專利名稱：一種復合基覆銅箔層壓板及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于印刷電路板的復合基覆銅箔層壓板及其制造方法，特別是針對由外層為玻璃纖維布/環(huán)氧樹脂復合材料、內(nèi)層為玻璃纖維無紡布/環(huán)氧樹脂復合材料構成的復合基覆銅箔層壓板的浸漬劑配方極其制造方法進行改進，使之成為環(huán)保型的“綠色”阻燃級復合基覆銅箔層壓板。
印刷電路板是電子產(chǎn)品元件最基本的搭載體，覆銅箔層壓板是制造印刷電路板的最基礎材料。目前國際上民用覆銅箔層壓板的標準和命名都是由美國國家標準局(ANSI)下屬的國家電器制造商協(xié)會(NEMA)來制定，并通過美國保險業(yè)者聯(lián)合會(UL)的安全檢測認證才能被應用于電子電器產(chǎn)品。目前覆銅箔層壓板按制作材料來區(qū)分，主要有酚醛樹脂/紙基覆銅箔層壓板(FR-1，F(xiàn)R-2)，環(huán)氧樹脂/玻璃纖維布基覆銅箔層壓板(FR-4)，復合基覆銅箔層壓板(CEM-1，CEM-3)。目前CEM-3已經(jīng)應用于移動通信電話、移動通信基站、電話程控交換機、GSM器材及民用衛(wèi)星通信器材等領域。復合基覆銅箔層壓板是含有兩種或兩種以上類型不同的增強材料的覆銅箔層壓板。CEM-3是外層為玻璃纖維布/環(huán)氧樹脂復合材料、內(nèi)層為玻璃纖維無紡布/環(huán)氧樹脂復合材料構成的復合基覆銅箔層壓板。
CEM-3的主要制作工藝流程為浸漬劑配制→浸漬上膠→干燥半固化→半固化片切片→銅箔與面半固化片和芯半固化片配板→真空熱壓固化→剪裁→成品。復合基覆銅箔層壓板最重要的四個性能分別是電性能、阻燃性、耐熱性能和力學性能。普通阻燃級復合基覆銅箔層壓板的阻燃性是通過調(diào)整覆銅箔層壓板半固化片的浸漬劑的配方來實現(xiàn)的。酚醛樹脂型覆銅箔層壓板要達到UL94 V-0的阻燃標準是比較容易實現(xiàn)，主要原因是酚醛樹脂型覆銅箔層壓板對耐熱性的要求不太高，NEMA的標準沒有對其玻璃化轉變溫度(Tg)提出要求，因此通過添加各種有機阻燃劑可以使覆銅箔層壓板的阻燃性達到UL的標準。按照NEMA的規(guī)定，CEM-3為滿足耐熱性的要求，其Tg必須大于130℃；阻燃性必須達到UL94 V-0的標準要求，只有采用四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂的固化體系才能同時滿足CEM-3的耐熱性和阻燃性，固化劑大部分也是使用溴類化合物。例如用四溴雙酚A(TBBPA)。在“PCB基材一覆銅箔板技術基礎”(《印制電路信息》1997年第九期P32～P37)一文中介紹了當前復合基覆銅箔層壓板技術，文章指出在CEM-3所用樹脂配方成分中，采用具有阻燃型的溴化環(huán)氧樹脂，為了提高板的耐熱性和耐潮濕性等性能，加入了少量的其他環(huán)氧樹脂，起到改性作用。這些樹脂有多官能團環(huán)氧樹脂、含酯類環(huán)氧樹脂、醚類環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂固化劑(一般為雙氰胺、熱塑性酚醛樹脂等)、催化劑(一般為芐基二甲胺或咪唑類)。在樹脂配方組分中還有阻燃劑(如四溴雙酚A)、阻燃協(xié)效劑(如三氧化二銻)。為了保證覆銅箔層壓板的尺寸穩(wěn)定性，在樹脂配方中要加入30％左右的無機填料。一般加入的填料有氫氧化鋁、碳酸鈣、二氧化硅等。填料的加入還有利于提高板的耐金屬離子遷移性、耐熱性、耐漏電痕跡性、阻燃性、沖孔加工性。Flameretardant B-staged epoxy resin prepregs and laminates made therefrom(美國專利4,501,787)公開的是采用無溴的環(huán)氧樹脂與含溴的阻燃劑。Flame-retarded copper clad laminates(美國專利4,486,505)公開的是采用含溴的不飽和樹脂。普通的CEM-3中含有溴等鹵元素或三氧化二銻。
