）。
[0322] 作為這樣的水解性有機硅化合物，可例舉四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基 硅烷、四丁氧基硅烷等。
[0323] 關于表面處理量，相對于無機氧化物微粒100重量份，水解性有機硅化合物以SiO2 換算計，較好在1~200重量份、更好在5~100重量份的范圍。
[0324] 如果無機氧化物微粒的使用水解性有機硅化合物的表面處理量在上述范圍，則成 為無機氧化物微粒均勻地分散的分散液，涂布性良好，所以能形成均勻的無機氧化物微粒 層，可促進后述的工序（d)中進行涂布的粘結材料用涂布液與粘結材料的粘結，最終得到 強度、硬度、霧度等優(yōu)異的帶有拒水性透明被膜的基材。
[0325] 表面處理方法可例舉下述方法，例如，用超濾膜法將上述無機氧化物微粒水分散 液的溶劑置換為甲醇等醇，將上述水解性有機硅化合物按照規(guī)定量混合，根據需要添加水 解用的水，根據需要進行熟化的方法等。
[0326] 分散介質
[0327] 作為無機氧化物微粒分散液的分散介質，可例舉例如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇 (IPA)、丁醇、雙丙酮醇、糠醇、四氫糠醇等的醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丙 酯、乙酸異丁酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙基丁酯、 乙酸環(huán)己酯、乙二醇單乙酸酯等的酯類；乙二醇、己二醇等的二醇類；包含乙醚、乙二醇單 甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇異丙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙 二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚等的醚類的親水性溶劑；乙酸丙酯、乙酸異丁酯、 乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸環(huán)己酯、乙二 醇單乙酸酯等的酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基丁基酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、 二丙基甲酮、甲基戊基酮、二異丁基甲酮等酮類；甲苯等極性溶劑。此外，還可以使用N-甲 基吡咯烷酮等的極性溶劑，它們可以單獨使用，也可以將兩種以上混合使用。
[0328] 無機氧化物微粒分散液的濃度以固體成分計較好在0. 1~20重量％、更好在 0. 5~10重量％的范圍。如果無機氧化物微粒分散液的濃度較低，則無機氧化物微粒層的 厚度變薄，有時會無法形成所需的凹凸，此外，有時會發(fā)生部分沒有無機氧化物微粒層的涂 布不均，無法得到足夠的拒水性、強度、硬度、耐擦傷性。
[0329] 如果無機氧化物微粒分散液的濃度較高，雖然隨涂布方法而不同，但有時涂布性 下降，無法形成所需的凹凸。此外，無機氧化物微粒層變得過厚，有時會透明性下降，霧度變 大。
[0330] 涂布無機氧化物微粒分散液，作為涂布方法，只要能形成具有大致所需的凹凸結 構的無機氧化物微粒層，就沒有特別限定，可例舉例如棒涂法、浸涂法、噴涂法、旋轉涂布 法、輥涂法、凹版印刷法、狹縫涂布法等。
[0331] 在涂布無機氧化物微粒分散液后，較好進行干燥，干燥方法可采用目前公知的方 法，例如，對于干燥溫度，只要能實質上除去無機氧化物微粒分散液的分散介質就沒有特別 限定，大致為50~120°C，較好是60~100°C。
[0332] 本發(fā)明中，在后述的工序（d)之前，較好進行下述的工序（c)。
[0333] 工序（c)
[0334] (c)涂布粘結材料用涂布液，形成包含粘結材料的無機氧化物微粒層。
[0335] 作為粘結材料，只要能夠將上述無機氧化物微粒粘結，提高與基材的密合性、拒水 性透明被膜的強度、硬度，就沒有特別限定，可優(yōu)選使用來源于硅溶膠、酸性硅酸酸液、水解 性有機硅化合物的二氧化硅。
