專利名稱：無電解電鍍用粘接劑,無電解電鍍用粘接劑調(diào)制用的原料組成物以及印刷布線板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無電解電鍍用粘接劑、無電解電鍍用粘接劑調(diào)制用的原料組成物以及印刷布線板。特別是，提出了在半添加法中，能夠在維持實(shí)用的剝離強(qiáng)度的同時(shí)確保線間的絕緣可靠性，而且，在全添加法中，能夠在維持實(shí)用的剝離強(qiáng)度的同時(shí)在高溫多濕的條件下也可以確保線間的絕緣可靠性的有利于形成微細(xì)圖形的無電解電鍍用粘接劑、該粘接劑調(diào)制用的原料組成物以及使用了該粘接劑的印刷布線板。
背景技術(shù)：
近年來，從多層布線基板的高密度化要求出發(fā)，所謂的組合多層布線基板正在引起人們的注意。該組合多層布線基板特別是例如用特公平4-55555號(hào)公報(bào)中所揭示的方法制造。即，在芯板上，通過涂敷由感光性的無電解電鍍用粘接劑組成的層間樹脂絕緣劑，把其干燥以后進(jìn)行曝光、顯影，形成具有連接孔(viaholes)用開口的層間樹脂絕緣層，接著，通過使用了氧化劑等的處理把該層間樹脂絕緣層的表面粗化以后，在其粗化面上設(shè)置把感光性的樹脂層曝光、顯影處理構(gòu)成的電鍍保護(hù)膜，然后，在電鍍保護(hù)膜非形成部分上施加無電解電鍍形成包括連接孔的導(dǎo)體電路圖形，通過反復(fù)進(jìn)行這樣的工藝，可以得到基于多層化添加法的組合布線基板。
在用這樣的方法制造的多層布線基板中，作為層間樹脂絕緣層使用的無電解電鍍用粘接劑，如特開昭63-158156號(hào)公報(bào)和特開平2-188992號(hào)(USP5055321號(hào)，USP5519177號(hào))中記載的那樣，通過把平均粒徑2～10μm的粗粒子和平均粒徑2μm以下的微粒子構(gòu)成的可溶解的硬化處理完畢的樹脂粒子分散到通過硬化處理成為阻溶性的耐熱性樹脂基體中的粘接劑。
另外，在特開昭61-276875號(hào)公報(bào)(USP4752499號(hào)，USP5021472號(hào))中，公開了把破碎為平均粒徑1.6μm可溶解的硬化處理完畢的環(huán)氧樹脂粉末分散到阻溶性的耐熱性樹脂基體中的無電解電鍍用粘接劑。
使用這些粘接劑在基板上形成的層間樹脂絕緣層由于溶解去除了在表層存在的耐熱性樹脂粒子把其表面粗化，因此與在其粗化面上借助電鍍保護(hù)膜形成的導(dǎo)體電路的粘接性能出色。
然而，像用全添加法制造的布線基板那樣，電鍍保護(hù)膜作為永久保護(hù)膜殘存的組合布線基板其永久保護(hù)膜與導(dǎo)體電路的界面中的粘接性差。因而，如果該組合布線基板搭載IC芯片，則存在著在層間樹脂絕緣層上產(chǎn)生由電鍍保護(hù)膜與導(dǎo)體電路的熱膨脹率差起因的以它們的界面為起點(diǎn)的裂紋的問題。
對(duì)此，以往作為可以阻止在層間樹脂絕緣層上發(fā)生裂紋的技術(shù)，提出通過去除電鍍保護(hù)膜把導(dǎo)體電路的至少側(cè)面進(jìn)行粗化處理，改善與形成在其導(dǎo)體電路上的層間樹脂絕緣層的粘接性的方法。作為能夠有利地適用本方法的布線板的制造方法，可以舉出半添加法。
該半添加法是首先把層間樹脂絕緣層的表面粗化，在其粗化面的整個(gè)面上很薄地實(shí)施無電解電鍍，接著，在其無電解電鍍膜的非導(dǎo)體部分上形成電鍍保護(hù)膜，在該保護(hù)膜非形成部分上較厚地實(shí)施了電解電鍍以后，通過去除其電鍍保護(hù)膜和電鍍保護(hù)膜下的無電解電鍍膜，形成導(dǎo)體電路圖形的方法。
然而，使用上述的粘接劑制造的基于半添加法的組合布線基板存在著在位于保護(hù)膜下的粘接劑層表面的粗化面的坑洼(錨，anchor)內(nèi)殘存無電解電鍍膜，使線間的絕緣可靠性降低的問題。
另外，使用上述粘接劑制造的基于全添加法的組合布線基板也存在著在高溫多濕條件下導(dǎo)體電路間的絕緣電阻值降低的問題。
進(jìn)而，由全添加法或者半添加法制造的布線基板的任一種情況下，如果在粘接劑中包括平均粒徑2μm以上比較大的耐熱性樹脂粒子，則存在著破壞層間絕緣這樣的問題。
本發(fā)明提出了用于消除由上述的全添加法或者半添加法制造的布線基板所具有的問題的技術(shù)。其主要目的在于提供在維持實(shí)用的剝離強(qiáng)度，確保線間、層間的絕緣可靠性方面有利的無電解電鍍用粘接劑。其它目的在于提供使用上述無電解電鍍用粘接劑的可靠性能出色的印刷布線板。進(jìn)而，其它目的在于提供可以形成微細(xì)的連接孔以及精細(xì)的圖形，而且還沒有連接孔內(nèi)的顯影殘存的可靠性出色的多層印刷布線板。
另一方面，上述無電解電鍍用粘接劑在工業(yè)上要大量生產(chǎn)布線板的情況下，需要保存到在制造印刷布線板時(shí)在基板上實(shí)際地涂敷為止。
因而，在該保存期間，上述無電解電鍍用粘接劑存在著逐漸地硬化、凝膠而使粘度提高的問題。
為此，本發(fā)明的目的還在于抑制在粘接劑保存時(shí)不可避免地發(fā)生的其粘接劑的硬化，使得把確保預(yù)定物理特性的無電解電鍍用粘接劑切實(shí)地提供到印制布線板的制造中。
發(fā)明的公開發(fā)明者為了實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了銳意的研究。其結(jié)果，考慮到使用上述那樣的全添加法或者半添加法制造的布線板存在的問題是由于被溶解去除的耐熱性樹脂粒子的平均粒徑過大，從而得到了以下的見解。
即，把由平均粒徑2～10μm的粗粒子和平均粒徑2μm以下的微粒子構(gòu)成的可溶解樹脂粒子分散到阻溶性的耐熱性樹脂基體中的上述粘接劑構(gòu)成的層間樹脂絕緣層，在其層表面上形成的粗化面的坑洼(錨)的深度是10μm左右(例如，特開平7-34048號(hào)(USP5519177號(hào))公報(bào)的實(shí)施例1)。因此，認(rèn)為在半添加法中，無電解電鍍膜直至形成到其坑洼的深部的結(jié)果，不能夠完全刻蝕去除其無電解電鍍膜而使其殘留下來，使線間絕緣性降低。另一方面，認(rèn)為在全添加法中，如果粗化面的坑洼深則其表面積加大，作為無電解電鍍膜的催化劑核的鈀大量地附著在線間的電鍍保護(hù)膜下。其結(jié)果，在高溫多濕條件下，與耐熱性樹脂中的氯離子等發(fā)生反應(yīng)形成導(dǎo)電性的化合物，使得線間的絕緣特性降低。
另外，發(fā)明者認(rèn)為在平均粒徑2μm以上的耐熱性樹脂粒子存在于層間樹脂絕緣層中的情況下，通過粗化處理，在層間易于發(fā)生空隙，在空隙中沉析電鍍膜電連接上層和下層的導(dǎo)體電路，破壞層間絕緣。
發(fā)明者們根據(jù)這樣的見解，開發(fā)了以下述各點(diǎn)為特征的無電解電鍍用粘接劑。
(1)本發(fā)明的無電解電鍍用粘接劑，把在酸或者氧化劑中可溶性的實(shí)施了硬化處理的耐熱性樹脂粒子分散到通過硬化處理在酸或者氧化劑中成為阻溶性的未硬化的耐熱性樹脂基體中而構(gòu)成的無電解電鍍用粘接劑中，特征在于上述耐熱性樹脂粒子平均粒徑小于1.5μm，最好是0.1～1.0μm。
這里，上述耐熱性樹脂粒子最好是球形粒子，最好是具有其粒度分布峰值中的粒徑進(jìn)入到1.5μm以下區(qū)域這樣分布的粒子，其分布的峰值最好是一個(gè)。
另外，本發(fā)明的印刷布線板以下述的結(jié)構(gòu)為特征。
(2)在基板上具有表面被粗化了的硬化處理完畢的無電解電鍍用粘接劑層，在其粘接劑層表面的粗化面上形成導(dǎo)體電路而構(gòu)成的布線基板中，特征在于上述粘接劑層由把在酸或者氧化劑中可溶性的實(shí)施了硬化處理的耐熱性樹脂粒子分散到通過硬化處理在酸或者氧化劑中成為阻溶性的未硬化的耐熱性樹脂基體中而構(gòu)成的無電極電鍍用粘接劑組成，其耐熱性樹脂粒子平均粒徑小于1.5μm，最好是0.1～1.0μm。
這里，上述耐熱性樹脂粒子最好是球形粒子，最好是具有其粒度分布峰值中的粒徑進(jìn)入到1.5μm以下區(qū)域這樣分布的粒子，其分布的峰值最好是一個(gè)。
上述粘接劑層表面的粗化面其坑洼的深度最好是Rmax＝1～5μm。
進(jìn)而，本發(fā)明的其它印刷布線板(多層印刷布線板)以下述所示的結(jié)構(gòu)特征。
(3)在形成了導(dǎo)體電路的基板上，形成把在酸或者氧化劑中可溶性的實(shí)施了硬化處理的耐熱性樹脂粒子分散到在酸或者氧化劑中阻溶性的實(shí)施了硬化處理的耐熱性樹脂基體中的無電解電鍍用粘接劑層，在該無電解電鍍用粘接劑層表面，具有溶解去除耐熱性樹脂粒子形成的粗化面，在其粗化面上形成在上層一側(cè)的導(dǎo)體電路的印刷布線板中，特征在于上述無電解電鍍用粘接劑層的基板一側(cè)與其相反一側(cè)相比較，更多地含有耐熱性樹脂粒子。
這里，上述無電解電鍍用粘接劑層由2層構(gòu)成，基板一側(cè)的無電解電鍍用粘接劑層中的耐熱性樹脂粒子的配合量對(duì)于耐熱性樹脂基體的固態(tài)部分最好是20～50重量％，另一方的無電解電鍍用粘接劑層中的耐熱性樹脂粒子的配合量對(duì)于耐熱性樹脂基體的固態(tài)部分最好是大于5重量％小于20重量％。
進(jìn)而，抑制了粘接劑保存時(shí)不可避免地發(fā)生的其粘接劑硬化的本發(fā)明的無電解電鍍用粘接劑調(diào)制用的原料組成物特征在于(4)預(yù)先分別可混合地準(zhǔn)備調(diào)制為下述形態(tài)的各組成物組1包括通過硬化處理在酸或者氧化劑中成為阻溶性的未硬化的熱硬化性樹脂的樹脂組成物；組2包括平均粒徑1.5μm以下，在酸或者氧化劑中可溶性的實(shí)施了硬化處理的耐熱性樹脂粒子、熱可塑性樹脂以及有機(jī)溶劑的樹脂組成物；組3硬化劑組成物而且把它們保持為相互隔離的狀態(tài)。
這里，上述組2的耐熱性樹脂粒子的混合比例在重量比方面對(duì)于調(diào)制后的粘接劑中的耐熱性樹脂基體的固態(tài)部分最好是5～50重量％。
另外，上述組1的熱硬化性樹脂和組2的耐熱性樹脂粒子的重量比最好是1/4～4/1。
附圖的簡(jiǎn)單說明第1圖～第20圖示出使用了本發(fā)明的無電解電鍍用粘接劑的基于半添加法的多層印刷布線板的制造中的一個(gè)工藝。第21圖～第24圖示出使用了本發(fā)明的無電解電鍍用粘接劑的基于全添加法的多層印刷布線板的制造中的一個(gè)工藝。第25圖是示出本發(fā)明的耐熱性樹脂粒子的粒徑與其粒徑中的耐熱性樹脂粒子的存在比例(存在量)的關(guān)系的粒度分布。第26圖是示出本發(fā)明的耐熱性樹脂粒子的粒徑和其粒徑中的耐熱性樹脂粒子的存在比例(存在量)的關(guān)系的粒度分布。
這里，圖中的符號(hào)1是基板，2是層間樹脂絕緣層(無電解電鍍用粘接劑層)，3是永久保護(hù)膜(電鍍保護(hù)膜)，4是內(nèi)層導(dǎo)體電路(內(nèi)層圖形)，5是內(nèi)層導(dǎo)體電路(第2層圖形)，6是連接孔用的開口，7是連接孔，8是銅箔，9是通孔，10是樹脂充填劑，11是粗化層，12是無電解電鍍膜，13是電解電鍍膜，14是焊料保護(hù)層，15是鍍鎳層，16是鍍金層，17是焊料體(焊料突起solder bump)。
用于實(shí)施發(fā)明的最佳形態(tài)半添加法的情況下，如上所述，需要溶解去除電鍍保護(hù)膜下的無電解電鍍膜。因此，如果粗化面的坑洼深，則在該坑洼內(nèi)易于殘存無電解電鍍膜，成為降低線間絕緣電阻值的原因。另一方面，在該坑洼是簡(jiǎn)單的形狀而且淺的情況下，則降低電解鍍膜的剝離強(qiáng)度，導(dǎo)體易于被剝離。
在全添加法的情況下，如上所述，由于在電鍍保護(hù)膜下面殘存鈀催化劑，因此如果粗化面的坑洼深，則在高溫多濕條件下線間的絕緣電阻值降低。另一方面，在該坑洼是簡(jiǎn)單的形狀而且淺的情況下，與半添加法的情況相同，降低電鍍膜的剝離強(qiáng)度，導(dǎo)體易于被剝離。
針對(duì)這一點(diǎn)，本發(fā)明的無電解電鍍用粘接劑的特征在于包括平均粒徑小于1.5μm的耐熱性樹脂粒子，更好的是具有粒度分布的峰值中的粒徑進(jìn)入到小于1.5μm的區(qū)域這樣分布的耐熱性樹脂粒子。
由此，防止由于粒徑大的樹脂粒子的溶解加深其粗化面的坑洼(使粗化面的坑洼淺)，去除該坑洼內(nèi)的無電解電鍍膜的溶解殘?jiān)?，或者減少電鍍保護(hù)膜下的鈀催化劑量，因此即使在坑洼淺的粗化面上也能夠維持實(shí)用的剝離強(qiáng)度，同時(shí)確保線間、層間的絕緣可靠性。