覆銅箔層壓板作為電子電器產(chǎn)品的基本材料，在其加工和使過程中涉及的環(huán)保問題仍然困繞著制造商。其主要原因有(1)覆銅箔層壓板必須滿足UL阻燃標準，而使用的阻燃材料均有氯、溴等鹵元素和三氧化二銻等有毒物質(zhì)，當發(fā)生火災時制品會釋放出大量有毒氣體，且發(fā)煙量極大。(2)在制造印刷電路板的加工過程中，有一道工序是將覆銅箔層壓板浸泡在250℃焊錫槽中，使印刷電路板掛上焊錫，并焊上元器件；這個過程通常會因覆銅箔層壓板受高溫的影響而釋放出微量的溴，從而對操作工人的健康帶來危害。(3)電器產(chǎn)品報廢后，其中被廢棄的印刷電路板會對回收和利用帶來麻煩，并對環(huán)境造成污染和危害。研究和開發(fā)環(huán)保型的“綠色”CEM-3具有十分重要的環(huán)保意義。UL對環(huán)保型的“綠色”阻燃級CEM-3(GREEN CEM-3)的定義為“Holegen Antimony Free”，即“綠色”阻燃級CEM-3中不能含有任何氯、溴等鹵元素和三氧化二銻。目前普通CEM-3的組分中不符合“綠色”阻燃級CEM-3的規(guī)定。各制造商相繼研究和開發(fā)新的樹脂固化體系，以達到“綠色”阻燃級CEM-3規(guī)定要求。
目前日本開發(fā)“綠色”阻燃級CEM-3進展較快，如新神戶電機“綠色”CEM-3產(chǎn)品聲稱其樹脂中不含溴銻類阻燃劑。有關“綠色”CEM-3的組成配方目前還未見有公開報道。
本發(fā)明一種復合基覆銅箔層壓板及其制造方法的目的是提出一種環(huán)保型的“綠色”阻燃級CEM-3復合基覆銅箔層壓板及其制備方法。是對外層為玻璃纖維布/環(huán)氧樹脂復合材料、內(nèi)層為玻璃纖維無紡布/環(huán)氧樹脂復合材料構成的CEM-3的浸漬劑的配方提出了改進，使所采用的浸漬劑既能滿足覆銅箔層壓板的性能要求，并達到美國UL94 V-0的阻燃標準，又能符合“綠色”阻燃級CEM-3中不含有氯、溴等鹵元素和三氧化二銻的要求，可以減少在生產(chǎn)和使用中對人和環(huán)境產(chǎn)生有害物質(zhì)，還有利于廢舊CEM-3的回收處理。
本發(fā)明對CEM-3復合基覆銅箔層壓板的面半固化片和芯層半固化片的浸漬劑配方進行了改進。浸漬劑(A)的樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂和酚醛型環(huán)氧樹脂；催化劑為2-乙基-4-甲基咪唑；浸漬劑(A)中加有阻燃劑和分散劑，阻燃劑為三聚氰酸三聚氰銨和兩種粒度范圍的氫氧化鋁，分散劑為有機硅分散劑；浸漬劑(A)的組成與重量份數(shù)樹脂雙酚A型環(huán)氧樹脂 100酚醛型環(huán)氧樹脂 0～10；固化劑 雙氰胺 2.2～2.4；有阻燃劑三聚氰酸三聚氰銨3～5氫氧化鋁粒度0.8～1.2μm 70～90粒度10～20μm 10～30；催化劑 2-乙基-4-甲基咪唑 0.15～0.2；偶聯(lián)劑 環(huán)氧硅烷 0.5～1；分散劑 有機硅分散劑 0.2～0.3；溶劑 甲基溶纖劑50～60；二甲基甲酰胺 40～50；浸漬劑(B)的樹脂為雙酚A環(huán)氧樹脂和酚醛型環(huán)氧樹脂；固化劑為熱塑性酚醛樹脂；催化劑為2-乙基-4-甲基咪唑；浸漬劑(B)中加有阻燃劑和分散劑，阻燃劑為三聚氰酸三聚氰銨、聚磷酸銨、兩種粒度范圍的氫氧化鋁和氫氧化鎂，分散劑為有機硅分散劑；浸漬劑(B)的組成與重量份數(shù)樹脂 雙酚A型環(huán)氧樹脂 100酚醛型環(huán)氧樹脂40～55；固化劑 熱塑性酚醛樹脂60～85；阻燃劑 三聚氰酸三聚氰銨 10～15聚磷酸銨 20～25氫氧化鋁粒度0.8～1.2μm 100～125粒度10～20μm 75～90；氫氧化鎂 0～30；催化劑 2-乙基-4甲基咪唑 0.5～1；偶聯(lián)劑 環(huán)氧硅烷 1.5～2.5；分散劑 有機硅分散劑 1～2；溶劑 甲基溶纖劑60～80丙酮 20～40。
