阻氣性膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供具有高度的阻氣性，并且耐彎曲性優(yōu)異的阻氣性膜。本發(fā)明的阻氣膜是在高分子基材的至少一側從上述高分子基材側起依次具有無機層[A]和硅化合物層[B]的阻氣性膜，硅化合物層[B]至少包含具有SiNxHy、SiOpNq、SiOa(OH)4?2a(x+y＝4，p+q＝4，a＜2x、y、p、q＞0)所示的結構的硅化合物，并且無機層[A]與硅化合物層[B]相接。
【專利說明】
阻氣性膜
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及用于需要高阻氣性的食品、藥品的包裝用途、太陽能電池、電子紙、有 機電致發(fā)光(EL)顯示器等電子器件用途的阻氣性膜。
【背景技術】
[0002] 有在高分子基材的表面，利用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等物理氣相生長法 (PVD法）、以及等離子體化學氣相生長法、熱化學氣相生長法、光化學氣相生長法等化學氣 相生長法(CVD法)等，形成氧化鋁、氧化硅、氧化鎂等無機物(包含無機氧化物）的膜而成的 阻氣性膜，該膜用作需要阻斷水蒸氣、氧氣等各種氣體的食品、藥品等的包裝材和薄型電 視、太陽能電池等的電子器件構件。
[0003] 作為阻氣性提高技術，公開了例如，使用含有有機硅化合物的蒸氣與氧氣的氣體， 通過等離子體CVD法，在基材上將硅氧化物作為主體，制成含有碳、氫、硅和氧的至少1種的 化合物，從而維持透明性的同時提高阻氣性的方法(專利文獻1)。此外，作為利用等離子體 CVD法等成膜方法以外的阻氣性提高技術，有下述技術:利用減少了成為使阻氣性降低的針 孔、裂紋的產生原因的突起、凹凸的平滑基材的技術;使用設置有以表面平滑化作為目的的 底涂層的基材的技術(專利文獻2、3和4)。此外已知使通過濕涂法而形成的聚硅氮烷膜轉化 為氧化硅膜、氮氧化硅膜的方法(專利文獻5和6)。
[0004] 現有技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1:日本特開平8-142252號公報 [0007] 專利文獻2:日本特開2002-113826號公報 [0008] 專利文獻3:國際公開第2012/137662號 [0009] 專利文獻4:國際公開第2013/061726號 [0010] 專利文獻5:國際公開第2011/007543號 [0011] 專利文獻6:國際公開第2011/004698號

【發(fā)明內容】

[0012] 發(fā)明所要解決的課題
[0013] 然而，如專利文獻1那樣，在通過等離子體CVD法而形成將硅氧化物作為主成分的 阻氣層的方法中，根據基材的種類，所形成的阻氣層的膜質不同，得不到穩(wěn)定的阻氣性。為 了使阻氣性穩(wěn)定，需要進行增厚，其結果有耐彎曲性降低、制造成本增加這樣的問題。此外， 如專利文獻2那樣，形成阻氣層的基材使用平滑基材的方法、使用設置有以表面的平滑化為 目的的底涂層的基材的方法通過防止針孔、裂紋的發(fā)生，雖然阻氣性提高，但性能的提高不 充分。另一方面，在專利文獻3、4中，由于所形成的阻氣層的膜質被改善，雖然觀察到性能的 提高，但有穩(wěn)定地表現高阻氣性困難這樣的問題。此外，在專利文獻5和6所公開的由聚硅氮 烷層形成阻氣層的方法中，易于受到形成層時的條件影響，為了穩(wěn)定地獲得具有充分的阻 氣性的阻氣性膜，需要將多個聚硅氮烷層進行疊層。其結果是有耐彎曲性降低、制造成本增 加這樣的問題。
[0014] 本發(fā)明鑒于這樣的現有技術的背景，其課題在于提供即使不增厚、不多層疊層也 具有高度的阻氣性，耐彎曲性、密合性優(yōu)異的阻氣性膜。
[0015] 用于解決課題的方法
[0016] 本發(fā)明為了解決這樣的課題，采用以下方法。即，
[0017] (1) 一種阻氣性膜，是在高分子基材的至少一側從上述高分子基材側起依次具有 無機層[A]和硅化合物層[B]的阻氣性膜，硅化合物層[B]至少包含具有SiN xHy、SiOPNq和SiOa (0H)4-2a(x+y = 4，p+q = 4，a < 21、7 4、9>0)所示的結構的娃化合物，并且無機層|^]與娃化 合物層[B]相接。
[0018] 此外，作為本發(fā)明的優(yōu)選方式，有以下那樣的方法。
[0019] (2)根據(1)所述的阻氣性膜，上述無機層[A]包含鋅化合物和硅氧化物。
[0020] (3)根據(1)或(2)所述的阻氣性膜，在上述硅化合物層[B]的29Si CP/MAS NMR光譜 中，在將-30~-120ppm的峰面積總和設為100時，-30~-50ppm的峰面積總和為10以上，-50 ~_90ppm的峰面積總和為10以上，并且-90~_120ppm的峰面積總和為80以下。
[0021] (4)根據（1)~(3)的任一項所述的阻氣性膜，上述無機層[A]為選自以下的無機層 [A1]~[A3]中的任一種。
[0022] 無機層[A1]:包含(i)~（iii)的共存相的無機層
[0023] (i)氧化鋅
[0024] (ii)二氧化硅
[0025] (iii)氧化鋁
[0026] 無機層[A2]:包含硫化鋅和二氧化硅的共存相的無機層
[0027] 無機層[A3]:將氧原子相對于硅原子的原子數比為1.5~2.0的硅氧化物作為主成 分的無機層
[0028] (5)根據(4)所述的阻氣性膜，上述無機層[A]為上述無機層[A1]，該無機層[A1]是 由通過ICP發(fā)射光譜分析法測得的鋅原子濃度為20~40atom %、硅原子濃度為5~ 20atom%、錯原子濃度為0.5~5atom%、氧原子濃度為35~70atom%的組成所構成的。
[0029] (6)根據(4)所述的阻氣性膜，上述無機層[A]為上述無機層[A2]，該無機層[A2]是 由硫化鋅相對于硫化鋅和二氧化硅的合計的摩爾分率為0.7~0.9的組成所構成的。
[0030] (7)根據（1)~(6)的任一項所述的阻氣性膜，在上述高分子基材與上述無機層[A] 之間具有底涂層[C]，所述底涂層[C]包含將具有芳香族環(huán)結構的聚氨酯化合物[C1]交聯而 得的結構。
[0031] (8)根據(7)所述的阻氣性膜，上述底涂層[C]包含有機硅化合物和/或無機硅化合 物。
[0032] 此外，本發(fā)明還提供使用了阻氣性膜的以下的電子器件。
[0033] (9)-種電子器件，其使用了（1)~(8)的任一項所述的阻氣性膜。
[0034]發(fā)明的效果
[0035]根據本發(fā)明，可以提供相對于水蒸氣具有高度的阻氣性，耐彎曲性、密合性優(yōu)異的 阻氣性膜。
【附圖說明】
[0036] 圖1為顯示本發(fā)明的阻氣性膜的一例的截面圖。
[0037] 圖2為示意性示出用于制造本發(fā)明的阻氣性膜的卷繞式濺射裝置的概略圖。
[0038] 圖3為示意性示出用于制造本發(fā)明的阻氣性膜的卷繞式CVD裝置的概略圖。
[0039]圖4為顯示由實施例1獲得的本發(fā)明的阻氣性膜的、硅化合物層[B]的29Si CP/MAS NMR光譜的圖。