即，在本發(fā)明的無電解電鍍用粘接劑中，由于上述耐熱性樹脂粒子的平均粒徑也調(diào)整為小于1.5μm，而且最好是具有粒度分布的峰值中的粒徑進(jìn)入到小于1.5μm的區(qū)域的粒子，因此，沒有以往技術(shù)那樣的粒徑大的樹脂粒子，溶解去除后形成的坑洼的深度淺，不會(huì)發(fā)生過于進(jìn)行粗化而產(chǎn)生空隙。因而，使用包括該耐熱性樹脂粒子的粘接劑制造的印刷布線板的層間絕緣性能很好。
另外，本發(fā)明者還發(fā)現(xiàn)了使用包括本發(fā)明這樣的耐熱性樹脂粒子的粘接劑制造的印刷布線板即使粗化面的坑洼淺也可以維持實(shí)用的剝離強(qiáng)度這樣意料之外的事實(shí)。
例如，在全添加法的情況下，把在粗化面上為形成電鍍保護(hù)膜而設(shè)置的感光性樹脂層曝光、顯影等處理，形成電鍍保護(hù)膜。因而，如果加深粗化面的坑洼，則在其坑洼內(nèi)易于發(fā)生電鍍保護(hù)膜的顯影殘存。對(duì)于這一點(diǎn)，本發(fā)明中，由于形成的坑洼淺，可以容易地把其坑洼內(nèi)的保護(hù)膜進(jìn)行顯影，因此難以發(fā)生電鍍保護(hù)膜的顯影殘存，即使坑洼淺也能夠比較少地降低剝離強(qiáng)度。
另一方面，在半添加法的情況下，由于是直接在粗化面上形成無電解電鍍膜的方法，因此在粗化面的坑洼內(nèi)不殘存電鍍保護(hù)膜，即使坑洼淺也比較少地降低剝離強(qiáng)度。
另外，在用曝光、顯影處理和激光加工等形成連接孔形成用的開口的情況下，連接孔形成用的開口底部作為殘?jiān)鼩埓嬷鵁o電解電鍍用粘接劑。對(duì)于這一點(diǎn)，本發(fā)明中，由于在無電解電鍍用粘接劑中存在著在酸和氧化劑中溶解的平均粒徑1.5μm以下(最好是平均粒徑0.1～1.0μm)的微細(xì)耐熱性樹脂粒子，因此通過基于酸和氧化劑的粗化處理能夠容易地去除這樣的殘?jiān)?，而不必在粘接劑層的下面特意地形成用于去除殘?jiān)膶印?br> 而且，本發(fā)明中，由于形成的坑洼淺，因此即使采用了半添加法或者全添加法的任一種方法的情況下，也能夠形成線間/線寬(以下，簡(jiǎn)單地稱為L(zhǎng)/S)＝40/40μm以下的精細(xì)圖形。
本發(fā)明的耐熱性樹脂粒子理想的是球形粒子而不是破碎粒子。其理由是，如果耐熱性樹脂粒子是破碎粒子，則粗化面的坑洼形成為棱角形，在其角部易于發(fā)生應(yīng)力集中，由于加熱循環(huán)易于從其角部產(chǎn)生裂紋。
該耐熱性樹脂粒子最好是平均粒徑0.1～1.0μm。其理由是，如果平均粒徑在該范圍內(nèi)，則上述溶解去除了耐熱性樹脂粒子而形成的坑洼的深度大致成為Rmax＝3μm左右。其結(jié)果，在半添加法中，不僅能夠容易地刻蝕去除非導(dǎo)體部分的無電解電鍍膜，而且也可以容易地去除其無電解鍍膜下的Pd催化劑核，而且，能夠把該導(dǎo)體部分的剝離強(qiáng)度維持在實(shí)用水平的1.0～1.3kg/cm。另一方面，在全添加法中，不僅能夠減少電鍍保護(hù)膜下的Pd催化劑核的量，而且還能夠沒有導(dǎo)體部分中的電鍍保護(hù)膜殘存，因此即使是淺的坑洼也能夠維持作為實(shí)用的剝離強(qiáng)度1.0～1.3kg/cm。
上述耐熱性樹脂粒子最好是具有粒子分布的峰值中的粒徑進(jìn)入到1.5μm以下的區(qū)域，更理想的是進(jìn)入到0.1～1.0μm的區(qū)域這樣分布的粒子。特別是，粒度分布的峰值中的粒徑存在于0.1～1.0μm的區(qū)域中的情況下，其標(biāo)準(zhǔn)偏差最好是0.5以下。通過調(diào)整為這樣的粒度分布，耐熱性樹脂粒子的構(gòu)成粒子成為小于2μm，能夠完全地去除以往技術(shù)那樣粒徑大的樹脂粒子的影響。
這里，耐熱性樹脂粒子的粒度分布使用衍射/散射法進(jìn)行測(cè)定。以下說明該激光衍射/散射法的測(cè)定原理。
首先，通過在特定對(duì)象的粒子上照射激光，產(chǎn)生空間的衍射/散射光的光強(qiáng)度分布圖形。該光強(qiáng)度分布圖形根據(jù)粒子的大小發(fā)生變化。即，粒徑與光強(qiáng)度分布圖形之間存在著一對(duì)一的關(guān)系，如果判斷光強(qiáng)度分布圖形，則能夠特定其粒徑。
實(shí)際的抽樣是由多個(gè)粒子組成的粒子群。因此，光強(qiáng)度分布圖形是來自各粒子的衍射/散射光的重合。從該重合的光強(qiáng)度分度圖形通過計(jì)算求出抽樣粒子群的粒度分布。
另外，作為利用了這樣的激光衍射/散射法的測(cè)定裝置，有島津制作所制的「島津激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置SALD-2000/SALD-2000A」和「島津激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置SALD-3000」。
在這樣得到的粒度分布中，例如，具有圖25和26所示那樣的示出粒徑與表示其粒徑的樹脂粒子的存在比例(存在量)的關(guān)系曲線。這里，所謂粒度分布的峰值指的是樹脂粒子的存在比例(存在量)成為最大的點(diǎn)。
本發(fā)明中，上述耐熱性樹脂粒子粒度分布的峰值最好是一個(gè)。即，樹脂粒子的存在比例(存在量)的極大值是一個(gè)。
如果構(gòu)成這樣的粒子分布，則由于可以抑制由粒徑的分布引起的的光散射，因此可以減少顯影殘存。另外，可以提供易于進(jìn)行產(chǎn)品的管理，在峰值強(qiáng)度等的特性方面難以產(chǎn)生分散，批量生產(chǎn)性能出色的印刷布線板。
另外，粒度分布的調(diào)整使用離心分離法和風(fēng)力分級(jí)法等以往的方法進(jìn)行。
在本發(fā)明的無電解電鍍用粘接劑中，上述耐熱性樹脂粒子的混合比例在重量比方面對(duì)于耐熱性樹脂基體的固態(tài)部分最好是5～50重量％，更理想的是10～40重量％。其理由是如果樹脂粒子的含有量過多，則存在過于進(jìn)行粗化易于產(chǎn)生層間絕緣的破壞，不能夠形成明確的粗化面這樣的問題，另一方面，如果使樹脂粒子的含有量過少也不能夠形成明確的粗化面。
另外，本發(fā)明的無電解電鍍用粘接劑中，上述耐熱性樹脂粒子需要預(yù)先進(jìn)行硬化處理。如果不進(jìn)行硬化處理把其溶解在使樹脂基體溶解的溶劑中，則與樹脂基體均勻地混合，不能夠用酸和氧化劑僅選擇性地溶解去除該樹脂粒子。
在本發(fā)明的無電解電鍍用粘接劑中，作為耐熱性樹脂基體，可以使用熱硬化性樹脂(包括把熱硬化基的一部分或者全部感光了的樹脂)或者熱硬化性樹脂(包括把熱硬化基的一部分或者全部感光了的樹脂)與熱可塑性樹脂的復(fù)合體。
這里，作為上述熱硬化性樹脂，可以使用環(huán)氧樹脂，酚醛樹脂，聚酰亞胺樹脂等。特別是，作為環(huán)氧樹脂，可以使用酚醛清漆型環(huán)氧樹脂和脂環(huán)-環(huán)氧樹脂等。另外，該熱硬化性樹脂最好把熱硬化官能團(tuán)的一部分用感光團(tuán)進(jìn)行置換賦予感光性。其理由是如果使用包括把賦予了感光性的熱硬化性樹脂作為樹脂成分的粘接劑，則通過曝光、顯影處理，能夠容易地在其粘接劑層上形成連接孔用的開口部分。這樣，在把熱硬化基的一部分或者全部感光了的情況下，使熱硬化基的一部分與甲基丙烯酸和丙烯酸等發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)行丙烯酸化。其中，環(huán)氧樹脂的丙烯酸化最佳。
作為上述熱可塑性樹脂，可以使用聚醚砜和聚砜，聚亞苯基砜，聚苯硫醚，聚苯醚，聚醚酰亞胺等。
在這樣的耐熱性樹脂基體中，上述熱可塑性樹脂的配合量對(duì)于樹脂基體的總體固態(tài)部分最好是小于30重量％，更理想的是10～25重量％。其理由是，在30重量％以上時(shí)，熱可塑性樹脂殘存在連接孔用開口的底部，由于導(dǎo)通不良和加熱試驗(yàn)等易于引起連接孔與內(nèi)層導(dǎo)體電路的剝離。
特別是，在本發(fā)明中，上述耐熱性樹脂基體由環(huán)氧樹脂和PES的復(fù)合體構(gòu)成，其復(fù)合體中的PES的量對(duì)于耐熱性樹脂基體的固態(tài)部分最好是小于30重量％。
在本發(fā)明的無電解電鍍用粘接劑中，作為耐熱性樹脂粒子，可以使用氨基樹脂(蜜胺樹脂，脲醛樹脂，胍胺樹脂等)，環(huán)氧樹脂，雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂等。
另外，環(huán)氧樹脂通過適當(dāng)?shù)剡x擇低分子聚合物的種類、硬化劑的種類等，能夠任意地調(diào)制在酸和氧化劑中溶解的或者阻溶性的種類。例如，雙酚A型環(huán)氧低分子聚合物在胺系硬化劑中硬化了的樹脂在鉻酸中極易溶解，使甲酚酚醛清漆型環(huán)氧低分子聚合物在咪唑硬化劑中溶化了的樹脂在鉻酸中難以溶解。
另外，本發(fā)明的無電解電鍍用粘接劑還可以含浸在玻璃纖維布等的纖維質(zhì)基體中成形為B階形狀或者薄膜形狀。另外，也可以成形為基板形狀。進(jìn)而，本發(fā)明的無電解電鍍用粘接劑也可以把樹脂鹵化后進(jìn)行阻燃化，另外，也可以添加色素，顏料，紫外線吸收劑。而且還可以進(jìn)一步充填纖維形的填料和無機(jī)填料調(diào)整韌性和熱膨脹率。
其次，本發(fā)明的使用了無電解電鍍用粘接劑的印刷布線板在基板上具有表面被粗化了的硬化處理完畢的無電解電鍍用粘接劑層，在其粘接劑層表面的粗化面上形成導(dǎo)體電路，在這樣構(gòu)成的印刷布線板中，特征在于上述粘接劑層由把在酸或者氧化劑中可溶性的被硬化處理了的耐熱性樹脂粒子分散到通過硬化處理在酸或者氧化劑中成為阻溶性的未硬化的耐熱性樹脂基體中而構(gòu)成的無電解電鍍用粘接劑組成，其耐熱性樹脂粒子平均粒徑小于1.5μm，更理想的是0.1～1.0μm。
在這樣的本發(fā)明的印刷布線板中，上述耐熱性樹脂粒子最好是具有粒度分布的峰值中的粒徑進(jìn)入到1.5μm以下的區(qū)域中這樣分布的粒子。由此，在本發(fā)明的印刷布線板的粘接劑層中，沒有以往技術(shù)那樣的粒徑大的樹脂粒子，被溶解去除形成的坑洼的深度淺，不發(fā)生過于進(jìn)行粗化產(chǎn)生的空隙。因而，具有包括該耐熱性樹脂粒子的粘接劑層的本發(fā)明的印刷布線板在層間絕緣性能方面出色。而且，本發(fā)明的印刷布線板即使粗化面的坑洼淺也可以維持實(shí)用的剝離強(qiáng)度。
另外，在本發(fā)明的印刷布線板中，上述耐熱性樹脂粒子的粒度分布的峰值最好是一個(gè)。即，樹脂粒子的存在比例(存在量)的最大值是一個(gè)。如果取為這樣的粒度分布，則由于可以抑制由粒徑的差別引起的光散射因此減少顯影殘存。其結(jié)果連接孔用的開口部分的側(cè)壁形狀也良好。
本發(fā)明的印刷布線板中，粘接劑層表面的粗化面其坑洼的深度最好是Rmax＝1～5μm。該坑洼的深度是用以往的粘接劑形成的粗化面的坑洼深度Rmax＝10μm的1/2左右，是即使溶解去除電鍍保護(hù)膜下的無電解電鍍膜也不殘留電鍍膜，使得能夠減少電鍍保護(hù)膜下的鈀催化劑核的量的范圍。
另外，上述粗化面其深度是1～5μm，凹凸的高度(Pc)的計(jì)數(shù)值理想的是在2.5mm的長(zhǎng)度下，0.01≤Pc≤0.1μm為10～2500個(gè)，0.1≤Pc≤1μm為100～1000個(gè)。通過這樣比較少地設(shè)置微細(xì)的凹凸的數(shù)量，在全添加法中，電鍍保護(hù)膜難以殘留在粗化面上，在半添加法中，無電解電鍍膜和Pd催化劑難以殘留在粗化面上。另外，發(fā)明者還認(rèn)識(shí)到即使減少這樣的微細(xì)凹凸的數(shù)量也沒有降低剝離強(qiáng)度。
另外，凹凸的數(shù)量使用原子力顯微鏡(AFMOlympus制，NV3000)，以AC(共振)模式測(cè)定了進(jìn)行10分鐘的增壓式靜電去除的抽樣。
關(guān)于這樣的導(dǎo)體電路接觸的粗化面，在特開平10-4262號(hào)公報(bào)中公開了凹凸的高度(Pc)的計(jì)數(shù)值在2.5mm長(zhǎng)度下，0.01≤Pc≤0.1μm為12000個(gè)以上，0.1≤Pc≤1μm為2500個(gè)以上的粗化面。然而，在這樣的粗化面中，微細(xì)的凹凸數(shù)量過剩，電鍍保護(hù)膜、無電解電鍍膜或者Pd催化劑殘留在粗化面上，另外還不能夠改善剝離強(qiáng)度。
另外，本發(fā)明的印刷布線板在形成導(dǎo)體電路的基板上，形成由把在酸或者氧化劑中可溶性的被硬化處理了的耐熱性樹脂粒子分散到在酸或者氧化劑中阻溶性的被硬化處理了的耐熱性樹脂基體中的無電解電鍍用粘接劑層，在其無電解電鍍用粘接劑層表面，具有溶解去除耐熱性樹脂粒子形成的粗化面，在其粗化面上形成著上層一側(cè)的導(dǎo)體電路的印刷布線板中，特征在于上述無電解電鍍用粘接劑層的基板一側(cè)與相反一側(cè)相比較，更多地含有耐熱性樹脂例子。
