專(zhuān)利名稱(chēng)：一種氮化鎵單晶的熱液生長(zhǎng)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種晶體生長(zhǎng)方法，特別是涉及一種氮化鎵單晶的生長(zhǎng)方法。
GaN是優(yōu)異的寬帶隙半導(dǎo)體材料，其室溫帶隙寬為3．4eV，是制做藍(lán)、綠發(fā)光二極管和激光二極管的理想材料。這類(lèi)光源在光信息存儲(chǔ)、高速激光打印、光顯示、信號(hào)探測(cè)及醫(yī)學(xué)等方面有著廣泛的應(yīng)用前景和巨大的經(jīng)濟(jì)效益。
目前多是采用MOCVD(metal organic chemical vapour deposition)來(lái)產(chǎn)生GaN半導(dǎo)體薄膜，制造激光二極管，例如，用氫載體(hydrogen carrier gas)將三甲基鎵、氨(NH3)和二環(huán)戊二烯基鎂(bis-cyclopentadienyl magnesium)的氣體供給白寶石襯底。襯底被加熱到1000℃，使上述原料氣體反應(yīng)，在襯底表面上形成摻鎂的GaN薄膜。生長(zhǎng)成薄膜后用低能電子束照射該薄膜，以獲得p型半導(dǎo)體(文獻(xiàn)1．H．Amano，et al．Jpn．J．Appl．Phys．Vol．28(1989)L2112)。眾所周知，MOCVD的設(shè)備價(jià)格是非常高昂的，而且產(chǎn)量不大，很難降低生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)真正的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。同時(shí)，這種GaN的異質(zhì)外延層的最低位錯(cuò)密度竟高達(dá)108／cm2。在所有已知的襯底材料中，GaN單晶襯底是生產(chǎn)藍(lán)光激光二極管的最佳襯底。在氮化鎵的單晶體上的進(jìn)行同質(zhì)外延生長(zhǎng)是減少這種位錯(cuò)密度的最好途徑。另外，在氮化鎵單晶上直接做出二極管，是制作藍(lán)光激光二極管的最佳途徑。所以，生長(zhǎng)大尺寸氮化鎵單晶具有極其重要的意義。但是，氮化鎵的塊單晶卻不能用現(xiàn)有的諸如丘克拉斯基或布里奇曼之類(lèi)的方法從化學(xué)計(jì)量融體中生長(zhǎng)，這主要是由于氮化鎵的熔化溫度極高，而且在熔融時(shí)具有很高的平衡分解壓。一般的融態(tài)生長(zhǎng)設(shè)備都不能滿(mǎn)足這樣苛刻的要求，要在這樣的溫度和壓力下生長(zhǎng)半導(dǎo)體品質(zhì)的晶體幾乎是不可能的。因而，氮化鎵單晶體必須用能降低生長(zhǎng)溫度的方法來(lái)生長(zhǎng)。
波蘭的S．Porowski和I．Grzegoryz(文獻(xiàn)2．J．Cryst．GrowthVol．178(1997)p．174)公開(kāi)了一種在高溫下，從充滿(mǎn)高壓N2的Ga溶液體系中生長(zhǎng)片狀GaN單晶的方法，其溫度和壓力分別高達(dá)1400-1600℃和10-20千巴。這樣非常苛刻的工藝條件，一般實(shí)驗(yàn)室都難以實(shí)現(xiàn)，更不用說(shuō)工業(yè)化批量生產(chǎn)了。
中國(guó)的陳小龍等提出了一種生長(zhǎng)氮化鎵粉體的熱液生長(zhǎng)方法，在300-400℃的較低溫度下生長(zhǎng)出了氮化鎵納米粉體(文獻(xiàn)3．陳小龍等，中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利，申請(qǐng)?zhí)?8125641．4)。由于此種粉體適于噴涂在襯底上制作GaN薄膜和制作納米半導(dǎo)體器件，不能直接作為同質(zhì)外延生長(zhǎng)用的襯底材料和制作激光二極管，因此有必要尋找一種能在低溫下生長(zhǎng)GaN單晶的方法。