[0040]圖5為耐彎曲性試驗的概略圖。
[0041 ]圖6為顯示本發(fā)明的阻氣性膜的一例的截面圖。
【具體實施方式】
[0042]發(fā)明人等以獲得相對于水蒸氣等具有高度的阻氣性，耐彎曲性、密合性也優(yōu)異的 阻氣性膜為目的而反復進行了深入研究，發(fā)現通過在高分子基材的至少一側，將無機層[A] 與包含具有 SiNxHy、SiOPNq 和 Si0a(0H)4-2a(x+y = 4，p+q = 4，a<2x、y、p、q>0)所示的結構的3 個硅化合物的硅化合物層[B]以依次相接的方式進行疊層，結果解決上述課題。
[0043]另外，上述3個結構的含義分別如下。
[0044] SiNxHy:化合物中所存在的硅原子上結合氮和氫，從硅向各個元素的結合數為X和 1。
[0045] SiOPNq:化合物中所存在的硅原子上結合氧和氮，從硅向各個元素的結合數為p和 q〇
[0046] S i0a (OH) 4-2a:將娃原子設為1時的化合物的結構。
[0047] 圖1為顯示本發(fā)明的阻氣性膜的一例的截面圖。關于本發(fā)明的阻氣性膜，如圖1所 示那樣，在高分子基材(符號1)的一側，從高分子基材側起無機層[A](符號2)與包含具有 SiNxHy、Si0PNq和Si0a(0H) 4-2a (x+y = 4，a < 2)所示的結構的3個硅化合物的硅化合物層[B ] (符號3)依次疊層著。另外，圖1的例子顯示本發(fā)明的阻氣性膜的最小限度的構成，僅無機層 [A]與硅化合物層[B]配置于高分子基材的一側，但可以在高分子基材與無機層[A]之間配 置其它層，此外，可以在高分子基材1的與疊層有無機層[A]的一側的相反側配置其它層。 [0048]在本發(fā)明中，獲得顯著的效果的理由如下推定。即，通過將無機層[A]與硅化合物 層[B]相接，從而能夠在無機層[A]的形成硅化合物層[B]的一側的表面附近所存在的針孔、 裂紋等缺陷填充構成硅化合物層[B]的成分，表現高阻擋性。此外，上述3種硅化合物容易與 構成無機層[A]的成分形成化學鍵，因此無機層[A]與硅化合物層[B]的密合性提高是不言 而喻的，在硅化合物層[B]上疊層有其它層的情況下也可以獲得優(yōu)異的密合性。進一步，包 含上述結構的硅化合物層[B]的柔軟性也優(yōu)異，因此還可以獲得優(yōu)異的耐彎曲性。
[0049][高分子基材]
[0050] 本發(fā)明所使用的高分子基材從確保柔軟性的觀點出發(fā)，優(yōu)選具有膜形態(tài)。作為膜 的構成，可以為單層膜、或2層以上的例如通過共擠出法制膜而得的膜。作為膜的種類，可以 使用沿單軸方向或雙軸方向拉伸了的膜等。
[0051] 本發(fā)明所使用的高分子基材的原材料沒有特別限定，優(yōu)選為將有機高分子作為主 要構成成分的原材料。作為本發(fā)明中可以適合使用的有機高分子，可舉出例如，聚乙烯、聚 丙烯等結晶性聚烯烴、具有環(huán)狀結構的非晶性環(huán)狀聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二 甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯乙酸乙烯酯共聚物的皂 化物、聚丙烯腈、聚縮醛等各種聚合物等。其中，優(yōu)選包含透明性、通用性、機械特性優(yōu)異的 非晶性環(huán)狀聚烯烴或聚對苯二甲酸乙二醇酯。此外，上述有機高分子可以為均聚物、共聚物 的任一種，作為有機高分子，可以僅使用1種，也可以混合使用多種。
[0052]對高分子基材的形成無機層[A]的一側的表面，為了使密合性、平滑性良好，可以 實施電暈處理、等離子體處理、紫外線處理、離子轟擊處理、溶劑處理、由有機物或無機物或 它們的混合物構成的底涂層的形成處理等前處理。此外，在形成無機層[A]的一側的相反 偵I以膜的卷繞時的滑動性提高為目的，可以疊層有有機物、無機物或它們的混合物的涂布 層。
[0053]本發(fā)明所使用的高分子基材的厚度沒有特別限定，從確保柔軟性的觀點出發(fā)，優(yōu) 選為500μπι以下，從確保相對于拉伸、沖擊的強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為5μπι以上。進一步從膜 的加工、操作的容易性出發(fā)，高分子基材的厚度為ΙΟμπι以上，更優(yōu)選為200μπι以下。
[0054] [無機層[Α]]
[0055] 本發(fā)明中的無機層[Α]可以例示鋅(Ζη)、硅(Si)、鋁(Α1)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、錫(Sn)、 銦（In)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鉭(Ta)等元素的氧化物、氮化物、硫化物、或它們的混合物。如果包 含這樣的無機物，則沒有特別限定，無機層[A]優(yōu)選包含硅氧化物，進一步更優(yōu)選包含鋅化 合物和硅氧化物。此外，作為獲得高阻氣性的無機層[A]，適合使用選自以下的無機層[A1] ~[A3]中的任一種。
[0056] 無機層[A1]:包含(i)~（iii)的共存相的無機層
[0057] (i)氧化鋅
[0058] (ii)二氧化硅
[0059] (iii)氧化鋁
[0060] 無機層[A2]:包含硫化鋅和二氧化硅的共存相的無機層
[0061] 無機層[A3]:將氧原子相對于硅原子的原子數比為1.5~2.0的硅氧化物作為主成 分的無機層
[0062] 無機層[A1]~[A3]各自詳細內容進行后述。
[0063] 關于本發(fā)明中的無機層[A]的厚度，作為表現阻氣性的層的厚度，優(yōu)選為10nm以上 l，000nm以下。如果層的厚度小，則產生不能充分地確保阻氣性的地方，有時在高分子基材 面內阻氣性分散。此外，如果層的厚度過大，則有時層內殘留的應力變大，因此由于彎曲、來 自外部的沖擊而無機層[A]易于產生裂紋，伴隨著使用而阻氣性降低。因此，無機層[A]的厚 度為10nm以上，進一步為100nm以上，另一方面為1，000nm以下，500nm以下。無機層[A]的厚 度通常能夠通過利用透射型電子顯微鏡(TEM)進行的截面觀察來測定。
[0064]本發(fā)明所使用的無機層[A]的中心面平均粗糙度SRa優(yōu)選為10nm以下。如果SRa大 于l〇nm，則無機層[A]表面的凹凸形狀變大，在疊層的濺射粒子間形成間隙，因此膜質不易 變得致密，即使厚地形成膜厚有時也不易獲得阻氣性的提高效果。此外，如果SRa大于10nm， 則無機層[A]上所疊層的硅化合物層[B]的膜質不會變得均勻，因此有時阻氣性降低。因此， 無機層[A]的SRa優(yōu)選為10nm以下，進一步優(yōu)選為7nm以下。
[0065]本發(fā)明中的無機層[A]的SRa可以使用三維表面粗糙度測定機進行測定。
[0066] 在本發(fā)明中，形成無機層[A]的方法沒有特別限定，例如，可以通過真空蒸鍍法、濺 射法、離子鍍法、CVD法等來形成。在這些方法中，由于能夠簡便并且致密地形成無機層[A]， 因此優(yōu)選為濺射法或CVD法。