浸漬劑(A)的雙酚A型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量為450～500g/eq，酚醛型環(huán)氧樹脂環(huán)氧當量為190～220g/eq。
浸漬劑(B)的雙酚A型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量為190～203g/eq，酚醛型環(huán)氧樹脂環(huán)氧當量為190～220g/eq。
浸漬劑(A)制作面半固化片的工藝參數(shù)為凝膠時間180～220秒，干燥溫度170±2℃，干燥時間210～250秒。
浸漬劑(B)制作芯半固化片的工藝參數(shù)為凝膠時間90～120秒，干燥溫度170±2℃，干燥時間240～300秒。
本發(fā)明提供的面半固化片浸漬劑(A)的配方不采用四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂；而采用環(huán)氧當量450～500g/eq的雙酚A型環(huán)氧樹脂和環(huán)氧當量190～220g/eq的酚醛型環(huán)氧樹脂，固化劑采用雙氰胺再加上采用三聚氰酸三聚氰酸銨作阻燃劑，其目的在于提高固化體系交聯(lián)密度的同時，在固化體系內(nèi)引入大量的氮元素，從而在確保“綠色”CEM-3的耐熱性的同時，又能提高“綠色”CEM-3的阻燃性能。使用具有阻燃性能的經(jīng)過普通干燥方法處理過的兩種粒度范圍的氫氧化鋁粗粒度(10～20μm)氫氧化鋁可以提高半固化樹脂的流變性能，使半固化片的粘結性提高，而超細粒度(0.8～1.2μm)的氫氧化鋁能保證“綠色”CEM-3的阻燃性能，氫氧化鋁經(jīng)干燥處理可減低覆銅箔層壓板的吸水性，從而提高“綠色”CEM-3的電絕緣性。在配方中添加不同官能度的環(huán)氧樹脂，通過調(diào)節(jié)其與主要樹脂的比例，從而調(diào)整固化體系的交聯(lián)密度，使“綠色”CEM-3的抗潮濕度條件下的電擊穿性能——對比痕跡指數(shù)(CTI)達到抗600V電壓。
本發(fā)明提供的芯半固化片的浸漬劑(B)的配方采用多環(huán)氧官能團環(huán)氧樹脂，例如采用環(huán)氧當量190～203g/eq的雙酚A型環(huán)氧樹脂和環(huán)氧當量190～220g/eq的酚醛型環(huán)氧樹脂，并以熱塑性酚醛樹脂為固化劑；采用具有阻燃性的三聚氰酸三聚氰、聚磷酸銨、氫氧化鋁和氫氧化鎂，氫氧化鎂可提高阻燃的協(xié)同效應和粘結性，采用具有阻燃性能的經(jīng)過普通干燥方法處理過的兩種粒度范圍的氫氧化鋁粗粒度(10～20μm)的氫氧化鋁可以提高半固化樹脂的流變性，使半固化片的粘結性好，而超細粒度(0.8～1.2μm)的氫氧化鋁能保證“綠色”CEM-3的阻燃性能，氫氧化鋁經(jīng)干燥處理可降低“綠色”CEM-3的吸水性，從而提高“綠色”CEM-3的電絕緣性。以上措施加強了填料與樹脂的附著性能和相容性，同時也提高內(nèi)層復合層固化體系的交聯(lián)密度，確保了“綠色”CEM-3的內(nèi)層復合層具有高Tg和低熱收縮率。由于在本發(fā)明的浸漬劑配方中加入的無機阻燃劑量較多，會導致固化速度下降，因此本發(fā)明采用了高效偶聯(lián)劑(例如環(huán)氧硅烷)和有機硅分散劑(例如市售的德國BYK公司的W940分散劑)，使固化體系可以在沒有溴和三氧化二銻的情況下，確保復合材料在具有優(yōu)良阻燃性能的同時又不降低耐熱性和力學性能，并使面復合層與銅箔的剝離強度不至于過度下降。本發(fā)明通過對面半固化片和芯半固化片的浸漬劑配方的改進，采用不含氯、溴等鹵元素和三氧化二銻等有害物質(zhì)的原料，并使制作的覆銅箔層壓板從整體上保證“綠色”CEM-3的阻燃性能、電氣性能、力學性能和耐熱性能能夠協(xié)調(diào)提高。
