(lián)聚合物在含有主體分子的溶劑中溶脹，則主體分子可以分散到網(wǎng)狀物中。優(yōu)選的交聯(lián)體系包括，醇-異氰酸酯，胺-異氰酸酯，多乙烯基單體，含有多乙烯基的預(yù)聚物，含有多烯丙基的預(yù)聚物，胺-環(huán)氧物和酸-環(huán)氧物，但并不限于這些體系。
本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案是關(guān)于具有創(chuàng)造性的主體聚合物和客體聚合物的混合物。
根據(jù)本發(fā)明，主體聚合物和客體聚合物(在下文中稱為“組合物b”)優(yōu)選分別與前面組合物(a1)和(a2)中描述的那些相同。這些聚合物包括其優(yōu)選實(shí)例作為參照，結(jié)合到主體和客體發(fā)色團(tuán)以及聚合物主鏈中。
組合物(b)例如為直鏈(熱塑)聚合物的混合。優(yōu)選各聚合物能夠相容，以確保在主體和客體組分之間產(chǎn)生有效的，優(yōu)選為完全的能量轉(zhuǎn)移。
組合物(b)例如為熱固樹(shù)脂，其中含有共價(jià)連接主體發(fā)色團(tuán)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，以及含有溶解的或均勻分布的客體發(fā)色團(tuán)，或者含有共價(jià)連接客體發(fā)色團(tuán)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，以及含有溶解的或均勻分布的主體發(fā)色團(tuán)。優(yōu)選的熱固樹(shù)脂由烯鍵不飽和單體組成，這些單體在上文中已經(jīng)描述過(guò)用于組合物(a1)和(a2)聚合物，這里結(jié)合這些介紹作為參考，包括優(yōu)選實(shí)例。
本發(fā)明的另一方面是使用組合物(b)的聚合物制備半滲透網(wǎng)狀物。通過(guò)將含有主體的聚合物和相應(yīng)的含有的客體聚合物一起與多官能共聚單體或多官能預(yù)聚物混合，這樣使得主體聚合物或客體聚合物均不參與反應(yīng)，而是卷入制得的不熔網(wǎng)狀物中，這樣獲得了高熒光的半滲透網(wǎng)狀物。優(yōu)選的交聯(lián)體系包括，醇-異氰酸酯，胺-異氰酸酯，多乙烯基單體，含有多乙烯基的預(yù)聚物，含有多烯丙基的預(yù)聚物，胺-環(huán)氧物和酸-環(huán)氧物，但并不限于這些體系。
本發(fā)明的另一方面是使用組合物(b)的聚合物制備半滲透網(wǎng)狀物，其中主體聚合物或客體聚合物參與形成網(wǎng)狀物的反應(yīng)。將含有主體的聚合物和相應(yīng)的含有客體的聚合物一起與多官能共聚單體或多官能預(yù)聚物混合，這樣使得主體聚合物或客體聚合物參與交聯(lián)反應(yīng)，所選擇的未參與網(wǎng)狀物形成反應(yīng)的聚合物結(jié)果卷入交聯(lián)網(wǎng)狀物中。在這種情況下生成了高熒光的半滲透網(wǎng)狀物。優(yōu)選的交聯(lián)體系包括，醇-異氰酸酯，胺-異氰酸酯，多乙烯基單體，含有多乙烯基的預(yù)聚物，含有多烯丙基的預(yù)聚物，胺-環(huán)氧物和酸-環(huán)氧物，但并不限于這些體系。
本發(fā)明的另一方面是使用組合物(b)的聚合物制備滲透網(wǎng)狀物。這種體系優(yōu)選使用含有側(cè)-或端-官能團(tuán)的主體和客體聚合物，這些官能團(tuán)能夠促進(jìn)聚合物參與同多官能共聚單體或預(yù)聚物的交聯(lián)反應(yīng)。得到的物質(zhì)為高熒光交聯(lián)網(wǎng)狀物。優(yōu)選的交聯(lián)體系包括，醇-異氰酸酯，胺-異氰酸酯，多乙烯基單體，含有多乙烯基的預(yù)聚物，含有多烯丙基的預(yù)聚物，醇-環(huán)氧物，胺-環(huán)氧物和酸-環(huán)氧物，但并不限于這些體系。
本發(fā)明的固體組合物(b)包括主體發(fā)色團(tuán)和客體發(fā)色團(tuán)。主體發(fā)色團(tuán)和客體發(fā)色團(tuán)之間的重量比為50∶50-9999∶1，優(yōu)選為60∶40-999∶1，更優(yōu)選為70∶30-999∶1。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案涉及具有創(chuàng)造性的固體組合物的制備方法，特征在于優(yōu)選在溶劑存在下混合主體聚合物和客體發(fā)色團(tuán)，或客體聚合物和主體發(fā)色團(tuán)，或主體聚合物和客體聚合物，并在混合后除去溶劑。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案涉及具有創(chuàng)造性的固體組合物的制備方法，特征在于在溶解的客體發(fā)色團(tuán)存在下將主體發(fā)色團(tuán)單體或其預(yù)聚物，或者在溶解的主體發(fā)色團(tuán)存在下將客體發(fā)色團(tuán)單體或其預(yù)聚物，并視需要與非熒光單體一起聚合。
