專利名稱：在襯底上形成金屬敷層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在制造印刷電路板，特別是帶微孔和精細結(jié)構(gòu)的印刷電路板時在帶聚合物表面的襯底上形成金屬敷層的方法，它是通過涂敷導電的聚合物層并接著再進行金屬化，其中導電聚合物層在金屬化工序之前宜用含錫的膠體鈀溶液摻雜。帶微孔和精細結(jié)構(gòu)的印刷電路板多用所謂的裝配工藝(Buied Up-Technologie)制造。在這種情況下通常用已制成的雙面線路作芯體，再用聚合物涂敷，按照當前的技術(shù)水平其上的微孔采用光刻或藉助激光制造，該微孔作為盲通路通向下一導電面。
接著按照DE-A-19502988所敘述的技術(shù)進行聚合物的表面結(jié)構(gòu)化、Pd-引晶以及藉助無外部電流的銅沉積使整個線路表面金屬化。該“化學”銅層有時用電解加強。
在其余的工序中用相應(yīng)的導線組形成走線圖。通過多次重復這種操作方式可形成較多層數(shù)的多層體，因此稱為順序裝配。
DE 3806884報導了一種形成印刷電路板通路孔(即孔壁的金屬化)方法，該法基于內(nèi)在導電聚合物。襯底在一種具氧化作用的溶液中進行預處理、漂洗、然后浸入一種吡咯、呋喃、噻吩和/或其衍生物的單體水溶液中，再在酸性溶液中進行后繼處理。在這種情況下在不導電的表面上(聚合物，玻璃等)上選擇性地生成一種內(nèi)在導電的聚合物膜，該膜接著以電流金屬化。
孔壁的金屬化要接通相當于印刷電路板厚度的距離。一般說來要金屬化的距離很少＞4mm。內(nèi)在導電的聚合物的電導率通常足夠使金屬化在數(shù)分鐘內(nèi)完成。銅在這類聚合物上的橫向生長率隨聚合物的種類不同在0.1-2.5mm/min之間波動。按照這種生長值，整個面積達0.2m2(有時更大)的印刷電路板的表面金屬化只能在很長的時間內(nèi)以極差的層厚分布完成。這種印刷電路板無論如何都不符合技術(shù)要求。因此需要明顯提高這類內(nèi)在導電聚合物的電導率，并要明顯增大這種聚合膜上的橫向金屬生長率。
DE 195 02 988敘述了一種方法以解決上面提出的問題。按照DE 38 06 884敘述的方法，首先在襯底聚合物上覆以一種導電聚合物。但在以電流金屬化之前仍用一種含金屬離子的水溶液，優(yōu)選一種含錫的膠體鈀溶液處理。其間該內(nèi)在導電聚合物被補充摻雜。用這種方式可達到改進電導率值，以及首先增大橫向生長率。在聚-3,4亞乙二氧基噻吩的情況下，金屬生長值可達5mm/min。然而這樣的值對于表面金屬化仍不能令人滿意。導電聚合物在襯底的聚合物上的附著是有缺陷的。因此需要形成能牢固附著在襯底聚合物上的導電聚合膜，這種情況下附著強度值至少需要達到5N/cm，甚至需要達到10N/cm。
因此，本發(fā)明的目的在于首先在聚合物襯底上提供有足夠附著的導電聚合物膜以及進一步提高銅的橫向生長率。
這些目的通過下列方式達到，印在金屬化之前與一種銅(Ⅱ)鹽溶液接觸。最好是襯底的表面在涂敷導電聚合物之前至少用下列工序處理一次。a)藉助強堿水溶液、有機溶劑或堿性溶劑溶脹，b)用堿性高錳酸鹽溶液處理，以及c)用一種還原劑處理。
襯底表面因而先進行結(jié)構(gòu)化。這發(fā)生在工序a)，即用一種浸漬劑、一種適當?shù)娜軇┗旌衔镆约坝每列遭c或苛性鉀處理。經(jīng)過這樣處理的襯底聚合物表面接著在堿性高錳酸鹽溶液中進一步結(jié)構(gòu)化。這種情況下應(yīng)形成盡可能多的、盡可能在整個面積上均勻分布的微孔，其直徑只有數(shù)μm或更小，這些微孔能改善導電聚合物的附著。已知這類浸漬劑和堿性高錳酸鹽溶液對于所謂的多層Desmear-方法是很典型的，未曾報導的是通過這些工序可明顯改善導電聚合物層的附著能力。