半固化片的制作是CEM-3生產(chǎn)過程中一個非常重要的工序，直接影響了覆銅箔層壓板的各種性能。由于“綠色”CEM-3的浸漬劑配方的改變，其工藝條件及性能參數(shù)隨之變化。本發(fā)明浸漬劑(A)在用于制作面半固化片的加工工藝參數(shù)為用催化劑將凝膠時間調(diào)至180～220秒，干燥溫度170±2℃，干燥時間200～250秒。制得的面半固化片的物理參數(shù)面半固化片(用7628型玻璃纖維布浸漬處理)重量18.5±0.5克/(4×16平方英寸)，樹脂流動度15～20％，EIC凝膠時間300～350秒，最低粘度20～30厘泊。浸漬劑(B)在用于制作芯半固化片時的加工工藝用催化劑將凝膠時間調(diào)至90～120秒，干燥溫度170±2℃，干燥時間240～300秒。制得的芯半固化片的物理參數(shù)芯半固化片(用85克型玻璃纖維無紡布浸漬處理)重量25.0±0.5克/(4×16平方英寸)，樹脂流動度18～20％。
實施例本發(fā)明提出的復合基覆銅箔層壓板的面半固化片浸漬劑(A)的配方和工藝條件和性能參數(shù)的實施例如表1中實施例1～實施例6所示。
本發(fā)明提出的復合基覆銅箔層壓板的芯半固化片浸漬劑(B)的配方和工藝條件和性能參數(shù)的實施例如表2中實施例1～實施例6所示。
采用7628型玻璃纖維布用表1所示實施例1～實施例6的配方與工藝條件加工制成的面半固化片，與采用85克型玻璃纖維無紡布用表2所示實施例1～實施例6的配方與工藝條件加工制成的芯半固化片，表面用規(guī)格為1盎司的銅箔配板與二層面半固化片和中間三層芯半固化片配板，經(jīng)真空熱壓固化，制得規(guī)格為1.6毫米厚的“綠色”CEM-3復合基覆銅箔層壓板，其性能阻燃性達到UL94 V-0級；260℃耐浸焊性≥140秒；絕緣電阻≥1×1013Ω；熱機械分析(TMA)Tg≥130℃；熱機械分析(TMA)膨脹率≤3.5％；對比痕跡指數(shù)CTI達到600V。本發(fā)明“綠色”CEM-3與普通CEM-3的性能比較，本發(fā)明的“綠色”CEM-3不僅在阻燃性能、電氣性能、力學性能和耐熱性能等重要性能均達到或超過CEM-3的性能指標，而且由于其浸漬劑的組成不含有氯、溴等鹵元素和三氧化二銻，可以減少在復合基覆銅箔層壓板的制造過程中和印刷電路板制作過程中有害氣體對操作人員健康損害，同時也可以降低火災事故的發(fā)生，避免有毒氣體對電器使用人員的傷害，還有利于對廢棄的印刷電路板回收利用。本發(fā)明是一種屬于環(huán)保型的“綠色”阻燃級復合基覆銅箔層壓板。
表1 本發(fā)明的面半固化片浸漬劑配方及工藝條件
注*粒度為0.8～1.0μm，**粒度為10～20μm。
表2本發(fā)明的芯半固化片浸漬劑配方及工藝條件
注*粒度為0.8～1.0μm，**粒度為10～20μm。
權利要求
1.一種用于印刷電路板的復合基覆銅箔層壓板由銅箔、玻璃纖維布/環(huán)氧樹脂復合層、玻璃纖維無紡布/環(huán)氧樹脂復合層構成，其制造方法是將玻璃布經(jīng)浸漬上膠、干燥半固化制成面半固化片；用玻璃無紡布經(jīng)浸漬上膠、干燥半固化，制成為芯半固化片；銅箔與面半固化片、芯半固化片經(jīng)真空熱壓制成復合基覆銅箔層壓板，用于加工面半固化片的浸漬劑(A)由樹脂、固化劑、阻燃劑、催化劑、偶聯(lián)劑和溶劑組成，用于芯半固化片的浸漬劑(B)由樹脂、固化劑、阻燃劑、填料、催化劑、偶聯(lián)劑和溶劑組成，其特征在于(1)浸漬劑(A)的樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂和酚醛型環(huán)氧樹脂；催化劑為2-乙基-4-甲基咪唑；浸漬劑(A)中加有阻燃劑和分散劑，阻燃劑為三聚氰酸三聚氰銨和兩種粒度范圍的氫氧化鋁，分散劑為有機硅分散劑；浸漬劑(A)的組成與重量份數(shù)樹脂 