本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案涉及本發(fā)明中固體組合物(a1)、(a2)和(b)的制備方法，特征在于(1)將主體組分和客體組分一起均勻混合，其中至少一種組分是聚合物(主體聚合物和/或客體聚合物)；或(2)在溶解的客體發(fā)色團(tuán)存在下，將主體發(fā)色團(tuán)單體或其預(yù)聚物聚合，或者在溶解的主體發(fā)色團(tuán)存在下將客體發(fā)色團(tuán)單體或其預(yù)聚物聚合并視需要與非熒光單體一起聚合；或(3)在組合物(a1)中包括以分子狀態(tài)溶解的顏料(由含有烷氧羰基之類的顏料前體生成)情況下，優(yōu)選均勻混合主體組分和客體組分，接著在混合或聚合之后除去烷氧羰基。
可以使用許多種用于混合主體和客體組分的方法。
通常，混合方法分為熔化法，干法和濕法。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，可以通過(guò)下面方法實(shí)現(xiàn)物料的混合在常用的溶劑中溶解組分，隨后蒸發(fā)溶劑；從良溶劑轉(zhuǎn)移至不良溶劑中形成沉淀(可以采用劇烈攪拌)；凍干；并在可聚合單體或低聚體的聚合過(guò)程中，優(yōu)選在劇烈攪拌下形成沉淀。
合適的惰性溶劑在前面已經(jīng)描述過(guò)。
在沉淀法中，利用組分的相對(duì)溶解度的差別，一旦在常用的良溶劑中溶解后，將主體和客體組分加入到大大過(guò)量的劇烈攪拌的不良溶劑中。得到的物質(zhì)為高熒光并具有主體/客體物質(zhì)的全部特征。
在凍干法中，通過(guò)冷凍溶液形成組分和溶劑的穩(wěn)定狀態(tài)，其中組分均勻分布。冷凍除去溶劑后保持該狀態(tài)。制得的物質(zhì)為高熒光并具有主體/客體物質(zhì)的全部特征。
如果一種組分被交聯(lián)，則可以在溶解有相反物質(zhì)的良溶劑中使交聯(lián)物質(zhì)溶脹而導(dǎo)入相應(yīng)的組分。反物質(zhì)滲入凝膠后，除去溶劑制得高熒光的主體/客體物質(zhì)。
另一種混合組分的方法是在低于各自的分解溫度下，以及視需要減壓下將組分一起熔化混合。該方法可以在熱塑模制設(shè)備中進(jìn)行，例如注模法、擠塑法或模壓法。
另一種可能性是在各自的主體或客體發(fā)色團(tuán)存在下將主體或客體單體或其預(yù)聚物(如低聚物)在含有溶劑或無(wú)溶劑的條件下溶解，并按照已知的方法，如本體聚合法、溶液聚合法或乳液聚合法聚合該混合物，形成聚合物沉淀。采用乳液聚合法可以獲得細(xì)碎的顆粒。該方法適合生成交聯(lián)聚合物。
當(dāng)希望分子溶解的顏料作為客體發(fā)色團(tuán)時(shí)，這些顏料可以從含有保護(hù)基團(tuán)的顏料前體中獲得，其中保護(hù)基團(tuán)在制備和組合物(a2)干燥之后接著除去。應(yīng)該控制再生顏料的量以避免形成納米級(jí)顏料顆粒。相對(duì)組合物(a2)而言，其上限優(yōu)選2.5重量％，更優(yōu)選為2重量％。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，其中顏料是由顏料前體產(chǎn)生，要求除去與顏料共價(jià)連接的保護(hù)基團(tuán)。該保護(hù)基團(tuán)還可以使不溶的顏料溶解。保護(hù)基團(tuán)的除去可以通過(guò)化學(xué)手段，如組合物中的酸、堿和催化劑；通過(guò)照射或加熱沉淀，或這些方法的結(jié)合來(lái)實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選的方法是加熱，而酸、堿或催化劑可以有助于降低顏料前體的分解溫度。
實(shí)際使用的溫度必須低于組合物中主體發(fā)色團(tuán)和聚合物各自的分解溫度。該溫度也必須低于主體發(fā)色團(tuán)和聚合物的熔化溫度，以避免所生成顏料的遷移和聚集。該溫度也必須高于顏料前體的分解溫度。
用于沉淀加熱處理的溫度范圍可以是例如50-250℃，優(yōu)選70-220℃，更優(yōu)選80-200℃，而最優(yōu)選100-180℃。當(dāng)加熱交聯(lián)聚合物時(shí)也可以使用較高的溫度。
當(dāng)使用包括主體側(cè)基的聚合物基質(zhì)時(shí)，顏料前體的分解溫度的選擇也取決于聚合物的軟化或玻璃化溫度。這樣是為了避免生成的顏料分子的遷移，該遷移爾后會(huì)導(dǎo)致不需要的納米級(jí)顏料顆粒的產(chǎn)生。另外還發(fā)現(xiàn)加熱溫度可以大約等于或稍高于軟化或玻璃化溫度。此外，使用較短和視情況重復(fù)加熱循環(huán)和加熱次數(shù)，可以作為避免任何不希望聚集的有效方法。例如使用微波或輻射加熱可以實(shí)現(xiàn)較短和少量的加熱次數(shù)。這些方法也可適用于具有低玻璃化轉(zhuǎn)化溫度的聚合物，如聚烯烴或橡膠。