[0336] 其中，優(yōu)選下述式（6)所表示的水解性有機硅化合物的水解縮聚物、即二氧化硅 粘結材料。
[0337] Rn-SiX4_n (6)
[0338] (式中，R是碳數1~10的非取代或取代烴基，彼此可以相同或不同，X為碳數1~ 4的烷氧基、羥基、鹵素、氫，η為0~1的整數）。
[0339] 作為水解性有機硅化合物，可使用與上述式（2)同樣的水解性有機硅化合物。
[0340] 粘結材料用涂布液的分散介質可以使用與無機氧化物微粒分散液的分散介質相 同的分散介質。
[0341] 粘結材料用涂布液的濃度，以氧化物或，較好在0. 05~20重量％、 更好在0. 1~10重量％的范圍。
[0342] 如果粘結材料用涂布液的濃度在上述范圍，雖然隨涂布方法而不同，但能均勻地 涂布在無機氧化物微粒層上，作為無機氧化物微粒的粘結材料發(fā)揮作用，能形成強度、硬度 優(yōu)異，且與基材的密合性優(yōu)異的無機氧化物微粒層。
[0343] 對于粘結材料用涂布液，粘結材料以氧化物換算（Rn_SiO(4_ n)/2)計，以達到1~200 重量份、優(yōu)選10~190重量份的范圍的條件使用粘結材料用涂布液。
[0344] 粘結材料用涂布液的涂布量較少時，無機氧化物微粒層和基材的密合性、強度、硬 度等有時會不足夠。
[0345] 粘結材料用涂布液的涂布量過多時，表面凹凸、表面粗糙度變小，最終所得的拒水 性透明被膜的拒水性可能會不足夠。
[0346] 作為粘結材料用涂布液的涂布方法，只要能均勻地涂布在氧化鋁水合物微粒層 上，就沒有特別限定，可例舉例如棒涂法、浸涂法、噴涂法、旋轉涂布法、輥涂法、凹版印刷 法、狹縫涂布法等。
[0347] 在涂布粘結材料用涂布液后，較好進行干燥，干燥方法可采用目前公知的方法，例 如，對于干燥溫度，只要能實質上除去粘結材料用涂布液的分散介質就沒有特別限定，大致 為50~120°C，較好是60~100°C。
[0348] 此外，也可以根據需要進行加熱處理。
[0349] 加熱處理溫度隨基材的種類而不同，但較好在130~700°C、更好在150~500°C 的范圍。
[0350] 工序（d)
[0351] 接著，涂布保護涂層形成用涂布液，形成保護涂層。
[0352] 作為保護涂層形成用涂布液，只要能與無機氧化物微粒層粘結、提高拒水性就沒 有特別限定，本發(fā)明中，優(yōu)選使用以下述式（7)表示的含氟水解性有機硅化合物的水解物。
[0353] Rn-SiX4_n (7)
[0354] (式中，R為碳數1~10的氟取代烴基，彼此可以相同或不同，X為碳數1~4的 烷氧基、羥基、鹵素、氫，η為1~3的整數）。
[0355] 作為這樣的水解性有機硅化合物，可使用與上述式（3)表示的水解性有機硅化合 物相同的化合物。
[0356] 此外，保護涂層形成用涂布液中較好還包含以下述式（8)表示的水解性有機硅化 合物和/或水解物。
[0357] SiX4 (8)
[0358] (式中，X為碳數1~4的烷氧基、羥基、鹵素、氫）。
[0359] 作為這樣的水解性有機硅化合物，可例舉四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基 硅烷、四丁氧基硅烷等。
[0360] 保護涂層形成用涂布液中的以式（8)表示的水解性有機硅化合物和/或水解物的 量，相對于100重量份以R n-SiO(4_n)/2計的式（7)所表示的水解性有機硅化合物和/或水解 性有機硅化合物的水解物，較好是以SiO 2計在0~100重量份、更好是在0~50重量份的 范圍。
[0361] 如果以式（8)表示的水解性有機硅化合物和/或水解物的量在上述范圍，則不會 降低拒水性、透明性、霧度，可得到強度、硬度等更優(yōu)異的帶有拒水性透明被膜的基材。
[0362] 作為保護涂層形成用涂布液的分散介質，可使用與無機氧化物微粒分散液的分散 介質相同的分散介質。
[0363] 保護涂層形成用涂布液的濃度，以[Rn_Si0(4_ n)/2+Si02]計，較好在0. 05~20重 量％、更好在〇. 1~10重量％的范圍。
