專利名稱：具有盲通孔的多層印刷線路板的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多層印刷線路板的制備方法，更具體的是用激光在多層印刷線路板中形成盲通孔(blind via holes)，同時提高由銅層制得的外部線路和絕緣樹脂(熱固性樹脂層)之間粘合力的方法。
由于電子設(shè)備越來越小、越來越輕，因此必需降低線路寬度并減少在多層印刷線路板中連接各層的通孔的直徑。在工業(yè)規(guī)模上用機械鉆孔來形成直徑小于約200微米的孔是非常困難的，人們已經(jīng)使用激光來制備這些小孔。
二氧化碳激光器可以在有機物質(zhì)(如環(huán)氧樹脂和聚酰亞胺樹脂)中高速成孔。這種激光器被廣泛地應用于制備印刷線路板。然而，在銅箔上成孔是困難的，因為銅箔會反射激光束。為了解決這一問題，日本專利公開號4-3676披露了這樣一種方法先穿過銅箔蝕刻出一個直徑與通孔相同的孔，然后用激光束穿過有機物質(zhì)成孔，激光束的直徑大于通孔的直徑。當使用這一方法時，必須對銅箔和通孔內(nèi)進行額外的鍍敷。結(jié)果，外銅層的厚度是銅箔本身厚度與鍍銅厚度的總和，這樣就不易形成精細間距的線路。而且，不易在外部線路中蝕刻出與內(nèi)層墊材對準的孔，因為需要高度精確的對準。
在另一種方法中，用絕緣樹脂涂覆具有布線圖案的內(nèi)層板的表面，用激光束在樹脂中成孔，然后用銅直接鍍敷樹脂表面，形成外部銅線路。只沉積了一層銅層。然而，在該方法中必需對絕緣樹脂表面進行粗糙化，以使得電鍍銅和絕緣樹脂之間的粘合強度可以被接受。而對絕緣樹脂表面進行粗糙化通常不能提供足夠的銅層和絕緣樹脂間的粘合強度。
本發(fā)明解決了已有技術(shù)的上述問題，提供了一種多層印刷線路板的制備方法。用激光能容易地形成通孔，并且由鍍敷銅層形成的導線(外部線路)和絕緣樹脂之間的粘合力也有所改進。
這些問題如下得到解決將一種能溶解于酸性蝕刻溶液但不溶于堿性蝕刻溶液的耐堿金屬(抗堿金屬(alkali resistance metal))電鍍(電沉積)在一塊銅箔的1)光亮面、2)無光面、3)粗糙化的光亮面或4)粗糙化的無光面上。因此，耐堿金屬(alkaline refractory metal)不溶于堿性蝕刻溶液。然而，耐堿金屬應該溶解在酸性蝕刻溶液中。
本發(fā)明的一個方面是提供了一種多層印刷線路板的制備方法，其中將耐堿金屬電沉積在銅箔表面上。然后向該表面上施用熱固性樹脂，將樹脂加熱至半固化狀態(tài)(B階段)，得到經(jīng)樹脂涂覆的銅箔。把經(jīng)涂覆銅箔的經(jīng)樹脂涂覆一面用作粘合層，將該經(jīng)涂覆銅箔粘合(層壓)在內(nèi)層板的一面或兩面上，所述內(nèi)層板的一面或兩面上具有布線圖案。將經(jīng)涂覆的銅箔層壓在內(nèi)層板上以后，通過堿性蝕刻除去外表面上的銅箔，留下不溶解的耐堿金屬層。用激光束在耐堿金屬層和熱固性樹脂層上同時形成一個孔。然后用常規(guī)方法在耐堿金屬層和盲通孔(包括孔的樹脂表面)上鍍敷銅，形成與內(nèi)部線路連接的外部線路。
本發(fā)明的另一方面是提供了一種用上述方法制得的多層印刷線路板。
與常規(guī)技術(shù)相比，使用上述方法能夠容易地用激光在多層板上形成通孔，并且提高由鍍敷銅形成的外部線路和絕緣樹脂之間的粘合力。
以下結(jié)合


本發(fā)明的較佳實施方案，從中可見本發(fā)明的其它特點和優(yōu)點。