通過(guò)分解顏料前體的方法生成的組合物提供一種含有通常以分子狀態(tài)不溶的顏料的物質(zhì)。另外，本發(fā)明的組合物通常不會(huì)顯示出聚合物組合物中顏料和純聚集顏料的預(yù)期典型顏色，或者顯示出含有主體發(fā)色團(tuán)及任選聚合物基質(zhì)的組合物的典型混合顏色。組合物的顏色可以用于檢測(cè)顏料前體是否完全分解以及是否保持分子狀態(tài)溶解。
用于本發(fā)明主體化合物的優(yōu)選基團(tuán)，即化合物1，2，3，4-四苯基-苯并[4，5]咪唑并[2，1-a]異吲哚-11-酮及其衍生物，在位于紫外區(qū)中約370nm處有最大吸收。然而，它們的激發(fā)波長(zhǎng)是從紫外區(qū)中約350nm延伸至電磁光譜可見(jiàn)區(qū)中450nm。因此，使用這類化合物作為主體的主體/客體型材料可以有很廣泛的應(yīng)用，因?yàn)橥ㄟ^(guò)紫外和日光照射源它們很容易受到激發(fā)。因此，這些材料被認(rèn)為可作為著色劑用于夜間和白天使用的路標(biāo)和交通標(biāo)記等，由于它們能顯示明亮的日光熒光，而且也能夠被機(jī)動(dòng)車輛的鹵素?zé)艏ぐl(fā)，因此在白天和夜晚能夠提供強(qiáng)烈、明亮的顏色。其它應(yīng)用包括用作顏料，著色劑，閃爍器材料，太陽(yáng)能收集器材料，發(fā)光的電場(chǎng)發(fā)光裝置材料，產(chǎn)生熒光圖象的材料以及用于油墨。而且，客體化合物的選擇對(duì)于整個(gè)體系要求的發(fā)射波長(zhǎng)能提供很大的靈活性，其中提供調(diào)色的能力，并容易通過(guò)波長(zhǎng)調(diào)節(jié)針對(duì)要應(yīng)用的特殊顏色來(lái)設(shè)計(jì)核心體系。也可以通過(guò)熟知的光致抗蝕技術(shù)產(chǎn)生熒光圖象(高浮雕結(jié)構(gòu))。本發(fā)明的組合物也可用于涂料、漆或油墨。
根據(jù)最后的用途，本發(fā)明組合物(a1)、(a2)和(b)可以多種形式使用。
本發(fā)明的組合物可以磨碎或制成顆粒。本發(fā)明的另一個(gè)目的涉及顆粒狀的組合物，特別是細(xì)碎的顆粒。
平均直徑或顆粒大小為50nm-1000μm，優(yōu)選為0.5-500μm，更優(yōu)選為0.5-200μm，最優(yōu)選為0.1-100μm，以及特別優(yōu)選為5-50μm。根據(jù)生成工藝，顆粒可以是圓形或不規(guī)則形，顆?？梢允侵旅艿幕蚩谞畹?。顆粒大小與其最后用途所要求的相稱。
本發(fā)明的組合物可以與其它聚合物混合。本發(fā)明的另一個(gè)目的涉及含有(1)非熒光聚合物基質(zhì)摻混物和(2)本發(fā)明組合物(a1)、(a2)或(b)的組合物。
相對(duì)于整個(gè)組合物來(lái)說(shuō)，組分(2)的含量例如為0.1-99.9重量％，優(yōu)選為1.0-50重量％。其用量主要取決于組合物中含有主體側(cè)基和客體發(fā)色團(tuán)的聚合物的含量，也取決于其與聚合物基質(zhì)的相容性。
非熒光聚合物基質(zhì)可以選自熱塑性、熱固性和結(jié)構(gòu)上交聯(lián)的聚合物。熱塑性聚合物與本發(fā)明熱塑性聚合物的混合物是聚合合金或摻混物。聚合物可以是均聚物，共聚物，嵌段共聚物，接枝聚合物或無(wú)規(guī)聚合物。
聚合物可以是不透明的或半透明的，但優(yōu)選為透明的。聚合物可以選自熱塑性聚合物，如聚酯，聚酰胺，聚酰亞胺，聚酰胺-酰亞胺，聚酰胺酯，聚氨酯，聚脲，聚烯烴；取代烯烴，如乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯醇、氯乙烯、二氯乙烯、乙腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的酯和酰胺、苯乙烯、氯苯乙烯、甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸及其酯和酰胺、乙烯基咔唑、乙?；拎ぁ⒁阴；量┩橥垴R來(lái)酸及其酯和酰胺；聚醚，聚砜，聚酮，聚二苯硫醚和聚縮醛；纖維素及其酯和醚，以及淀粉或淀粉的衍生物。
熱固性樹(shù)脂以及結(jié)構(gòu)上交聯(lián)的樹(shù)脂的例子是聚環(huán)氧化物，不飽和聚酯，光交聯(lián)的樹(shù)脂，例如來(lái)自丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯和/或多元醇酰胺和/或多胺，蜜胺/甲醛樹(shù)脂，以及苯酚/甲醛樹(shù)脂；丁二烯、異戊二烯和或氯丁二烯的聚合物以及與烯烴的共聚物，可以是交聯(lián)的或具有橡膠特性；以及例如通過(guò)已知的溶膠-凝膠法獲得的硅酸酯。
熱塑性組合物例如可以通過(guò)已知的混合方法獲得，例如混合聚合物的溶液并除去溶劑，注塑和擠塑。熱固性和結(jié)構(gòu)上交聯(lián)的組合物可以通過(guò)已知的方法獲得，例如壓模法，因此，本發(fā)明的組合物優(yōu)選低分子量并溶解于可聚合的混合物中。
另一方面，本發(fā)明的組合物可以用作熱塑性、熱固性和結(jié)構(gòu)上交聯(lián)的聚合物的填料。