[0364] 保護涂層形成用涂布液的濃度較低的情況下，有時會發(fā)生一部分沒有保護涂層的 涂布不均，無法得到足夠的拒水性、強度、硬度、耐擦傷性。保護涂層形成用涂布液的濃度過 高時，有時無法得到所需的凹凸結構，拒水性也不會進一步提高，拒水性透明被膜的強度、 硬度有時會不足夠。
[0365] 保護涂層形成用涂布液的涂布量，相對于100重量份的工序（b)中涂布的無機氧 化物微粒分散中的無機氧化物微粒的氧化物（1)，較好是以[R n_Si0(4_n)/2+Si02]計在1~ 100重量份、更好是1~80重量份的范圍。
[0366] 保護涂層形成用涂布液的涂布量較少時，有時會發(fā)生一部分沒有保護涂層的涂布 不均，無法得到足夠的拒水性、強度、硬度、耐擦傷性。保護涂層形成用涂布液的涂布量過多 時，有時無法得到所需的凹凸結構，拒水性也不會進一步提高，拒水性透明被膜的強度、硬 度有時會不足夠。
[0367] 作為保護涂層形成用涂布液的涂布方法，只要能均勻地涂布在氧化鋁水合物微粒 層上，就沒有特別限定，可例舉例如棒涂法、浸涂法、噴涂法、旋轉涂布法、輥涂法、凹版印刷 法、狹縫涂布法等。
[0368] 在涂布保護涂層形成用涂布液后，較好進行干燥，干燥方法可采用目前公知的方 法，例如，對于干燥溫度，只要能實質上除去粘結材料用涂布液的分散介質，就沒有特別限 定，大致為50~120°C、較好是60~100°C。
[0369] 工序（e)
[0370] 接著，進行加熱處理。
[0371] 加熱處理溫度隨基材的種類而不同，但較好在80~300°C、更好在130~250°C的 范圍。
[0372] 另外，在上述保護涂層形成后、于80~120°C進行干燥的情況下，有時可以省略本 工序（e)的加熱處理。
[0373] 通過干燥和加熱處理，無機氧化物微粒層或包含粘結材料的無機氧化物微粒層與 該無機氧化物微粒層上的保護涂層的粘結增強，能提高強度、硬度、及與基材的密合性。
[0374] 干燥溫度較低時，由無機氧化物微粒和粘結材料構成的氧化鋁水合物微粒層與該 氧化鋁微粒層上的含氟二氧化硅類層的粘結不足夠，強度、硬度、及與基材的密合性有時會 不足夠。
[0375] 干燥溫度過高時，含氟二氧化硅類層中所含的氟取代烴基分解，拒水性、強度、硬 度、及密合性有時會不足夠。
[0376] 實施例
[0377] 以下，通過實施例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。
[0378] [實施例 Al]
[0379] 氣化鋁水合物微粒（1)分散液的制各
[0380] 在蒸氣夾套加溫式的100L鈦制槽中投入純水55. 987kg，在其中溶解氯化鋁六水 合物（關東化學株式會社制：鹿特級、AlCl3 · 6H20濃度98重量％ ) 3. 532kg。在該溶液中 添加混合氫氧化鈉（關東化學株式會社制：鹿特級、NaOH濃度48重量％ ) 2. 710kg。在對其 進行攪拌下升溫至80°C，保持1小時，得到62. 229kg的pH4. 0的氧化鋁水凝膠漿料（1-1)。
[0381] 將該氧化鋁水凝膠漿料（1-1)保持在80°C的狀態(tài)，在攪拌下添加混合0. 620kg的 氫氧化鈉（關東化學株式會社制：鹿特級、48重量％ NaOH)，在攪拌下于80°C保持1小時， 得到62. 849kg的pH8. 5的氧化鋁水凝膠漿料（1-2)。將該氧化鋁水凝膠漿料（1-2)保持在 80°C的狀態(tài)，在攪拌下添加混合將氯化鋁六水合物（關東化學株式會社制：鹿特級、98重 量％ AlCl3 · 6H20) I. 314kg溶解于純水I. 463kg中而得的氯化鋁水溶液2. 777kg，在攪拌下 80°C保持1小時，得到65. 626kg的pH4. 5的氧化鋁水凝膠漿料（1-3)。
[0382] 將該氧化鋁水凝膠漿料（1-3)保持在80°C的狀態(tài)，在攪拌下添加混合I. 241kg的 氫氧化鈉（關東化學株式會社制：鹿特級、48重量％ NaOH)，在攪拌下于80°C保持1小時， 得到66. 867kg的pH9. 5的氧化鋁水凝膠漿料（1-4)。將該氧化鋁水凝膠漿料（1-4)填充在 超濾裝置中，進行濃縮直到Al2O 3的濃度達到4. 5重量％。