圖1示出了根據(jù)本發(fā)明制備多層印刷線路板的鍍板法的步驟(a)～(f)。
圖2示出了根據(jù)本發(fā)明制備多層印刷線路板的另一種鍍圖案法(patternplating process)(半添加法(semi-additive process))的步驟(a)～(g)。
以下說明使用電沉積銅箔的方法，盡管電沉積銅箔和輥軋銅箔(rolled coppercoil)都可以用作本發(fā)明的銅箔。
在圖1和圖2所示的方法中，制得多層線路板。圖1～2示出了銅箔1、耐堿金屬(抗堿金屬)2、熱固性絕緣樹脂層3、兩個內(nèi)部線路(電路)4、內(nèi)部樹脂層5、通孔6、兩面外部銅層7、兩個外部線路(電路)8、抗蝕圖案(etching resist pattern)9和與外部線路相連的墊材10。
在制備本發(fā)明多層印刷線路板的一種方法中，將耐堿金屬2電沉積在銅箔1的表面上。耐堿金屬鍍敷于其上的銅箔表面的粗糙度(Rz)較好的是在約0.5-15微米的范圍內(nèi)，更好的是2.5-15微米。Rz小于0.5微米不適宜，因為耐堿金屬2和銅箔1之間的粘合力不足。而Rz大于15微米也不適宜，因為這樣對銅進行蝕刻需要較長的時間，并且由鍍敷銅形成的線路可能會發(fā)生底蝕。
在一個實施例中，于20-40℃、電流密度為30-50安培/分米2、用銅箔作為陰極、從含10-20克/升銅和30-100克/升硫酸的硫酸銅浴中將銅電沉積在銅箔1上，電沉積進行5-20秒，如此對銅箔進行粗糙化。
銅箔1的厚度以5-100微米為宜。如果銅箔厚度大于100微米，那么對銅箔進行蝕刻會耗費太多時間，這會降低制造效率。另一方面，如果銅箔厚度小于5微米，那么將難以制備銅箔本身并對其進行處理。
接著將耐堿金屬2電沉積在銅箔1的表面上，所述耐堿金屬能夠溶解于酸性蝕刻溶液中，但是在一定的堿性pH范圍內(nèi)是不溶的。耐堿的并且能溶于酸中的各種金屬都可以使用，如錫、鎳、鈷，或者可以使用合金，如錫鋅合金、鋅鎳合金或錫銅合金。較好的是使用選自錫、鋅錫合金、鋅鎳合金和錫銅合金的耐堿金屬，最好的是使用在用堿性蝕刻劑進行堿性蝕刻時具有抵抗性能的錫或錫鋅合金。耐堿金屬層2可以從如表1所示的浴中沉積得到，用銅箔作為陰極，在其上沉積錫。
表1
耐堿金屬層2的厚度以0.005-3.0微米為宜。如果耐堿金屬層2的厚度小于0.005微米，那么耐堿金屬層2和熱固性樹脂層3之間的粘合力會變差，并且在熱固性樹脂層3和形成于耐堿金屬層2之上的外部鍍銅層7(如圖1中(d)所示)之間得不到足夠的粘合力。如果耐堿金屬層2的厚度大于3.0微米，那么很難用二氧化碳激光穿過該層成孔。
對耐堿金屬層2進行鉻酸鹽處理，然后進行硅烷偶合處理，能夠有效地提高熱固性樹脂3和外部鍍銅層7之間的粘合強度。此外，可以在銅箔1的外表面(即其上未形成耐堿金屬的銅箔1的表面)上施涂鋅、錫、鎳、鉻酸鹽、咪唑、氨基三唑、苯并三唑或類似物質(zhì)以使其鈍化。
在耐堿金屬層2的表面上施涂熱固性樹脂清漆形成熱固性樹脂層3。然后，將熱固性樹脂3在140-150℃的溫度下加熱并干燥5-20分鐘至半固化狀態(tài)(B階段)，以制備經(jīng)B階段樹脂涂覆的銅箔?？捎铆h(huán)氧樹脂(例如Yuka Shell Co.,Ltd.制造的Epicoate 1001)等作為熱固性樹脂3。更具體地來說，可以通過施涂熱固性樹脂清漆在耐堿金屬層的表面上形成熱固性樹脂3。所述清漆包含環(huán)氧樹脂、作為硬化劑的雙氰胺、硬化促進劑(如Shikoku Kasei Co.,Ltd.制造的2E4MZ)和作為溶劑的甲基乙基酮。此外，將熱固性樹脂浸漬入纖維基體(如玻璃布、芳酰胺紙(aramide paper)或類似物質(zhì))得到的預浸漬體或者熱固性樹脂膜也可以用作熱固性樹脂層。熱固性樹脂3的厚度以20-200微米為宜。如果熱固性樹脂3的厚度小于20微米，那么就得不到足夠的層間絕緣和粘合強度。如果熱固性樹脂的厚度大于200微米，那么就很難形成小直徑的通孔。