本發(fā)明的另一目的涉及一種組合物，其中包括(1)聚合物基質(zhì)和(2)本發(fā)明組合物(a1)、(a2)或(b)的聚合物顆粒，或其混合物，均勻地分布其中。
顆粒的含量例如為整個(gè)組合物的0.1-90重量％，優(yōu)選為0.1-70重量％，更優(yōu)選為1-50重量％。
聚合物基質(zhì)可以包括上述那些物質(zhì)。通過(guò)上述已知的混合方法可以很容易地制備出該組合物，從而在前體組合物聚合之前分散顆粒。
本發(fā)明的聚合組合物可以含有增強(qiáng)某些特性，如電、物理和機(jī)械特性，和/或可操作性的其它成分，例如實(shí)現(xiàn)顆粒均勻分布的分散劑，潤(rùn)滑劑，增塑劑，抗靜電劑，溶劑，成型劑，抗氧化劑，光穩(wěn)定劑，填料和強(qiáng)化填充劑如玻璃球和玻璃纖維，硅酸鹽(如云母，粘土，硅灰石)，金屬和半導(dǎo)體金屬氧化物，金屬碳酸鹽，金屬鹽，金屬和半導(dǎo)體金屬，炭黑(作為粉末或碳纖維)，針狀單晶，金屬和半導(dǎo)體金屬碳化物，金屬和半導(dǎo)體金屬氮化物，染料，顏料及其它。
本發(fā)明的另一目的涉及成型制品，該制品來(lái)自(1)本發(fā)明組合物(a1)、(a2)或(b)，或(2)含有本發(fā)明組合物(a1)、(a2)或(b)的聚合物基質(zhì)，即組合物(2-1)，或含有本發(fā)明組合物(a1)、(a2)或(b)顆粒，即組合物(2-2)單獨(dú)或與本發(fā)明的組合物一起均勻分布于聚合物的基質(zhì)中。
另一方面，使用上述組合物，本發(fā)明組合物的聚合物和顆?？梢杂米鬏d體材料上的涂層。
本發(fā)明的另一目的涉及一種組合體，其中包括(1)載體材料和(2)至少在其一面的下列物質(zhì)的涂層(i)本發(fā)明組合物(a1)，(a2)或(b)，(ii)作為基質(zhì)的聚合物，其中含有均勻分布的本發(fā)明組合物(a1)、(a2)或(b)的顆粒，或(iii)混合物，其中包括作為基質(zhì)的聚合物以及均勻分布的本發(fā)明組合物(a1)、(a2)或(b)，單獨(dú)或者與本發(fā)明組合物(a1)、(a2)或(b)的顆?；旌稀?br> 合適的載體材料可以選自有機(jī)或無(wú)機(jī)材料如玻璃，陶瓷，礦物質(zhì)，塑料，紙，木材，半導(dǎo)體，金屬，金屬氧化物和半導(dǎo)體金屬氧化物，以及金屬或半導(dǎo)體金屬氮化物或碳化物。
涂層的厚度取決于所需的用途，可以為0.1-1000μm，優(yōu)選為0.5-500μm，而特別優(yōu)選為1-100μm。
該涂層可以用優(yōu)選透明的覆蓋涂層保護(hù)。這種涂層是熟知的，光交聯(lián)涂層一般主要用于該目的并在本領(lǐng)域中是熟知的。優(yōu)選的涂層是透明的。此外，經(jīng)過(guò)表面改性的屬于本發(fā)明組合物的材料也可以用涂層保護(hù)。
涂覆材料通過(guò)已知的方法獲得，例如直接或用聚合組合物的溶液或分散液進(jìn)行刷涂、澆鑄或旋轉(zhuǎn)涂覆。也可以使用含有形成聚合物的單體，特別是可交聯(lián)的烯鍵不飽和單體的可聚合的組合物。聚合反應(yīng)可以通過(guò)加熱或通過(guò)光照射來(lái)誘導(dǎo)。涂層組合物是新的，而且是本發(fā)明的另一個(gè)目的。
因此本發(fā)明的另一個(gè)目的涉及液體，以及任選含有組合物的溶劑，包括(1)本發(fā)明組合物(a1)、(a2)或(b)以及任選非熒光聚合物，或(2)聚合物基質(zhì)，其中含有均勻分散的本發(fā)明組合物(a1)、(a2)或(b)的顆粒，單獨(dú)或與本發(fā)明組合物(a1)、(a2)或(b)混合。
這些組合物可以含有溶劑，如上文提到的那些，以及視需要可含有表面活性劑和分散劑。粘度范圍取決于所需的涂層的用途，其中所需的粘度可以通過(guò)選擇溶劑量、作為粘合劑的聚合物和熒光材料來(lái)獲得。為了進(jìn)一步獲得所需的粘度，另外可以使用增稠劑。合適的溶劑已經(jīng)再次提到過(guò)。
該組合物的制備可以通過(guò)使用合適的混合裝置簡(jiǎn)單地一起混合成分來(lái)完成。分散體通常較為穩(wěn)定這取決于粘度。如果顆粒聚集，它們可以通過(guò)攪拌再分布。
制備涂層的一個(gè)非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以使用可聚合的組合物，其中涂覆載體材料的至少一面，隨后通過(guò)加熱或照射進(jìn)行聚合。也可以使用可光聚合的混合物，通過(guò)已知的光致刻蝕技術(shù)產(chǎn)生熒光圖象。
本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案為可聚合的組合物，包括(1)與本發(fā)明組合物(a1)、(a2)或(b)的顆粒混合的可聚合的單體或預(yù)聚物，以及任選的溶解于其中的本發(fā)明組合物(a1)、(a2)或(b)；(2)可聚合的單體或預(yù)聚物以及溶解于其中的本發(fā)明組合物(a1)、(a2)或(b)；
