. 8~4. 5的范圍。
[0101] 簇狀金屬氧化物粒子（B)是金屬氧化物粒子的一次粒子大量集合而得的二次粒 子。因此，簇狀金屬氧化物粒子（B)的表面具有與上述金平糖狀金屬氧化物粒子（A)的疣 狀突起類似的球狀表面的凸部。
[0102] 構(gòu)成簇狀金屬氧化物粒子（B)的一次粒子的平均粒徑（Dbi)較好在10~150nm、 更好在10~130nm的范圍。
[0103] 如果一次粒子的平均粒徑（Dbi)較小，則形成二次粒子時，因為上述凸部小，表面 接近平滑的球狀粒子，所以無法形成后述的所需的凹凸、微細(xì)凹凸，最終所得的拒水性透明 被膜的拒水性有時會不足夠。
[0104] -次粒子的平均粒徑（Dbi)過大時，在形成二次粒子時，所形成的凸部自身大，后 述的微細(xì)凹凸有時會比規(guī)定范圍大，有時無法得到足夠的拒水性。
[0105] 二次粒子的平均粒徑（Db2)較好在20~500nm、更好在20~400nm的范圍。
[0106] 如果二次粒子的平均粒徑（Db2)較小，則無法形成后述的所需的凹凸、微細(xì)凹凸， 最終所得的拒水性透明被膜的拒水性有時會不足夠。
[0107] 如果簇狀金屬氧化物粒子（B)的平均粒徑（Db2)過大，則無法得到具有后述的所需 高度的凸部和所需的凸部間距離（間距寬度）的拒水性被膜，拒水性透明被膜的拒水性有 時會不足夠。
[0108] 另外，簇狀金屬氧化物粒子（B)中包含下述粒子，即將所述金平糖狀金屬氧化物 粒子（A)看作一次粒子，將該一次粒子大量集合而得的粒子看作簇狀金屬氧化物粒子（B)， 滿足平均粒徑（D bi)和平均粒徑（Db2)的要件的粒子。
[0109] 簇狀金屬氧化物粒子（B)的平均粒徑（Db2)與上述金平糖狀金屬氧化物粒子（A) 同樣，通過掃描型電子顯微鏡照片的圖像分析進行測定。
[oho] 具體而言，對于利用掃描型電子顯微鏡進行照片拍攝而得的照片的投影圖中的任 意50個粒子，測定其最大徑，將其平均值作為平均粒徑（Db2)。
[0111] 此外，構(gòu)成簇狀金屬氧化物粒子（B)的一次粒子的平均一次粒徑（Dbi)是通過照 片觀察，對于1個簇狀金屬氧化物粒子（B)，將在照片的中央部所觀察的多個凸部看作一次 粒子并測定其直徑，算出平均值，對于不同的任意的9個簇狀金屬氧化物粒子（B)進行該操 作，算出其平均值。
[0112] 金平糖狀無機氧化物粒子（A)和簇狀無機氧化物粒子（B)的異形無機氧化物粒子 較好是選自310 2、21〇2、(^02、103、1102及它們的復(fù)合氧化物、混合物的至少1種。
[0113] 其中，5102因為容易得到具有所需形狀的異形無機氧化物粒子，分散性良好、經(jīng)濟 性也優(yōu)異，所以優(yōu)選采用。
[0114] 葵花狀粒子是用被覆用無機氧化物微粒（B'）被覆基體用無機氧化物粒子（A'）的 表面而得的無機氧化物粒子。
[0115] 如果使用這樣的葵花狀粒子，則可得到在拒水性被膜表面的凸部上還具有后述的 微細(xì)凹凸的拒水性膜，在具有高拒水性且用于水處理的情況下，積垢得到抑制且膜的劣化 得到抑制，能夠長期維持高的水處理能力，此外能夠反復(fù)使用。
[0116] 基體用金屬氧化物粒子（A'）是球狀粒子，平均粒徑（Da)較好在40~600nm、更好 在50~500nm的范圍。
[0117] 如果基體用金屬氧化物粒子（A'）是球狀粒子，則能夠在基材上均勻地涂布金屬 氧化物粒子，能夠形成后述的拒水性膜表面上具有所需高度的凸部和所需凸部間距離（間 距寬度）的拒水性被膜。