[0383] 對以Al2O3計的濃度為4. 5重量％的氧化鋁水凝膠漿料（1-4)用60°C的溫純水進 行清洗，直到殘留的鈉和氯的濃度達到IOppm以下，得到以Al 2O3計的濃度為5重量％的氧 化鋁水凝膠漿料（1-5)。
[0384] 接著，在1000 g氧化鋁水凝膠漿料（1-5)中添加33g陽離子交換樹脂（三菱化學 株式會社制：SK-1BH)，攪拌1小時，進行脫堿處理。
[0385] 接著，將陽離子交換樹脂分離后，添加33g陰離子交換樹脂（三菱化學株式會社 制：SANUPC)，攪拌1小時，進行脫陰離子處理。接著，再次添加33g陽離子交換樹脂（三菱 化學株式會社制：SK-1BH)，攪拌1小時進行脫堿處理，制得以Al 2O3計的濃度為4. 8重量％ 的氧化鋁水合物微粒（1)分散液。
[0386] 使用超濾膜將該分散液的溶劑置換為甲醇，得到固體成分濃度為8重量％的氧化 鋁水合物微粒（1)甲醇分散液。
[0387] 將氧化鋁水合物微粒（1)甲醇分散液的一部分干燥，拍攝掃描型電子顯微鏡照片 (SEM)，示于圖1。
[0388] 測定平均粒子長度（Lf)、平均粒子寬度（Wf)，將結果示于表中。
[0389] 接著，在100g固體成分濃度為8重量％的氧化鋁水合物微粒（1)甲醇分散液中 混合I. 88g四乙氧基硅烷（多摩化學工業(yè)株式會社制：正硅酸乙酯-A、SiO2濃度28. 8重 量％ )，接著，添加3. Ig超純水，在50°C下攪拌6小時，制得固體成分濃度為8重量％的表 面處理氧化鋁水合物微粒（1)甲醇分散液。
[0390] 在100g固體成分濃度為8重量％的表面處理氧化鋁水合物微粒（1)甲醇分散液 中添加8gN-甲基吡咯烷酮（NMP)、192g丙二醇單丙醚（PGME)、和100g混合醇（日本醇販賣 株式會社（日本-;P販売（株））制：S V夕只A-11、甲醇和乙醇和異丙醇的混 合醇），接著，在25°C攪拌30分鐘，制得無機氧化物微粒層形成用固體成分濃度為2重量％ 的表面處理氧化鋁水合物微粒（1)分散液。
[0391] 粘結材料用涂布液（1)的制各
[0392] 在72. 5g混合醇（日本醇販賣株式會社制：y S 7夕只A-Il、甲醇和乙醇和異 丙醇的混合醇）中添加10.0 g水和0.1 g濃度為61重量％的硝酸，在25°C下攪拌10分鐘。 接著，添加17. 4g四乙氧基硅烷（多摩化學工業(yè)株式會社制：正硅酸乙酯-A、Si02濃度28. 8 重量％ )，在30°C下攪拌30分鐘，得到四乙氧基硅烷水解物（固體成分濃度5. 0重量％、 分子量：1000)。接著，添加333. 3g的雙丙酮醇（DAA)、666. 6g乙二醇單異丙醚（I-PG)、和 566. 67g混合醇（日本醇販賣株式會社制：V 7夕只A-11、甲醇和乙醇和異丙醇的混 合醇），在25°C下攪拌30分鐘，制得由固體成分濃度為0. 3重量％的二氧化硅構成的粘結 材料用涂布液（1)。
[0393] 保護涂層形成用涂布液（1)的制各
[0394] 在2252. 5g混合醇（日本醇販賣株式會社制：y S 7夕只A-Il、甲醇和乙醇和 異丙醇的混合醇）中添加159. Og水和3. 3g濃度為61重量％的硝酸，在25°C下攪拌5分 鐘。接著，添加46. 4g的十三氟辛基三甲氧基硅烷（邁圖公司（M0MENTIVE)制：TSL8257、固 體成分濃度98% )，在25°C下攪拌5分鐘，接著，用高壓釜在KKTC下處理3小時。然后，添 加356. 39g的PGM和213. 9Ig的DAA，在25°C下處理30分鐘，制得固體成分濃度為1. 50重 量％的含氟二氧化硅類層形成用涂布液。
[0395] 接著，在100g的固體成分濃度為1. 50重量％的含氟二氧化硅類層形成用涂布液 中添加 IOg的PGM、和40g混合醇（日本醇販賣株式會社制：y S 7夕只A-11、甲醇和乙 醇和異丙醇的混合醇），制得固體成分濃度為1. 〇%的保護涂層形成用涂布液（1)。
[0396] 帶有相水件誘明被臘的基材（1)的制誥