(3a)如這里所定義的可聚合的主體發(fā)色團(tuán)或其預(yù)聚物，其中含有至少一個(gè)可聚合的基團(tuán)或至少兩個(gè)官能團(tuán)；任選的可與主體發(fā)色團(tuán)共聚的非熒光單體或預(yù)聚物；以及溶解于其中的客體發(fā)色團(tuán)或顏料前體；(3b)可聚合的客體發(fā)色團(tuán)或其預(yù)聚物，其中含有至少一個(gè)可聚合的基團(tuán)或至少兩個(gè)官能團(tuán)；任選的可與客體發(fā)色團(tuán)共聚的非熒光單體或預(yù)聚物；以及溶解于其中的如這里所定義的主體發(fā)色團(tuán)。
如前面所描述的，該組合物可以用于制備本發(fā)明組合物(a1)、(a2)或(b)。當(dāng)用于制備涂層或圖象時(shí)，組合物優(yōu)選含有溶劑。前面描述的實(shí)施方案也適用于該組合物，包括優(yōu)選實(shí)施方案。
在一優(yōu)選實(shí)施方案中，組合物以含有選自烯鍵不飽和基團(tuán)、優(yōu)選為-CH＝CH2和-C(CH3)＝CH2的可聚合的單體和/或預(yù)聚物為基礎(chǔ)，可以加熱或光聚合。
可光聚合的單體和預(yù)聚物在本領(lǐng)域中是熟知的，并在EP-A-0654711中描述過(guò)。優(yōu)選的可光聚合的單體和預(yù)聚物是基于丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺，和醇，多元醇，胺和多胺。
可光聚合的組合物特別適合于制備涂層和圖象。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案涉及一種組合體，其中包括(1)載體材料和(2)在載體至少一面上的聚合的光致抗蝕材料的高浮雕圖象，其中含有(2-1)均勻分布的本發(fā)明組合物的顆粒；或溶解和均勻分布于其中的本發(fā)明組合物(a1)、(a2)或(b)；或兩者；或(2-2)其中光致抗蝕劑是由從如下物質(zhì)獲得的聚合物組成(C1)如這里所定義的可光聚合的主體發(fā)色團(tuán)或其預(yù)聚物，其中含有至少一個(gè)可光聚合的基團(tuán)或至少兩個(gè)光活性官能團(tuán)；任選的可與主體發(fā)色團(tuán)共聚的非熒光單體或預(yù)聚物；以及溶解于其中的客體發(fā)色團(tuán)或顏料前體；(C2)可光聚合的客體發(fā)色團(tuán)或其預(yù)聚物，其中含有至少一個(gè)可光聚合的基團(tuán)或至少兩個(gè)光活性官能團(tuán)；任選的可與客體發(fā)色團(tuán)共聚的非熒光單體或預(yù)聚物；以及溶解于其中的如這里所定義的主體發(fā)色團(tuán)。
本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案涉及在載體上制備熒光高浮雕圖象的方法，其中包括在掩模下照射或通過(guò)激光書(shū)寫上述經(jīng)干燥的載體上涂覆的可光聚合的組合物，將照射后的組合物顯影，最后除去未照射的部分。
未照射部分的去除優(yōu)選通過(guò)用溶劑處理來(lái)完成。
本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案涉及產(chǎn)生熒光輻射的方法，其中要求通過(guò)電，或紫外線，或可見(jiàn)光輻射，或通過(guò)光、電兩者來(lái)激發(fā)本發(fā)明的熒光組合物(a1)、(a2)或(b)。
本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案涉及本發(fā)明組合物(a1)、(a2)和(b)作為熒光材料的用途。
根據(jù)迄今觀察，前面描述的所有材料均為高熒光材料，可廣泛用于光學(xué)和電光學(xué)裝置。
如果與相應(yīng)的現(xiàn)有技術(shù)的組合物相比，本發(fā)明的組合物顯示出下列優(yōu)點(diǎn)i)提供強(qiáng)烈的固態(tài)熒光，其中發(fā)射波長(zhǎng)在電磁光譜的可見(jiàn)區(qū)中，ii)可以摻入高比例的主體和客體分子作為聚合物的一部分，同時(shí)保持固態(tài)熒光特性(即濃縮驟冷可忽略)，iii)可以使用紫外和可見(jiàn)區(qū)中的波長(zhǎng)激發(fā)組合物，iv)可以獲得極好的光穩(wěn)定性，v)通過(guò)選擇客體分子可以獲得范圍很寬的發(fā)射波長(zhǎng)(色彩調(diào)諧)，vi)可以獲得高熱穩(wěn)定性，vii)可以制備可溶或不溶的熒光組合物，viii)基本上排除熒光主體和客體分子的遷移以及ix)能夠容易地制備該物質(zhì)，如單鍋反應(yīng)即可。
現(xiàn)在將通過(guò)如下實(shí)施例描述本發(fā)明。
A)制備主體發(fā)色團(tuán)和/或主體單體/聚合物中間體。
實(shí)施例A11，2，3，4-四苯基-7-(羧酸)-苯并[4，5]咪唑并[2，1-a]異吲哚-11-酮(A1，包括相應(yīng)的8-異構(gòu)體)向裝有冷凝器、輕微氮?dú)鈨艋痛艛嚢杵鞯姆磻?yīng)容器中，連同100ml乙酸一起加入10g(0.022mol)四苯基鄰苯二甲酸酐和3.35g(0.022mol)3，4-二氨基苯甲酸。將灰色的反應(yīng)混合物加熱至回流溫度。幾個(gè)小時(shí)后反應(yīng)開(kāi)始呈現(xiàn)出暗黃色。然后將反應(yīng)混合物在稍低于回流溫度(105℃)下再放置72小時(shí)。