[0118] 如果基體用金屬氧化物粒子（A'）的平均粒徑（Da)較小，則在涂布于基材上時，無 法得到具有所需高度的凸部和所需凸部間距離（間距寬度）的拒水性被膜，即，凸部的高 度、凸部間距離（間距寬度）有時會過小，將所得的拒水性膜用于水處理時水處理性能有時 會不足夠。
[0119] 如果基體用金屬氧化物粒子（A'）的平均粒徑（Da)過大，則凸部的高度、凸部間距 離（間距寬度）過大，有時無法獲得后述的拒水被膜，該情況下，將所得的拒水性膜用于水 處理時水處理性能有時會不足夠。
[0120] 基體用金屬氧化物粒子（A'）的平均粒徑（Da)、后述的被覆用金屬氧化物微粒 (B'）的平均粒徑采用以下述式表示的等價球換算式算出的平均粒徑。
[0121] D = 6000/SAMXd
[0122] (這里，D為平均粒徑（nm)，SAm為通過BET法測定的比表面積（m2/g)，d為粒子的 密度（g/cm 3)，6000為換算系數(shù)）。
[0123] 此外，金屬氧化物粒子的平均粒徑可使用動態(tài)光散射法（日機裝株式會社（日機 裝（株））制：夕口卜77夕UPA)測定。另外，通常的比表面積的實測值通過BET法 測定。
[0124] 上述被覆用金屬氧化物微粒（B'）的平均粒徑（Db)較好在4~60nm、更好在5~ 40nm的范圍。
[0125] 如果被覆用金屬氧化物微粒（B'）的平均粒徑（Db)較小，則難以得到穩(wěn)定地單分 散的金屬氧化物微粒。
[0126] 如果被覆用金屬氧化物微粒（B'）的平均粒徑（Db)過大，則后述的微細(xì)凹凸大于 規(guī)定范圍，而且金屬氧化物粒子的比表面積也低，無法獲得足夠的拒水性，水處理性能有時 會不足夠。
[0127] 上述被覆用金屬氧化物微粒（B'）的平均粒徑（Db)和上述基體用金屬氧化物粒子 (A'）平均粒徑（D a)的比值（DbV(Da)較好在0· 007~0· 5、更好在0· 008~0· 4的范圍。
[0128] 上述比值（DbV(Da)比上述范圍的下限小時，后述的微細(xì)凹凸有時會小于規(guī)定范 圍，無法獲得足夠的拒水性，水處理性能有時會不足夠。
[0129] 如果上述比值（DbV(Da)超過上述范圍的上限，則后述的微細(xì)凹凸有時會大于規(guī) 定范圍，無法獲得足夠的拒水性，水處理性能有時會不足夠。
[0130] 葵花狀粒子中的使用上述被覆用金屬氧化物粒子（B'）的基體用金屬氧化物粒子 (A'）的以下述式⑴表示的被覆率較好在30~100%、更好在50~100%的范圍。
[0131] 被覆率（％) =[[金屬氧化物粒子的實測的比表面積（Sa)-基體用金屬氧化物粒 子的實測的比表面積（SM)]/[100%被覆時的金屬氧化物粒子的計算上的比表面積（Sc)-基 體用金屬氧化物粒子的實測的比表面積（Sm)]] XlOO.......(1)
[0132] 這里，（S。）=每1個金屬氧化物粒子的表面積X每單位重量（Ig)的粒子數(shù)，
[0133] 每1個金屬氧化物粒子的表面積=4 π · [(Da)/2+(Db)/2]2，
[0134] 每單位重量（Ig)的基體用金屬氧化物粒子（A'）的個數(shù)=1/ [4/3 · π [(Da)/2]3 · d],
[0135] d表示基體用金屬氧化物粒子（A'）的粒子密度（g/ml)。
[0136] 二氧化硅的情況下，粒子密度為2. 2g/ml。
[0137] 如果上述被覆率較小，則有時會無法充分形成后述的微細(xì)凹凸，拒水變得不充分， 水處理性能下降。不存在超過100 %范圍、被覆率大的粒子。