[0067] [無機層[A1]]
[0068] 對于在本發(fā)明中作為無機層[A]適合使用的、作為包含（i)氧化鋅、（ii)二氧化硅 和（iii)氧化鋁的共存相（以下，有時將（i)氧化鋅、（ii)二氧化硅和（iii)氧化鋁的共存相 表述為"氧化鋅-二氧化硅-氧化鋁共存相"）的層的無機層[A1 ]，說明詳細情況。另外，二氧 化硅(Si02)根據生成時的條件，有時生成從上述組成式的硅與氧的組成比率若干偏離的組 成式(SiO~Si0 2)，但這里表述為二氧化硅或Si02。關于與這樣的組成比的化學式的偏離，對 于氧化鋅、氧化鋁也為同樣的處理，各自與取決于生成時的條件的組成比的偏離無關，分別 表述為氧化鋅或ZnO、氧化鋁或Ah〇3。
[0069] 在本發(fā)明的阻氣性膜中通過應用無機層[A1]而使阻氣性變得良好的理由推測是 因為，氧化鋅所包含的結晶質成分與二氧化硅的非晶質成分共存，從而抑制易于生成微晶 的氧化鋅的結晶生長，粒徑變小，因此層致密化，抑制水蒸氣的透過。
[0070] 此外，可以認為通過使氧化鋁共存，從而與使氧化鋅與二氧化娃共存的情況相比， 可以進一步抑制結晶生長，因此可以實現進一步層的致密化，與此相伴，對于由使用時的裂 紋的生成所引起的阻氣性降低也可以抑制。
[0071] 無機層[A1]的組成如后述那樣，可以通過ICP發(fā)射光譜分析法進行測定。優(yōu)選通過 ICP發(fā)射光譜分析法測定的鋅原子濃度為20~40atom%，硅原子濃度為5~20atom%，鋁原 子濃度為0.5~5atom%，0原子濃度為35~70atom%。如果鋅原子濃度大于40atom%，或娃 原子濃度小于5atom%，則抑制氧化鋅的結晶生長的二氧化硅和/或氧化鋁不足，因此有時 空隙部分、缺陷部分增加，得不到高阻氣性。如果鋅原子濃度小于20atom%，或硅原子濃度 大于20atom%，則有時層內部的二氧化硅的非晶質成分增加而層的柔軟性降低。此外，如果 鋁原子濃度大于5atom%，則氧化鋅與二氧化硅的親和性過度地變高，因此膜變硬，有時相 對于熱、來自外部的應力而易于產生裂紋。如果鋁原子濃度小于〇.5atom%，則氧化鋅與二 氧化硅的親和性變得不充分，形成層的粒子間的結合力不能提高，因此有時柔軟性降低。此 外，如果氧原子濃度大于70atom%，則無機層[A1 ]內的缺陷量增加，因此有時得不到所期望 的阻氣性。如果氧原子濃度小于35atom%，則鋅、硅、鋁的氧化狀態(tài)變得不充分，不能抑制結 晶生長，粒徑變大，因此有時阻氣性降低。從由以上所示的各原子的含量帶來的傾向考慮， 更優(yōu)選鋅原子濃度為25~35atom%，硅原子濃度為10~15atom%，鋁原子濃度為1~ 3atom%，氧原子濃度為50~64atom%。
[0072] 無機層[A1]的組成由與層的形成時所使用的混合燒結材料同樣的組成所形成，因 此通過使用與目標的層的組成一致的組成的混合燒結材料，從而能夠調整無機層[A1]的組 成。
[0073] 無機層[A1]的組成通過ICP發(fā)射光譜分析法，定量鋅、硅、鋁的各元素，以氧化鋅與 二氧化硅、氧化鋁和所含有的無機氧化物的組成比的方式來算出。另外，氧原子是假定鋅原 子、硅原子、鋁原子各自以氧化鋅(ZnO)、二氧化硅(Si0 2)、氧化鋁(Al2〇3)的方式存在來算 出。ICP發(fā)射光譜分析是能夠由將試樣與氬氣一起導入等離子體光源部時所產生的發(fā)光光 譜，進行多元素的同時計測的分析方法，可以應用于組成分析。在無機層[A1]上進一步疊層 有無機層、樹脂層的情況下，可以根據需要通過離子蝕刻、藥液處理來除去層，然后進行ICP 發(fā)射光譜分析。
[0074] [無機層[A2]]
[0075] 接下來，對于在本發(fā)明中作為無機層[A]適合使用的、作為包含硫化鋅和二氧化硅 的共存相（以下，有時將硫化鋅與二氧化硅的共存相表述為"硫化鋅-二氧化硅共存相"）的 層的無機層[A2]，說明詳細情況。另外，這里，二氧化硅(Si0 2)根據其生成時的條件，有時生 成從上述組成式的硅與氧的組成比率若干偏離的組成式（SiO~Si02)，表述為二氧化硅或 Si02。關于與這樣的組成比的化學式的偏離，對于硫化鋅也為同樣的處理，與取決于生成時 的條件的組成比的偏離無關，表述為硫化鋅或ZnS。
[0076] 在本發(fā)明的阻氣性膜中通過應用無機層[A2]而阻氣性變得良好的理由推測是因 為，硫化鋅所包含的結晶質成分與二氧化硅的非晶質成分共存，從而抑制易于生成微晶的 硫化鋅的結晶生長，粒徑變小，因此層致密化，抑制水蒸氣的透過。
[0077] 此外，包含抑制了結晶生長的硫化鋅的硫化鋅-二氧化硅共存相與僅由無機氧化 物或金屬氧化物形成的層相比柔軟性變得更高，成為相對于熱、來自外部的應力不易產生 裂紋的層，因此可以認為通過應用這樣的無機層[A2]，從而對于由使用時的裂紋的生成所 引起的阻氣性降低也可以抑制。
[0078] 無機層[A2]的組成優(yōu)選硫化鋅相對于硫化鋅和二氧化硅的合計的摩爾分率為0.7 ~0.9。如果硫化鋅相對于硫化鋅和二氧化娃的合計的摩爾分率大于0.9，則抑制硫化鋅的 結晶生長的二氧化硅不足，因此有時空隙部分、缺陷部分增加，得不到規(guī)定的阻氣性。此外， 如果硫化鋅相對于硫化鋅和二氧化硅的合計的摩爾分率小于0.7，則無機層[A2]內部的二 氧化硅的非晶質成分增加而層的柔軟性降低，因此有時阻氣性膜相對于機械彎曲的柔軟性 降低。關于硫化鋅相對于硫化鋅和二氧化娃的合計的摩爾分率的進一步優(yōu)選的范圍，從以 上所示的各化合物的含量帶來的傾向考慮，為〇. 75~0.85。
[0079]無機層[A2]的組成由與層的形成時所使用的混合燒結材料同樣的組成形成，因此 通過使用與目的一致的組成的混合燒結材料，能夠調整無機層[A2]的組成。
[0080] 無機層[A2]的組成分析可以通過ICP發(fā)射光譜分析來首先求出鋅和硅的組成比， 基于該值使用盧瑟福反向散射法，將各元素進行定量分析，獲知硫化鋅與二氧化硅和所含 有的其它無機氧化物的組成比。ICP發(fā)射光譜分析是能夠由將試樣與氬氣一起導入等離子 體光源部時所產生的發(fā)光光譜，進行多元素的同時計測的分析方法，可以應用于組成分析。 此外，盧瑟福反向散射法可以將用高電壓進行了加速的荷電粒子照射于試樣，由從其彈回 的荷電粒子的數目、能量進行元素的特定、定量，獲知各元素的組成比。另外，無機層[A2]為 硫化物與氧化物的復合層，因此通過能夠進行硫與氧的組成比分析的盧瑟福反向散射法實 施分析。在無機層[A2]上進一步疊層有無機層、樹脂層的情況下，可以根據需要通過離子蝕 亥IJ、藥液處理來除去層，然后利用ICP發(fā)射光譜分析和盧瑟福反向散射法進行分析。
[0081] [無機層[A3]]
[0082] 接下來，對于在本發(fā)明中作為無機層[A]適合使用的、將氧原子相對于硅原子的原 子數比為1.5~2.0的硅氧化物作為主成分的無機層[A3]，說明詳細情況。這里，所謂主成 分，是指無機層[A3]整體的60質量％以上，如果為80質量％以上則優(yōu)選。另外，上述主成分 二氧化硅(Si0 2)根據其生成時的條件，有時生成從上述組成式的硅與氧的組成比率若干偏 離的組成式(SiO~Si〇2)，但表述為二氧化硅或Si〇2。