如果依據(jù)這樣的層間樹脂絕緣層的結(jié)構(gòu)，則能夠提供同時(shí)實(shí)現(xiàn)淺粗化面和高粗化能力而且兼有精細(xì)圖形和微細(xì)連接孔的多層印刷布線板。
更具體地講，把上述無電解電鍍用粘接劑層做成2層，基板一側(cè)的無電解電鍍用粘接劑層中的耐熱性樹脂粒子的配合量對(duì)于耐熱性樹脂基體的固態(tài)部分最好調(diào)整為20～50重量％，另一方的無電解電鍍用粘接劑層中的耐熱性樹脂粒子的配合量對(duì)于耐熱性樹脂基體的固態(tài)部分最好調(diào)整為大于5重量％小于20重量％。
下層中的耐熱性樹脂粒子的配合量是在粗化處理時(shí)可以去除樹脂殘存，而且是通過粗化處理不使連接孔的底部?jī)?nèi)壁過大的范圍，上層中的耐熱性樹脂粒子的配合量是不使剝離強(qiáng)度過于下降那樣的可以使粗化面的錨淺的范圍。
在這樣的本發(fā)明的印刷布線板中，無電解電鍍用粘接劑層的厚度小于50μm，更理想的是15～45μm。在使粘接劑層的厚度薄到小于50μm的情況下，粘接劑層中的耐熱性樹脂粒子連通易于引起層間的絕緣破壞。這一點(diǎn)在本發(fā)明中由于把耐熱性樹脂粒子的粒子徑做成微細(xì)形，因此難以發(fā)生這樣的破壞。
在該無電解電鍍用粘接劑層中，最好形成直徑小于100μm的連接孔。形成小直徑連接孔的情況下，易于發(fā)生顯影殘存。這一點(diǎn)在本發(fā)明中，由于使用包括微細(xì)耐熱性樹脂粒子的粘接劑，因此易于去除顯影殘存。而且，形成小直徑的連接孔的情況下，如果在粘接劑中包含著大粒子，則通過粗化能夠把連接孔徑加大。對(duì)于這一點(diǎn)，包括本發(fā)明的這樣的微細(xì)耐熱性樹脂粒子的粘接劑也是有利的。
另外，在本發(fā)明的印刷布線板中，在半添加法中，形成在粘接劑層表面的粗化面上的導(dǎo)體電路最好用薄的無電解電鍍膜和厚的電解電鍍膜構(gòu)成。通過把電鍍應(yīng)力小的電解電鍍膜取為加厚的上述結(jié)構(gòu)，即使粗化面的坑洼淺也不產(chǎn)生電鍍膜剝離。
本發(fā)明的印刷布線板中，在形成無電解電鍍用粘接劑的基板的表面上形成導(dǎo)體電路的情況下，該導(dǎo)體電路最好至少在其表面的一部分上具有粗化層。例如，在用全添加法形成基板的情況下在導(dǎo)體電路的上表面上，或者在用半添加法形成的情況下，在導(dǎo)體電路的側(cè)面或者整個(gè)面上形成粗化層。其理由是因?yàn)橥ㄟ^這些粗化層，可以改善與無電解電鍍用粘接劑層的粘接性，能夠抑制在加熱循環(huán)時(shí)導(dǎo)體電路與無電解電鍍用粘接劑的熱膨脹率差引起的裂紋。
進(jìn)而，在粘接劑層表面的粗化面上形成的導(dǎo)體電路上，最好在其表面的至少一部分，即上表面、側(cè)面或者整個(gè)面上形成粗化層。其理由是因?yàn)楦纳聘采w其導(dǎo)體電路的焊料保護(hù)層與上層的層間樹脂絕緣層之間的粘接性，可以抑制加熱循環(huán)時(shí)產(chǎn)生的裂紋。
如果形成這樣的粗化層，則在其上層的層間樹脂絕緣層上，開設(shè)連接孔用開口時(shí)，在其粗化層上易于發(fā)生樹脂殘存。對(duì)于這一點(diǎn)，如果依據(jù)作為在酸或者氧化劑中溶解的耐熱性樹脂粒子包括小于2μm的微細(xì)粒子的本發(fā)明的無電解電鍍用粘接劑，則由于在這樣的粗化層中殘存的樹脂中也存在著微細(xì)粒子，因此能夠容易地通過酸和氧化劑處理去除殘存樹脂。
上述粗化層的粗化度最好是0.1～10μm。因?yàn)檫@是粘接性最高的范圍。
上述粗化層的粗化度是0.1～10μm，凹凸的高度(Pc)的計(jì)數(shù)值最好是在2.5mm的長(zhǎng)度下，0.01≤Pc≤0.1μm為100～1000個(gè)，0.1≤Pc≤1μm長(zhǎng)度為100～2000個(gè)。通過這樣較少地形成微細(xì)凹凸的數(shù)量，能夠減少在層間樹脂絕緣層上形成連接孔用開口時(shí)在露出的粗化層上殘存的樹脂。另外，高頻帶的信號(hào)由于沿著導(dǎo)體層表面?zhèn)鬏?，因此通過減少與改善剝離強(qiáng)度無關(guān)的微細(xì)的凹凸數(shù)量可以防止傳輸延遲。
關(guān)于設(shè)置在這樣的導(dǎo)體電路中的粗化面，在特開平10-4261號(hào)公報(bào)中公開了凹凸的高度(Pc)的計(jì)數(shù)值在2.5mm的長(zhǎng)度下，0.01≤Pc≤0.1μm為30000個(gè)以上，0.1≤Pc≤1μm為3000～10000個(gè)的粗化面。然而，在這樣的粗化面中，微細(xì)凹凸的數(shù)量過剩，樹脂殘存顯著。
另外，凹凸的數(shù)量使用原子力顯微鏡(AFMOlympus制，NV3000)，在AC(共振)模式下測(cè)定了進(jìn)行了10分鐘增壓式靜電去除的抽樣。
其次，說明用于調(diào)制至此為止所說明的無電解電鍍粘接劑的原料組成物。
該原料組成物可混合地準(zhǔn)備以下所示的組1、2以及3的各組成物，而且把它們保持為分別隔離的狀態(tài)。
組1包括通過硬化處理在酸或者氧化劑中成為阻溶性的未硬化的熱硬化性樹脂的樹脂組成物。
組2包括平均粒徑1.5μm以下，在酸或者氧化劑中可溶性的被進(jìn)行了硬化處理的耐熱性樹脂粒子、熱可塑性樹脂以及有機(jī)溶劑的樹脂組成物。
組3硬化劑組成物。
通過這樣把各組的組成物保持為隔離的狀態(tài)，不進(jìn)行樹脂成分的硬化，沒有發(fā)現(xiàn)粘度上升。但如果把組1和組2的樹脂組成物混合地長(zhǎng)時(shí)間放置，盡管不存在硬化劑，但也凝膠而使粘度上升。對(duì)于這一點(diǎn)，在本發(fā)明中，由于把預(yù)定的樹脂成分隔離保存，因此可以抑制這樣的凝膠化。
另外，在本發(fā)明中，在即使把樹脂成分感光了的情況下也不進(jìn)行其樹脂成分的光聚合反應(yīng)。其結(jié)果，由該原料組成物構(gòu)成的無電解電鍍用粘接劑實(shí)際上用于制造印刷布線板時(shí)，在涂敷到基板上進(jìn)行曝光時(shí)沒有發(fā)現(xiàn)解像度的下降。
在這樣的原料組成物中，上述耐熱性樹脂粒子的混合比例在重量比方面對(duì)于調(diào)制后的粘接劑中的耐熱性樹脂基體的固態(tài)部分最好是5～50重量％。
另外，上述組1的熱硬化性樹脂和組2的熱可塑性樹脂的重量比最好是1/4～4/1。因?yàn)檫@是能夠改善熱硬化性樹脂的韌性的最佳范圍。
上述組2中的有機(jī)溶劑的配合量對(duì)于熱可塑性樹脂成分100重量部分最好為100～300重量部分。
上述組3的硬化劑對(duì)于無電解電鍍用粘接劑的總體固態(tài)部分最好把其添加量取為1～10重量％。
作為硬化劑，最好是25℃的液態(tài)。具體地講，可以使用1-苯甲基-2-甲基咪唑(1B2MZ)，1-氰乙基-2-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)，4-甲基-2-乙基咪唑(2E4MZ)等液態(tài)咪唑硬化劑。
作為有機(jī)溶劑，最好使用二甘醇-二甲醚(DMDG)，三甘醇-二甲醚(DMTG)等具有下述結(jié)構(gòu)式的乙二醇醚系溶劑和N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。
CH3O-(CH2CH2O)n-CH3(n＝1～5)另外，在上述組1的組成物中也可以放入感光性單體和泡沫消除劑。作為感光性單體，可以使用東亞合成制的AronixM325、M315，日本化藥制的DPE-6A，共榮社化學(xué)制的R-604等。作為泡沫消除劑，可以使用硅系列泡沫消除劑和Sannopco社制的S-65等。
在上述組3的組成物中，最好包括熱硬化性樹脂的硬化劑以及光引發(fā)劑。其理由是為了可靠地實(shí)施粘接劑的曝光顯影處理以及其后的加熱硬化處理。進(jìn)而，在該組成物中，還可以添加光引發(fā)劑，光增感劑。作為光添加劑可以使用Ciba Geigy制的IrgaquarI-907和二苯甲酮，作為光增感劑可以使用日本化藥制的DETX-S和米斯勒氏酮等。
其次，具體地說明使用半添加法以及全添加法制造本發(fā)明的印刷布線板的方法。
半添加法(1)為了用半添加法制造多層布線板，首先制做在基板的表面形成了導(dǎo)體電路的布線基板。
作為基板，可以使用玻璃環(huán)氧基板和聚酰亞胺基板，雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂基板等的樹脂絕緣基板，陶瓷基板，金屬基板等。
該布線基板的導(dǎo)體電路使用把銅箔迭層板刻蝕的方法，或者，在玻璃環(huán)氧基板和聚酰亞胺基板，陶瓷基板，金屬基板等的基板上形成無電解電鍍用粘接劑層，把該粘接劑層表面粗化做成粗化面，在其上面用無電解電鍍的方法，或者所謂的半添加法(在粗化面總體上實(shí)施了薄的無電解電鍍，形成電鍍保護(hù)膜，在電鍍保護(hù)膜非形成部分上實(shí)施了厚的電解電鍍以后，除去其電鍍保護(hù)膜進(jìn)而進(jìn)行刻蝕處理，形成由電解電鍍膜和無電解電鍍膜構(gòu)成的導(dǎo)體電路的方法)形成。
另外，上述布線基板的導(dǎo)體電路在至少包括側(cè)面的表面上，形成由銅-鎳-磷組成的粗化層，可以改善與在該導(dǎo)體電路上面形成的層間樹脂絕緣層的粘接性。
該粗化層最好用無電解電鍍形成。無電解電鍍的液體組成最好是銅離子濃度，鎳離子濃度，亞磷酸離子濃度分別是2.2×10-2～4.1×10-2mol/l，2.2×10-3～4.1×10-3mol/l，0.20～0.25mol/1。在該范圍內(nèi)沉析的被膜晶體構(gòu)造是針形構(gòu)造，在錨效果方面出色。另外，在無電解電鍍液中除去上述化合物以外還可以添加絡(luò)合物和添加劑。
作為形成粗化層的其它方法，還有把導(dǎo)體電路表面進(jìn)行氧化(黑化)-還原處理，或者刻蝕處理形成的方法。
該粗化層還可以用離子化傾向比銅大而且作為鈦以下的金屬或者貴金屬的層覆蓋。這是因?yàn)檫@些金屬和貴金屬的覆蓋粗化層，可以防止在把層間樹脂絕緣層粗化時(shí)產(chǎn)生的局部電極反應(yīng)引起的導(dǎo)體電路的溶解。其層的厚度最好是0.1～2μm。
作為這樣的金屬，至少是從鈦、鋁、鋅、鐵、銦、鉈、鈷、鎳、錫、鉛、鉍中選擇出的一種。作為貴金屬，有金、銀、鉑、鈀。其中，錫最為理想。由于錫通過無電解置換電鍍可以形成薄的層，可以迎合粗化層因此有利。錫的情況下，使用氟硼酸錫硫脲，氯化錫硫脲液。而且，通過Cn-Sn置換反應(yīng)形成0.1～2μm左右的Sn層。貴金屬的情況下可以采用濺射和蒸鍍等方法。
另外，在芯板上，形成連接孔，借助該連接孔可以把表面和背面的布線層進(jìn)行電連接。
進(jìn)而，在連接孔以及芯板的導(dǎo)體電路之間充填雙酚F型環(huán)氧樹脂等低粘度的樹脂，確保布線基板的平滑性。
(2)其次，在用上述(1)制做的布線基板上，涂覆層間樹脂絕緣劑。
作為該層間樹脂絕緣劑，使用本發(fā)明的無電解電鍍用粘接劑。這時(shí)，層間樹脂絕緣劑的涂敷可以使用滾涂，屏涂等。
另外，也可以把層間樹脂絕緣層做成多層，改變各層中的耐熱性樹脂粒子的粒徑。例如，可以把下層的耐熱性樹脂粒子做成平均粒徑0.5μm，把上層的耐熱性樹脂粒子做成平均粒徑1.0μm，用耐熱性樹脂粒子的粒徑不同的無電解電鍍用粘接劑構(gòu)成。特別是，下層耐熱性樹脂粒子把平均粒徑做成0.1～2.0μm，更理想的是把平均粒徑做成0.1～1.0μm。
特別是，在本發(fā)明中，能夠在即將涂敷之前把無電解電鍍用粘接劑調(diào)制用的原料組成物進(jìn)行混合作為無電解電鍍用粘接劑進(jìn)行涂敷。
該無電解電鍍用粘接劑通過使用輥捏和、球磨、珠磨等，把上述無電解電鍍用粘接劑調(diào)制用的原料組成物的各個(gè)組成物攪拌混合，進(jìn)行調(diào)制。例如，有首先把組2的組成物以輥捏和和球磨、珠磨進(jìn)行混合調(diào)整，然后，對(duì)于該組成物，添加組1的組成物以及組3的硬化劑進(jìn)行混合攪拌的方法。
這里，作為構(gòu)成下層粘接劑層的耐熱性樹脂基體，可以使用熱可塑性樹脂，熱硬化性樹脂(包括把熱硬化基的一部分或者全部感光了的樹脂)，或者熱硬化性樹脂(包括把熱硬化基的一部分或者全部感光了的樹脂)與熱可塑性樹脂的復(fù)合體。
作為構(gòu)成下層粘接劑層的熱硬化性樹脂，可以使用環(huán)氧樹脂，酚醛樹脂，聚酰亞胺樹脂等。另外，在把熱硬化基的一部分感光的情況下，可以使熱硬化基的一部分與甲基丙烯酸和丙烯酸等發(fā)生反應(yīng)進(jìn)行丙烯酸化。其中，環(huán)氧樹脂的丙烯酸化最佳。作為該環(huán)氧樹脂可以使用酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，脂環(huán)-環(huán)氧樹脂等。