[0138] 上述基體用金屬氧化物粒子（A'）和上述被覆用金屬氧化物微粒（B'）可以相同或 不同，較好是選自Si0 2、A1203、Sb205、Zr0 2、Ti02、Fe203、CeO2、及它們的復(fù)合氧化物或混合物 的至少1種。
[0139] 這樣成分的粒子容易得到粒徑在上述范圍的葵花狀粒子，化學(xué)性質(zhì)也穩(wěn)定，所以 優(yōu)選使用。
[0140] 其中，本發(fā)明中，上述基體用金屬氧化物粒子（A'）和上述被覆用金屬氧化物微粒 (B'）較好都使用由SiO 2構(gòu)成的粒子。
[0141] 由SiO2構(gòu)成的粒子無論粒徑多大，都能得到具有均勻的粒徑的葵花狀粒子。在上 述的基體用金屬氧化物粒子（A'）表面被覆上述被覆用金屬氧化物微粒（B'）而得的葵花狀 粒子的平均粒徑隨上述被覆率而不同，但大致在48~720nm的范圍。
[0142] 對于本發(fā)明中使用的板狀、纖維狀、鏈狀的無機氧化物微粒的制造方法，例示作為 一例而使用的纖維狀、板狀的氧化鋁水合物微粒的制造方法。
[0143] 氣化鋁水合物微粒的制各法
[0144] 作為本發(fā)明中使用的氧化鋁水合物微粒的制造方法，如果能得到上述的氧化鋁水 合物微粒就沒有特別限定，可例示以下的方法。
[0145] 首先，例示纖維狀氧化鋁水合物微粒的基本的制造方法。
[0146] (1)在鋁鹽水溶液中添加堿水溶液進行中和，制備鋁水凝膠漿料，根據(jù)需要進行熟 化的方法；
[0147] (2)在上述熟化后添加堿水溶液，根據(jù)需要進行熟化，接著，添加鋁鹽水溶液，根據(jù) 需要進行熟化的方法；
[0148] (3)重復(fù)進行上述⑵的方法。
[0149] 或者，同樣地，
[0150] (4)在鋁酸鈉水溶液中添加酸水溶液進行中和，制備鋁水凝膠漿料，根據(jù)需要進行 熟化的方法；
[0151] (5)在上述熟化后添加酸水溶液，根據(jù)需要進行熟化，接著，添加鋁酸鈉水溶液，根 據(jù)需要進行熟化的方法；
[0152] (6)重復(fù)進行上述（5)的方法。
[0153] 還可以進行下述方法：
[0154] (7)將鋁鹽水溶液和鋁酸鈉水溶液混合來制備鋁水凝膠漿料，根據(jù)需要進行熟化 的方法。該情況下，還可以
[0155] (8)進行上述（2)或（5)，根據(jù)需要重復(fù)該步驟的方法。
[0156] 本發(fā)明中，將通過上述方法得到的鋁水凝膠漿料清洗后使用，將清洗后得到的微 粒作為本發(fā)明中使用的氧化鋁水合物微粒。
[0157] 作為清洗方法，可例舉過濾除去水的方法、超濾法、以及使用陽離子交換樹脂、陰 離子交換樹脂、兩離子交換樹脂等除去陽離子、陰離子的方法、將它們并用的方法、重復(fù)進 行的方法。
[0158] 上述中，作為鋁鹽水溶液，可例舉氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、乙酸鋁等有機酸鋁鹽等 的水溶液。
[0159] 作為堿水溶液，可例舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物、按等的水溶液。此 外，可以摻合檸檬酸、蘋果酸、乳酸、富馬酸、馬來酸、己二酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、 鄰苯二甲酸等目前公知的粒子成長調(diào)整劑進行使用。