將經(jīng)涂覆銅箔的樹脂一側(cè)的表面與具有內(nèi)部線路4的內(nèi)部樹脂層5的相背兩面的一面或兩面進行粘合，然后在溫度約為150-200℃、壓力約為30千克力/厘米2下加熱加壓進行層壓。如此形成圖1中(a)所示的具有兩層埋設(shè)的內(nèi)部線路4的多層板。
接著，通過堿性蝕刻從(a)的多層板上除去銅箔，有選擇地留下耐堿金屬層，如圖1中(b)所示。例如可以用含200-250克/升NH4OH、130-160克/升NH4Cl和150-160克/升Cu、溫度為40-50℃的溶液進行堿性蝕刻。由于銅箔表面的表面粗糙度為0.5-15微米，較好的是2.5-15微米，因此除去銅箔1后在耐堿金屬2的表面上留下許多凸起和凹坑，它們使得激光束能夠被容易地吸收入耐堿金屬2的表面，以便用激光成孔。
如圖1中(c)所示，用激光束照射(b)的多層板，在耐堿金屬層2和樹脂層3內(nèi)同時形成通孔6，形成其中已經(jīng)形成了通孔的多層板(e)。較好的是使用二氧化碳激光，但是本發(fā)明不具體局限于這一種激光。如果需要的話，在用激光束照射成孔后可以進行去污跡處理(desmearing treatment)。
制得通孔6之后，將一層銅沉積在多層板(e)上，即沉積在耐堿金屬2和盲通孔6(包括孔6的樹脂表面)以及墊材10上；先用無電鍍敷，接著用電鍍。可以用焦磷酸銅鍍敷液(如Okuno Seiyaku Co.,Ltd.制造的OPC-750無電銅鍍敷液)于20-25℃的溶液溫度下鍍敷15-20分鐘，形成厚度約為0.1微米的無電鍍敷銅層。此后，可以用含30-100克/升銅和50-200克/升硫酸、溫度為30-80℃的電鍍液以10-100安培/分米2的陰極電流密度進行電鍍，形成厚度為5-35微米的外鍍敷銅層7，如圖1中(d)所示。外鍍敷銅層7是電鍍在無電鍍的銅層上的，所述無電鍍的銅層是形成于耐堿金屬2表面和通孔6(包括孔6的樹脂表面)上的，銅箔表面的形狀已經(jīng)轉(zhuǎn)變成耐堿金屬表面和通孔。耐堿金屬2與樹脂層3之間的粘合強度高。此外，無電鍍的銅層在外鍍敷銅層7和耐堿金屬層2之間提供了很強的粘合強度，即粘合強度高于外銅層7直接電鍍在樹脂層3上的粘合強度。
在一個典型的方法中，在外鍍敷銅層7的表面上施涂光敏抗蝕劑(如ShiplayCo.,Ltd.制造的Microposit 2400)，施涂厚度約7微米，并干燥。然后，穿過具有預定布線圖案9的光掩模對光敏抗蝕劑進行輻照。輻照后，用10％KOH溶液對光敏抗蝕劑進行顯影以露出銅，然后用包含100克/升CuCl2和100克/升游離鹽酸、溫度為50℃的溶液進行酸性蝕刻，以溶解耐堿金屬2和一部分外銅層，從而形成外部線路8，如圖1中(e)所示。耐堿金屬層2比外銅層7薄得多，能容易地用酸性蝕刻除去。
最后，用3％NaOH溶液在50℃下除去涂覆在外部線路8上的光敏抗蝕劑，得到圖1中(f)所示的多層印刷線路板。