過(guò)濾亮黃色的沉淀并用水和甲醇洗滌。然后將黃色產(chǎn)物通過(guò)水泵干燥，最后在真空烘箱中干燥過(guò)夜(60℃)。得到的產(chǎn)率為81％。
實(shí)施例A21，2，3，4-四苯基-苯并[4，5]咪唑并[2，1-a]異吲哚-11-酮-7-羧酰氯(A2，包括8-異構(gòu)體)向裝有冷凝器、輕微氮?dú)鈨艋痛艛嚢杵鞯姆磻?yīng)容器中，加入5g(0.0088mol)化合物A1和30ml無(wú)水苯。保持在室溫下，將過(guò)量摩爾的亞硫酰氯加入到反應(yīng)混合物中，然后攪拌30分鐘。然后將黃色懸浮液的反應(yīng)混合物加熱至回流約2小時(shí)，得到清澈的金色溶液。采用氮?dú)饬鞒ト軇┖瓦^(guò)量的亞硫酰氯，制得黃色的酰氯衍生物。產(chǎn)率為94％。
B)制備可聚合的主體衍生物實(shí)施例B1甲基丙烯酸1，2，3，4-四苯基-苯并[4，5]咪唑并[2，1-a]異吲哚-11-酮-7-羧乙酯(B1，包括8-異構(gòu)體)在室溫下，將溶解于30ml無(wú)水吡啶的4g A2，用約30分鐘的時(shí)間緩慢地加入到含有5g(大大過(guò)量)甲基丙烯酸羥乙酯的10ml無(wú)水吡啶的攪拌溶液中。反應(yīng)混合物在室溫下再攪拌2小時(shí)。
然后將反應(yīng)完成后的反應(yīng)混合物在攪拌下緩慢加入到含有100g冰和100ml 1MHCl的燒杯中。得到黃色沉淀并使之沉降，然后使用真空泵進(jìn)行過(guò)濾(多孔玻璃濾器G3)得到粗產(chǎn)物。通過(guò)從氯仿-大大過(guò)量的己烷中再沉淀(產(chǎn)率為86％)，將粗沉淀進(jìn)一步純化以除去殘余的甲基丙烯酸羥乙酯。
C)制備官能化的客體化合物實(shí)施例C-1若丹明-B的甲基丙烯酸羧乙酯衍生物(C-1)向裝有冷凝器、輕微氮?dú)鈨艋痛艛嚢杵鞯姆磻?yīng)容器中，將3.5g(0.0073mol)的若丹明加入到約30ml的無(wú)水二氯甲烷(Aldrich特級(jí))中。同時(shí)保持在室溫下，將1.54g(0.0095mol，1.3過(guò)量)的N，N’-羰基咪唑，用約10分鐘的時(shí)間加入到劇烈攪拌的若丹明溶液中。反應(yīng)在室溫下再攪拌4小時(shí)得到所需的酸咪唑。
然后向反應(yīng)混合物中加入3倍當(dāng)量的甲基丙烯酸2-羥乙酯(2.8g，0.022mol)，并在室溫下再攪拌72小時(shí)。從粗反應(yīng)混合物中除去溶劑，通過(guò)柱色譜純化產(chǎn)物。使用90 CHCl3/10 MeOH作為洗脫劑。
實(shí)施例C-2通過(guò)EP-A337951中描述的方法或優(yōu)選按照EP-A787731的實(shí)施例12中描述的方法，制備類似于下面C2的多官能化的二酮吡咯并吡咯化合物
D)制備熒光聚合物實(shí)施例D-1通過(guò)自由基聚合含主體發(fā)色團(tuán)的單體來(lái)制備含主體發(fā)色團(tuán)的聚合物向干凈的50ml反應(yīng)燒瓶中，加入2.04g主體單體B1、1.7g甲基丙烯酸甲酯、0.0172g重結(jié)晶的AIBN和12ml氯仿。通過(guò)吹入N2約30分鐘除去反應(yīng)混合物中的氧氣。將反應(yīng)混合物放置在溫控的60℃水浴中，并當(dāng)反應(yīng)溶液的粘度顯著增加時(shí)(8小時(shí))停止反應(yīng)。通過(guò)使用氯仿和甲醇(或己烷)作為溶劑，和分別結(jié)合無(wú)溶劑的一系列再沉淀方法分離出聚合物。產(chǎn)率為53％，Mw2.5×105。
實(shí)施例D2通過(guò)自由基聚合含客體發(fā)色團(tuán)的單體來(lái)制備含客體發(fā)色團(tuán)的聚合物將含有0.06g客體單體Cl、9.14g甲基丙烯酸甲酯和0.8g甲基丙烯酸羥乙酯的單體反應(yīng)混合物，連同0.04g重結(jié)晶的2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)和30ml氯仿作為聚合反應(yīng)的溶劑一起加入到干凈的反應(yīng)燒瓶中。在60℃下反應(yīng)10小時(shí)后，得到Mw-2.6·105的共聚物。產(chǎn)率為47％。
接著使用Hitachi F-4500熒光分光光度計(jì)，以標(biāo)準(zhǔn)反射比模式，并藉助于具有透明石英窗的商品固體進(jìn)樣器來(lái)記錄所有熒光聚合物樣品的光致發(fā)光和激發(fā)光譜。將聚合物樣品澆鑄在玻璃片上并在處理之前除去溶劑。掃描速率為240nm/min。
實(shí)施例E-1制備主體/客體聚合物合金將實(shí)施例D1的主體聚合物和實(shí)施例D2的客體聚合物溶解于常用溶劑(氯仿)中使得固體和溶劑的比例為5w/v％。主體聚合物和客體聚合物的重量比為50∶50。完成混合后，用棒狀涂料器噴涂溶液形成均勻的約2微米厚的聚合物膜。
