專利名稱：一種納米碳化硅晶須的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種碳硅晶須的制備方法，具體地說涉及一種制備納米碳化硅晶須的方法。
碳化硅晶須具有低密度、高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高模量、熱膨脹率低及耐腐蝕、耐磨等優(yōu)良特性，作為金屬基、陶瓷基等復(fù)合材料的補(bǔ)強(qiáng)增韌劑，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電子、航空航天及能源等領(lǐng)域。
碳化硅晶須的制備方法主要是使用不同硅源、炭源的碳熱還原法。美國的Cutel[AM．Ceram．SOc．Bull．，1975，54(2)195]利用酸處理碳化稻殼為原料，外加SiO2調(diào)整原料的SiO2與C的比例，均勻加入復(fù)合催化劑碳化鎢，裝入石墨坩堝中，通入Ar氣作保護(hù)性體，于高溫下進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)制備出亞微米級的碳化硅晶須。此外還有利用超細(xì)炭粉與高嶺土為原料，過碳熱還原制備碳化硅晶須[纖維復(fù)合材料，1992，(1)20-22]。由于炭源反應(yīng)活性低，且Si源與炭源難以達(dá)到均勻混合，上述方法制得的碳化硅晶須主要為亞微米級。
本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種直徑分布均勻的納米碳化硅晶須的制備方法。
本發(fā)明的制備方法具體步驟如下(1)將炭質(zhì)水性中間相溶解于有機(jī)溶劑或氨水，得到炭質(zhì)溶膠-凝膠，然后加入無水乙醇或丙酮脫除其中的有機(jī)溶劑或氨水，制得凈炭質(zhì)溶膠；(2)加入無水乙醇或丙酮脫除硅溶膠中的溶液，制得凈硅溶膠；(3)將凈炭質(zhì)溶膠和凈硅溶膠按炭和硅摩爾比(3-8)∶1于室溫下攪拌混和24小時，制得二元凈炭質(zhì)-硅溶膠；(4)將二元凈炭質(zhì)-硅溶膠于100-150℃干燥4-6小時，得到二元干凝膠；或?qū)⒍獌籼抠|(zhì)-硅溶膠放入高壓釜中，在240-280℃，6．0-8．5MPa下進(jìn)行超臨界干燥，時間為20-180分鐘，放出超臨界介質(zhì)之后，以惰性氣體吹掃至室溫，制得二元?dú)饽z；(5)將所制得的二元干凝膠或二元?dú)饽z置于石墨坩鍋中，在氬氣氣氛下以(1-20)℃／min的升溫速率升到1300-1600℃，進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)，維持溫度0．5-4小時，制得未提純納米碳化硅晶須；(6)將未提純的納米碳化硅晶須在450-480℃下灼燒16-24小時脫碳，然后在HF溶液中脫去SiO2，制得純納米碳化硅晶須。
所述的有機(jī)溶劑是有機(jī)酰胺、乙二醇、丙酮。
所述的超臨界介質(zhì)是乙醇、二氧化碳。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)所得的納米碳化硅晶須直徑分布均勻，長徑比大，晶須轉(zhuǎn)化率高，原料易得且反應(yīng)活性高。
本發(fā)明的實(shí)施例如下實(shí)施例1(1)將含炭1．5mol的由石油生焦制得的炭質(zhì)水性中間相，溶解于120ml丙酮中，制成炭質(zhì)溶膠，分四次加入總量500ml乙醇，脫除其中的丙酮溶液，制得凈炭質(zhì)溶膠。將含硅0．5mol的硅溶膠，用同樣的方法脫除硅溶膠中的溶劑制得凈硅溶膠；(2)將凈炭質(zhì)溶膠和凈硅溶膠于室溫下攪拌混和24小時，制得凈二元溶膠；(3)將凈二元溶膠于100℃下干燥6小時，得到二元干凝膠；(4)將所制得的二元干凝膠置于石墨坩堝中，在氬氣氣氛下以1℃／min的速率升溫到1300℃進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)，維持溫度4小時，制得未提純納米碳化硅晶須；(5)將未提純納米碳化硅晶須于480℃下灼燒16小時脫碳，然后在HF溶液中脫去SiO2，水洗至中性，于120℃干燥制得純納米碳化硅晶須，晶須直徑為50-90nm，長度為1-5μm。碳化硅晶須的轉(zhuǎn)化率為60％。