作為構(gòu)成下層粘接劑層的熱可塑性樹脂，可以使用聚醚砜和聚砜，聚亞苯基砜，聚苯硫醚，聚苯醚，聚醚酰亞胺等。
作為構(gòu)成下層粘接劑層的耐熱性樹脂粒子，可以使用氨基樹脂(蜜胺樹脂，脲醛樹脂，胍胺樹脂等)，環(huán)氧樹脂，雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂等。
(3)把涂敷的層間樹脂絕緣劑(無電解電鍍用粘接劑)進(jìn)行干燥。
在該時(shí)刻，設(shè)置在基板的導(dǎo)體電路上的層間樹脂絕緣層大多是導(dǎo)體電路圖形上的層間樹脂絕緣層的厚度薄，具有大面積的導(dǎo)體電路上的層間樹脂絕緣層的厚度厚，是發(fā)生了凹凸的狀態(tài)。因而，最好使用金屬板和金屬輥把處于該凹凸?fàn)顟B(tài)的層間樹脂絕緣層加熱的同時(shí)進(jìn)行按壓，使該層間樹脂絕緣層的表面平坦。
(4)其次，把層間樹脂絕緣層硬化，另一方面，在該層間樹脂絕緣層上開設(shè)連接孔形成用的開口。
層間樹脂絕緣層的硬化處理在無電解電鍍用粘接劑的樹脂基體是熱硬化性樹脂的情況下進(jìn)行熱硬化，是感光性樹脂的情況下用紫外線等進(jìn)行曝光。
連接孔形成用的開口在無電解電鍍用粘接劑的樹脂基體是熱硬化性樹脂的情況下，用激光和氧等離子等穿孔，是感光性樹脂的情況下通過曝光顯影處理穿孔。另外，曝光顯影處理把描繪了用于連接孔形成用的圓圖形的光掩模(最好是玻璃基板)的圓圖形一側(cè)粘附并載置到感光性的層間樹脂絕緣層上以后，進(jìn)行曝光、顯影處理。
(5)其次，把開設(shè)了連接孔形成用開口的層間樹脂絕緣層(無電解電鍍用粘接劑層)的表面粗化。
特別是在本發(fā)明中，通過用酸或者氧化劑溶解去除存在于無電解電鍍用粘接劑層表面的耐熱性樹脂粒子，把粘接劑層表面進(jìn)行粗化處理。這時(shí)，粗化面的坑洼的深度最好是1～5μm左右。
這里，作為上述的酸，有磷酸，鹽酸，硫酸或者蟻酸和醋酸等有機(jī)酸，特別是希望使用有機(jī)酸。這是因?yàn)樵诖只幚砹说那闆r下，難以腐蝕從連接孔露出的金屬導(dǎo)體層。
另一方面，作為上述氧化劑，最好使用鉻酸，過錳酸鹽(過錳酸鉀等)。
(6)其次，在層間樹脂絕緣層的粗化面上賦予催化劑核。
在催化劑核的賦予方面最好使用貴金屬離子和貴金屬膠體等，一般，使用氯化鈀和鈀膠體。另外，為了固定催化劑核最好進(jìn)行加熱處理。作為這樣的催化劑核最好是鈀。
(7)其次，在粗化了層間樹脂絕緣層上的整個(gè)面形成薄的無電解電鍍膜。
該無電解電鍍膜最好是無電解鍍銅膜，其厚度為1～5μm，更理想的是2～3μm。另外，作為無電解鍍銅液，可以使用一般方法中采用的液體組成物，例如，可以是由硫酸銅29g/l，碳酸鈉25g/l，酒石酸鹽140g/l，氫氧化鈉40g/l，37％甲醛150ml(pH＝11.5)構(gòu)成的液體組成物。
(8)其次，在上述(7)中設(shè)置的無電解電鍍膜上疊片感光性樹脂膜(干片)，在該感光性樹脂膜上，粘附、載置描繪了電鍍保護(hù)膜圖形的光掩模(最好是玻璃基板)，并且通過曝光、顯影處理，形成設(shè)置了電鍍保護(hù)膜圖形的非導(dǎo)體部分。
(9)其次，在無電解電鍍膜上的非導(dǎo)體部分以外形成電解電鍍膜，設(shè)置導(dǎo)體電路以及作為連接孔的導(dǎo)體部分。
這里，作為電解電鍍，最好使用電解鍍銅，其厚度最好是10～20μm。
(10)其次，在去除了非導(dǎo)體部分的電鍍保護(hù)膜以后，進(jìn)而，在硫酸和過氧化氫的混合溶液以及過硫酸鈉、過硫酸銨、氯化鐵、氯化銅等的刻蝕溶液中溶解去除無電解電鍍膜，得到由無電解電鍍膜和電解電鍍膜兩層構(gòu)成的獨(dú)立的導(dǎo)體電路以及連接孔。另外，在非導(dǎo)體部分上露出的粗化面上催化劑核用鉻酸等溶解去除。
(11)其次，在上述(10)中得到的導(dǎo)體電路以及連接孔的表面形成粗化層。
作為該粗化層的形成方法，有刻蝕處理，研磨處理，氧化還原處理或者電鍍處理。
氧化還原處理作為氧化液(黑化液)使用NaOH(10g/l)，NaC1O2(40g/l)，Na3PO4(6g/l)，作為還原液使用NaOH(10g/l)，NaBH4(5g/l)進(jìn)行。
另外，在形成基于銅-鎳-磷合金層的粗化層的情況下，使用無電解電鍍沉析。作為該合金的無電解電鍍液，最好使用由硫酸銅1～40g/l，硫酸鎳0.1～6.0g/l，檸檬酸10～20g/l，次磷酸鹽10～100g/l，硼酸10～40g/l，界面活性劑0.01～10g/l組成的液體組成物的電解液。
(12)其次，根據(jù)(2)、(3)的工藝在該基板上形成層間樹脂絕緣層。
(13)進(jìn)而，根據(jù)需要，通過重復(fù)(4)～(10)的工藝進(jìn)行多層化，制造多層布線基板。
全添加法(1)首先，使用本發(fā)明的無電解電鍍用粘接劑，與半添加法相同，實(shí)施(1)～(6)的工藝。
(2)其次，在賦予了催化劑核的層間樹脂絕緣層(無電解電鍍用粘接劑層)的粗化面上，形成設(shè)置了電鍍保護(hù)膜圖形的非導(dǎo)體部分。
該電鍍保護(hù)膜通過把市場(chǎng)銷售的感光性干片進(jìn)行疊片，曝光、顯影處理的方法，或者把液態(tài)的電鍍保護(hù)膜組成物用滾涂等涂敷后進(jìn)行干燥、曝光、顯影處理的方法形成。
作為上述電鍍保護(hù)膜組成物，最好使用由把甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、可溶可熔酚醛環(huán)氧樹脂等的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂在甲基丙烯酸和丙烯酸中丙烯酸化了的樹脂與咪唑硬化劑組成的感光性樹脂組成物。其理由是因?yàn)檫@樣的感光性樹脂組成物的析像度和耐堿性出色。
(3)其次，在非導(dǎo)體部分(電鍍保護(hù)膜部分)以外實(shí)施無電解電鍍，設(shè)置成為導(dǎo)體電路以及連接孔的導(dǎo)體部分。無電解電鍍最好是無電解鍍銅。
另外，在用無電解電鍍充填連接孔形成用開口，形成所謂的全添加的情況下，首先，在無電解電鍍用粘接劑層上賦予催化劑核之前，用酸處理并且活化從連接孔形成用的開口露出的下層導(dǎo)體層表面，并且浸漬在無電解電鍍液中。而且，在用無電解電鍍充填了連接孔形成用開口以后，在無電解電鍍用粘接劑層上賦予催化劑核，設(shè)置電鍍保護(hù)膜，進(jìn)行無電解電鍍，由此設(shè)置導(dǎo)體層。
用這樣的以無電解電鍍膜的充填形成的連接孔，在其正上方進(jìn)而可以形成其它的連接孔，因此能夠使布線板的直徑小，密度高。
另外，作為使導(dǎo)體層與無電解電鍍用粘接劑層的粘附力提高的方法，有把使用了從銅、鎳、鈷以及磷中選出的至少兩種以上的金屬離子的合金電鍍實(shí)施為一次電鍍，然后，把鍍銅實(shí)施為二次電鍍的方法。這些合金的強(qiáng)度高，可以提高剝離強(qiáng)度。
(4)其次，在電鍍保護(hù)膜部分以外形成的導(dǎo)體電路以及連接孔的上面形成粗化層。
作為該粗化層的形成方法，有刻蝕處理、研磨處理、氧化還原處理或者電鍍處理。
另外，在形成基于銅-鎳-磷合金層的粗化層的情況下用無電解電鍍沉析。
(5)進(jìn)而，根據(jù)需要把上層的層間絕緣層(無電解電鍍用粘接劑層)和導(dǎo)體層疊層進(jìn)行多層化，制造多層布線基板。
實(shí)施例1半添加法(0.5μm)
(1)把在由厚度0.6mm的玻璃環(huán)氧樹脂或者BT(雙馬來酰亞胺-三嗪)樹脂構(gòu)成的基板1的兩個(gè)面上疊層了18μm的銅箔8構(gòu)成的銅箔迭層板作為起始材料(參照

圖1)。首先，通過把該銅箔迭層板鉆削孔，實(shí)施無電解電鍍，刻蝕成圖形形狀，在基板1的兩個(gè)面上形成內(nèi)層導(dǎo)體電路4和連接孔9。
把該內(nèi)層導(dǎo)體電路4和連接孔9的表面進(jìn)行氧化(黑化)-還原處理進(jìn)行粗化(參照?qǐng)D2)，在導(dǎo)體電路之間和連接孔內(nèi)，作為充填樹脂10充填雙酚F型樹脂以后(參照?qǐng)D3)，把其基板表面進(jìn)行研磨、平坦化直到導(dǎo)體電路表面以及連接孔表面露出為止(參照?qǐng)D4)。
(2)把實(shí)施了上述(1)處理的基板進(jìn)行水洗、干燥以后，把其基板進(jìn)行酸性脫脂，進(jìn)行軟刻蝕，接著，在由氯化鈀和有機(jī)酸構(gòu)成的催化溶液中進(jìn)行處理，賦予Pd催化劑，把該催化劑活化以后，在由硫酸銅8g/l，硫酸鎳0.6g/l，檸檬酸15g/l，次磷酸鈉29g/l，硼酸31g/l，界面活性劑0.1g/l，pH＝9構(gòu)成的無電解電鍍液中進(jìn)行電鍍，在銅導(dǎo)體電路的露出表面上形成Cu-Ni-P合金構(gòu)成的厚度2.5μm的粗化層11(凹凸層)。
進(jìn)而，把該基板在由0.1mol/l氟硼酸錫-1.0mol/l硫脲液組成的無電解錫置換電鍍液中以50℃浸漬1小時(shí)，在上述粗化層11的表面設(shè)置0.3μm的錫置換電鍍層(參照?qǐng)D5，其中未示出錫層)。
(3)把在DMDG(二甘醇二甲醚)中溶解的甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(日本化藥制，分子量2500)的25％丙烯化物的34重量部分，聚醚砜(PES)的12重量部分，咪唑硬化劑(四國(guó)化成制，商品名2E4MZ-CN)的2重量部分，作為感光性單體的己內(nèi)脂改性異氰脲酸三(丙烯酰氧乙基)酯(東亞合成制，商品名Aronix M315)的4重量部分，光引發(fā)劑(Ciba Geigy制，商品名Irgaquar-907)的2重量部分，光增感劑(日本化藥制，商品名DETX-S)的0.2重量部分，進(jìn)而，環(huán)氧樹脂粒子(三洋化成制，商品名PolimerpoleS-301，圖25示出該粒子的粒度分布。該粒子的平均粒徑正中徑是0.51μm，標(biāo)準(zhǔn)偏差是0.193。該粒子分布在0.09～1.32μm的范圍，其粒度分布的峰值中的粒徑是0.58μm，如從圖25所知，其峰值是一個(gè)。另外，粒度分布的測(cè)定使用了島津制作所制的島津激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置SALD-2000)的25重量部分混合了以后，邊添加NMP(正甲基砒咯烷酮)30.0重量部分邊進(jìn)行混合，用高速分散攪拌機(jī)調(diào)整到粘度7Pa·s，接著用三根輥進(jìn)行攪拌，得到感光性的無電解電鍍用粘接劑溶液(層間樹脂絕緣劑)。
(4)把在上述(3)中得到的感光性的粘接劑溶液使用滾涂涂敷在結(jié)束了上述(2)處理的基板的兩面，在水平狀態(tài)下放置20分鐘以后，在60℃下進(jìn)行30分鐘的干燥，形成厚度60μm的粘接劑層2(參照?qǐng)D6(a))。
(5)在上述(4)的基板兩面形成的粘接劑層2上，借助粘接劑，粘貼聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(透光膜)。而且把用厚度5μm的遮光墨水描繪了與連接孔相同形狀的圓形圖形(掩模圖形)的厚度為5μm的堿石灰玻璃基板中描繪了圓形圖形的一側(cè)粘接并載置在粘接劑層2上，照射紫外線進(jìn)行曝光。
(6)通過把曝光了的基板在DMTG(三乙撐三氯叔丁醇二甲醚)溶液中進(jìn)行噴射顯影，在粘接劑層2上形成100μmφ的成為連接孔的開口。進(jìn)而，把該基板用超高壓水銀燈以3000mJ/cm2進(jìn)行曝光，在100℃下進(jìn)行1小時(shí)，然后在150℃下進(jìn)行5小時(shí)的加熱處理，形成具有相當(dāng)于光掩模的尺寸精度出色的開口(連接孔形成用開口)6的厚度50μm的粘接劑層2。另外，在成為連接孔的開口6上面，部分地露出粗化層11(參照?qǐng)D7)。
(7)把在上述(5)、(6)中形成了連接孔形成用開口6的基板在鉻酸中浸漬2分鐘，溶解去除存在于粘接劑層2表面的環(huán)氧樹脂粒子，把該粘接劑層2的表面粗化，然后，浸漬在中和溶液(Shipley社制)中進(jìn)行水洗(參照?qǐng)D8)。
(8)對(duì)于在上述(7)中進(jìn)行了粗化處理(粗化深度5μm)的基板，通過賦予鈀催化劑(Atotech制)，在粘接劑層2以及連接孔用開口6的表面賦予催化劑核。
(9)把基板浸漬在以下所示組成的無電解鍍銅液中，在粗化面整體上形成厚度3μm的無電解鍍銅膜12(參照?qǐng)D9)。
