專利名稱：制備與硅平面工藝兼容的納米晶SnO的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于半導體材料工藝技術領域，涉及一種采用溶膠-凝膠法制備與硅平面工藝兼容的納米晶SnO2薄膜。
SnO2是一種重要的半導體材料，目前主要用于各種有毒有害、易燃易爆氣體以及氣氛中濕度的檢測與監(jiān)測，目前市場上出售的商品化氣敏元件大部分是燒結型SnO2元件。近年來的研究表明，SnO2薄膜也具有較高的氣敏性能，而且具有功耗小、響應快、一致性好等優(yōu)點，特別是其在微型傳感器器件方面表現(xiàn)出來的潛在的應用價值更引起人們的廣泛關注。
近年來有關SnO2薄膜的制備的報道比較多，制備方法主要有蒸發(fā)、濺射、化學氣相沉積法、溶膠-凝膠法等。而且不同方法制備的薄膜氣敏性質會有一定的區(qū)別。與其它方法比較，溶膠-凝膠法制備薄膜不僅工藝設備簡單(蒸發(fā)、濺射、等離子生長、化學氣相沉積法均需各種真空設備)，用料少，成本低(原料低廉，如化學氣相沉積法需要金屬有機物為原材料)，易于均勻摻雜(蒸發(fā)、濺射、等離子生長則不容易做到)，而且用該方法制備的薄膜具有多孔狀結構，表面積大，有利于在氣敏方面的應用。
SnO2屬于金紅石結構，化學性質非常穩(wěn)定，在通常情況下高阻材料不溶解于常規(guī)溶劑，因此在一般情況下，利用SnO2薄膜制作氣敏元件不能采用光刻方法形成器件圖形，即無法利用常規(guī)的硅平面工藝制作SnO2薄膜氣敏元件，在一定程度上限制了可以與硅集成的氣體傳感器的制作。目前采用濺射、氣相沉積、等離子生長等方法生長SnO2薄膜制作氣敏元件時，所需要的器件圖形多采取直接用掩模板掩模等方法制成，不僅所需設備昂貴，而且當氣敏薄膜圖形需要與襯底芯片圖形對準時，制作小尺寸器件(如微米量級器件)存在一定困難。采用溶膠-凝膠法制備SnO2薄膜則無法利用掩模技術，必須采用光刻方法才能形成器件圖形?，F(xiàn)有技術中采用溶膠-凝膠法制備的SnO2薄膜，所用的原料多為有機醇鹽，原料毒性大，價格較貴；即使以無機鹽為原料，工藝則很復雜，如需要用半透膜滲析或萃取、蒸餾等，而且形成的SnO2顆粒大，不溶于常規(guī)溶液，難于光刻刻蝕。
為了解決高阻SnO2薄膜的光刻問題，實現(xiàn)與硅集成工藝兼容，本發(fā)明提供一種用溶膠-凝膠法，無機鹽(無機錫鹽)為原料，聚乙二醇(PEG)為包覆劑和粘合劑，及檸檬酸等添加劑，制備易于光刻的，與硅平面工藝兼容的納米晶SnO2薄膜的方法。
納米晶材料是90年代新興的一種新型材料，具有顆粒小(一般顆粒直徑在幾納米到幾十納米，而常規(guī)材料顆粒直徑在微米量級)、比表面大，活性強的特點，常常用于催化反應的催化劑材料以及氣敏材料，達到提高催化活性和反應速度、降低反應溫度的目的。研究與應用中人們發(fā)現(xiàn)，作為氣敏材料，SnO2的粒徑越小，其比表面積越大、活性越高，由此制成的元件靈敏度越高，功耗越低，響應時間越短，對氣敏特性的開發(fā)越有利；而SnO2薄膜的顆粒度越小，本身的化學性質越活潑，特別是采用本發(fā)明的溶膠-凝膠法制備的納米晶SnO2薄膜在有鋅粉存在時，可以與一定濃度的鹽酸反應，從而可以進行反應刻蝕，獲得所需要的圖形。
本發(fā)明光刻的腐蝕過程的化學反應如下
這是一個熱力學允許的反應過程，但是在無鋅粉存在時，反應并不進行，顯然受動力學限制。鋅粉的加入一方面引起以下反應
反應放熱，使薄膜與鹽酸接觸部分溫度升高；另一方面可能由于鋅與鹽酸反應過程中產(chǎn)生活性的H原子，使SnO2與鹽酸反應的活化能降低。使其成為動力學可能的反應。
本發(fā)明采用溶膠-凝膠法。先制作含有聚乙二醇(PEG)等的溶膠，通過涂膠機涂覆，然后烘干、預燒，最后高溫燒結，制成納米晶薄膜。