隨襯底聚合物的不同，宜多次進行浸漬和高錳酸鹽處理，以便得到相應(yīng)的表面結(jié)構(gòu)化。該方法的最后一個工序在各種情況下都是一還原過程，其中來自高錳酸鹽處理的殘渣，即二氧化錳被還原，從而使表面重新不含殘渣。作為還原劑H2O2特別合適。
為了實施本發(fā)明的方法，襯底聚合物的浸漬用一種溶劑或一種溶劑混合物進行，有時甚至優(yōu)選添加一種堿金屬氫氧化物，然后用堿性高錳酸鹽溶液處理，最后再進行上述的還原工序。這些措施導致襯底聚合物均勻粗糙化和結(jié)構(gòu)化，并保證與要涂敷的導電聚合物層的良好附著。
曾經(jīng)表明，如果在化學處理之前聚合物襯底先經(jīng)機械預處理，則可得到特別好的附著力值，為此適宜采用刷、噴砂或者優(yōu)選采用浮石粉處理，后者稱為“浮石刷”或“浮石噴砂”。這種方式可再將附著力提高大約30-40％。
導電聚合物層的形成原則上按DE 38 06 884敘述的方式實現(xiàn)。
按本發(fā)明預處理的，即結(jié)構(gòu)化的表面先在一種具有氧化作用的浴中，優(yōu)選一種pH范圍為1-14，更優(yōu)選為5-8的高錳酸鉀溶液預處理。為了改進待生成的聚合物膜的附著，可在氧化工序之前先在所謂的調(diào)理槽中按DE-A-42 05 190所述進行浸漬。
然后經(jīng)漂洗，再將襯底送入3,4-亞乙二氧基噻吩的單體溶液中，接著將附著有單體的襯底不經(jīng)漂洗放入酸性溶液中，由于氧化聚合的結(jié)果形成導電聚合物膜。在以高錳酸鉀作氧化劑的情況下，第一步生成襯底聚合物和KMnO4的反應(yīng)產(chǎn)物，即二氧化錳層，該二氧化錳層是浸漬過聚合物的，在上述酸性溶液中起氧化劑的作用。
酸宜選用硫酸、磷酸或磺酸；特別適宜的是多磷酸或聚合型磺酸。本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案采用聚苯乙烯磺酸或其鹽。
這種方式形成的導電聚合物層的電阻與工作參數(shù)以及首先是與所用的酸或所用的單體化合物有關(guān)，通常界于5-500KΩ之間。而電阻通過印刷電路板穿孔測量。測量時板的厚度d=1.6mm，孔直徑為1.0mm。
采用3,4-亞乙二氧基噻吩以及聚苯乙烯磺酸可獲得最低電阻值。
對于大面積金屬化而言，起決定作用的是銅的橫向生長率，采用3,4-亞乙二氧基噻吩和聚苯乙烯磺酸時其最佳值可達30mm/min。但這個值對表面沉積仍然不夠。因此，按照本發(fā)明先進行一種后繼處理，即按照DE-A-195 02 988通過一種含錫的鈀膠體溶液摻雜，以提高銅的橫向生長率。
為此，以導電聚合物敷層的襯底放入一種這類的含金屬的溶液中。該溶液涉及一種鈀的膠體溶液，它用錫(Ⅱ)鹽作膠體穩(wěn)定劑。這種鈀“催化劑”多年來用作塑料襯底的化學金屬化的活化溶液。但是本發(fā)明所采用的溶液所含的鈀濃度高于常規(guī)溶液，即約50mg/l-數(shù)克/l。
通過這種后繼處理，導電聚合物膜上加載了金屬，即Pb和Sn2+，經(jīng)過漂洗之后，加載過的板放入銅(Ⅱ)鹽溶液，該溶液有時含絡(luò)合劑、穩(wěn)定劑和pH-調(diào)節(jié)劑。這時看起來銅以離子交換沉積到導電聚合物膜上。這不僅導至電阻下降，而且導至銅橫向生長率的增高?；诒景l(fā)明的導電聚合物、金屬摻雜和與銅(Ⅱ)鹽溶液接觸的組合，銅的橫向生長率從2.5mm/min增大到40mm/min或更高；這就可能進行下一步大面積電解金屬化，例如鍍銅，使平面襯底上在足夠短的時間內(nèi)獲得均勻的金屬分布和良好的附著。