[0083] 無機層[A3]的形成方法優(yōu)選為可以形成致密的膜的CVD法。在CVD法中，可以將后 述的硅烷或有機硅化合物的氣體設為單體，通過高強度的等離子體進行活化，利用聚合反 應來形成致密的膜。這里所謂有機硅化合物，可舉出例如，甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅 燒、四甲基硅烷、乙基硅烷、^乙基硅烷、二乙基硅烷、四乙基硅烷、丙氧基硅烷、^丙氧基娃 烷、三丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、二甲基二 硅氧烷、四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基 環(huán)戊烷硅氧烷、十一甲基環(huán)六硅氧烷、二甲基二硅氮烷、三甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、 六甲基二硅氮烷、六甲基環(huán)三硅氮烷、八甲基環(huán)四硅氮烷、十甲基環(huán)五硅氮烷、十一甲基環(huán) 六硅氮烷等。其中，從操作方面出發(fā)，優(yōu)選為六甲基二硅氧烷、四乙氧基硅烷。
[0084] 無機層[A3]的組成可以如后述那樣通過X射線光電子分光法(XPS法)進行測定。通 過XPS法測定的氧原子相對于硅原子的原子數比優(yōu)選為1.5~2.0的范圍，進一步更優(yōu)選為 1.4~1.8的范圍。如果硅原子相對于氧原子的原子數比大于2.0,則所包含的氧原子量變 多，因此有時空隙部分、缺陷部分增加，得不到規(guī)定的阻氣性。此外，如果硅原子相對于氧原 子的原子數比小于1.5,則有時氧原子減少，成為致密的膜，但柔軟性降低。
[0085][硅化合物層[B]]
[0086]接下來，對于硅化合物層[B]，說明詳細情況。本發(fā)明中的硅化合物層[B]為包含具 有SiNxHy、SiOPNq和Si0a(0H)4-2a(x+y = 4，p+q = 4，a < 2x、y、p、q>0)所示的結構的娃化合物 的層。將折射率、硬度、密合性等的控制作為目的，可以包含烷氧基硅烷、有機聚硅氧烷等其 它硅化合物。另外，硅化合物層[B]的各化合物的組成可以通過 29Si CP/MAS NMR法進行測 定。
[0087] 通過在本發(fā)明的阻氣性膜中應用硅化合物層[B]，從而阻氣性變得良好的理由如 以下的（i)和(i i)那樣推定。
[0088] (i)首先，作為層的貢獻，推定層通過包含SiOPNq所示的硅氧氮化物，從而與僅由 Si02形成的層相比成為致密的層，抑制氧和水蒸氣的透過，因此成為阻氣性高的層，此外， 與僅由Si 3N4形成的層相比柔軟性高，因此使用時相對于熱、來自外部的應力不易產生裂紋， 成為可以抑制由裂紋生成引起的阻氣性降低的層。
[0089] (ii)接下來，作為將無機層[A]與硅化合物層[B]以相接的方式疊層而帶來的貢 獻，推定如下。
[0090] 構成硅化合物層[B]的成分填充于無機層[A]所具有的針孔、裂紋等缺陷而能夠表 現高阻擋性。
[0091] 硅化合物層[B]通過與無機層[A]相接，上述無機層[A]所包含的鋅等成分作為催 化劑起作用而硅化合物層[B]的膜質變得易于改性，阻氣性進一步提高。
[0092] 通過包含3種硅化合物，與僅將SiOPNq作為主成分而形成的層相比，與構成無機層 [A]的成分形成化學鍵是容易的，因此無機層[A]與硅化合物層[B]的界面區(qū)域的密合性提 高，可以獲得使用時的優(yōu)異的耐彎曲性。
[0093]本發(fā)明所使用的娃化合物層[B]的厚度優(yōu)選為50nm以上2,000nm以下，更優(yōu)選為 50nm以上l，000nm。如果硅化合物層[B]的厚度變小，則有時不能獲得穩(wěn)定的水蒸氣阻擋性 能。如果硅化合物層[B]的厚度變得過大，則有時由于硅化合物層[B]內所殘留的應力變大 而高分子基材翹曲，硅化合物層[B]和/或無機層[A]產生裂紋而阻氣性降低。
[0094]硅化合物層[B]的厚度能夠從由透射型電子顯微鏡(TEM)得到的截面觀察圖像進 行測定。
[0095]本發(fā)明所使用的硅化合物層[B]的中心面平均粗糙度SRa優(yōu)選為10nm以下。如果使 SRa為10nm以下，則阻氣性的重復再現性提高，因此優(yōu)選。如果硅化合物層[B]的表面的SRa 大于10nm，則在凹凸多的部分由應力集中引起的裂紋易于產生，因此有時成為阻氣性的重 復再現性降低的原因。因此，在本發(fā)明中，優(yōu)選使硅化合物層[B]的SRa為10nm以下，更優(yōu)選 為7nm以下。
[0096]本發(fā)明中的硅化合物層[B]的SRa可以使用三維表面粗糙度測定機進行測定。
[0097] 將本發(fā)明的硅化合物層[B]的29Si CP/MAS NMR光譜示于圖4中。在化學位移為-30 ~-50ppm的區(qū)域、-50~-90ppm的區(qū)域和-90~-120ppm觀察到娃的吸收，意味著從圖的左側 起分別存在有SiN xHy、SiOPNq和Si0a(0H)4- 2a(x+y = 4，p+q = 4，a< 2x、y、p、q>0)(參考文獻： P ·Diehl，E ·Fluck，R.Kosfeld等著"NMR Basic Principles and Progress'' Springer-Verlag Berlin Heidelberg發(fā)彳丁，1981年 152-163頁）。而且如果在將-30~_120ppm的峰面 積總和設為100時，-30~-50ppm的峰面積總和為10以上，-50~-90ppm的峰面積總和為10以 上，并且-90~-120ppm的峰面積總和為80以下，則成為具有高度的阻氣性，并且耐彎曲性、 密合性優(yōu)異的層，因此優(yōu)選。進一步，更優(yōu)選在將-30~_120ppm的峰面積總和設為100時，_ 30~_50ppm的峰面積總和為10~40，-50~_90ppm的峰面積總和為10~40，并目-90~-120ppm的峰面積總和為30~80。在不滿足上述范圍的情況下，娃化合物層[B]成為過度地致 密的膜而柔軟性不足，由于熱、來自外部的應力而易于產生裂紋，有時使阻氣性降低。此外， 相反地硅化合物層[B]的致密性不足，有時得不到充分的阻氣性。從這樣的觀點出發(fā)，更優(yōu) 選上述 -30~_50ppm的峰面積總和為13~30，并且-50~_90ppm的峰面積總和為13~35，并 且-90~-120ppm的峰面積總和為40~75。從水蒸氣透過率的觀點出發(fā)，硅化合物層[B]優(yōu)選 以總和計包含本發(fā)明的3種硅化合物0.1~100質量％。