[0160] 如上所述，可以制備能用于本發(fā)明的纖維狀氧化鋁水合物微粒。纖維狀氧化鋁微 粒（二次粒子）的平均長度（Lf)、平均粒子寬度（Wf)可以通過使用原料、中和條件、熟化條 件、此時的濃度、清洗條件、有機羧酸等的粒子成長調(diào)整劑的使用等公知的方法進行調(diào)整。
[0161] 接著，例示板狀氧化鋁水合物微粒的基本的制造方法。
[0162] 第1例中，與制備纖維狀氧化鋁水合物微粒的情況同樣地制備氧化鋁水凝膠漿 料，但是，此時制備酸性的氧化鋁水凝膠漿料，接著根據(jù)需要在加溫下添加堿性化合物，調(diào) 為堿性，接著根據(jù)需要在加溫下添加酸性化合物，調(diào)為酸性，接著根據(jù)需要在加溫下添加堿 性化合物，制備堿性的氧化鋁水凝膠漿料。
[0163] 或者，在制備堿性的氧化鋁水凝膠漿料的情況下，接著根據(jù)需要在加溫下添加酸 性化合物，調(diào)為酸性，接著根據(jù)需要在加溫下添加堿性化合物，調(diào)為堿性，接著根據(jù)需要在 加溫下添加酸性化合物，制備酸性的氧化鋁水凝膠漿料。
[0164] 接著，通過用目前公知的方法對氧化鋁水凝膠漿料進行清洗，能夠制備板狀氧化 鋁水合物微粒。
[0165] 與上述不同的第2例中，在鋁酸鈉水溶液中根據(jù)需要在加溫下添加酸性化合物， 制備堿性范圍的氧化鋁水凝膠漿料，通過在加溫下進行熟化，可制備一次粒子為大致正方 形的板狀的氧化鋁水合物微粒。接著，用目前公知的方法進行充分清洗后，添加四甲基氫氧 化銨（TMOH)等的有機堿，使用高壓釜等，在高溫下進行水熱處理，接著進行清洗除去有機 堿，從而可制備能適合用于本發(fā)明的板狀氧化鋁水合物微粒。
[0166] 金平糖狀無機氣化物粒子（A)的制誥方法
[0167] 作為能用于本發(fā)明的金平糖狀無機氧化物粒子（A)的制造方法，只要是能得到具 有疣狀突起、且具有上述平均粒徑（D a)、表面粗糙度等的粒子就沒有特別限定，優(yōu)選采用本 申請人提出的在日本專利特開2009-78935號公報中公開的金平糖狀復(fù)合二氧化硅微粒的 制造方法、基于該方法的制造方法。
[0168] 例如，金平糖狀無機氧化物粒子（A)的第1制造方法是，將粒徑為3~HOnm的種 子粒子（例如二氧化娃微粒）分散于溶劑中而成的種子粒子分散液（娃溶膠）的pH調(diào)整 為8~12,將溫度調(diào)整為大致60~200°C的范圍，通過連續(xù)或斷續(xù)地添加規(guī)定量的1)無機 氧化物（二氧化硅除外）的前體或2)該無機氧化物的前體及硅酸液進行制備。
[0169] 金平糖狀無機氧化物粒子（A)的第2制造方法是，將二氧化硅微粒分散于溶劑而 成的種子硅溶膠的pH和溫度調(diào)整為規(guī)定的范圍，將規(guī)定量的1)無機過氧化物或2)無機過 氧化物及硅酸液同時一起全部添加。
[0170] 簇狀無機氣化物粒子（B)的制誥方法
[0171] 作為能用于本發(fā)明的簇狀無機氧化物粒子（B)的制造方法，只要能夠得到具有規(guī) 定的平均粒徑的一次粒子以不容易離散的程度凝集、或結(jié)合的簇狀無機氧化物粒子（B)就 沒有特別限定，具體可例舉以下的方法。
[0172] 例如，可例舉對平均粒徑在上述平均一次粒徑（Dbi)的上述范圍的無機氧化物粒 子的水分散液在鹽的存在下進行水熱處理的方法。
[0173] 此時，作為鹽，優(yōu)選使用硫酸鎂、氯化鎂、硝酸鎂、氯化鈣、硝酸鈣等的鹽。此外，此 時的無機氧化物粒子水分散液的濃度較好在大致2~20重量％的范圍，水熱處理溫度較好 在大致80~120°C的范圍。
[0174] 葵花狀無機氣化物粒子的制誥方法