曾經(jīng)設(shè)想，通過補充加入金屬可使金屬化過程中的晶種形成明顯加快，從而并使橫向生長加快。
本發(fā)明的工藝步驟優(yōu)選如下1．浸漬 T:40-85℃ t:0.5-15min漂洗2．堿性KMnO4T:60-95℃ t:1-30min漂洗3．還原 T:20-45℃ t:0.2-5min漂洗這種操作有時可完整或部分地，有時亦可多次重復進行。4．調(diào)理 T:20-60℃ t:0.1-5min漂洗5．KMnO4T:50-95℃ t:0.3-10min(pH 1-14)6．漂洗有時可采用漂洗順序，即用水、硫酸溶液(pH 1-5)、水、弱堿溶液(pH 7-9)再用水進行。7． 單體T:10-40℃ t:0.3-7min8． 酸 T:10-40℃ t:0.3-10min9． 金屬溶液Ⅰ T:20-70℃ t:0.2-10min(含錫的鈀膠體溶液)漂洗10．金屬溶液Ⅱ T:20-80℃ t:0.2-10min(銅(Ⅱ)鹽溶液)漂洗11．有時干燥或退火12．酸洗T:20-30℃ t:0.1-5min(5-10％酸)有時漂洗13．電解金屬化通常金屬化的電流密度約為0.5-10A/dm2，根據(jù)裝置的設(shè)計(立式或臥式)選擇時間，該時間保證預期的金屬層的沉積。
漂洗14．干燥15．退火經(jīng)過這種處理的聚合物襯底具有大面積結(jié)構(gòu)(例如印刷電路板尺寸為405×535mm)的高附著強度的均勻金屬化。
有時工序7和8可組成一個步驟。優(yōu)選方式為臥式處理。
本方法將根據(jù)下面的實施例作較詳細的闡述。
實施例全部試驗皆用兩種不同的聚合物襯底進行并在其上實現(xiàn)金屬化。當然本發(fā)明的方法不限于這些聚合物襯底。
聚合物A環(huán)氧聚合物(標準FR-4基材)聚合物B環(huán)氧聚合物(ProbelecXB7081，光電介質(zhì))；Probelec是Ciba特制化學用品公司的一種商標。
根據(jù)不同的試驗目，所用的襯底尺寸有所不同。規(guī)定
橫向銅生長35×100mm附著強度 35×100mm金屬的摻雜0.5dm2面積Ⅰ．聚合物襯底的結(jié)構(gòu)化襯底試片每次均在輕微攪動下用所述浸漬過程處理。后面的操作步驟亦在浸漬過程中進行，但特別應(yīng)該指出，本發(fā)明的方法也可在流動式裝置中(無論是立式的或臥式的)進行，都能達到同樣的結(jié)果。這點亦適用于電流金屬化。通常過程時間的明顯減小在具體情況下與浸漬參數(shù)有關(guān)。
從生產(chǎn)而言，本發(fā)明的方法優(yōu)選以流動式裝置實施。由于本方法原則上與浸漬式裝置或流動式裝置概念無關(guān)，下面只討論浸漬式過程。
下面所述的操作步驟、濃度、時間、溫度以及化學成分并不限制本發(fā)明，而僅僅是優(yōu)選的實施方案。
聚合物A的預處理1． 浸漬 T:55℃ t:10min(水溶液，330ml/lN-甲基吡咯烷酮和12g/l NaOH)2． 水漂洗 T:RT(室溫) 2次每次1min3． 氧化 T:80t=12min(水溶液，65g/lKMnO4和40g/l NaOH)4． 水漂洗 T:RT3次每次1min5． 還原 T:RTt=1min(水溶液，50ml/lH2O2,35％和50ml/lH2SO4)6． 水漂洗 T:RT2次每次1min7． 干燥聚合物B的預處理1．浸漬 T:80℃ t:1minEnplate MLB 2010*(加NaOH的溶劑混合物)2．水漂洗 T:RTt=5min3．氧化 T:80℃ t=5min(水溶液，60g/l KMnO4和45g/l NaOH)4．水漂洗 T:RTt=5min5．還原同聚合物A的56．水漂洗在一個優(yōu)選實施方案中，步驟3-6重復一次，步驟3的時間提高至t=8min，然后干燥。