[0098] 作為本發(fā)明所使用的硅化合物層[B]的原料，優(yōu)選使用具有聚硅氮烷骨架的硅化 合物。作為具有聚硅氮烷骨架的硅化合物，可以優(yōu)選使用例如具有下述化學式（1)所示的部 分結構的化合物。具體而言，可以使用選自全氫聚硅氮烷、有機聚硅氮烷和它們的衍生物中 的至少一種。在本發(fā)明中，從阻氣性提高的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用下述化學式(D所示的 Ri、r2、 R3的全部為氫的全氫聚硅氮烷，但也可以使用氫的一部分或全部被烷基等有機基團取代了 的有機聚硅氮烷。此外，可以以單一的組成使用，也可以將二成分以上混合使用。另外，η表 示1以上的整數。
[0100] 接下來，說明本發(fā)明的硅化合物層[B]的形成方法。優(yōu)選首先在無機層[A]上，將包 含上述化合物（1)的涂料以干燥后的厚度成為所期望的厚度的方式調整固體成分濃度，通 過反向涂布法、凹版涂布法、桿涂布法、棒涂法、模涂法、噴涂法、旋轉涂布法等進行涂布。此 外，在本發(fā)明中，從涂覆適應性的觀點出發(fā)，也優(yōu)選使用有機溶劑將包含上述化學式（1)的 涂料進行稀釋。具體而言，可以使用二甲苯、甲苯、松節(jié)油、So 1 vesso等烴系溶劑、二丁基醚、 乙基丁基醚、四氫呋喃等醚系溶劑等。而且優(yōu)選將固體成分濃度稀釋至10質量％以下來使 用。這些溶劑可以單獨使用或將2種以上混合使用。
[0101] 在包含硅化合物層[B]的原料的涂料中，在不損害硅化合物層[B]的效果的范圍 內，可以根據需要配合各種添加劑。例如，可以使用催化劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸 收劑等穩(wěn)定劑、表面活性劑、流平劑、抗靜電劑等。
[0102] 接著，優(yōu)選使涂布后的涂膜進行干燥來除去稀釋溶劑。這里，作為干燥所使用的熱 源，沒有特別限制，可以使用蒸汽加熱器、電加熱器、紅外線加熱器等任意的熱源。另外，為 了提高阻氣性，加熱溫度優(yōu)選在50~150°C進行。此外，加熱處理時間優(yōu)選進行數秒~1小 時。進一步，加熱處理中，溫度可以為一定，也可以使溫度緩慢地變化。此外，在干燥處理中， 可以一邊將濕度以相對濕度在20~90%RH的范圍內進行調整一邊進行加熱處理。上述加熱 處理可以在封入大氣中或非活性氣體中的狀態(tài)下進行。
[0103] 接下來，可以通過對干燥后的涂膜實施等離子體處理、紫外線照射處理、閃光燈脈 沖處理等活性能量射線照射處理來使上述涂膜的組成改性，獲得本發(fā)明的含有3種硅化合 物的硅化合物層[B]。作為活性能量射線照射處理，從簡便且生產性優(yōu)異，并且容易獲得均 勻的硅化合物層[B]的組成出發(fā)，優(yōu)選使用紫外線處理。作為紫外線處理，大氣壓下或減壓 下的任一者都可以，但從通用性、生產效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選在大氣壓下進行紫外線處理。 關于進行上述紫外線處理時的氧濃度，從硅化合物層[B]的組成控制的觀點出發(fā)，氧氣分壓 優(yōu)選為1.0%以下，更優(yōu)選為0.5%以下?？梢砸猿蔀樗谕慕M成比的方式來設定相對濕 度。此外，更優(yōu)選在上述紫外線處理時，使用氮氣來降低氧濃度。
[0104] 作為紫外線發(fā)生源，可以使用高壓水銀燈金屬鹵化物燈、微波方式無電極燈、低壓 水銀燈、氙燈等已知的紫外線發(fā)生源，從生產效率的觀點出發(fā)，在本發(fā)明中，優(yōu)選使用氙燈。
[0105] 紫外線照射的累計光量優(yōu)選為0.5~lOJ/cm2,更優(yōu)選為0.8~7J/cm2。如果上述累 計光量為〇.5J/cm 2以上，則可以獲得所期望的硅化合物層[B]組成，因此優(yōu)選。此外，如果上 述累計光量為lOJ/cm2以下，則可以減少對高分子基材、無機層[B]的破壞，因此優(yōu)選。
[0106] 此外，在本發(fā)明中，紫外線處理時，為了提高生產效率，更優(yōu)選一邊將干燥后的涂 膜進行加熱一邊進行紫外線處理。作為加熱溫度，優(yōu)選為50~150°C，更優(yōu)選為80~130°C。 如果加熱溫度為50°C以上，則可以獲得高生產效率，因此優(yōu)選，此外，如果加熱溫度為150°C 以下，則不易引起高分子基材等其它材料的變形、變質，因此優(yōu)選。
[0107] [底涂層[C]]
[0108] 對于本發(fā)明的阻氣性膜，為了提高阻氣性、提高耐彎曲性，優(yōu)選在上述高分子基材 與上述無機層[A]之間設置底涂層[C]。在高分子基材上存在突起、小擦傷等缺陷的情況下， 有時以上述缺陷作為起點對于疊層于高分子基材上的無機層[A]也產生針孔、裂紋而損害 阻氣性、耐彎曲性，因此優(yōu)選設置本發(fā)明的底涂層[C]。此外，在高分子基材與無機層[A]的 熱尺寸穩(wěn)定性的差大的情況下，有時阻氣性、耐彎曲性也降低，因此優(yōu)選設置底涂層[C]。此 外，關于本發(fā)明所使用的底涂層[C]，從熱尺寸穩(wěn)定性、耐彎曲性的觀點出發(fā)，優(yōu)選包含將具 有芳香族環(huán)結構的聚氨酯化合物[C1]進行交聯而得的結構，進一步，更優(yōu)選含有選自烯屬 不飽和化合物[C2 ]、光聚合引發(fā)劑[C3 ]以及有機硅化合物[C4]和無機硅化合物[C5 ]中的1 種以上硅化合物。
[0109] [具有芳香族環(huán)結構的聚氨酯化合物[C1]]
[0110] 本發(fā)明中可以使用的具有芳香族環(huán)結構的聚氨酯化合物[C1]在主鏈或側鏈具有 芳香族環(huán)和氨基甲酸酯鍵，例如，可以使分子內具有羥基和芳香族環(huán)的環(huán)氧（甲基)丙烯酸 酯(cl)、二醇化合物(c2)、二異氰酸酯化合物(c3)進行聚合來獲得。
[0111] 作為分子內具有羥基和芳香族環(huán)的環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯(cl)，可以使雙酚A型、氫 化雙酚A型、雙酚F型、氫化雙酚F型、間苯二酚、氫醌等芳香族二醇的二環(huán)氧化合物與（甲基） 丙烯酸衍生物進行反應來獲得。
[0112]作為二醇化合物（c2)，可以使用例如，乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、1，3-丙 二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬 二醇、1，10-癸二醇、2，4_二甲基_2_乙基己燒_1，3_二醇、新戊二醇、2_乙基_2_ 丁基_1，3_丙 二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、2,2，4,4_四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、4，4 硫代聯苯酚、雙酸A、4，4 亞甲基聯苯酚、4，4 ' - (2-亞降冰片基)聯苯酚、4， 4'-二羥基聯苯酚、鄰-二羥基苯、間-二羥基苯、對-二羥基苯、4,4'_異亞丙基苯酚、4,4'_異 亞丙基聯苯酚(4，4' -彳：/ 7°口匕°Ux ^匕' ^才一少）、環(huán)戊烷-1，2-二醇、環(huán)己烷-1，2-二 醇、環(huán)己烷-1，4-二醇、雙酸A等。它們可以1種單獨使用，或將2種以上并用使用。