[0175] 葵花狀無機氧化物粒子通過以下的制造方法得到。具體而言，包括下述的工序（m) 和（η) 〇
[0176] (m)制備基體用無機氧化物粒子（A)和被覆用無機氧化物粒子（B)的混合分散 液的工序；所述基體用無機氧化物粒子（A)具有正或負(fù)的表面電位（V a)，平均粒徑（Da)在 40~600nm的范圍；所述被覆用無機氧化物粒子（B)具有與基體用無機氧化物粒子（A)不 同的正或負(fù)的表面電位，平均粒徑（D b)在4~60nm的范圍。
[0177] (η)將混合分散液的pH調(diào)整為6~10的工序。
[0178] 工序（m)
[0179] 制備基體用無機氧化物粒子（A)和被覆用無機氧化物粒子（B)的混合分散液，所 述基體用無機氧化物粒子（A)具有正或負(fù)的表面電位（V a)，平均粒徑（Da)在40~600nm的 范圍；所述被覆用無機氧化物粒子（B)具有與基體用無機氧化物粒子（A)不同的正或負(fù)的 表面電位，平均粒徑（D b)在4~60nm的范圍。
[0180] 基體用無機氧化物粒子（A)與被覆用無機氧化物粒子（B)是將具有相反的表面電 位的粒子組合。基體用無機氧化物粒子（A)具有正的表面電位的情況下，表面電位（V a)較 好在10~60mv、更好在15~50mv的范圍。
[0181] 基體用無機氧化物粒子（A)的表面電位（Va)低于IOmv的情況下，隨后述的被覆 用無機氧化物粒子（B)的表面電位（V b)而不同，但由于電位差小，有時會無法均勻地將被 覆用無機氧化物粒子（B)被覆。
[0182] 難以獲得基體用無機氧化物粒子（A)的表面電位（Va)超過60mv的粒子。即使可 以得到，根據(jù)需要用于電荷調(diào)整的電解質(zhì)等的試劑大量存在，有時會引起凝集。
[0183] 基體用無機氧化物粒子㈧具有負(fù)的表面電位的情況下，表面電位（Va)較好 在-60~Omv、更好在-55~-IOmv的范圍。
[0184] 表面電位（Va)比-60mv更高的負(fù)電位的粒子是難以得到的。
[0185] 表面電位（Va)為正（超過Omv)時，隨后述的被覆用無機氧化物粒子⑶的表面電 位（V b)而不同，但具有相同的正的表面電位，不會發(fā)生被覆用無機氧化物粒子（B)的被覆。
[0186] 上述中，雖然隨基體用無機氧化物粒子（A)水分散液的pH而不同，但A120 3、ZrO2 主要具有正的表面電位，SiO2、Sb205、TiO2、Fe 203、CeO2主要具有負(fù)的電位。
[0187] 此時，可以適當(dāng)?shù)貙⒕哂姓蜇?fù)的表面電位的粒子轉(zhuǎn)換為相反的表面電位。
[0188] 作為將具有負(fù)的表面電位的粒子轉(zhuǎn)換為具有正的表面電位的粒子的方法，可例舉 例如（1)進行聚氯化鋁（PAC)水溶液處理的方法，（2)進行季銨水溶液處理的方法，（3)用 氨基硅烷溶液等進行處理的方法等。
[0189] 具體而言，（1)的情況下，可通過在用離子交換樹脂等除去了陽離子、陰離子等雜 質(zhì)的無機氧化物粒子分散液中添加聚氯化鋁等多核金屬陽離子而獲得。
[0190] (2)的情況下，可通過在用離子交換樹脂等除去了陽離子、陰離子等雜質(zhì)的無機氧 化物粒子分散液中添加季銨（日本染化株式會社（七>力（株））制：KHE-100)等的胺而 獲得。
[0191] (3)的情況下，可通過在用離子交換樹脂等除去了陽離子、陰離子等雜質(zhì)的無機氧 化物粒子分散液中添加胺類的硅烷偶聯(lián)劑而獲得。