耐堿金屬2的厚度(通常為3微米或更薄)比外銅箔1的厚度(一般為18微米)薄得多。因此，本發(fā)明中用來形成外部線路的銅層總厚度比一般技術(shù)中所用銅層薄得多(薄15微米多)。
另一種方法是半添加法或鍍圖案法，如圖2中(a)～(g)所示。圖2中(c)示出了如圖2中(a)至(c)所示進行制備的其中已經(jīng)形成了通孔的多層印刷板(e)。用光敏抗蝕劑對多層印刷板進行涂覆，穿過光掩模進行輻照，然后顯影形成光敏抗蝕劑圖案9，如圖2中(d)所示。這樣在對應于外部線路位置上的耐堿金屬2和墊材就露在外面了。如上所述，先用無電鍍敷、接著用電鍍，制得布線圖案(電路圖案)8，如圖2中(e)所示。如圖2中(f)所示，在電鍍步驟之后除去光敏抗蝕劑時，銅線路8之間的耐堿金屬2仍留在樹脂層3上，它們必須除去，這可以用酸性蝕刻來容易地進行。然后，得到圖2中(g)所示的多層印刷線路板。
在本發(fā)明中，由于耐堿金屬層2比外部線路8薄很多，因此可以除去耐堿金屬層2而無需用錫鍍敷來保護銅線路，因為當使用酸性蝕刻溶液(如氯化銅或氯化鐵)時只需要較短的時間。線路的底蝕現(xiàn)象減少了，布線圖案的精確度提高了。
本發(fā)明還可應用于具有三層或多層的多層板。而且，可以通過重復進行層壓、用激光成孔、鍍敷和形成布線圖案這些步驟來對上述具有用激光形成的通孔的層進行多層化。因此，本發(fā)明可用來制備具有任何層數(shù)的多層印刷線路板。
以下將用實施例和比較例對本發(fā)明作更具體的說明。
實施例1對一塊標稱厚度為18微米、粗糙度(Rz)為1.9微米、無光面(即粗糙面)的粗糙度(Rz)為5微米的電沉積的銅箔的光亮面(即光滑面)進行粗糙化處理。用銅箔作為陰極，從溫度為40℃、含10克/升銅和100克/升硫酸的硫酸銅溶液中，以30安培/分米2的電流密度進行電沉積5秒種，把銅電沉積在光亮面上。進行粗糙化處理后，表面的粗糙度(Rz)為2.9微米。
從溫度為20℃、表2所示組成的浴中將錫電沉積在銅箔上，所述銅箔是已經(jīng)進行過粗糙化處理的。經(jīng)處理表面上錫的沉積量為1.2克/米2(約0.2微米)。
表2
用去離子水洗滌鍍錫表面后，用含2克/升鉻酸酐、pH值為11.0的電解溶液以0.5安培/分米2的電流密度對鍍錫表面進行電解的鉻酸鹽(chromate)處理5秒種，得到經(jīng)鉻酸鹽處理的銅箔。
通過在作為溶劑的甲基乙基酮中混合100份環(huán)氧樹脂(Yuka Shell Co.,Ltd.制造的Epicoat 1001)、2.5份作為硬化劑的雙氰胺和0.2份作為促進劑的2E4MZ(由Shikoku Kasei Co.,Ltd.制造)來制備環(huán)氧樹脂清漆。將環(huán)氧樹脂清漆施涂在經(jīng)過鉻酸鹽處理的銅箔表面上，于130℃加熱10分鐘至半固化狀態(tài)，由此得到涂覆有75微米厚的環(huán)氧樹脂的銅箔。
制備0.5毫米厚的兩面均有線路的FR-4內(nèi)層板(Matsushita Denko Co.,Ltd.制造的R-1766)。對內(nèi)層板進行黑色氧化物處理。將上述經(jīng)樹脂涂覆的銅箔粘合在內(nèi)層板的兩面上，使得銅箔的樹脂面靠近內(nèi)層板。在溫度為180℃、壓力為20千克/厘米2下，用真空壓力機對內(nèi)層板和經(jīng)樹脂涂覆的箔層壓60分鐘，得到內(nèi)部線路埋設(shè)在樹脂中的多層線路板。
用含有200克/升NH4OH、130克/升NH4Cl和150克/升Cu，溫度為50℃的蝕刻溶液從多層板上蝕刻下外部銅箔。除去銅箔，留下錫鍍層露在外面。