本發(fā)明的原料和試劑為SnCl4.5H2O(或氯化亞錫)、氨水、檸檬酸、草酸(或其它可溶性弱有機酸)、聚乙二醇(PEG)、無水乙醇。以上均為分析純試劑。
以SnCl4.5H2O為原料，在常溫下向SnCl4水溶液中加入少量檸檬酸，比例為10∶1～100∶1。在SnCl4水溶液中加入檸檬酸，起一定的阻隔作用，防止沉淀顆粒過大。
用氨水滴定，獲得Sn(OH)4沉淀，加入氨水的量使SnCl4完全產(chǎn)生沉淀。反應方程為
將沉淀離心洗滌，除去氯離子后，向沉淀中滴加草酸(或其它有機弱酸)調(diào)節(jié)PH值，使之成水溶膠。實際上Sn(OH)4可以在兩個PH值范圍形成透明液體。當水溶膠在PH=6.0～8.0時，形成的是Sn(OH)4膠體；當PH=1.0～3.0時，則形成了配合物。
采用蒸發(fā)水分或加入去離子水調(diào)節(jié)膠體濃度后加入PEG，完全溶解后按一定比例加入乙醇，獲得可以制膜的膠體。
制膜時，膠體濃度(含Sn4+)為0.07摩爾/升～0.40摩爾/升，PEG的量為5g～22g/250ml。乙醇和水的體積比V乙醇∶V水=1～1.5∶1。溶膠-凝膠工藝制備納米晶的關鍵步驟之一是溶膠的調(diào)制。制取溶膠首先要求Sn(OH)4沉淀必須顆粒均勻，粒度比較小，這與原料的起始濃度關系密切，除此以外影響溶膠調(diào)制的因素還包括膠溶PH值及溶膠溫度等。影響薄膜制備的因素還包括膠體粘度(PEG用量來控制)、乙醇與水的比例、熱處理溫度等因素。除上述條件外，可以選擇最佳起始濃度[Sn4+]=0.1摩爾/升～0.2摩爾/升，[NH3.H2O]=0.2～1.2摩爾/升最佳PH值滴定結束時溶液為酸性時，膠溶時PH值1.0～3.0，溫度40～70℃。膠體制備完成后經(jīng)過過濾、離心等清潔過程后，反復利用涂膠機旋轉涂覆、烘干、預燒，最后經(jīng)高溫燒結即獲得所需要的SnO2納米晶薄膜。涂膜時，為得到一定厚度的薄膜，需進行幾次或幾十次的涂覆。但由于烘干后的凝膠在下一次涂膠時又會溶解，故需要預燒處理。即在涂膜烘干之后，在特定溫度下預燒一定的時間，使膜中有機成分分解，再進行下一次的涂覆，這樣可消除回溶現(xiàn)象。在達到所需厚度后，便在高溫下燒結，得到目的產(chǎn)物的薄膜形態(tài)。
在涂膜時，旋涂時旋轉速度為1000～6000rpm，旋涂時間為10～15秒(S)。烘干溫度為80℃，預燒溫度為230℃～360℃，燒結溫度為450℃～600℃。
在上述條件下可以獲得高質量的納米晶薄膜。當然偏離最佳條件仍可以獲得納米晶SnO2薄膜，只不過制備速度以及成膜的質量等受到一定的影響。特別需要提出的是，實際上Sn(OH)4可以在兩個PH值范圍即6.0～8.0和1.0～3.0。我們認為PH值為6.0～8.0時，形成的是Sn(OH)4膠體，在PH值為1.0～3.0條件下則是形成了配合物。所以制備Sn(OH)4膠體時，最佳膠溶PH值為6.0～8.0或1.0～3.0。因此控制滴定結束時的PH值可以使膠溶在不同的條件下進行即滴定結束時溶液為堿性時，可以調(diào)整PH值到7左右，達到最佳膠溶值(有時無需加入有機酸亦可達到)PH值6.0～8.0；滴定結束時溶液為酸性時，可以調(diào)整PH值達到最佳膠溶值PH值1.0～3.0。在其他條件相同時，滴定結束時PH值為酸性與PH值為堿性相比，獲得的產(chǎn)物的粒徑要略小，具有較好的重復性、可控性，而且旋涂薄膜時，堿性膠體容易產(chǎn)生條紋等，影響薄膜的質量，因此一般應采用酸性膠體制備薄膜。但是由于某些摻雜元素可能在酸性條件下產(chǎn)生沉淀，因此堿性膠體在某些特定條件下可能亦需要使用。