[0192] 此時，表面電荷量的調(diào)整可通過調(diào)整多核金屬陽離子、胺、胺類的硅烷偶聯(lián)劑等的 添加量、以及無機氧化物粒子分散液的PH來進行。作為pH調(diào)整劑，可例舉氨、氫氧化鈉、氫 氧化鉀、鹽酸、硝酸、硫酸和乙酸等的有機酸。
[0193] 接著，作為將具有正的表面電位的粒子轉(zhuǎn)換為具有負(fù)的表面電位的粒子的方法， 可例舉例如（4)用具有負(fù)的表面電位的二氧化硅材料進行被覆的方法，（5)用陰離子型的 表面活性劑等進行處理的方法等。
[0194] 具體而言，（4)的情況下，可通過在用離子交換樹脂等除去了陽離子、陰離子等雜 質(zhì)的無機氧化物粒子分散液中添加乙醇、添加正硅酸烷基酯，進行加熱和攪拌熟化而獲得。
[0195] (5)的情況下，可通過在用離子交換樹脂等除去了陽離子、陰離子等雜質(zhì)的無機 氧化物粒子分散液中添加陰離子型表面活性劑、優(yōu)選具有羧基的陰離子型表面活性劑而獲 得。
[0196] 此時，表面電荷量的調(diào)整可通過調(diào)整正硅酸烷基酯、陰離子型表面活性劑等的添 加量、以及無機氧化物粒子分散液的pH來進行。作為pH調(diào)整劑，可例舉氨、氫氧化鈉、氫氧 化鉀、鹽酸、硝酸、硫酸和乙酸等的有機酸。
[0197] 表面電位通過使用基體用無機氧化物粒子（A)或后述的被覆用無機氧化物粒子 (B)的0. 1重量％分散液，使用馬爾文公司（Malvern)制的zetasizer-nano ZS90進行測 定。
[0198] 被覆用無機氧化物粒子（B)具有與上述基體用無機氧化物粒子（A)相反的表面電 位。
[0199] 表面電位的范圍、表面電位的轉(zhuǎn)換方法與上述基體用無機氧化物粒子（A)的情況 相同。
[0200] 將基體用無機氧化物粒子（A)的水分散液和被覆用無機氧化物粒子（B)的水分散 液混合。
[0201] 混合分散液的濃度以固體成分計較好在1~30重量％、更好在2~20重量％的 范圍。
[0202] 即使混合分散液的濃度較低也沒有問題，如果過薄，則生產(chǎn)性變低、成本變高。
[0203] 如果混合分散液的濃度高，則有時被覆無機氧化物粒子（B)凝集而無法均勻地被 覆基體用無機氧化物粒子（A)的表面。
[0204] 此時，混合分散液的pH較好在2~6、更好在3~5的范圍。
[0205] 混合分散液的pH不會小于2,小于2的情況下，難以獲得用單層的被覆用無機氧化 物粒子（B)被覆基體用無機氧化物粒子（A)而得的葵花狀無機氧化物微粒。
[0206] 如果混合分散液的pH超過6,則基體用無機氧化物粒子（A)和被覆用無機氧化物 粒子（B)的表面電位差變小，或達(dá)到相同的表面電位，難以獲得用單層的被覆用無機氧化 物粒子（B)被覆基體用無機氧化物粒子（A)而得的葵花狀無機氧化物微粒。
[0207] 另外，工序（m)中的分散液的溫度較好在大致5~200°C的范圍。
[0208] 工序（η)
[0209] 用陰離子交換樹脂處理混合分散液，除去陰離子。此時，使用陰離子交換樹脂的處 理較好是以使混合分散液的pH達(dá)到6~10、更好是7~9. 5的范圍的條件進行處理。
[0210] 陰離子交換樹脂處理后的混合分散液的pH低于6的情況下，陰離子的殘存量多， 有時會在后工序的燒成時產(chǎn)生氣體，阻礙被覆層的結(jié)晶化。
[0211] 陰離子交換樹脂處理后的混合分散液的pH不會超過10,而且陰離子殘存量也不 會減少。根據(jù)需要，也可以將分散液過濾分離，干燥后使用。
[0212] 本發(fā)明中，較好在上述工序（η)后進行下述的工序（〇)。
[0213]