有時，操作程序可多次重復。
在預處理之后聚合物襯底具有均勻的結(jié)構(gòu)化，并擁有大量表面小孔穴(φ約1-3μm)。經(jīng)過這種結(jié)構(gòu)化的表面對要涂敷的導電聚合物提供了良好的附著基礎(chǔ)。
Ⅱ．用導電聚合物敷層選擇聚3,4-亞乙二氧基噻吩(Poly-EDT)作導電聚合物層，因為用它可取得最好的結(jié)果。
總共試驗四種不同的操作過程。
操作過程11．調(diào)理槽(按照DE-A-42 05 190)Blasolit V**T:40℃ t:1min2． 水漂洗 T:RT2次各1min3． 氧化T:80℃ t=2min(水溶液，70g/l KMnO4，其pH-值用稀酸調(diào)至7左右)4．水漂洗 T:RT3次各1min5．單體溶液T:RTt=1minDMSE，CATV-10**(含約1.5％EDT)6．酸6.1 20g/l聚苯乙烯磺酸或6.2 150g/l H2SO4水溶液7．水漂洗 T:RT2次各1min8．干燥* Enthone-OMI公司產(chǎn)品** 德國 Blasberg Enthone-OMI 公司產(chǎn)品操作過程2步驟1-4與操作過程1相同，導電聚合物膜在一個步驟中形成。5． 聚合溶液 T:RTt=3min(水溶液，0.12％EDT，0.15％乳化劑(例如芳基聚乙二醇醚)和0.4％聚苯乙烯磺酸)6．水漂洗7．干燥操作過程31．溶劑-調(diào)理槽 T:55℃ t:8minCondisolve HP**(按照DE-A-42 05 190)2．水漂洗 T:RT2次各1min3．氧化T:75℃ t=3min(水溶液，60g/l KMnO4和40g/l NaOH。
KMnO4含量大約保持在10-20g/l)4．水漂洗 T:RT 3次各1min5．聚合溶液T:RT t=3min5.1 聚合溶液同操作過程25.2 水溶液，0.3％EDT，0.4％乳化劑和6g/l多磷酸(84％的)6．水漂洗7．干燥操作過程41．溶劑-調(diào)理槽 T:55℃ t:8minCondisolve HP**2．水漂洗 T:RT 2次各1min3．氧化T:80℃ t=10min(參見操作過程3,3。)其余同操作過程3。Ⅲ．導電聚合物層用含金屬的溶液進行后處理方案1(相當于DE 195 02 988)1．8％HCl水溶液T:RT t=2min2．含金屬的溶液Ⅰ T:RT t=5minPd-膠體溶液，1g/l鈀20g/l氯化錫(Ⅱ)和8％HCl3．8％的HCl水溶液 T:RT t=2min4．水漂洗5．干燥方案21．含金屬溶液ⅠT:45℃t=4minABC 888M***(膠體Pd-溶液，約含300mg/l的Pd膠體穩(wěn)定劑氯化錫(Ⅱ))2．水漂洗 T:RT2次各1min3．加速 T:45℃ t=1minABC 580 S***4．水漂洗 T:RT2次各1min5．干燥方案31．含金屬的溶液Ⅰ T:45℃ t=4minABC 888M***(s.o.)2．漂洗3．含金屬的溶液Ⅱ T:63℃ t=5min(水溶液，5g/lCuSO4×5H2O,50g/l Na2CO350g/l NaOH30g/l酒石酸鉀鈉)4．水漂洗 T:RT2次各1min5．干燥所敘述的濃度、時間、溫度和化學組分并不限制本發(fā)明方法的范圍，而只是本方法的優(yōu)選實施方案。