波蘭的R．Dwilinski等人(文獻(xiàn)4．Acta Phys．Pol．，A Vol．90(1996)763；Vol．88(1995)833)把Ga和液NH3裝入高壓釜內(nèi)，在LiNH2或K作礦化劑的條件下，在低于500℃和5Kbar時(shí)生長(zhǎng)出GaN。雖然有長(zhǎng)達(dá)25μm的單晶出現(xiàn)，但產(chǎn)物主要是GaN粉末和類(lèi)陶瓷材料，單晶產(chǎn)率很低。
美國(guó)的A．P．Purdy(文獻(xiàn)5．Chem．Mater．Vol．11(1999)1648)在石英管內(nèi)，用NH3和金屬Ga，在NH4I的礦化劑作用下，在10000psi和約500℃的條件下，在石英管壁上生長(zhǎng)出4μm的立方GaN和六方GaN單晶。Purdy還用NH4Br和NH4Cl作礦化劑，用GaI和NH3在類(lèi)似的條件下生成GaN沉積膜。但生長(zhǎng)出的單晶尺寸較小(約4μm)，僅可用于科學(xué)研究之用，而沒(méi)有太大的應(yīng)用價(jià)值。
本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)的缺點(diǎn)，通過(guò)在高壓釜的內(nèi)腔壁上加附襯里，并利用控溫系統(tǒng)提供一個(gè)溫場(chǎng)，從而在熱液中生長(zhǎng)出氮化鎵單晶。本發(fā)明的溫度和壓力都不太高、設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低廉而高效，便于工業(yè)化批量生產(chǎn)GaN單晶材料。生長(zhǎng)出的氮化鎵單晶的直徑大于20μm，長(zhǎng)度為毫米量級(jí)，且產(chǎn)率較高。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的1．將擬參與反應(yīng)的高純金屬鎵6、鹵化氨鹽10、高純液氨5和內(nèi)腔壁附有襯里8的高壓釜體2及其密封塞1、密封帽3全部裝入真空手套箱中，并抽氣使該手套箱的真空度達(dá)到10-2乇，以除去水氣和空氣中的氧，襯里材料為不與鎵反應(yīng)、且能抑制氮化鎵過(guò)度成核的惰性材料，如鉑、金、銥、BN、AlN等，為了使液氨5不致急劇汽化，這里所用的高壓釜體2事先經(jīng)液氮冷卻處理后再放入真空手套箱中。
2．在真空手套箱中，按8∶2～9∶1的摩爾比稱(chēng)量高純金屬鎵6和鹵化氨鹽10(如NH4Cl，NH4Br，NH4F或NH4I)，然后裝入高壓釜體2中，其中鹵化物氨鹽10起著礦化劑的作用。
3．按65～90％的充滿(mǎn)度倒入高純液氨5。
4．立即把密封塞1和密封帽3裝在高壓釜體2上，擰緊，并加以初步密封，為盡量避免高純液氨5的汽化散失，所有操作都應(yīng)迅速進(jìn)行。
5．在密封工作臺(tái)上將高壓釜作進(jìn)一步密封。
6．將封好的高壓釜取出，放入一臺(tái)兩段式電阻加熱爐4內(nèi)，通過(guò)熱電偶7控制加熱升溫至400～600℃，并利用控溫系統(tǒng)使高壓釜內(nèi)上下的溫度梯度為20-50℃，此溫差產(chǎn)生了單晶結(jié)晶時(shí)所需的驅(qū)動(dòng)力。
7．恒溫3～6天，即可在高壓釜的中部或上部獲得無(wú)色透明的六方柱狀產(chǎn)物9，其直徑大于20μm，長(zhǎng)度為毫米量級(jí)，經(jīng)粉末X射線物相鑒定，確認(rèn)為GaN單晶。
本發(fā)明生長(zhǎng)氮化鎵單晶的溫度和壓力都不太高(溫度為400-600℃，壓力為1000-1800巴)，其條件適合實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)生產(chǎn)，且設(shè)備簡(jiǎn)單，氮化鎵產(chǎn)率高，適合工業(yè)化批量生產(chǎn)。生長(zhǎng)出的單晶尺寸達(dá)到毫米量級(jí)，具有很大的實(shí)用價(jià)值。