主體/客體體系的吸收和熒光特征以及其各組分列于下面表1中。
表1主體聚合物客體聚合物AbsMax ExMax EmMax PI比(wt％) (wt％) (nm) (nm) (nm) (增強(qiáng)因子)100 0 365365 50110 100 560560 580-50 50 365365 5802.5(PI最大峰強(qiáng)度，AbsMax吸收最大值，ExMax實(shí)驗(yàn)的激發(fā)最大值，EmMax實(shí)驗(yàn)的發(fā)射最大值)。
實(shí)施例C-2制備共價(jià)連接主體分子的聚合物中的客體小分子的分子分散體將實(shí)施例D1的主體聚合物與若丹明19高氯酸鹽(激光級(jí))在常用溶劑(95 CH2Cl2/5 CH3OH)中混合，使得固體和溶劑的比例為5w/v％。主體聚合物和客體分子的重量比為99.8∶0.2。完成混合后，用棒狀涂料器噴涂溶液，除去溶劑后形成約2微米厚的聚合物膜。
主體/客體體系的吸收和熒光特征以及其各組分列于下面表2中。
表2主體 客體 AbsMax ExMax EmMax PI比(wt％)(wt％)(nm) (nm)(nm)(增強(qiáng)因子)100 0 65 365 501 -0 0.2#560 560 580 -99.8 0.2 365 365 580 2.7[#基質(zhì)為非熒光聚合物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)]。
(PI；最大峰強(qiáng)度，AbsMax；吸收最大值，ExMax；實(shí)驗(yàn)的激發(fā)最大值，EmMax；實(shí)驗(yàn)的發(fā)射最大值)。
實(shí)施例E-3主體小分子在共價(jià)連接客體分子的聚合物中的分子溶解將實(shí)施例D2的客體聚合物與主體分子混合。主體分子按照實(shí)施例A1的方法制備，不同的是使用的二胺為4-叔丁基-1，2-二氨基苯(1，2，3，4-四苯基-7(或8)-(2’-甲基-2-丙基)-苯并[4，5]-咪唑并[2，1-a]異吲哚-11-酮)。將客體聚合物與主體分子通過(guò)溶解在常用溶劑(95 CH2Cl2/5 CH3OH)中進(jìn)行混合，使得固體和溶劑的比例為5w/v％。客體聚合物和主體分子的重量比為50∶50。完成混合后，用棒狀涂料器噴涂溶液，形成均勻的約2微米厚的聚合物膜。
主體/客體體系的吸收和熒光特征以及其各組分列于下面表3中。
表3主體 客體聚合物 AbsMax ExMax EmMax PI比(wt％)(wt％) (nm) (nm) (nm)50#0 365 36550110 100 560 560580-5050 365 3655808.9(#聚合物膜為50∶50wt％的[1，2，3，4-四苯基-7(或8)-(2’-甲基-2-丙基)-苯并[4，5]咪唑并[2，1-a]異吲哚-11-酮/PMMA)]。
(PI最大峰強(qiáng)度，AbsMax吸收最大值，ExMax實(shí)驗(yàn)的激發(fā)最大值，EmMax實(shí)驗(yàn)的發(fā)射最大值)。
實(shí)施例E-4潛客體小分子在共價(jià)連接主體分子的聚合物中的分子溶液將實(shí)施例D1的主體聚合物與潛客體分子混合。0.1g主體聚合物和0.0001g顏料前體N/N’-二-叔丁氧羰基-1，4-二酮-3，6-二苯基-吡咯并[-3，4-c]吡咯(“Boc-DPP”，按照類似于EP-A654711中描述的方法制備)的混合物是通過(guò)將兩種組分溶解于氯仿中，使得重量和體積比為5w/v％來(lái)制備。將一部分溶液澆鑄在玻璃片上并用棒狀涂料器分散，形成約2微米厚度的膜。然后在120℃下將該膜在電熱板上加熱1分鐘，直至加熱除去溶解的t-Boc基團(tuán)，生成不溶顏料1，4-二酮-3，6-二苯基-吡咯并-[-3，4-c]吡咯的分子溶液。通過(guò)熒光發(fā)射的變化從光譜中觀察能量轉(zhuǎn)移。
加熱前和加熱后的主體客體體系的吸收和熒光特征詳細(xì)地列于下面表4中。
表4主體 客體 AbsMax EmMax PI比(wt％)(wt％)(nm)(nm)(增強(qiáng)因子)加熱前 99.9 0.1 365 501 -加熱后 99.94#0.06#365 508 1.3(#由于潛客體分子中t-Boc基團(tuán)的失去引起主體和客體的重量百分?jǐn)?shù)的增益和損耗)。
(PI最大峰強(qiáng)度，AbsMax吸收最大值，EmMax實(shí)驗(yàn)的發(fā)射最大值)。
權(quán)利要求