然后，在已除去銅箔且錫層外露的多層板上形成直徑為100微米的通孔。用直徑為100微米的二氧化碳激光器(激光輸出功率為60瓦)在錫鍍層和樹脂中形成孔，一直到達內(nèi)層墊材。
用OPC-750無電鍍銅溶液(由Okuno Seiyaku Co.,Ltd.制造)于23℃對錫層和通孔(包括通孔的樹脂表面)進行無電銅鍍敷18分鐘，得到鍍敷厚度約為0.1微米。然后，用含100克/升銅和150克/升硫酸、溫度為25℃的溶液、以陰極電流密度為5安培/厘米2在無電鍍敷的銅層上電鍍銅，形成厚度為20微米的外銅層以制備多層板。
按照一般方法，在多層板的表面上施涂Mircoposite 2400(由Shiplay Co.,Ltd.制造)作為光敏抗蝕劑，施涂厚度約為7微米，并干燥。然后，使用具有預定布線圖案的光掩模，令光敏抗蝕劑接受輻照。輻照后，用10％KOH溶液顯影光敏抗蝕劑，除去未固化的抗蝕劑，形成光敏抗蝕劑圖案。用含有100克/升CuCl2和100克/升游離鹽酸、溫度為50℃的溶液對外露的銅進行酸性蝕刻，形成外部線路。最后，用溫度為30℃的5％NaOH溶液除去留在外部線路外表面上的經(jīng)固化的光敏抗蝕劑，得到多層印刷線路板。
然后，根據(jù)JIS-C6481方法測量從印刷線路板上剝離外部線路的剝離強度(千克力/厘米)，結(jié)果見表3。
比較例1使用實施例1的方法，將環(huán)氧樹脂清漆施涂在銅箔經(jīng)粗糙化的表面上，于130℃加熱10分鐘至半固化狀態(tài)，從而得到涂覆有75微米厚的樹脂層的銅箔。不同的是用18微米的銅箔(Mitsui Mining&Smelting Co.,Ltd.制造的3EC-Ⅲ)作為銅箔1，沒有在銅箔上電鍍耐堿金屬(如錫)。
制備厚度為0.5毫米、兩面上都有線路的FR-4內(nèi)層板，對該內(nèi)層板進行黑色氧化物處理。再用實施例1的方法，在內(nèi)層板的兩面上均層壓經(jīng)樹脂涂覆的銅箔，使得銅箔的樹脂面靠近內(nèi)層板。然后，進行實施例1所述相同的步驟，得到多層印刷線路板。
然后，根據(jù)JIS-C6481方法測量從印刷線路板上剝離外部線路的剝離強度(千克力/厘米)，結(jié)果見表3。
比較例2使用與比較例1相同的具有埋設(shè)于樹脂內(nèi)的內(nèi)部線路的多層板，通過蝕刻在銅箔上預定要用激光成孔的位置形成導孔。銅箔沒有蝕刻除去。然后用實施例1的方法得到多層印刷線路板。
然后，根據(jù)JIS-C6481方法測量從印刷線路板上剝離厚38毫米的外部銅線路的剝離強度(千克力/厘米)，結(jié)果見表3。
表3
如表3所示，與比較例1相比，實施例1通過加入耐堿金屬層而提高了樹脂和外部線路之間的剝離強度。與比較例2相比，通過蝕刻可以形成較精細的線路，比較例2中的外部線路要厚于實施例1和比較例1中的外部線路。
雖然本發(fā)明是參考一個或多個具體實施方案來進行說明的，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員會認識到，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下對本發(fā)明可以作出許多變化。這些實施方案及其明顯的變化中的每一個都被認為是落在本發(fā)明所要求的精神和范圍內(nèi)，這一精神和范圍列于以下的權(quán)利要求書中。
權(quán)利要求