***表示以色列高級電鍍技術(shù)(APT)公司的一種產(chǎn)品Ⅳ．經(jīng)本發(fā)明處理的聚合物襯底的金屬化由于這類襯底的鍍銅具有顯著的重要性，下面只將電解鍍銅作為金屬化過程描述。
可采用工業(yè)鍍銅的常規(guī)方法中的鍍銅的電解質(zhì)，CUPROSTAR LP-1**被證明是特別適宜的一種無光銅電解質(zhì)，因此在實施例中采用此種電解質(zhì)。
襯底先在一種硫酸水溶液(約5-10％(體積))中酸洗30-60秒，然后在銅電解質(zhì)CUPROSTAR LP-1中鍍銅。
電解質(zhì)組成銅 20g/lH2SO4200g/lNaCl 100g/l
添加劑LP-1**4mg/l電流密度2A/dm2鍍銅時間各實施例不同。
結(jié)果與是否采用常規(guī)直流沉積或者是采用脈沖-可逆-沉積無關(guān)。在后一種情況下脈沖程序調(diào)為100ms陰極和1ms陽極，其間陽極電流密度通常選擇較高的(2-3比1)。
各例的結(jié)果及其條件列于下表(實施例1-26)?？梢悦黠@看出，通過摻雜金屬離子，特別是用含錫的鈀膠體溶液可供橫向生長明顯提高。這樣的生長值可使大面積在短時間內(nèi)實現(xiàn)金屬化。
經(jīng)過本發(fā)明的預處理得到的附著強度值同樣是合格的。
實施例27/28實施例22和25的試驗順序被重復，只是在化學結(jié)構(gòu)化之前增加浮后粉處理。
處理速度3.5m/min停留時間約15s材料 2/0N(Vogel und Prenner公司產(chǎn)品)在這種條件下附著強度值可達約10N/cm。
剝離強度按DIN 53 494進行。
襯底 3.5×10cm層厚度40μm±4μm試樣條 10mm寬，拉伸距離50mm剝離速率 75mm/min
權(quán)利要求
1．一種在制造印刷電路板，特別是帶微孔和精細結(jié)構(gòu)的印刷電路板時在帶聚合物表面的襯底上形成金屬敷層的方法，該方法通過涂敷導電聚合物層并接著進行金屬化，其中導電聚合物層在金屬化工序之前用含錫的鈀膠體溶液摻雜，其特征在于，該導電聚合物為聚3,4-亞乙二氧基噻吩，并在金屬化之前與銅(Ⅱ)鹽溶液接觸。
2．權(quán)利要求1的方法，其特征在于，襯底表面在涂敷導電聚合物層之前至少經(jīng)下列工序處理一次a)用強堿水溶液、有機溶劑或堿性溶劑浸漬，b)用堿性高錳酸鹽溶液處理，和c)用一種還原劑處理。
3．權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，襯底表面在工序a)之前經(jīng)刷、噴砂、浮石刷、或浮石粉噴射的機械粗糙化處理。
4．權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征在于，該方法采用臥式法實施。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在制造印刷電路板,特別是帶微孔和精細結(jié)構(gòu)的印刷電路板時在帶聚合物表面的襯底上形成金屬敷層的方法它通過涂敷導電聚合物層,并接著再進行金屬化,其中導電聚合物層在金屬化工序之前用一種含錫的鈀膠體溶液摻雜,其中該導電聚合物為聚－3,4－亞乙二氧基噻吩,在金屬化之前與銅(Ⅱ)鹽溶液接觸。
文檔編號H05K3/18GK1309881SQ99808683
公開日2001年8月22日 申請日期1999年5月14日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月16日
發(fā)明者J·胡佩, S·菲克斯, O·斯泰紐斯 申請人:布拉斯伯格表面技術(shù)股份有限公司