實(shí)施例2(1)將含炭1．6mol的由石油生焦制得的炭質(zhì)水性中間相，溶解于120ml乙二醇中，制成炭質(zhì)凝膠，分四次加入總量1000ml乙醇，脫除其中的乙二醇溶液，制得凈炭質(zhì)溶膠。將含硅0．2mol的硅溶膠，用同樣的方法脫除硅溶膠中得溶劑制得凈硅溶膠；(2)將凈炭質(zhì)溶膠和凈硅溶膠于室溫下攪拌混和24小時，制得凈二元溶膠；(3)將凈二元溶膠于150℃下干燥4小時，得到二元干凝膠；(4)將所制得的二元干凝膠置于石墨坩堝中，在氬氣氣氛下以20℃／min的速率升溫到1600℃進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)，維持溫度0．5小時，制得未提純納米碳化硅晶須；
(5)將未提純納米碳化硅晶須于450℃下灼燒24小時脫碳，然后在HF溶液中脫去SiO2，水洗至中性，于120℃干燥制得純納米碳化硅晶須，晶須直徑為80-90nm，長度為1-4μm。碳化硅晶須的轉(zhuǎn)化率為90％。
實(shí)施例3(1)將含炭0．4mol的由石油生焦制得的炭質(zhì)水性中間相，溶解于30ml氨水溶液中，制成炭質(zhì)凝膠，分三次加入總量600ml乙醇，脫除其中的氨水溶液，制得凈炭質(zhì)溶膠。將含硅0．1mol的硅溶膠，用同樣的方法脫除硅溶膠中得溶劑制得凈硅溶膠；(2)將凈炭質(zhì)溶膠和凈硅溶膠于室溫下攪拌混和24小時，制得凈二元溶膠；(3)將凈二元溶膠，放入0．5升高壓釜中的50ml不銹鋼筒中，再在釜中加入420ml乙醇，升溫至280℃，85MPa，維持溫度、壓力20分鐘。放出乙醇，用氮?dú)獯祾呃鋮s至室溫，制得二元炭質(zhì)-硅氣凝膠；(4)將所制得的二元碳質(zhì)-硅氣凝膠置于石墨坩堝中，在氬氣氣氛下以3℃／min的速率升溫到1400℃進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)，維持溫度1小時，制得未提純納米碳化硅晶須；(5)將未提純納米碳化硅晶須于460℃下灼燒20小時脫碳，然后在HF溶液中脫去SiO2，水洗至中性，于120℃干燥制得純納米碳化硅晶須，晶須直徑為20-80nm，長度為3-10μm。碳化硅晶須的轉(zhuǎn)化率為95％。
實(shí)施例4(1)如實(shí)施例3中步驟(1)、(2)，制得凈二元溶膠；(2)將所制得的凈二元溶膠，放入0．5升高壓釜中的50ml不銹鋼筒中，再在釜中通入二氧化碳?xì)怏w，升溫至200℃，70MPa，維持溫度，壓力50分鐘；放出乙醇和二氧化碳，用氮?dú)獯祾呃鋮s至室溫，制得二元碳質(zhì)-硅氣凝膠；(3)將所制得的二元干凝膠置于石墨坩堝中，在氬氣氣氛下以5℃／min的速率升溫到1350℃進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)，維持溫度2小時，制得未提純納米碳化硅晶須；(4)將未提純納米碳化硅晶須于460℃下灼燒20小時脫碳，然后在HF溶液中脫去SiO2，水洗至中性，于120℃干燥制得純納米碳化硅晶須，晶須直徑為80-90nm，長度為10-50μm。碳化硅晶須的轉(zhuǎn)化率為95％。
實(shí)施例5(1)將含碳0．6mol的由石油生焦制得的炭質(zhì)水性中間相，溶解于20ml乙二醇中，制成炭質(zhì)溶膠，分四次加入總量500ml丙酮，脫除其中的乙二醇溶液，制得凈炭質(zhì)溶膠。將含硅0．1mol的硅溶膠，用同樣的方法脫除硅溶膠中得溶劑制得凈硅溶膠；(2)將凈炭質(zhì)溶膠和凈硅溶膠于室溫下攪拌混和24小時，制得凈二元溶膠；(3)將所制得的凈二元溶膠，放入0．5升高壓釜中的50ml不銹鋼筒中，再在釜中通入二氧化碳?xì)怏w，升溫至250℃，75MPa，維持溫度，壓力40分鐘。放出二氧化碳，用氮?dú)獯祾呃鋮s至室溫，制得二元碳質(zhì)-硅氣凝膠。