雙酚A型環(huán)氧樹脂 100酚醛型環(huán)氧樹脂0～10；固化劑 雙氰胺2.2～2.4；有阻燃劑 三聚氰酸三聚氰銨 3～5氫氧化鋁粒度0.8～1.2μm 70～90粒度10～20μm10～30；催化劑 2-乙基-4-甲基咪唑 0.15～0.2；偶聯(lián)劑 環(huán)氧硅烷 0.5～1；分散劑 有機硅分散劑 0.2～0.3；溶劑 甲基溶纖劑50～60；二甲基甲酰胺 40～50；(2)浸漬劑(B)的樹脂為雙酚A環(huán)氧樹脂和酚醛型環(huán)氧樹脂；固化劑為熱塑性酚醛樹脂；催化劑為2-乙基-4-甲基咪唑；浸漬劑(B)中加有阻燃劑和分散劑，阻燃劑為三聚氰酸三聚氰銨、聚磷酸銨、兩種粒度范圍的氫氧化鋁和氫氧化鎂，分散劑為有機硅分散劑；浸漬劑(B)的組成與重量份數(shù)樹脂 雙酚A型環(huán)氧樹脂 100酚醛型環(huán)氧樹脂40～55；固化劑 熱塑性酚醛樹脂60～85；阻燃劑 三聚氰酸三聚氰銨 10～15聚磷酸銨 20～25氫氧化鋁粒度0.8～1.2μm 100～125粒度10～20μm 75～90；氫氧化鎂0～30；催化劑2-乙基-4甲基咪唑0.5～1；偶聯(lián)劑環(huán)氧硅烷1.5～2.5；分散劑有機硅分散劑1～2；溶劑 甲基溶纖劑 60～80丙酮20～40。
2.根據(jù)權利要求1所述的復合基覆銅箔層壓板及其制造方法，其特征在于浸漬劑(A)的雙酚A型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量為450～500g/eq，酚醛型環(huán)氧樹脂環(huán)氧當量為190～220g/eq。
3.根據(jù)權利要求1所述的復合基覆銅箔層壓板及其制造方法，其特征在于浸漬劑(B)的雙酚A型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量為190～203g/eq，酚醛型環(huán)氧樹脂環(huán)氧當量為190～220g/eq。
4.根據(jù)權利要求1所述的復合基覆銅箔層壓板及其制造方法，其特征在于浸漬劑(A)制作面半固化片的工藝參數(shù)為凝膠時間180～220秒，干燥溫度170±2℃，干燥時間210～250秒。
5.根據(jù)權利要求1所述的復合基覆銅箔層壓板及其制造方法，其特征在于浸漬劑(B)制作芯半固化片的工藝參數(shù)為凝膠時間90～120秒，干燥溫度170±2℃，干燥時間240～300秒。
全文摘要
本發(fā)明一種復合基覆銅箔層壓板及其制造方法,其浸漬劑(A)組成:雙酚A型環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂、雙氰胺、2－乙基－4甲基咪唑、三聚氰酸三聚氰銨、氫氧化鋁、有機硅分散劑、環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑和溶劑;浸漬劑(B)組成:雙酚A型環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂、熱塑性酚醛樹脂、2－乙基－4甲基咪唑、三聚氰酸三聚氰銨、聚磷酸銨、氫氧化鋁、氫氧化鎂、有機硅分散劑、環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑和溶劑。是一種“綠色”阻燃級CEM－3。
文檔編號H05K1/03GK1272424SQ9910615
公開日2000年11月8日 申請日期1999年4月29日 優(yōu)先權日1999年4月29日
發(fā)明者汪曉東 申請人:北京化工大學