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明

圖1是生長(zhǎng)GaN單晶的熱液反應(yīng)系統(tǒng)示意圖，圖2是生長(zhǎng)出的GaN單晶的X射線粉末衍射譜，圖3是生長(zhǎng)出的GaN單晶的實(shí)物照片，其中1密封塞 2高壓釜體 3密封帽 4電阻加熱爐5高純液氨 6高純金屬鎵 7熱電偶 8襯里9GaN單晶 10鹵化氨鹽實(shí)施例1將待參與反應(yīng)的高純金屬鎵6，分析純的NH4Cl10，和50毫升的高純液氨5以及內(nèi)徑為Φ15mm的已冷卻的帶BN襯里的高壓釜的全套部件放入真空手套箱中，抽真空使手套箱內(nèi)的真空度達(dá)到10-2乇。在真空手套箱中按9∶1摩爾比稱(chēng)取3．15克的高純金屬鎵6和0．27克的NH4Cl10裝入高壓釜體2中，并按65％的充滿(mǎn)度倒入液氨540毫升，為了使液氨5不致急劇汽化，這里所用的高壓釜是事先經(jīng)液氮冷卻處理的。將高壓釜的密封塞1和密封帽3快速裝在高壓釜體2上并擰緊，加以初步密封。為盡量避免液氨5的汽化散失所有操作都應(yīng)迅速進(jìn)行。將裝好的高壓釜取出，在密封工作臺(tái)上將高壓釜作進(jìn)一步密封，之后將封好的高壓釜放入兩段式電阻加熱爐4內(nèi)升溫至500℃，上下溫差為100℃。恒溫5天即在高壓釜中獲得無(wú)色透明的六方柱狀晶體，經(jīng)X射線物相鑒定是GaN單晶。
實(shí)施例2將待參與反應(yīng)的高純金屬鎵6，分析純NH4F10，高純液氨5以及內(nèi)徑為Φ15mm的帶鉑襯的管狀高壓釜全套部件放入一真空手套箱中，并抽空使該手套箱的真空度為到10-2乇。在真空手套箱中按17∶3摩爾比稱(chēng)取4．17克的高純金屬鎵6和0．39克的NH4F10裝入高壓釜體2中，按70％的充滿(mǎn)度倒入液氨5，為了使液氨5不致急劇汽化，這里所使用的高壓釜體2是事先經(jīng)液氮冷卻處理的，為盡量避免液氨5的汽化散失所有操作都應(yīng)迅速進(jìn)行；將高壓釜的密封塞1和密封帽3裝在高壓釜體2上并擰緊，加以初步密封。將裝好的高壓釜取出，在密封工作臺(tái)上將高壓釜作進(jìn)一步密封，之后即將封好的高壓釜放入兩段式電阻加熱爐4內(nèi)升溫至400℃，上下溫差為20℃。恒溫4天即在高壓釜的上部獲得無(wú)色透明的六方柱狀晶體，經(jīng)物相分析是GaN晶體。
實(shí)施例3將待參與反應(yīng)的高純金屬鎵6，分析純NH4Br10，高純液氨5以及內(nèi)徑為Φ15mm的帶金襯的管狀高壓釜全套部件放入一真空手套箱中，并抽空使該手套箱的真空度為到10-2乇。在真空手套箱中按4∶1的摩爾比稱(chēng)取4．17克的高純金屬鎵6和1．46克的NH4Br10裝入高壓釜體2中，按90％的充滿(mǎn)度倒入液氨5，為了使液氨5不致急劇汽化，這里所使用的高壓釜是事先經(jīng)液氮冷卻處理的，為盡量避免液氨5的汽化散失，所有操作都應(yīng)迅速進(jìn)行；將高壓釜的密封塞1和密封帽3裝在高壓釜體2上并擰緊，加以初步密封。將裝好的高壓釜取出，在密封工作臺(tái)上將高壓釜作進(jìn)一步密封，之后即將封好的高壓釜放入兩段式電阻加熱爐4內(nèi)升溫至600℃，上下溫差為150℃。恒溫4天即在高壓釜中獲得無(wú)色透明的六方柱狀晶體，經(jīng)物相分析是GaN晶體。
實(shí)施例4將待參與反應(yīng)的高純金屬鎵6，分析純的NH4I10，高純液氨5以及內(nèi)徑為Φ15mm的帶AlN襯的管狀高壓釜全套部件放入一真空手套箱中，并抽空使該手套箱的真空度為到10-2乇。在真空手套箱中按4∶1的摩爾比稱(chēng)取4．10克的高純金屬鎵6和1．64克的NH4I10裝入高壓釜體2中，按70％的充滿(mǎn)度倒入液氨5，為了使液氨5不致急劇汽化，這里所使用的高壓釜是事先經(jīng)液氮冷卻處理的，為盡量避免液氨5的汽化散失，所有操作都應(yīng)迅速進(jìn)行；將高壓釜的密封塞1和密封帽3裝在高壓釜體2上并擰緊，加以初步密封。將裝好的高壓釜取出，在密封工作臺(tái)上將高壓釜作進(jìn)一步密封，之后即將封好的高壓釜放入兩段式電阻加熱爐4內(nèi)升溫至450℃，上下溫差為75℃。恒溫6天即在高壓釜中獲得無(wú)色透明的六方柱狀晶體，經(jīng)物相分析是GaN晶體。