EDTA 150g/l硫酸銅 20g/lHCHO 30ml/lNaOH 40g/lα、α’-聯(lián)吡啶80mg/lPEG0.1g/l[無電解電鍍條件]70℃的液體溫度下30分鐘(10)在上述(9)中形成的無電解電鍍膜12上熱壓并粘貼市場(chǎng)銷售的感光性樹脂膜(干片)，進(jìn)而，在該干片上，應(yīng)用鉻層，把電鍍保護(hù)膜非形成部分描繪為掩模圖形的厚度5mm的堿石灰玻璃基板中形成了鉻層的一側(cè)粘接并載置在干片上，以110mJ/cm2進(jìn)行曝光，用0.8％碳酸鈉進(jìn)行顯影處理，設(shè)置了厚度15μm的電鍍保護(hù)膜3的圖形(參照?qǐng)D10)。
(11)其次，在電鍍保護(hù)膜非形成部分上，在以下所示條件下實(shí)施電解鍍銅，形成了厚度15μm的電解鍍銅膜13(參照?qǐng)D11)。
硫酸 180g/l硫酸銅80g/l添加劑(Atoteck Japan制，商品名Capalacid GL)1ml/l[電解電鍍條件]電流密度1.2A/dm2時(shí)間30分鐘溫度室溫
(12)噴射5％KOH，剝離去除了電鍍保護(hù)膜3以后，在硫酸和過氧化氫的混合液體中刻蝕處理其電鍍保護(hù)膜3下的無電解電鍍膜12，進(jìn)行溶解去除，形成由無電解電鍍膜12和電解鍍銅膜13構(gòu)成的厚度18μm的內(nèi)層導(dǎo)體電路5。進(jìn)而，在鉻酸(800g/l)中把殘留在粗化面11上的Pd浸漬1～2分鐘進(jìn)行去除(參照?qǐng)D12)。
(13)把形成了導(dǎo)體電路5的基板浸漬在由硫酸銅8g/l，硫酸鎳0.6g/l，檸檬酸15g/l，次磷酸鈉29g/l，硼酸31g/l，界面活性劑0.1g/l組成的pH＝9的無電解電鍍液中，在該導(dǎo)體電路5的表面形成由厚度3μm的銅-鎳-磷構(gòu)成的粗化層11。這時(shí)，用EPMA(熒光X射線分析裝置)分析了粗化層11，其結(jié)果是Cu98mol％，Ni1.5mol％，P0.5mol％的組成比。
進(jìn)而，把該基板進(jìn)行水洗，在由0.1mol/l氟硼酸錫-1.0mol/l硫脲液構(gòu)成的無電解錫置換電解液中以50℃浸漬1小時(shí)，在上述粗化層11的表面形成厚度0.3μm的錫置換電鍍層(參照?qǐng)D13，然而，未圖示錫置換層)。
(14)其次，根據(jù)上述(4)的工藝，進(jìn)一步設(shè)置粘接劑層2，在其表面上粘貼了聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(透光性膜)以后，用不銹鋼管夾住布線板，以20kgf/cm2加壓，在加熱爐內(nèi)以65℃加熱的同時(shí)進(jìn)行20分鐘熱壓。通過該熱壓，使粘接劑層2的表面平坦作為層間樹脂絕緣層(參照?qǐng)D14)。
(15)而且通過重復(fù)上述(5)～(13)的工藝，進(jìn)而設(shè)置導(dǎo)體電路，在其導(dǎo)體電路的表面設(shè)置由銅-鎳-磷構(gòu)成的粗化層11。而且，在粗化層11的表面不形成錫置換電鍍層(參照?qǐng)D15～19)。
(16)另一方面，把溶解在DMDG中的60重量％的甲酚酚醛清漆型樹脂(日本化藥制)的環(huán)氧基50％丙烯化了的賦予感光性的低分子聚合物(分子量4000)46.67重量部分，溶解在丁酮中的80重量％的雙酚A型環(huán)氧樹脂(Yuka Shell制，商品名Epikote 1001)15.0重量部分，咪唑硬化劑(四國(guó)化成制，商品名2E4MZ-CN)1.6重量部分，作為感光性單體的多價(jià)丙烯單體(日本化藥制，商品名DPE6A)3重量部分，相同的多價(jià)丙烯單體(共榮社化學(xué)制，商品名DPE6A)1.5重量部分，分散性泡沫消除劑(サンノプコ社制，商品名S-65)0.71重量部分相混合，進(jìn)而，對(duì)于這些化合物加入作為光引發(fā)劑的二苯甲酮(關(guān)東化學(xué)制)2重量部分，作為光增感劑的米斯勒氏酮(關(guān)東化學(xué)制)0.8重量部分，在25℃下調(diào)整粘度為2.0Pa·s，得到焊料保護(hù)層組成物。
另外，粘度測(cè)定用B型粘度計(jì)(東京計(jì)器，DVL-B型)，在60rpm時(shí)用旋轉(zhuǎn)件No.4，6rpm時(shí)用旋轉(zhuǎn)件No.3。
(17)在上述(15)中得到的基板的兩面上，以20μm的厚度涂敷了上述焊料保護(hù)層組成物。接著，進(jìn)行了以70℃ 20分鐘，70℃30分鐘的干燥處理以后，把使用鉻層描繪了焊料保護(hù)層開口部分的圓形圖形(掩模圖形)的厚度5mm的堿石灰玻璃基板中形成了鉻層的一側(cè)粘貼并且載置到焊料保護(hù)層上，用1000mJ/cm2的紫外線進(jìn)行曝光，進(jìn)行DMPG顯影處理。進(jìn)而，在80℃ 1小時(shí)，100℃ 1小時(shí)，120℃ 1小時(shí)，150℃ 3小時(shí)的條件下進(jìn)行加熱處理，在焊盤的上面，形成開口了連接孔和其焊區(qū)部分(開口徑200μm)的焊料保護(hù)層14的圖形(厚度20μm)。
(18)其次，把形成了焊料保護(hù)層14的基板在由氯化鎳30g/l，次磷酸鈉10g/l，檸檬酸鈉10g/l組成的pH＝5的無電解鍍鎳液中浸漬20分鐘，在開口部分上形成厚度5μm的鍍鎳層15。進(jìn)而，把該基板在由氰化金鉀2g/l，氯化銨75g/l，檸檬酸鈉50g/l，次磷酸鈉10g/l組成的無電解鍍金液中以93℃的條件浸漬23秒，在該鍍鎳層15上形成厚度0.03μm的鍍金層16。
(19)而且，在焊料保護(hù)層14的開口部分，印刷焊料膏，以200℃進(jìn)行反流形成焊料突點(diǎn)(焊料體)17，制造具有焊料體的印刷布線板(參照?qǐng)D20)。
實(shí)施例2 全添加法0.92μm除去使用了以下所示的無電解電鍍用粘接劑溶液以外，與實(shí)施例1相同，制造具有焊料突點(diǎn)的印刷布線板。
使用按照以下方法得到的感光性無電解電鍍用粘接劑溶液(層間樹脂絕緣劑)。即，把在DMDG(二甘醇二甲醚)中溶解的甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(日本化藥制，分子量2500)的25％丙烯化物的34重量部分，聚醚砜(PES)的12重量部分，咪唑硬化劑(四國(guó)化成制，商品名2E4MZ-CN)的2重量部分，作為感光性單體的己內(nèi)脂改性異氰脲酸三(丙烯酰氧乙基)酯(東亞合成制，商品名Aronix M315)的4重量部分，光引發(fā)劑(Ciba Geigy制，商品名Irgaquar-907)的2重量部分，光增感劑(日本化藥制，商品名DETX-S)的0.2重量部分，進(jìn)而，環(huán)氧樹脂粒子(三洋化成制，商品名Polimerpole SS-001，圖26示出該粒子的粒度分布。該粒子的平均粒徑正中徑是0.92μm，標(biāo)準(zhǔn)偏差是0.275。該粒子分布在0.10～1.98μm的范圍，其粒度分布的峰值中的粒徑是1.00μm，如從圖26所知，其峰值是一個(gè)。另外，粒度分布的測(cè)定使用了島津制作所制的島津激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置SALD-2000)的25重量部分混合了以后，邊添加NMP(正甲基砒咯烷酮)30.0重量部分邊進(jìn)行混合，用高速分散攪拌機(jī)調(diào)整到粘度7Pa·s，接著用三根輥進(jìn)行攪拌，得到感光性的無電解電鍍用粘接劑溶液(層間樹脂絕緣劑)。
實(shí)施例3全添加法(1)把在DMDG(二甘醇二甲醚)中溶解的甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(日本化藥制，分子量2500)的25％丙烯化物的34重量部分，聚醚砜(PES)的12重量部分，咪唑硬化劑(四國(guó)化成制，商品名2E4MZ-CN)的2重量部分，作為感光性單體的己內(nèi)脂改性異氰脲酸三(丙烯酰氧乙基)酯(東亞合成制，商品名Aronix M315)的4重量部分，光引發(fā)劑(Ciba Geigy制，商品名Irgaquar-907)的2重量部分，光增感劑(日本化藥制，商品名DETX-S)的0.2重量部分，進(jìn)而，環(huán)氧樹脂粒子(三洋化成制，商品名PolimerpoleS-301，圖25示出該粒子的粒度分布。該粒子的平均粒徑正中徑是0.51μm，標(biāo)準(zhǔn)偏差是0.193。該粒子分布在0.09～1.32μm的范圍，其粒度分布的峰值中的粒徑是0.58μm，如從圖25所知，其峰值是一個(gè)。另外，粒度分布的測(cè)定使用了島津制作所制的島津激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置SALD-2000)的25重量部分混合了以后，邊添加NMP(正甲基砒咯烷酮)30.0重量部分邊進(jìn)行混合，用高速分散攪拌機(jī)調(diào)整到粘度7Pa·s，接著用三根輥進(jìn)行攪拌，得到感光性的無電解電鍍用粘接劑溶液(層間樹脂絕緣劑)。
(2)在根據(jù)實(shí)施例1的(1)、(2)得到的芯板上，用滾涂在兩面涂覆在上述(1)中得到的無電解電鍍用粘接劑溶液，在水平狀態(tài)下放置20分鐘以后，以60℃進(jìn)行30分鐘的干燥，形成厚度60μm的粘接劑層2。
(3)在上述(2)中形成在基板的兩面的粘接劑層2的上面，借助粘接劑粘貼聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(透光性膜)。而且，把使用厚度5μm的遮光墨汁描繪了與連接孔相同形狀的圓形圖形(掩模圖形)的厚度5mm的堿石灰玻璃基板中描繪了圓形圖形的一側(cè)粘接并載置在粘接基層2上，照射紫外線進(jìn)行曝光。
(4)把曝光了的基板用DMTG(三甘醇二甲醚)溶液進(jìn)行噴射顯影，在粘接劑層2上形成作為連接孔的100μmφ的開口。進(jìn)而，把該基板用超高壓水銀燈以3000mJ/cm2進(jìn)行曝光，通過以100℃ 1小時(shí)，然后以150℃ 5小時(shí)的加熱處理，形成具有與光掩模相當(dāng)?shù)某叽缇瘸錾拈_口(連接孔形成用開口)6的厚度50μm的粘接劑層2。另外，在成為連接孔的開口6上面，使粗化層11部分地露出(參照?qǐng)D7)。
(5)把形成連接孔形成用開口6的基板在鉻酸中浸漬2分鐘，溶解去除存在于粘接劑層2表面的環(huán)氧樹脂粒子，把該粘接劑層2表面粗化，然后，浸漬在中和溶液(Shipley社制)以后進(jìn)行水洗(參照?qǐng)D8)。
(6)另一方面，把溶解于DMDG的甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(日本化藥制，商品名EOCN-103S)的環(huán)氧基50％丙烯化了的感光性低分子聚合物(分子量4000)46.7重量部分，溶解于丁酮的80重量部分的雙酚A型環(huán)氧樹脂(Yuko Shell制，商品名Epikote1001)15.0重量部分，咪唑熱硬化劑(四國(guó)化成制，商品名2E4MZ-CN)1.6重量部分，作為感光性單體的多價(jià)丙烯酯(日本化藥制，R-604)3重量部分，相同的多價(jià)丙烯單體(共榮社化學(xué)制，商品名DPE-6A)1.5重量部分進(jìn)行混合，進(jìn)而對(duì)于這些混合物的總重量混合攪拌丙烯酸酯的聚合體(共榮社化學(xué)制，商品名Polyflow-75)0.5重量部分，調(diào)制混合液A。
另外，把作為光引發(fā)劑的二苯甲酮(關(guān)東化學(xué)制)2重量部分，作為光增感劑的米斯勒氏酮(關(guān)東化學(xué)制)0.2重量部分溶解到以40℃加熱了的3重量部分的DMDG中，調(diào)制混合液B。
而且，把上述混合液A與上述混合液B進(jìn)行混合得到液態(tài)抗蝕劑。
(7)在結(jié)束了上述(5)的處理的基板上，使用滾涂涂敷上述液態(tài)抗蝕劑，以60℃進(jìn)行30分鐘的干燥，形成厚度30μm的抗蝕劑層。其次，粘貼描繪了L/S(線與間隔之比)＝50/50的導(dǎo)體電路圖形的掩模，使用超高壓水銀燈以1000mJ/cm2進(jìn)行曝光，用DMDG進(jìn)行噴射顯影處理，由此在基板上形成去除了導(dǎo)體電路圖形部分的電鍍用保護(hù)層，進(jìn)而，用超高壓水銀燈以6000mJ/cm2進(jìn)行曝光，進(jìn)行100℃ 1小時(shí)，然后150℃ 3小時(shí)的加熱處理，在粘接劑層(層間樹脂絕緣層)2上形成永久保護(hù)膜3(參照?qǐng)D21)。