本發(fā)明的制備過程如下 本發(fā)明的關鍵應是使用PEG作為溶膠的包覆劑，PEG即聚乙二醇20000，是一種表面活性劑，吸附在膠粒表面的聚氧乙烯長鏈延伸入水相，限制了膠粒的運動，也阻擋了膠粒的聚結。由于熱運動，膠粒始終處于相互碰撞的狀態(tài)，因此PEG必須有足夠的粘附性以免發(fā)生解吸作用，并且必須有足夠的濃度以產(chǎn)生勢壘，防止由碰撞動能引起的膠粒聚結。但是當PEG用量過大時，由于PEG在分解過程中產(chǎn)生大量的熱能，可能使局部溫度過高，相當于提高了燒結溫度，使產(chǎn)物粒徑增大，因此PEG用量也有一個最佳用量問題。
本發(fā)明采用PEG為包覆劑，加入檸檬酸以降低沉淀顆粒，使薄膜表面積增大，活化能變小，制備的納米晶SnO2薄膜，不僅可以在薄膜制備完成后進行所需要的圖形刻蝕，而且制備過程溫和，不會對硅襯底產(chǎn)生損害，因此說該方法是與硅平面工藝兼容的，可以根據(jù)需要在硅器件上制作各種納米晶SnO2薄膜圖形，大大拓寬了納米晶SnO2薄膜的生產(chǎn)和應用前景。
采用該方法制備納米晶SnO2薄膜的另一個優(yōu)點，可以根據(jù)需要進行必要的摻雜，達到材料改性的目的。
摻雜的納米晶SnO2薄膜的制備只需要把摻雜元素溶解于水或乙醇中(要求最好保持酸性)，與Sn(OH)4水合膠體混合即可。需要注意的是膠體中各種成分不要形成沉淀物質。以摻雜La的納米晶SnO2合成方法為例先在La2O3中加入少量水，按一定比例加入硝酸，制成La(NO3)3溶液，再與Sn(OH)4水合膠體混合，由于La與草酸生成不可溶性絡合物，這里必須用檸檬酸作膠溶劑，采用蒸發(fā)水分或加入去離子水調(diào)節(jié)膠體濃度后加入PEG，完全溶解后按一定比例加入乙醇，即獲得可以制膜的膠體。以下步聚與純納米晶SnO2薄膜的制備相同。
權利要求
1.一種制備與硅平面工藝兼容的納米晶SnO2薄膜的方法，采用溶膠-凝膠法，其特征是用無機鹽SnCl4.5H2O為原料，在SnCl4.5H2O的水溶液中加少量檸檬酸，比例為10∶1～100∶1，用氨水滴定，形成Sn(OH)4沉淀，離心洗滌除去氯離子，加入草酸降低PH值，使Sn(OH)4沉淀變成水合膠體，加入包覆劑聚乙二醇(PEG)，其量為5g～22g/250ml，Sn(OH)4水合膠體成為有機溶膠，用乙醇調(diào)整濃度使膠體中Sn4+離子含量為0.07～0.40摩爾/升，加入乙醇量為V乙醇∶V水=1～1.5∶1；旋涂法涂覆，烘干、預燒、燒結，制成SnO2納米晶薄膜，烘干溫度80℃，預燒溫度230℃～360℃，燒結溫度450℃～600℃，旋涂轉速1000～6000rpm，旋涂時間10～15秒。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備與硅平面工藝兼容的納米晶SnO2薄膜的方法，其特征是無機鹽SnCl4.5H2O的起始濃度為0.1～0.2摩爾/升，氨水NH3.H2O濃度為0.2～1.2摩爾/升。
3.根據(jù)權利要求2所述的制備與硅平面工藝兼容的納米晶SnO2薄膜的方法，其特征是滴定結束時1H值為酸性，膠溶溫度為40℃～70℃，PH值為1.0～3.0。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備與硅平面工藝兼容的納米晶SnO2薄膜的方法，其特征是滴定結束時PH值為堿性，膠溶溫度為40℃～70℃，PH值為6.0～8.0。
全文摘要
本發(fā)明屬于半導體材料工藝技術,是一種與硅平面工藝兼容的制備納米晶SnO
文檔編號C30B28/04GK1300096SQ99126828
公開日2001年6月20日 申請日期1999年12月15日 優(yōu)先權日1999年12月15日
發(fā)明者索輝, 劉云, 王立軍, 王慶亞, 向思清, 朱玉梅, 王兢 申請人:中國科學院長春光學精密機械研究所