應(yīng)該指出，上述的實(shí)施例只是用四個(gè)具體的例子來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，它不應(yīng)是對(duì)本發(fā)明的限制。同時(shí)，熟悉該技術(shù)的都知道，對(duì)本發(fā)明可以進(jìn)行在文中沒(méi)有描述的各種改進(jìn)，而這些改進(jìn)都不會(huì)偏離本專(zhuān)利的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種氮化鎵單晶的熱液生長(zhǎng)方法，其特征在于包括以下步驟(1)將擬參與反應(yīng)的高純金屬鎵(6)、鹵化氨鹽(10)、高純液氨(5)和內(nèi)腔壁附有襯里(8)的高壓釜體(2)及其密封塞(1)、密封帽(3)全部裝入真空手套箱中，并抽氣使該手套箱的真空度達(dá)到10-2乇，所用襯里為惰性材料，所用的高壓釜體事先經(jīng)液氮冷卻處理；(2)在真空手套箱中，按8∶2～9∶1的摩爾比稱(chēng)量高純金屬鎵(6)和鹵化氨鹽(10)；(3)按65～90％的充滿(mǎn)度倒入高純液氨(5)；(4)立即把密封塞(1)和密封帽(3)裝在高壓釜體(2)上，擰緊，并加以初步密封，所有操作都是快速進(jìn)行；(5)在密封工作臺(tái)上將高壓釜作進(jìn)一步密封；(6)將封好的高壓釜取出，放入一臺(tái)兩段式電阻加熱爐(4)內(nèi)，通過(guò)熱電偶(7)控制加熱升溫至400～600℃，并利用控溫系統(tǒng)使高壓釜內(nèi)上下的溫度梯度為20-150℃；(7)恒溫3～6天，即可在高壓釜的中部或上部獲得無(wú)色透明的六方柱狀產(chǎn)物(9)。
2.按權(quán)利要求1所述的氮化鎵單晶的熱液生長(zhǎng)方法，其特征在于高壓釜內(nèi)腔壁的襯里(8)可以是鉑、金、銥、BN或AlN。
3.按權(quán)利要求1所述的氮化鎵單晶的熱液反應(yīng)方法，其特征在于所用的鹵化氨鹽(10)可以是NH4Cl，NH4Br，NH4F或NH4I。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氮化鎵單晶的生長(zhǎng)方法。本發(fā)明通過(guò)在高壓釜的內(nèi)腔壁上加附惰性材料襯里,并利用控溫系統(tǒng)提供一個(gè)溫場(chǎng),從而在氨熱中生長(zhǎng)出氮化鎵單晶。本發(fā)明的溫度和壓力都不太高(溫度為400－600℃,壓力為1000－1800巴)、設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低廉而高效,氮化鎵產(chǎn)率高,便于工業(yè)化批量生產(chǎn)GaN單晶材料。生長(zhǎng)出的氮化鎵單晶的直徑大于20μm,長(zhǎng)度為毫米量級(jí),具有很大的實(shí)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C30B29/40GK1289867SQ99119719
公開(kāi)日2001年4月4日 申請(qǐng)日期1999年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月29日
發(fā)明者陳小龍, 許燕萍, 蘭玉成, 曹永革, 許濤, 蔣培植, 陸坤權(quán), 梁敬魁, 俞育德 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院物理研究所