(8)把形成了永久保護(hù)膜3的基板浸漬在100g/l的硫酸水溶液中處理使催化劑核活化以后，使用具有以下成分的無電解銅鎳合金電鍍液進(jìn)行一次電鍍，在保護(hù)膜非形成部分上形成厚度大約1.7μm的銅-鎳-磷鍍膜。這時(shí)，電鍍液的溫度取為60℃，電鍍浸漬時(shí)間取為1小時(shí)。
金屬鹽…CuSO45H2O6.0mM(1.5g/l)…NiSO46H2O 95.1mM(25g/l)
絡(luò)合劑…Na3C6H5O70.23M(60g/l)還原劑…NaPH2O2H2O0.19M(20g/l)pH調(diào)節(jié)劑…NaOH0.75M(pH＝9.5)穩(wěn)定劑…硝酸鉛0.2mM(80ppm)界面活性劑0.05g/l另外，沉析速度取為1.7μm/小時(shí)。
(9)把進(jìn)行了一次電鍍處理的基板從電鍍?nèi)芤褐腥〕鲇盟慈フ掣皆诒砻娴碾婂円?，進(jìn)而，通過用酸性溶液處理該基板，除去銅-鎳-磷鍍膜表層的氧化被膜。然后，不進(jìn)行Pd置換，而在銅-鎳-磷鍍膜上，使用下述成分的無電解鍍銅液實(shí)施二次電鍍，形成作為基于全添加法的導(dǎo)體所必需的外層導(dǎo)體圖形以及連接孔(BVH)(參照?qǐng)D22)。這時(shí)，電鍍液的溫度取為50～70℃，電鍍浸漬時(shí)間取為90～360分鐘。
金屬鹽…CuSO45H2O 8.6mM絡(luò)合劑…TEA0.15M還原劑…HCHO 0.02M其它…穩(wěn)定劑(聯(lián)吡啶 亞鐵氰化鉀等) 少量沉析速度 6μm/小時(shí)(10)這樣形成了基于添加法的導(dǎo)體層以后，通過使用了#600砂帶紙的砂帶機(jī)研磨，把基板單面進(jìn)行研磨直到使永久保護(hù)膜的上表面和導(dǎo)體電路上表面以及連接孔的焊區(qū)上表面一致。接著，為了去除由于砂帶研磨機(jī)產(chǎn)生的傷痕進(jìn)行拋光研磨(也可以僅進(jìn)行拋光研磨)。而且，在另一個(gè)面上同樣進(jìn)行研磨，得到基板兩面都平滑的印刷布線基板。
(11)而且，把表面平滑了的印刷布線板浸漬在由硫酸銅8g/l，硫酸鎳0.6g/l，檸檬酸15g/l，次磷酸鈉29g/l，硼酸31g/l，界面活性劑0.1g/l組成的pH＝9的無電解電鍍液中，在露出基板表面的導(dǎo)體表面上形成厚度3μm的銅-鎳-磷合金構(gòu)成的粗化層11(參照?qǐng)D23)。
然后，通過重復(fù)上述工藝，進(jìn)一步形成一層基于添加法的導(dǎo)體層，這樣，通過把布線層進(jìn)行組合，得到6層的多層印刷布線板。
(12)進(jìn)而，根據(jù)實(shí)施例1的(16)～(20)的工藝，形成焊料保護(hù)層14和焊料體17，制造具有焊料體17的印刷布線板(參照?qǐng)D24)。
比較例1半添加法(3.9μm/0.5μm)除去使用了以下所示的無電解電鍍用粘接劑溶液以外，與實(shí)施例1相同，制造具有焊料突點(diǎn)的印刷布線板。
使用按照以下方法得到的感光性無電解電鍍用粘接劑溶液(層間樹脂絕緣劑)。即，把溶解于DMDG(二甘醇二甲醚)甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(日本化藥制，分子量2500)的25％丙烯化物34重量部分，聚醚砜(PES)12重量部分，咪唑硬化劑(四國(guó)化成制，商品名2E4MZ-CN)2重量部分，作為感光性單體的己內(nèi)脂改性異氰脲酸三(丙烯酰氧乙基)酯(東亞合成制，商品名Aronix M315)的4重量部分，光引發(fā)劑(Ciba Geigy制，商品名Irgaquar-907)的2重量部分，光增感劑(日本化藥制，商品名DETX-S)0.2重量部分，進(jìn)而，環(huán)氧樹脂(Toray制，商品名Toreparle)的平均粒徑3.9μm的粒子10重量部分，平均粒徑0.5μm的粒子25重量部分混合以后，邊添加NMP(正甲基吡咯烷酮)30.0重量部分邊進(jìn)行混合，用高速分散攪拌機(jī)調(diào)整到粘度7Pa·s，接著用3根輥進(jìn)行攪拌。
比較例2半添加法(1.6粉碎粉+環(huán)氧/PES基體)(1)根據(jù)特開昭61-276875號(hào)公報(bào)(UPS4752499號(hào)，USP5921472號(hào))，調(diào)制環(huán)氧樹脂粒子。
即，把環(huán)氧樹脂(三井石油化學(xué)工業(yè)制，商品名TA-1800)在熱風(fēng)干燥器內(nèi)以180℃進(jìn)行4小時(shí)干燥硬化，把該被硬化了的環(huán)氧樹脂進(jìn)行粗粉碎以后，用液態(tài)氮凍結(jié)的同時(shí)使用超聲波噴射粉碎機(jī)(日本Nippon Pneumatic Kogyo制，商品名Aqucut B-18型)進(jìn)行分級(jí)，調(diào)制平均粒徑1.6μm的環(huán)氧樹脂粒子。
(2)印刷布線板的制造除去使用了以下所示的無電解電鍍用粘接劑溶液以外，與實(shí)施例1相同。
使用按照以下方法得到的感光性無電解電鍍用粘接劑溶液(層間樹脂絕緣劑)。即，把溶解于DMDG(二甘醇二甲醚)甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(日本化藥制，分子量2500)的25％丙烯化物34重量部分，聚醚砜(PES)12重量部分，咪唑硬化劑(四國(guó)化成制，商品名2E4MZ-CN)2重量部分，作為感光性單體的己內(nèi)脂改性異氰脲酸三(丙烯酰氧乙基)酯(東亞合成制，商品名Aronix M315)的4重量部分，光引發(fā)劑(Ciba Geigy制，商品名Irgaquar-907)的2重量部分，光增感劑(日本化藥制，商品名DETX-S)0.2重量部分，進(jìn)而，上述(1)的環(huán)氧樹脂平均粒徑1.6μm的粒子35重量部分混合以后，邊添加NMP(正甲基吡咯烷酮)30.0重量部分邊進(jìn)行混合，用高速分散攪拌機(jī)調(diào)整到粘度7Pa·s，接著用3根輥進(jìn)行攪拌。
比較例3半添加法(1.6μm粒子+環(huán)氧/PES基體)除去使用了以下所示的無電解電鍍用粘接劑溶液以外，與實(shí)施例1相同，制造具有焊料突點(diǎn)的印刷布線板。
使用按照以下方法得到的感光性無電解電鍍用粘接劑溶液(層間樹脂絕緣劑)。即，把溶解于DMDG(二甘醇二甲醚)甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(日本化藥制，分子量2500)的25％丙烯化物34重量部分，聚醚砜(PES)12重量部分，咪唑硬化劑(四國(guó)化成制，商品名2E4MZ-CN)2重量部分，作為感光性單體的己內(nèi)脂改性異氰脲酸三(丙烯酰氧乙基)酯(東亞合成制，商品名Aronix M315)的4重量部分，光引發(fā)劑(Ciba Geigy制，商品名Irgaquar-907)的2重量部分，光增感劑(日本化藥制，商品名DETX-S)0.2重量部分，進(jìn)而，環(huán)氧樹脂(Toray制，商品名Toreparle)的平均粒徑1.6μm的粒子35重量部分混合以后，邊添加NMP(正甲基吡咯烷酮)30.0重量部分邊進(jìn)行混合，用高速分散攪拌機(jī)調(diào)整到粘度7Pa·s，接著用3根輥進(jìn)行攪拌。
比較例4全添加法(3.9μm/0.5μm)除去使用了以下所示的無電解電鍍用粘接劑溶液以外，與實(shí)施例3相同制造具有焊料突點(diǎn)的印刷布線板。
使用按照以下方法得到的感光性無電解電鍍用粘接劑溶液(層間樹脂絕緣劑)。即，把溶解于DMDG(二甘醇二甲醚)甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(日本化藥制，分子量2500)的25％丙烯化物34重量部分，聚醚砜(PES)12重量部分，咪唑硬化劑(四國(guó)化成制，商品名2E4MZ-CN)2重量部分，作為感光性單體的己內(nèi)脂改性異氰脲酸三(丙烯酰氧乙基)酯(東亞合成制，商品名Aronix M315)的4重量部分，光引發(fā)劑(Ciba Geigy制，商品名Irgaquar-907)的2重量部分，光增感劑(日本化藥制，商品名DETX-S)0.2重量部分，進(jìn)而，環(huán)氧樹脂(Toray制，商品名Toreparle)的平均粒徑3.9μm的粒子10重量部分，平均粒徑0.5μm的粒子25重量部分混合以后，邊添加NMP(正甲基吡咯烷酮)30.0重量部分邊進(jìn)行混合，用高速分散攪拌機(jī)調(diào)整到粘度7Pa·s，接著用3根輥進(jìn)行攪拌。
比較例5全添加法(1.6μm粉碎粉+環(huán)氧/PES基體)(1)根據(jù)特開昭61-276875號(hào)公報(bào)調(diào)制環(huán)氧樹脂粒子。
即，把環(huán)氧樹脂(三井石油化學(xué)工業(yè)制，商品名TA-1800)在熱風(fēng)干燥器內(nèi)以180℃進(jìn)行4小時(shí)干燥硬化，把該被硬化了的環(huán)氧樹脂進(jìn)行粗粉碎以后，用液態(tài)氮凍結(jié)的同使用超聲波噴射粉碎機(jī)(日本Nippon Pneumatic Kogyo制，商品名Aqucut B-18型)進(jìn)行分級(jí)，調(diào)制平均粒徑1.6m的環(huán)氧樹脂粒子。
(2)印刷布線板的制造除去使用了以下所示的無電解電鍍用粘接劑溶液以外，與實(shí)施例3相同。
使用按照以下方法得到的感光性無電解電鍍用粘接劑溶液(層間樹脂絕緣劑)。即，把溶解于DMDG(二甘醇二甲醚)甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(日本化藥制，分子量2500)的25％丙烯化物34重量部分，聚醚砜(PES)12重量部分，咪唑硬化劑(四國(guó)化成制，商品名2E4MZ-CN)2重量部分，作為感光性單體的己內(nèi)脂改性異氰脲酸三(丙烯酰氧乙基)酯(東亞合成制，商品名Aronix M315)的4重量部分，光引發(fā)劑(Ciba Geigy制，商品名Irgaquar-907)的2重量部分，光增感劑(日本化藥制，商品名DETX-S)0.2重量部分，進(jìn)而，上述(1)的環(huán)氧樹脂的平均粒徑1.6μm的粒子35重量部分混合以后，邊添加NMP(正甲基吡咯烷酮)30.0重量部分邊進(jìn)行混合，用高速分散攪拌機(jī)調(diào)整到粘度7Pa·s，接著用3根輥進(jìn)行攪拌。
比較例6全添加法(1.6μm粒子+環(huán)氧/PES基體)除去使用了以下所示的無電解電鍍用粘接劑溶液以外，與實(shí)施例3相同制造具有焊料突點(diǎn)的印刷布線板。
使用按照以下方法得到的感光性無電解電鍍用粘接劑溶液(層間樹脂絕緣劑)。即，把溶解于DMDG(二甘醇二甲醚)甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(日本化藥制，分子量2500)的25％丙烯化物34重量部分，聚醚砜(PES)12重量部分，咪唑硬化劑(四國(guó)化成制，商品名2E4MZ-CN)2重量部分，作為感光性單體的己內(nèi)脂改性異氰脲酸三(丙烯酰氧乙基)酯(東亞合成制，商品名Aronix M315)的4重量部分，光引發(fā)劑(Ciba Geigy制，商品名Irgaquar-907)的2重量部分，光增感劑(日本化藥制，商品名DETX-S)0.2重量部分，進(jìn)而，環(huán)氧樹脂(Toray制，商品名Toreparle)的平均粒徑1.6μm的粒子35重量部分混合以后，邊添加NMP(正甲基吡咯烷酮)30.0重量部分邊進(jìn)行混合，用高速分散攪拌機(jī)調(diào)整到粘度7Pa·s，接著用3根輥進(jìn)行攪拌。
比較例7半添加法5.5μm/0.5μm(特開平7-34048號(hào)，UPS5519177號(hào)公報(bào))除去使用了以下所示的無電解電鍍用粘接劑溶液以外，與實(shí)施例1相同制造具有焊料突點(diǎn)的印刷布線板。
使用按照以下方法得到的感光性無電解電鍍用粘接劑溶液(層間樹脂絕緣劑)。即，把溶解于DMDG(二甘醇二甲醚)甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(日本化藥制，分子量2500)的25％丙烯化物34重量部分，聚醚砜(PES)12重量部分，咪唑硬化劑(四國(guó)化成制，商品名2E4MZ-CN)2重量部分，作為感光性單體的三甲基三丙烯酸酯(TMPTA)5重量部分，光引發(fā)劑(Ciba Geigy制，商品名Irgaquar-907)2重量部分，進(jìn)而，環(huán)氧樹脂(Toray制，商品名Toreparle)的平均粒徑5.5μm的粒子10重量部分，平均粒徑0.5μm的粒子5重量部分混合以后，邊添加NMP(正甲基吡咯烷酮)30.0重量部分邊進(jìn)行混合，用高速分散攪拌機(jī)調(diào)整到粘度7Pa·s，接著用3根輥進(jìn)行攪拌。