[0113]作為二異氰酸酯化合物(c3)，可舉出例如，1，3_苯撐二異氰酸酯、1，4_苯撐二異氰 酸酯、2,4_甲苯二異氰酸酯、2,6_甲苯二異氰酸酯、2,4_二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4_二苯 基甲烷二異氰酸酯等芳香族系二異氰酸酯、亞乙基二異氰酸酯、1，6_己二異氰酸酯、2,2,4_ 三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、賴氨 酸三異氰酸酯等脂肪族系二異氰酸酯化合物、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-4,4-二 異氰酸酯、甲基環(huán)亞己基二異氰酸酯等脂環(huán)族系異氰酸酯化合物、二異氰酸二甲苯酯、四甲 基苯二亞甲基二異氰酸酯等芳香脂肪族系異氰酸酯化合物等。它們可以1種單獨使用，或將 2種以上并用使用。
[0114] 上述(cl)、（c2)、（c3)的成分比率只要成為所期望的重均分子量的范圍，就沒有特 別限定。本發(fā)明的具有芳香族環(huán)結構的聚氨酯化合物[C1]的重均分子量(Mw)優(yōu)選為5,000 ~100，000。如果重均分子量(Mw)為5，000~100,000,則所得的固化皮膜的熱尺寸穩(wěn)定性、 耐彎曲性優(yōu)異，因此優(yōu)選。另外，本發(fā)明中的重均分子量(Mw)是使用凝膠滲透色譜法進行測 定，以標準聚苯乙烯換算得到的值。
[0115] [烯屬不飽和化合物[C2]]
[0116] 作為可以作為底涂層[C]的原料的烯屬不飽和化合物[C2]，可舉出例如，1，4_ 丁二 醇二（甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二（甲基)丙烯酸酯等二（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三（甲 基)丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五 (甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基)丙烯酸酯等多官能（甲基)丙烯酸酯、雙酚A型環(huán)氧二 (甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環(huán)氧二（甲基)丙烯酸酯、雙酚S型環(huán)氧二（甲基）丙烯酸酯等環(huán)氧 丙烯酸酯等。其中，優(yōu)選為熱尺寸穩(wěn)定性、表面保護性能優(yōu)異的多官能（甲基)丙烯酸酯。此 外，它們可以以單一的組成使用，也可以將二成分以上混合使用。
[0117]烯屬不飽和化合物[C2]的含量沒有特別限定，從熱尺寸穩(wěn)定性、表面保護性能的 觀點出發(fā)，在與具有芳香族環(huán)結構的聚氨酯化合物[C1]的合計量100質量％中，優(yōu)選為5~ 90質量％的范圍，更優(yōu)選為10~80質量％的范圍。
[0118][光聚合引發(fā)劑[C3]]
[0119]作為可以作為底涂層[C]的原料的光聚合引發(fā)劑[C3]，如果可以保持本發(fā)明的阻 氣性膜的阻氣性和耐彎曲性，可以引發(fā)光聚合，則沒有特別限定。作為本發(fā)明中可以適合使 用的光聚合引發(fā)劑，可以例示以下的化合物。
[0120] 2,2_二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環(huán)己基苯基-酮、2-羥基-2-甲基- 1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2_羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基- 1- {4-[4-(2_羥基-2-甲基-丙酰)-芐基]苯基}-2_甲基-丙烷-1-酮、苯酰甲酸甲基酯、2-甲 基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁 酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4_甲基苯基）甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮等烷基苯 酮系光聚合引發(fā)劑。
[0121] 2,4,6_三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦、雙（2,4,6_三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等 ?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑。
[0122] 雙(η5-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)-雙(2,6_二氟-3_(1H-吡咯-1-基)_苯基)鈦等二茂鈦 系光聚合引發(fā)劑。
[0123] 1，2_辛烷二酮，1-[4_(苯硫基)-，2-(0_苯甲酰肟）]等具有肟酯結構的光聚合引發(fā) 劑等。
[0124] 其中，從固化性、表面保護性能的觀點出發(fā)，優(yōu)選為選自1-羥基-環(huán)己基苯基-酮、 2- 甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2,4,6_三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦、雙 (2,4,6_三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦中的光聚合引發(fā)劑。此外，它們可以以單一的組成使 用，也可以將二成分以上混合使用。
[0125] 光聚合引發(fā)劑[C3]的含量沒有特別限定，從固化性、表面保護性能的觀點出發(fā)，相 對于聚合性成分的合計量100質量％，優(yōu)選為0.01~10質量％的范圍，更優(yōu)選為0.1~5質 量％的范圍。
[0126] [有機硅化合物[C4]]
[0127] 作為可以作為底涂層[C]的原料的有機硅化合物[C4]，可舉出例如，乙烯基三甲氧 基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4_環(huán)氧環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基 甲基二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅 烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙 烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧 基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基 二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。