1.一種固體組合物，其包括至少一種選自苯并[4，5]咪唑并[2，1-a]異吲哚-11-酮類的主體發(fā)色團(tuán)和有效量的至少一種客體發(fā)色團(tuán)，并且如需要，還含有聚合物C，其中主體發(fā)色團(tuán)的發(fā)射光譜與客體發(fā)色團(tuán)的吸收光譜重疊，以及其中(a1)主體發(fā)色團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵連接到聚合物主鏈A上(“主體聚合物”)，和/或(a2)客體發(fā)色團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵連接到聚合物主鏈B上(“客體聚合物”)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的固體組合物，其特征在于(a1)客體發(fā)色團(tuán)均勻地分布于、優(yōu)選溶解并均勻地分布于由主體聚合物形成的基質(zhì)中，或(a2)主體發(fā)色團(tuán)均勻地分布于，優(yōu)選溶解并均勻地分布于由客體聚合物形成的基質(zhì)中，或(b)混合主體聚合物和客體聚合物，優(yōu)選均勻混合。
3.制備權(quán)利要求1的固體組合物的方法，其特征在于混合主體聚合物和客體發(fā)色團(tuán)，或客體聚合物和主體發(fā)色團(tuán)，或主體聚合物和客體聚合物，優(yōu)選在有溶劑存在下進(jìn)行并在混合之后除去溶劑。
4.制備權(quán)利要求1或2的固體組合物的方法，其特征在于在溶解的客體發(fā)色團(tuán)存在下，將主體發(fā)色團(tuán)單體或其預(yù)聚物聚合，或者在溶解的主體發(fā)色團(tuán)存在下將客體發(fā)色團(tuán)單體或其預(yù)聚物聚合，并視需要與非熒光單體一起聚合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，該組合物為顆粒狀。
6.一種組合體，包括(1)載體材料和(2)至少在其一面上有下列物質(zhì)的涂層(i)權(quán)利要求1的組合物，(ii)作為基質(zhì)的聚合物，其中含有均勻分布的權(quán)利要求5的顆粒，或(iii)混合物，包括作為基質(zhì)的聚合物以及均勻分布的權(quán)利要求1的組合物，單獨(dú)或者與權(quán)利要求5的顆?；旌?。
7.一種可聚合的組合物，包括(1)與權(quán)利要求5的顆?；旌系目删酆蠁误w或預(yù)聚物，以及視需要溶解于其中的權(quán)利要求1的組合物；(2)可聚合的單體或預(yù)聚物以及溶解于其中的權(quán)利要求1的組合物；(3a)可聚合的主體發(fā)色團(tuán)或其預(yù)聚物，其中含有至少一個(gè)可聚合的基團(tuán)或至少兩個(gè)官能團(tuán)；視需要加入的可與主體發(fā)色團(tuán)共聚的非熒光單體或預(yù)聚物；以及溶解于其中的客體發(fā)色團(tuán)或顏料前體；(3b)可聚合的客體發(fā)色團(tuán)或其預(yù)聚物，其中含有至少一個(gè)可聚合的基團(tuán)或至少兩個(gè)官能團(tuán)；視需要加入的可與客體發(fā)色團(tuán)共聚的非熒光單體或預(yù)聚物；以及溶解于其中的本文所定義的主體發(fā)色團(tuán)。
8.一種組合體，包括(1)載體材料和(2)在載體至少一面上由聚合的光致抗蝕材料形成的高浮雕圖象，其中含有(2-1)均勻分布的權(quán)利要求5的顆粒；或溶解并均勻分布于其中的權(quán)利要求1的組合物；或兩者；或(2-2)其中光致抗蝕劑由如下物質(zhì)獲得的聚合物組成(C1)可光聚合的主體發(fā)色團(tuán)或其預(yù)聚物，其中含有至少一個(gè)可光聚合的基團(tuán)或至少兩個(gè)光活性官能團(tuán)；視需要加入的可與主體發(fā)色團(tuán)共聚的非熒光單體或預(yù)聚物；以及溶解于其中的客體發(fā)色團(tuán)或顏料前體；(C2)可光聚合的客體發(fā)色團(tuán)或其預(yù)聚物，其中含有至少一個(gè)可光聚合的基團(tuán)或至少兩個(gè)光活性官能團(tuán)；視需要加入的可與客體發(fā)色團(tuán)共聚的非熒光單體或預(yù)聚物；以及溶解于其中的如本文所定義的主體發(fā)色團(tuán)。
9.權(quán)利要求1，2，5-8的組合物作為熒光材料的用途。
全文摘要
一種固態(tài)熒光組合物,包括至少一種選自苯并[4,5]咪唑并[2,1－a]異吲哚－11－酮的主體發(fā)色團(tuán)和有效量的至少一種客體發(fā)色團(tuán),以及如需要還含有聚合物C,其中主體發(fā)色團(tuán)的發(fā)射光譜與客體發(fā)色團(tuán)的吸收光譜重疊,而其中(a1)主體發(fā)色團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵連接到聚合物主鏈A上(“主體聚合物”),和/或(a2)客體發(fā)色團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵連接到聚合物主鏈B上(“客體聚合物”)。
文檔編號(hào)H05B33/10GK1252085SQ98803989
公開(kāi)日2000年5月3日 申請(qǐng)日期1998年1月21日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月3日
發(fā)明者B·G·德弗林, J·奧塔尼, K·庫(kù)尼莫托, T·德諾, A·伊克巴爾, S·H·埃爾丁 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司