比較例8全添加法5.5μm/0.5μm(特開平7-34048號(hào)，UPS5519177號(hào)公報(bào))除去使用了以下所示的無電解電鍍用粘接劑溶液以外，與實(shí)施例2相同制造具有焊料突點(diǎn)的印刷布線板。
使用按照以下方法得到的感光性無電解電鍍用粘接劑溶液(層間樹脂絕緣劑)。即，把溶解于DMDG(二甘醇二甲醚)甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(日本化藥制，分子量2500)的25％丙烯化物34重量部分，聚醚砜(PES)12重量部分，咪唑硬化劑(四國(guó)化成制，商品名2E4MZ-CN)2重量部分，作為感光性單體的三甲基三丙烯酸酯(TMPTA)5重量部分，光引發(fā)劑(Ciba Geigy制，商品名Irgaquar-907)的2重量部分，進(jìn)而，環(huán)氧樹脂(Toray制，商品名Toreparle)的平均粒徑5.5μm的粒子10重量部分，平均粒徑0.5μm的粒子5重量部分混合以后，邊添加NMP(正甲基吡咯烷酮)30.0重量部分邊進(jìn)行混合，用高速分散攪拌機(jī)調(diào)整到粘度7Pa·s，接著用3根輥進(jìn)行攪拌。
實(shí)施例4使用了隔離保存的粘接劑調(diào)制用的原料組成物的例子半添加法基本上與實(shí)施例1相同，使用下述組1～3的原料組成物調(diào)制無電解電鍍用粘接劑，制造印刷布線板。
A.無電解電鍍用粘接劑調(diào)制用的原料組成物(上層用粘接劑)(組1)把甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(日本化藥制，分子量2500)的25％的丙烯化物以80重量％的濃度溶解在DMDG中的樹脂液35重量部分，感光性單體(東亞合成制，AronixM315)4重量部分，泡沫消除劑(SANNOPCO制，S-65)0.5重量部分，NMP3.6重量部分?jǐn)嚢杌旌隙@得。
(組2)把聚醚砜(PES)8重量部分，環(huán)氧樹脂粒子(三洋化成制，POLYMERPOLE)平均粒徑0.5μm的粒子7.245重量部分混合以后，進(jìn)而添加NMP20重量部分，攪拌混合而獲得。
(組3)把咪唑硬化劑(四國(guó)化成制，2E4MZ-CN)2重量部分，光引發(fā)劑(Ciba Geigy制，商品名Irgaquar-907)2重量部分，光增感劑(日本化藥制，DETX-S)0.2重量部分，NMP1.5重量部分?jǐn)嚢杌旌隙@得。
使這些組1、2以及3保持為相互隔離的狀態(tài)，在25℃下保存一個(gè)月。
B.層間樹脂絕緣劑調(diào)制用的原料組成物(下層用粘接劑)(組1)把甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(日本化藥制，分子量2500)的25％丙烯化物的以80重量％的濃度溶解在DMDG中的樹脂液35重量部分，感光性單體(東亞合成制，Aronix M315)4重量部分，泡沫消除劑(SANNOPCO制，S-65)0.5重量部分，NMP3.6重量部分?jǐn)嚢杌旌隙@得。
(組2)把聚醚砜(PES)8重量部分，環(huán)氧樹脂粒子(三洋化成制，POLYMERPOLE)的平均粒徑0.5μm的粒子14.49重量部分混合以后，進(jìn)而添加NMP30重量部分，用珠磨攪拌混合而獲得。
(組3)把咪唑硬化劑(四國(guó)化成制，2E4MZ-CN)2重量部分，光引發(fā)劑(Ciba Geigy制，商品名Irgaquar I-907)2重量部分，光增感劑(日本化藥制，DETX-S)0.2重量部分，NMP1.5重量部分?jǐn)嚢杌旌隙@得。
使這些組1、2以及3保持為相互隔離的狀態(tài)，在25℃下保存一個(gè)月。
C.樹脂充填調(diào)制用的原料組成物(組1)把雙酚F型環(huán)氧單體(Yuko Shell制，分子量310，YL983U)100重量部分，在表面涂覆了硅烷耦合劑的平均粒徑1.6μm的SiO2球形粒子(Admatech制，CRS1101-CE，這里，最大粒子的大小取為后述的內(nèi)層銅圖形厚度(15μm)以下)170重量部分，平整劑(Sannopko制，Pernol S4)1.5重量部分?jǐn)嚢杌旌?，把其混合物的粘度?3±1℃調(diào)整為45000～49000cps而獲得。
(組2)咪唑硬化劑(四國(guó)化成制，2E4MZ-CN)6.5重量部分。
把這些組1以及2保持為相互隔離的狀態(tài)，在25℃下保存一個(gè)月。
D.液態(tài)電解保護(hù)膜調(diào)制用的原料組成物(組1)把甲酚酚醛清漆型樹脂(日本化藥制)的環(huán)氧基50％丙烯化了的帶感光性的低分子聚合物(分子量4000)100重量部分，溶解于丁酮中的80重量％的雙酚A型環(huán)氧樹脂(Yuko Shell制，Epikote 1001)32重量部分，作為感光性單體的多價(jià)丙烯單體(日本化藥制，R604)6.4重量部分，同樣作為感光性單體的多價(jià)丙烯單體(共榮社化學(xué)制，DPE6A)3.2重量部分進(jìn)行混合，進(jìn)而，對(duì)于全重量100重量部分混合0.5重量部分的平整劑(共榮社化學(xué)制，Polyflow No.75)攪拌混合而獲得。
(組2)把咪唑硬化劑(四國(guó)化成制，2E4MZ-CD)3.4重量部分，光引發(fā)劑(Ciba Geigy制，商品名Irgaquar I-907)2重量部分，光增感劑(日本化藥制，DETX-S)0.2重量部分，NMPl.5重量部分混合攪拌而獲得。
把這些組1以及2保持為相互隔離的狀態(tài)，在25℃下保存一個(gè)月。
E.印刷布線板的制造(1)實(shí)施了實(shí)施例l的(1)以及(2)工藝。
(2)攪拌混合B的層間樹脂絕緣劑調(diào)制用的原料組成物，調(diào)整為粘度1.5Pa·s得到層間樹脂絕緣劑(下層用)。
攪拌混合A的無電解電鍍用粘接劑調(diào)制用的原料組成物，調(diào)整為粘度7Pa·s，得到無電解電鍍用粘接劑溶液(上層用)。
(3)在基板的兩面上，把上述(2)中得到的粘度1.5Pa·s的層間樹脂絕緣劑(下層用)在調(diào)制后24小時(shí)以內(nèi)用滾涂涂敷，在水平狀態(tài)下放置20分鐘以后，以60℃進(jìn)行30分鐘的干燥(預(yù)烘焙)，接著，把上述(2)中得到的粘度7Pa·s的感光性粘接劑溶液(上層用)在調(diào)制后24小時(shí)以內(nèi)進(jìn)行涂覆，在水平狀態(tài)下放置20分鐘以后，以60℃進(jìn)行30分鐘的干燥(預(yù)烘焙)，形成厚度35μm的粘接劑層(2層構(gòu)造)(參照?qǐng)D6(b)，其中，圖7以后的圖面中省略了2層構(gòu)造)。
(4)在上述(3)中形成了粘接劑層的基板的兩面上，粘貼印刷了85μmφ的黑圓圈的光掩模，用超高壓水銀燈以500mJ/cm2曝光。在DMTG溶液中把其噴射顯影，進(jìn)而，把該基板用超高壓水銀燈以3000mJ/cm2進(jìn)行曝光，通過進(jìn)行100℃1小時(shí)，120℃ 1小時(shí)，然后150℃ 3小時(shí)的熱處理(主烘焙)，形成具有與光掩模相當(dāng)?shù)某叽缇瘸錾?5μmφ的開口(連接孔形成用開口6)的厚度35μm的層間樹脂絕緣層(2層構(gòu)造)(參照?qǐng)D7)。另外，在成為連接孔的開口上，使鍍錫層部分地露出。
(5)通過把實(shí)施了上述(4)的處理的基板在鉻酸中浸漬19分鐘，溶解去除存在于層間樹脂絕緣層2表面的環(huán)氧樹脂粒子，把該層間樹脂絕緣層2的表面做成粗化面，然后，浸漬在中和溶液(Shipley制)中以后進(jìn)行水洗(參照?qǐng)D8)。
進(jìn)而，在進(jìn)行了粗化面處理了的(粗化深度3μm)基板的表面上，通過賦予鈀催化劑(Atotech制)，在層間樹脂絕緣層2的表面以及連接孔用開口6的內(nèi)壁面上賦予催化劑核。
(6)把基板浸漬在以下所示成分的無電解鍍銅水溶液中，在粗化面總體上形成厚度0.6μm的無電解鍍銅膜12(參照?qǐng)D9)。
EDTA 150g/l硫酸銅 20g/lHCHO 30ml/lNaOH 40g/lα、α’-聯(lián)吡啶 80mg/lPEG 0.1g/l[無電解電鍍條件]70℃的液體溫度下30分鐘(7)在上述(6)中形成的無電解電鍍膜12上粘貼市場(chǎng)銷售的感光性干片，載置掩模，以100mJ/cm2進(jìn)行曝光，用0.8％碳酸鈉進(jìn)行顯影處理，設(shè)置厚度15μm的電鍍保護(hù)膜(參照?qǐng)D10)。
(8)接著，在保護(hù)膜非形成部分上以下述條件實(shí)施電解鍍銅，形成厚度15μm的電解鍍銅膜13(參照?qǐng)D11)。

硫酸 180g/l硫酸銅80g/l添加劑(Atotech Japan制，CapalacidGL) 1ml/l[電解電鍍條件]電流密度 1A/dm2時(shí)間 30分鐘溫度室溫(9)用5％KOH剝離去除電鍍保護(hù)膜以后，用硫酸與過氧化氫的混合液進(jìn)行刻蝕處理，溶解去除其電鍍保護(hù)膜3下的無電解電鍍膜12，形成由無電解電鍍膜12和電解鍍銅膜13組成的厚度18μm的導(dǎo)體電路(包括連接孔)5(參照?qǐng)D12)。
(10)把形成了導(dǎo)體電路的基板浸漬在由硫酸銅8g/l，硫酸鎳0.6g/l，檸檬酸15g/l，次磷酸鈉29g/l，硼酸31g/l，界面活性劑0.1g/l組成的pH＝9的無電解電鍍液中，在該導(dǎo)體電路的表面形成厚度3μm的銅-鎳-磷構(gòu)成的粗化層11(參照?qǐng)D13)。這時(shí)，用EPMA(螢光X線分析裝置)分析了所形成的粗化層11的結(jié)果，是Cu98mol％，Ni1.5mol％，P0.5mol％的組成比。
進(jìn)而，在氟硼酸錫0.1mol/l，硫脲0.1mol/l，溫度50℃，pH＝1.2的條件下進(jìn)行Cu-Sn置換反應(yīng)，在上述粗化層11的表面設(shè)置厚度0.3μm的Sn層(未圖示Sn)。
(11)通過重復(fù)上述(2)～(10)的工藝，進(jìn)而形成上層的導(dǎo)體電路，得到多層布線基板。然而不進(jìn)行Sn置換(參照?qǐng)D14～19)。
(12)進(jìn)而根據(jù)實(shí)施例1的(16)～(20)，形成焊料保護(hù)層以及焊料突點(diǎn)(參照?qǐng)D20)。
把該實(shí)施例中得到的導(dǎo)體電路表面的粗化面以及層間樹脂絕緣層表面的粗化面的凹凸數(shù)用原子力顯微鏡(AFMOLYMPUS制，NV3000)進(jìn)行了測(cè)定。其結(jié)果示于表1以及2中。另外，掃描范圍是50μm，把該測(cè)定結(jié)果放大50倍示于表中。
如該表所示，本發(fā)明的使用了無電解電鍍用粘接劑的印刷布線板，其粘接劑層表面的粗化面的凹凸數(shù)在0.01≤Pc≤0.1μm下為50～1300個(gè)，在0.1≤Pc≤1.0μm下為200～500個(gè)，比較少，沒有電鍍保護(hù)膜的殘?jiān)o電解電鍍膜的殘?jiān)?、Pd催化劑的殘?jiān)?。另外，?dǎo)體電路表面的粗化面的凹凸數(shù)在0.01≤Pc≤0.1μm下為350～650個(gè)，在0.1≤Pc≤1.0μm下為600～1150個(gè)，比較少，難以產(chǎn)生傳輸延遲。
(表1)

(表2)

比較例9除去把層間樹脂絕緣層的厚度取為35μm以外，與比較例1一樣，制造了具有焊料體的印刷布線板。然而，在本比較例中，進(jìn)行粗化處理時(shí)發(fā)現(xiàn)了層間的絕緣破壞。
對(duì)于這樣制造的實(shí)施例以及比較例中的印刷布線板，進(jìn)行了以下所示的試驗(yàn)以及評(píng)價(jià)。
①.對(duì)于實(shí)施例1～3以及比較例1～8的布線板，根據(jù)JIS-C-6481，測(cè)定了剝離強(qiáng)度。
②.對(duì)于實(shí)施例1～3以及比較例1～8的布線板，把布線板橫向切斷，通過其剖面的金屬顯微鏡觀察，測(cè)定了粗化面的坑洼的深度。
③.對(duì)于實(shí)施例1、2以及比較例1～3、7的布線板，測(cè)定了表面電阻值。
④.對(duì)于實(shí)施例3以及比較例4～6、8的布線板，在濕度85％，溫度130℃，電壓3.3V的條件下放置48小時(shí)，測(cè)定了表面電阻值。