(4)將所制得的二元干凝膠置于石墨坩堝中，在氬氣氣氛下以10℃／min的速率升溫到1350℃進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)，維持溫度3小時，制得未提純納米碳化硅晶須；(5)將未提純納米碳化硅晶須于460℃下灼燒20小時脫碳，然后在HF溶液中脫去SiO2，水洗至中性，于120℃干燥制得純納米碳化硅晶須，晶須直徑為50-90nm，長度為0．5-4μm。碳化硅晶須的轉(zhuǎn)化率為98％。
權(quán)利要求
1．一種納米碳化硅晶須的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)將炭質(zhì)水性中間相溶解于有機(jī)溶劑或氨水，得到炭質(zhì)溶膠-凝膠，然后加入無水乙醇或丙酮脫除其中的有機(jī)溶劑或氨水，制得凈炭質(zhì)溶膠；(2)加入無水乙醇或丙酮脫除硅溶膠中的溶液，制得凈硅溶膠；(3)將凈炭質(zhì)溶膠和凈硅溶膠按炭和硅摩爾比(3-8)∶1于室溫下攪拌混和24小時，制得二元凈炭質(zhì)-硅溶膠；(4)將二元凈炭質(zhì)和硅溶膠于100-150℃干燥4-6小時，得到二元干凝膠；(5)將所制得的二元干凝膠置于石墨坩鍋中，在氬氣氣氛下以(1-20)℃／min的升溫速率升到1300-1600℃，進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)，維持溫度0．5-4小時，制得未提純納米碳化硅晶須；(6)將未提純的納米碳化硅晶須在450-480℃下灼燒16-24小時脫碳，然后在HF溶液中脫去SiO2，制得純納米碳化硅晶須。
2．一種納米碳化硅晶須的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)將炭質(zhì)水性中間相溶解于有機(jī)溶劑或氨水，得到炭質(zhì)溶膠-凝膠，然后加入無水乙醇或丙酮脫除其中的有機(jī)溶劑或氨水，制得凈炭質(zhì)溶膠；(2)加入無水乙醇或丙酮脫除硅溶膠中的溶液，制得凈硅溶膠；(3)將凈炭質(zhì)溶膠和凈硅溶膠按炭和硅摩爾比(3-8)∶1于室溫下攪拌混和24小時，制得二元凈炭質(zhì)-硅溶膠；(4)將二元凈炭質(zhì)和硅溶膠放入高壓釜中，在溫度為240-280℃，壓力為6．0-8．5MPa下進(jìn)行超臨界干燥，時間為20-180分鐘，放出超臨界介質(zhì)之后，以惰性氣體吹掃至室溫，制得二元凈炭質(zhì)-硅氣凝膠；(5)將所制得的二元?dú)饽z置于石墨坩鍋中，在氬氣氣氛下以(1-20)℃／min的升溫速率升到1300-1600℃，進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)，維持溫度0．5-4小時，制得未提純納米碳化硅晶須；(6)將未提純的納米碳化硅晶須在450-480℃下灼燒16-24小時脫碳，然后在HF溶液中脫去SiO2，制得純納米碳化硅晶須。
3．如權(quán)利要求1或2所述的一種納米碳化硅晶須的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑是有機(jī)酰胺、乙二醇或丙酮。
4．如權(quán)利要求1或2所述的一種納米碳化硅晶須的制備方法，其特征在于所述的超臨界介質(zhì)是乙醇或二氧化碳。
全文摘要
一種納米碳化硅晶須的制備方法,將凈碳質(zhì)溶膠和凈硅溶膠按碳和硅摩爾比(3－8)∶1于室溫下攪拌混合24小時,制得二元凈炭質(zhì)－硅溶膠;在100－150℃干燥4－6小時得元干凝膠,或進(jìn)行超臨界干燥20－180分鐘,得到二元?dú)饽z,然后進(jìn)行碳熱還原反應(yīng),最后脫碳,脫去SiO
文檔編號C30B29/36GK1281910SQ9911084
公開日2001年1月31日 申請日期1999年7月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月21日
發(fā)明者劉朗, 李軒科, 沈士德, 凌立成 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所