1．一種制備多層印刷線路板的方法，其特征在于所述方法包括(a)在一塊銅箔的一個表面上電沉積一種能夠溶解于酸性蝕刻溶液的耐堿金屬；(b)在(a)的電沉積的耐堿金屬上施涂一種熱固性樹脂，將所述樹脂固化至半固化狀態(tài)，從而制得經(jīng)涂覆的銅箔；(c)將(b)中所述經(jīng)涂覆的銅箔與一塊其一面或兩面上具有內(nèi)部線路的內(nèi)層板粘合，所述熱固性樹脂被層壓在所述內(nèi)層板上形成多層板(c)；(d)用堿性蝕刻溶液進行蝕刻，除去所述銅箔；從而留下所述耐堿金屬露在外面；(e)用激光在耐堿金屬和熱固性樹脂中同時形成通孔，形成一塊其中形成通孔的多層板(e)；以及(f)將一層外銅層沉積在多層板(e)上以形成一層外層，然后形成外部線路。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其中外部線路按以下步驟形成在其中已經(jīng)形成通孔的多層板(e)上電沉積一層銅層，在該銅層上施涂一種光敏抗蝕劑，其后形成光敏抗蝕劑圖案，酸性蝕刻一部分外銅層和耐堿金屬，除去光敏抗蝕劑圖案。
3．如權(quán)利要求1所述的方法，其中外部線路按如下步驟形成在其中已經(jīng)形成通孔的多層板(e)上施涂一種光敏抗蝕劑，其后形成光敏抗蝕劑圖案，在光敏抗蝕劑圖案之間沉積銅布線圖案，除去光敏抗蝕劑圖案，用酸性蝕刻除去留在光敏抗蝕劑圖案之間的耐堿金屬。
4．如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述銅箔的其上電沉積所述耐堿金屬那一面的粗糙度(Rz)在0.5-15微米的范圍內(nèi)。
5．如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述銅箔的厚度在約5-100微米的范圍內(nèi)，耐堿金屬層的厚度在約0.005-3.0微米的范圍內(nèi)。
6．如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述耐堿金屬選自錫、鋅錫合金、鋅鎳合金和錫銅合金。
7．如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述銅箔是電沉積銅箔或輥軋銅箔。
8．如權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述耐堿金屬層上還有一層鉻酸鹽層。
9．如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述熱固性樹脂層是預浸漬體或熱固性樹脂膜。
10．用權(quán)利要求1所述方法制備的多層印刷線路板。
全文摘要
在銅箔表面電沉積一種不溶于堿性蝕刻溶液的耐堿金屬,然后在該表面上施涂熱固性樹脂,使其半固化,得到經(jīng)涂覆的銅箔。將經(jīng)涂覆的銅箔與其一面或兩面具有線路的內(nèi)層板的一面或兩面粘合。再通過堿性蝕刻除去該層壓板一面上的銅箔,同時有選擇地留下耐堿金屬層。用激光束在耐堿金屬層和熱固性樹脂層中同時形成通孔。使用上述方法,可以用激光容易地形成多層印刷線路板的通孔,并且能提高由鍍敷銅制得的外部線路和絕緣樹脂間的粘合力。
文檔編號H05K3/10GK1226802SQ9910131
公開日1999年8月25日 申請日期1999年1月13日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月14日
發(fā)明者桑子富士夫 申請人:三井金屬鈜業(yè)株式會社