[0128] 其中，從固化性、活性能量射線照射時的聚合活性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為包含選自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧 基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的至少1種的有機硅化合物。此外，它們可以以單一的組成 使用，也可以將二成分以上混合使用。
[0129] 有機硅化合物[C4]的含量沒有特別限定，從固化性、表面保護性能的觀點出發(fā)，在 聚合性成分的合計量100質量％中，優(yōu)選為0.01~10質量％的范圍，更優(yōu)選為0.1~5質量％ 的范圍。
[0130] [無機硅化合物[C5]]
[0131] 作為可以作為底涂層[C]的原料的無機硅化合物[C5]，從表面保護性能、透明性的 觀點出發(fā)，優(yōu)選為二氧化娃粒子，進一步，二氧化娃粒子的一次粒徑優(yōu)選為1~300nm的范 圍，更優(yōu)選為5~80nm的范圍。另外，這里所謂一次粒徑，是指將利用氣體吸附法而求出的比 表面積s用于下述式(2)而求出的粒子直徑d。
[0132] d = 6/ps(2)
[0133] 這里p為粒子的密度。
[0134] [底涂層[C]的厚度]
[0135] 底涂層[C]的厚度優(yōu)選為200nm以上4,000nm以下，更優(yōu)選為300nm以上3,000nm以 下，進一步優(yōu)選為500nm以上2，000nm以下。如果底涂層[C]的厚度過小，貝lj有時不能抑制由 高分子基材上所存在的突起、小擦傷等所引起的缺陷的不良影響。如果底涂層[C]的厚度過 大，則有時底涂層[C]的平滑性降低而疊層于上述底涂層[C]上的無機層[A]表面的凹凸形 狀也變大，在所疊層的濺射粒子間形成間隙，因此膜質不易變得致密，不易獲得阻氣性的提 尚效果。
[0136] 硅化合物層[B]的厚度能夠從由透射型電子顯微鏡(TEM)得到的截面觀察圖像進 行測定。
[0137] 底涂層[C]的中心面平均粗糙度SRa優(yōu)選為10nm以下。如果使SRa為10nm以下，則易 于在底涂層[C]上獲得均質的無機層[A]，阻氣性的重復再現性提高，因此優(yōu)選。如果底涂層
[C]的表面的SRa過大，則有時底涂層[C]上的無機層[A]表面的凹凸形狀也變大，在疊層的 濺射粒子間形成間隙，因此膜質不易變得致密，不易獲得阻氣性的提高效果。此外，在凹凸 多的部分由應力集引起的裂紋易于產生，因此有時成為阻氣性的重復再現性降低的原因。 因此，在本發(fā)明中，優(yōu)選使底涂層[C]的SRa為10nm以下，進一步優(yōu)選為7nm以下。
[0138] 本發(fā)明中的底涂層[C]的SRa可以使用三維表面粗糙度測定機進行測定。
[0139] [其它層]
[0140] 在本發(fā)明的阻氣性膜的最表面之上，可以在不降低阻氣性的范圍內形成以耐擦傷 性的提高為目的的硬涂層，可以為將包含有機高分子化合物的膜層壓而成的疊層構成。另 外，這里所謂最表面，是指在高分子基材上，無機層[A]和硅化合物層[B]以相接的方式依次 被疊層后的、未與無機層[A]相接的一側的硅化合物層[B]的表面。
[0141] [電子器件]
[0142] 本發(fā)明的阻氣性膜具有高阻氣性，因此可以用于各種電子器件。例如，可以適合用 于太陽能電池的背片、柔性電路基板那樣的電子器件。使用了本發(fā)明的阻氣性膜的電子器 件具有優(yōu)異的阻氣性，因此可以抑制由水蒸氣等帶來的器件的性能降低。
[0143] [其它用途]
[0144] 本發(fā)明的阻氣性膜具有高阻氣性，因此除了電子器件以外，也可以適合用作食品、 電子部件的包裝用膜等。
[0145] 實施例
[0146] 以下，基于實施例來具體地說明本發(fā)明。然而，本發(fā)明不限定于下述實施例。
[0147] [評價方法]
[0148] 首先，說明各實施例和比較例中的評價方法。只要沒有特別記載，則評價η數是每 個水平為5檢體，將所得的5檢體的測定值的平均值作為測定結果。
[0149] (1)層的厚度
[0150] 使用微取樣系統（（株）日立制作所制FB-2000A)，通過聚焦離子束(Focused Ion Beam:FIB)法來制作截面觀察用樣品。通過透射型電子顯微鏡（（株）日立制作所制H-9000UHRII)，使加速電壓為300kV，觀察觀察用樣品的截面，測定無機層[A]、硅化合物層
[B]、底涂層[C]的厚度。
[0151] (2)中心面平均粗糙度SRa
[0152] 使用三維表面粗糙度測定機(小坂研究所社制），在以下的條件下對于各層表面進 行測定。
[0153] 系統:三維表面粗糙度解析系統"i-Face model TDA31"
[0154] X 軸測定長度/間距:500μπι/1 ·0μL?
[0155] Υ軸測定長度/間距:400μπι/5 · ΟμL?
[0156] 測定速度:0.1mm/s
[0157] 測定環(huán)境:溫度23°C，相對濕度65%RH，大氣中。
[0158] (3)水蒸氣透過率(g/(m2 · d))
[0159] 通過真空蒸鍍，在阻氣性膜的硅化合物層[B]面上形成厚度100nm的鈣層，接著，同 樣通過真空蒸鍍，在上述鈣層上，以覆蓋鈣層整個區(qū)域的方式形成厚度3000nm的鋁層。進一 步，在鋁層形成后，在上述鋁層面上隔著熱固性環(huán)氧樹脂貼合厚度1mm的玻璃，在100°C處理 1小時，獲得了評價樣品。將所得的樣品在溫度40 °C、相對濕度90 % RH處理800小時，上述處 理后，通過算出由于水蒸氣而腐蝕了的鈣的量來測定水蒸氣的透過量。水蒸氣透過率樣品 數是每個水平為2檢體，測定次數為對于各檢體進行5次，將所得的10點的平均值設為水蒸 氣透過率(g/(m 2*d))。
[0160] (4)無機層[A1]的組成
[0161] [A1]的組成分析通過ICP發(fā)射光譜分析(工彳· ty于夕y 口'2-社制， SPS4000)來進行。將在高分子基材或底涂層上形成有無機層[A1]的階段(將硅化合物層[B] 進行疊層之前）取樣了的試樣用硝酸和硫酸進行加熱分解，用稀硝酸進行加溫溶解而過濾 分離。不溶解成分加熱灰化后，利用碳酸鈉進行熔化，利用稀硝酸進行溶解，與先前的濾液 合并進行定容。對于該溶液，測定鋅原子、硅原子、鋁原子的含量，換算成原子數比。另外，氧 原子為假定鋅原子、硅原子、鋁原子分別以氧化鋅(ZnO)、二氧化硅(Si0 2)、氧化鋁(Al2〇3)的 方式存在而求出的計算值。
[0162] (5)無機層[A2]的組成