⑤.對(duì)于實(shí)施例1～3以及比較例1～8的布線板，以-55℃～125℃進(jìn)行500次熱循環(huán)試驗(yàn)，檢查是否產(chǎn)生裂紋。
⑥.對(duì)于實(shí)施例1～3以及比較例1～8的布線板，檢查L(zhǎng)/S的形成界限。
⑦.對(duì)于實(shí)施例1～3以及比較例1～8的布線板，實(shí)施了加熱試驗(yàn)。該試驗(yàn)的條件是128℃下48小時(shí)。依據(jù)加熱試驗(yàn)，如果在連接孔形成用開口部分存在樹脂殘存，則將產(chǎn)生連接孔的剝離。根據(jù)連接孔的導(dǎo)通電阻測(cè)定有沒有這樣的剝離，在導(dǎo)體電阻上升了的情況下認(rèn)定存在連接孔的剝離。
⑧.對(duì)于實(shí)施例1～3以及比較例1～8的布線板，各制作100片，測(cè)定了層間絕緣破壞的發(fā)生率。
這些試驗(yàn)以及評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表3。
(表3)

(1)以導(dǎo)體電路的錨為起點(diǎn)的裂紋(2)以電鍍保護(hù)膜和導(dǎo)體電路的界面為起點(diǎn)的裂紋
①.從示于該表中的結(jié)果可知，如果使用本發(fā)明的無電解電鍍用粘接劑，則粗化面的坑洼的深度即使比以往淺(3μm)，也能夠達(dá)到實(shí)用的剝離強(qiáng)度1.0kg/cm。由此，本發(fā)明的印刷布線板能夠進(jìn)一步減小圖形的L/S。
②.另外，在本發(fā)明的無電解電鍍用粘接劑以及印刷布線板中使用的耐熱性樹脂粒子由于其平均粒徑都是1.5μm以下，如從其粒度分布可以理解的那樣，最大粒徑小于2μm，因此不會(huì)由于粗化處理在層間產(chǎn)生空隙，也不會(huì)由于上層和下層之間的導(dǎo)通而引起層間絕緣的破壞。
③.進(jìn)而，在下層一側(cè)的導(dǎo)體電路表面被粗化了的基板的層間樹脂絕緣層上，開設(shè)連接孔形成用的開口時(shí)，在其粗化面上殘存著樹脂。對(duì)于這一點(diǎn)，如果把實(shí)施例1、2與比較例2、3進(jìn)行比較，可以推斷通過存在1μm以下的微粒子，在進(jìn)行粗化處理時(shí)能夠去除這樣的樹脂殘存，在加熱試驗(yàn)中也不會(huì)引起連接孔的剝離。
④.實(shí)施例1、2的布線板與比較例1、7相比，表面電阻值高。考慮這是由于在比較例1的布線板中，粗化面的坑洼過深，不能夠溶解去除無電解電鍍膜而殘存的原因。
⑤.實(shí)施例3的布線板即使暴露在高溫多濕條件下，表面電阻值也不下降。與此相反，比較例4、8的布線板如果暴露在高溫多濕條件下，則表面電阻值下降。認(rèn)為這是由于與實(shí)施例3相比較，比較例4、8的布線板由于粗化面的坑洼深大量地粘附催化劑核Pd，從而使表面電阻下降。
⑤.實(shí)施例1、2和比較例1、7的布線板通過加熱循環(huán)，都沒有發(fā)生裂紋。與此不同，實(shí)施例3與比較例4、5、6、8的布線板在層間樹脂絕緣層(無電解電鍍用粘接劑層)上以電鍍保護(hù)膜與導(dǎo)體電路的界面為起點(diǎn)發(fā)生了裂紋。
⑥.比較例2、5的布線板在無電解電鍍用粘接劑層中發(fā)生了以導(dǎo)體電路下的錨坑洼為起點(diǎn)的裂紋。認(rèn)為這是由于在破碎粉末的情況下，形狀有棱角，所形成的錨坑洼也有棱角，在加熱循環(huán)時(shí)引起應(yīng)力集中，產(chǎn)生了裂紋。即，如果使用這樣的破碎粉末，則雖然提高了剝離強(qiáng)度，但是在加熱循環(huán)時(shí)產(chǎn)生裂紋。
⑦.實(shí)施例1的無電解電鍍用粘接劑混合以后如果放置一個(gè)月，由于凝膠粘度過高，不能夠進(jìn)行涂敷。與此不同，實(shí)施例4的無電解電鍍用粘接劑沒有發(fā)現(xiàn)涂敷性能的降低。
另外，在特開昭61-276875號(hào)公報(bào)的實(shí)施例中，由于作為樹脂基體使用了環(huán)氧變性樹脂，因此韌性值比環(huán)氧-PES樹脂更高，可以得到剝離強(qiáng)度1.6kg/cm。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性如果依據(jù)以上說明的本發(fā)明的無電解電鍍用粘接劑，則可以確保實(shí)用的剝離強(qiáng)度，可以形成表面電阻值高，而且直到L/S＝20/20μm的微細(xì)圖形，能夠提供不存在由于粗化處理引起的層間絕緣破壞的印刷布線板。
進(jìn)而，如果依據(jù)本發(fā)明的無電解電鍍用粘接劑，則由于在粗化處理時(shí)能夠去除殘留在連接孔用開口底部的粘接劑樹脂，因此使用了這樣的粘接劑的印刷布線板不存在加熱試驗(yàn)中的連接孔剝離。
權(quán)利要求
1.一種無電解電鍍用粘接劑，在把在酸或者氧化劑中可溶性的被硬化處理了的耐熱性樹脂粒子分散到通過硬化處理在酸或者氧化劑中成為阻溶性的未硬化的耐熱性樹脂基體中構(gòu)成的無電解電鍍用粘接劑中，特征在于上述耐熱性樹脂粒子平均粒徑是1.5μm以下。
2.如權(quán)利要求1中記述的無電解電鍍用粘接劑，特征在于上述耐熱性樹脂粒子的平均粒徑是0.1～1.0μm。
3.如權(quán)利要求1或2中記述的無電解電鍍用粘接劑，特征在于上述耐熱性樹脂粒子是球形粒子。
4.如權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)中記述的無電解電鍍用粘接劑，特征在于上述耐熱性樹脂粒子是具有粒度分布峰值中的粒徑為1.5μm以下區(qū)域這樣分布的粒子。
5.如權(quán)利要求1～4的任一項(xiàng)中記述的無電解電鍍用粘接劑，特征在于上述耐熱性樹脂粒子粒度分布的峰值是一個(gè)。
6.如權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)中記述的無電解電鍍用粘接劑，特征在于上述耐熱性樹脂粒子的混合比例在重量比方面對(duì)于耐熱性樹脂基體的固態(tài)部分是5～50重量％。
7.如權(quán)利要求1～6的任一項(xiàng)中記述的無電解電鍍用粘接劑，特征在于上述耐熱性樹脂基體由熱硬化性樹脂和熱可塑性樹脂的復(fù)合體構(gòu)成。
8.如權(quán)利要求7中記述的無電解電鍍用粘接劑，特征在于上述耐熱性樹脂基體中熱可塑性樹脂的比例對(duì)于基體的總體固態(tài)部分小于30重量％。
9.一種印刷布線板，在基板上具有表面被粗化了的硬化處理完畢的無電解電鍍用粘接劑層，在其粘接劑層表面的粗化面上形成導(dǎo)體電路構(gòu)成的印刷布線板中，特征在于上述粘接劑層由把在酸或者氧化劑中可溶性的被硬化處理了的耐熱性樹脂粒子分散到通過硬化處理在酸或者氧化劑中成為阻溶性的未硬化的耐熱性樹脂基體中構(gòu)成的無電解電鍍用粘接劑組成，其耐熱性樹脂粒子的平均粒徑是1.5μm以下。
10.如權(quán)利要求9中記述的印刷布線板，特征在于上述耐熱性樹脂粒子的平均粒徑是0.1～1.0μm。
11.如權(quán)利要求9或10中記述的印刷布線板，特征在于上述耐熱性樹脂粒子是球形粒子。
12.如權(quán)利要求9～11的任一項(xiàng)中記述的印刷布線板，特征在于上述耐熱性樹脂粒子是具有粒度分布峰值中的粒徑進(jìn)入到1.5μm以下區(qū)域中這樣分布的粒子。
13.如權(quán)利要求9～12的任一項(xiàng)中記述的印刷布線板，特征在于上述耐熱性樹脂粒子粒度分布的峰值是一個(gè)。
14.如權(quán)利要求9～13的任一項(xiàng)中記述的印刷布線板，特征在于上述粘接劑層表面的粗化面其坑洼的深度是Rmax＝1～5μm。
15.如權(quán)利要求9～14的任一項(xiàng)中記述的印刷布線板，特征在于上述粘接劑層表面的粗化面其深度是1～5μm，凹凸的高度(Pc)的計(jì)數(shù)值在2.5mm的長(zhǎng)度下，0.01≤Pc＜0.1μm為10～2500個(gè)，0.1≤Pc＜1μm為100～1000個(gè)。
16.如權(quán)利要求9～15的任一項(xiàng)中記述的印刷布線板，特征在于上述耐熱性樹脂粒子的混合比例在重量比方面對(duì)于耐熱性樹脂基體的固態(tài)部分是5～50重量％。
17.一種印刷布線板，在形成了導(dǎo)體電路的基板上，形成把在酸或者氧化劑中可溶性的被硬化處理了的耐熱性樹脂粒子分散到在酸或者氧化劑中阻溶性的被硬化處理了的耐熱性樹脂基體中的無電解電鍍用粘接劑層，在其無電解電鍍用粘接劑層表面具有溶解去除耐熱性樹脂粒子形成的粗化面，在其粗化面上形成著上層一側(cè)的導(dǎo)體電路的印刷布線板中，特征在于上述無電解電鍍用粘接劑層其基板一側(cè)與相反一側(cè)相比較，更多地含有耐熱性樹脂粒子。
18.如權(quán)利要求17中記述的印刷布線板，特征在于上述無電解電鍍用粘接劑層由2層構(gòu)成，基板一側(cè)的無電解電鍍用粘接劑層中的耐熱性樹脂粒子的配合量對(duì)于耐熱性樹脂基體的固態(tài)部分是20～50重量％，另一方的無電解電鍍用粘接劑層中的耐熱性樹脂粒子的配合量對(duì)于耐熱性樹脂基體的固態(tài)部分大于5重量％小于20重量％。
19.如權(quán)利要求17或18中記述的印刷布線板，特征在于上述耐熱性樹脂粒子的平均粒徑是0.1～1.0μm。
20.如權(quán)利要求9～19的任一項(xiàng)中記述的印刷布線板，特征在于上述耐熱性樹脂基體由熱硬化性樹脂和熱可塑性樹脂的復(fù)合體構(gòu)成。
21.如權(quán)利要求9～20的任一項(xiàng)中記述的印刷布線板，特征在于上述耐熱性樹脂基體中熱可塑性樹脂的比例對(duì)于基體的總體固態(tài)部分小于30重量％。
22.如權(quán)利要求20或21中記述的印刷布線板，特征在于上述耐熱性樹脂基體由環(huán)氧樹脂和PES的復(fù)合體構(gòu)成，其復(fù)合體中PES的量對(duì)于耐熱性樹脂基體的固態(tài)部分小于30重量％。
23.如權(quán)利要求9～22的任一項(xiàng)中記述的印刷布線板，特征在于上述無電解電鍍用粘接劑層中，形成直徑小于100μm的連接孔。
24.如權(quán)利要求9～23的任一項(xiàng)中記述的印刷布線板，特征在于上述無電解電鍍用粘接劑層的厚度小于50μm。
25.如權(quán)利要求9～24的任一項(xiàng)中記述的印刷布線板，特征在于在上述粘接劑層表面的粗化面上形成的導(dǎo)體電路由無電解電鍍膜和電解電鍍膜構(gòu)成。
26.如權(quán)利要求9～25的任一項(xiàng)中記述的印刷布線板，特征在于在上述粘接劑層表面的粗化面上形成的導(dǎo)體電路上，在其表面的至少一部分上形成粗化層。
27.如權(quán)利要求9～26的任一項(xiàng)中記述的印刷布線板，特征在于在上述基板的表面形成至少在其一部分上具有粗化層的導(dǎo)體電路。
28.一種無電解電鍍用粘接劑調(diào)制用的原料組成物，特征在于預(yù)先分別可混合地準(zhǔn)備被調(diào)制為下述形態(tài)的各組成物，組1包括通過硬化處理在酸或者氧化劑中成為阻溶性的未硬化的熱硬化性樹脂的樹脂組成物，組2包括平均粒徑1.5μm以下，在酸或者氧化劑中可溶性的被硬化處理了的耐熱性樹脂粒子、熱可塑性樹脂以及有機(jī)溶劑的樹脂組成物，組3硬化劑組成物，而且把它們保持為相互隔離的狀態(tài)。
29.如權(quán)利要求28中記述的無電解電鍍用粘接劑調(diào)制用的原料組成物，特征在于上述耐熱性樹脂粒子的混合比例在重量比方面對(duì)于調(diào)制后的粘接劑中的耐熱性樹脂基體的固態(tài)部分是5～50重量％。
30.如權(quán)利要求28或29中記述的無電解電鍍用粘接劑調(diào)制用的原料組成物，特征在于上述權(quán)利要求27中組1的熱硬化性樹脂和組2的熱可塑性樹脂的重量比是1/4～4/1。
全文摘要
一種有利于確保線間和層間的絕緣可靠性并且維持實(shí)用的剝離強(qiáng)度的無電解電鍍用粘接劑。粘接劑由當(dāng)被硬化處理時(shí)在酸或者氧化劑中成為阻溶性的未硬化的耐熱性樹脂基體和分散到基體中的在酸或者氧化劑中可溶性的被硬化處理了的耐熱性樹脂粒子構(gòu)成。粘接劑的特征是上述耐熱性樹脂粒子的平均粒徑不大于1.5μm。
文檔編號(hào)H05K3/18GK1256854SQ98805157
公開日2000年6月14日 申請(qǐng)日期1998年4月15日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月15日
發(fā)明者淺井元雄, 小野嘉隆, 川出雅人, 野田宏太, 西脅陽子 申請(qǐng)人:揖斐電株式會(huì)社