[0397] 首先，將固體成分濃度為2重量％的表面處理氧化鋁水合物微粒（1)分散液用棒 涂法（#3)以干燥層厚度達到表中數值的條件涂布在玻璃基板（浜新株式會社制：FL玻璃、 厚度：3mm、折射率：1.51)上，在80°C下干燥30秒。接著，將固體成分濃度為0.3重量％的 粘結材料用涂布液（1)用旋涂機以達到表中的含量的條件涂布在表面處理氧化鋁水合物 微粒（1)層上，在80°C下干燥120秒后，在150°C下加熱30分鐘，使其固化。
[0398] 將固體成分濃度為I. 0重量％的保護涂層形成用涂布液（1)用棒涂法（#4)以達 到表中含量的條件進行涂布，在80°C下干燥120秒后，在150°C下干燥和固化10分鐘，制得 帶有拒水性透明被膜的基材（1)。
[0399] 對于帶有拒水性透明被膜的基材（I)，測定凹凸結構的平均高度（Tf)、平均凸部間 距離（Wf)、微細凹凸結構的平均高度（T ff)、平均凸部間距離（Wff)、鉛筆硬度、密合性、耐擦 傷性、拒水性、總光線透射率和霧度，將結果示于表中。另外，總光線透射率和霧度通過霧度 計（須賀試驗機株式會社制）測定。此外，未涂布的玻璃的總光線透射率為99.0%、霧度為 0· 1%〇
[0400] 鉛筆硬度、耐擦傷性、拒水性和密合性按照以下的方法進行測定。
[0401] 鉛筆硬度
[0402] 根據JIS-K-5600,用鉛筆硬度試驗器進行測定。
[0403] 評價基準：
[0404] 2H 以上：◎
[0405] H ~2H:〇
[0406] B ~Η: Λ
[0407] B 以下：X
[0408] 耐檫傷件
[0409] 使用#0000鋼絲棉，以荷重200g/cm2滑動10次，通過目視觀察膜的表面，按照以 下的標準進行評價，將結果示于表1。
[0410] 評價基準：
[0411] 未確認到線條傷痕：◎
[0412] 僅確認到少量線條傷痕：〇
[0413] 確認到大量線條傷痕
[0414] 整面被刮削：X
[0415] 相水件
[0416] 用全自動接觸角計（協和界面科學株式會社制：DM 700)測定了與水的接觸角。
[0417] 密合件
[0418] 在帶有拒水性透明被膜的基材（1)的表面用刀以縱橫Imm的間隔切劃11根平行 的傷痕，制作100個方格，在其上粘結透明膠帶并剝離，計算被膜沒有剝離而殘存的方格的 數量，進行如下分類來評價密合性。
[0419] 殘存方格數為100個：◎
[0420] 殘存方格數為95~99個：〇
[0421] 殘存方格數為90~94個：Λ
[0422] 殘存方格數為89個以下：X
[0423] [實施例 A2]
[0424] 氣化鋁水合物微粒（2)分散液的制各
[0425] 在帶蒸氣夾套的100L槽中投入純水38. 743kg，一邊攪拌一邊向其中添加 0. 815kg 的濃度為48重量％的氫氧化鈉溶液（關東化學株式會社制：特級）。接著，一邊攪拌一邊 在該溶液中溶解2. 740kg的鋁酸鈉（關東化學株式會社制：鹿1級，氧化鋁換算為39重 量％ )。
[0426] 接著，一邊攪拌該溶液一邊升溫至80°C，并保持1小時，從而得到完全溶解的鋁酸 鈉水溶液42. 298kg。另外，在帶有蒸氣夾套的IOL槽中投入6. 269kg純水，一邊攪拌一邊在 其中混合0. 453kg的濃度為35重量％的鹽酸水溶液（關東化學株式會社制：特級），進行 加溫，得到80°C的稀釋鹽酸水溶液6. 722kg。
[0427] 在將鋁酸鈉水溶液保持于80°C的狀態(tài)下，添加稀釋鹽酸水溶液，接著一邊攪拌一 邊在80°C下保持1小時，得到pH為11. 5的正方形板狀氧化鋁水合物微粒（2-a)分散液 49. 020kg。〈工序（a) >
[0428] 將該氧化鋁微粒（2-a)分散液過濾分離，充分加入80°C的溫純水進行清洗，得到 氧化鋁水合物微粒（2-b)濾餅6. 667kg。〈工序（b)>
[0429] 在該氧化鋁微粒（2-b)濾餅6. 667kg中添加純水12. 983kg，進行充分攪拌使其分 散，制成氧化鋁水合物微粒分散液19. 650kg，向其中添加0. 35kg作為有機堿性化合物的四 甲基氫氧化銨（TMOH)水溶液（關東化學株式會社制：濃度為27重量％ )，得到添加有機 堿性化合物的氧化鋁水合物微粒（2-c)分散液20. 0kg。〈工序（c) >
[0430] 接著，將該添加堿性物質的氧化鋁微粒（2-c)分散液投入高壓釜反應器中，在攪 拌下加熱至150°C，在自壓下進行24小時水