[0163] 無機層[A2]的組成分析通過icp發(fā)射光譜分析（工彳· ty于夕y 口'2 一社制，SPS4000)來進行。將在高分子基材或底涂層上形成有無機層[A2]的階段(將硅化合 物層[B]進行疊層之前)取樣了的試樣用硝酸和硫酸進行加熱分解，用稀硝酸進行加溫溶解 而過濾分離。不溶解成分加熱灰化后，利用碳酸鈉進行熔化，利用稀硝酸進行溶解，與先前 的濾液合并進行定容。對于該溶液，測定鋅原子、硅原子的含量。接下來，基于該值進一步使 用盧瑟福反向散射法（日新八彳求少于一"(株)制AN-2500)，將鋅原子、硅原子、硫原子、氧 原子進行定量分析，求出硫化鋅與二氧化硅的組成比。
[0164] (6)無機層[A3]的組成
[0165] 無機層[A3]的組成分析通過使用X射線光電子分光法(XPS法），算出氧原子相對于 硅原子的原子數比。測定條件如下所述。
[0166] 裝置：Quantera SXM(PHI社制）
[0167] 激發(fā)X射線:monochromatic ΑΙΚαΙ，2
[0168] X 射線徑：100μπι
[0169] 光電子脫出角度：10°。
[0170] (7)硅化合物層[B]的組成，
[0171] 將用單刃削掉了硅化合物層[B]的粉末試樣填充于7.5πιπιΦ的試樣管中，使用29Si CP/MAS匪R法來進行組成分析，求出圖4中顯示例子那樣的光譜。算出在將上述光譜中的_ 30~_120ppm的峰面積總和設為100時的-30~_50ppm的峰面積總和、-50~_90ppm的峰面積 總和、-90~-120ppm的峰面積總和。測定條件如下所述。
[0172] 裝置：Chemagnetics 社制 CMX-300
[0173] 測定核頻率:59.636511MHz(29Si 核）
[0174] 光譜寬度：30.03kHz
[0175] 脈沖寬度:4.5sec(90。脈沖），2.2sec(45。脈沖）
[0176] 脈沖重復時間：ACQTM; 0 · 0682sec，PD; 5 · Osec
[0177] 接觸時間：2.0sec
[0178] 觀測點：2048數據點;8192
[0179] 基準物質:六甲基環(huán)三硅氧烷(外部基準;-9 · 66ppm)
[0180] 溫度:室溫（約22。〇
[0181] 試樣轉速:5.0kHz
[0182] 峰面積的算出：積分法。
[0183] (8)耐彎曲性
[0184] 將阻氣性膜每個水平2檢體取樣成100mm X 140mm。如圖5所示那樣，對于阻氣性膜， 在與形成有(符號19)的無機層[A]和硅化合物層[B]的面相反面(符號21) -側的中央部固 定直徑5mm的金屬圓柱(符號20)，沿著該圓柱，在從圓柱的抱角0° (樣品為平面的狀態(tài))到對 圓柱的抱角成為180° (繞圓柱折回的狀態(tài)）的范圍內，進行100次彎折動作，然后以（3)所示 的方法進行水蒸氣透過率評價。測定次數為對于各檢體進行5次，將所得的10點的平均值設 為耐彎曲性試驗后的水蒸氣透過率。
[0185] (9)密合性
[0186] 按照刀3 1(5600-5-6:1999，在硅化合物層[8]上切入1\1臟的直角的格子圖案25 塊的切口，評價密合性。將評價結果從密合性良好起依次分類為類別0~類別5的6等級。
[0187] [實施例1~11中的無機層[A]的形成方法]
[0188] (無機層[A1]的形成）
[0189] 使用圖2所示的結構的卷繞式的濺射裝置(符號6a)，在高分子基材(符號5)的一面 使用作為由氧化鋅、二氧化硅和氧化鋁形成的混合燒結材的濺射靶來實施濺射，設置無機 層[A1]。
[0190] 具體的操作如下所述。首先，在濺射電極(符號13)上設置有氧化鋅/二氧化硅/氧 化鋁的組成質量比為77/20/3燒結得到的濺射靶的卷繞式濺射裝置的卷繞室(符號7)中，在 放卷輥(符號8)上以設置無機層[A1]的一側的面與濺射電極對置的方式放置高分子基材， 進行放卷，介由放卷側導輥(符號9、10、ll)，通過冷卻鼓(符號12)。以使減壓度成為2Xl0- lPa的方式作為氧氣分壓10%導入氬氣和氧氣，通過直流電源來施加投入電力4,000W，從而 使氬氣、氧氣等離子體產生，通過濺射在高分子基材的表面上形成無機層[A1]。厚度通過膜 輸送速度進行調整。然后，介由卷繞側導輥(符號15、16、17)來卷繞于卷繞輥(符號18)。
[0191] (無機層[A2]的形成）
[0192] 使用圖2所示的結構的卷繞式的濺射裝置(符號6a)，在高分子基材(符號5)的一 面，使用作為由硫化鋅和二氧化硅形成的混合燒結材的濺射靶來實施濺射，設置無機層 [A2]。
[0193] 具體的操作如下所述。首先，在濺射電極(符號13)上設置有硫化鋅/二氧化硅的摩 爾比為80/20燒結得到的濺射靶的卷繞式濺射裝置的卷繞室(符號7)中，在放卷輥(符號8) 上放置高分子基材，進行放卷，介由放卷側導輥(符號9、10、11)，通過冷卻鼓(符號12)。以使 減壓度成為2 XH^Pa的方式導入氬氣，通過高頻電源來施加投入電力500W，從而使氬氣等 離子體產生，通過濺射在高分子基材的表面上形成無機層[A2]。厚度通過膜輸送速度進行 調整。然后，介由卷繞側導輥(符號15、16、17)卷繞于卷繞輥(符號18)。
[0194] (無機層[A3]的形成）
[0195] 使用圖3所示的結構的卷繞式的CVD裝置(符號6b)，在高分子基材(5)的一面，實施 將六甲基二硅氧烷作為原料的化學氣相蒸鍍，設置無機層[A3]。
[0196] 具體的操作如下所述。首先，在卷繞式CVD裝置的卷繞室(符號7)中，在放卷輥(符 號8)上放置高分子基材，進行放卷，介由放卷側導輥(符號9、10、11)，通過冷卻鼓(符號12)。 以使減壓度成為2 X H^Pa的方式導入氧氣0.5L/分鐘和六甲基二硅氧烷70cc/分鐘，由高頻 電源對CVD電極施加投入電力3,000W，從而使等離子體產生，通過CVD在上述高分子基材的 表面上形成無機層[A3]。厚度通過膜輸送速度進行調整。然后，介由卷繞側導輥(符號15、 16、17)卷繞于卷繞車昆。
[0197] [具有芳香族環(huán)結構的聚氨酯化合物[C1]的合成例]
[0198] 在5升的4口燒瓶中，加入雙酚A二縮水甘油基醚丙烯酸加成物(共榮社化學社制， 商品名：環(huán)氧酯3000A)300質量份、乙酸乙酯710質量份，進行加溫以使內溫成為60°C。添加 二月桂酸二-正丁基錫0.2質量份作為合成催化劑，一邊攪拌一邊經1小時滴加二環(huán)己基甲 烷4，4 二異氰酸酯(東京化成工業(yè)社制)200質量份。滴加結束后繼續(xù)進行2小時反應，接著 經1小時滴加二甘醇(和光純藥工業(yè)社制）25質量份。滴加后繼續(xù)進行5小時反應，獲得了重 均分子量20,000的具有芳香族環(huán)結構的聚氨酯化合物。
[0199] (實施例1)
[0200]作為高分子基材，使用厚度50μηι的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東P株式會社制"少 注冊商標)U48)，在該高分子基材的一面設置無機層[Α1]以使厚度成為180nm。無機 層[A1]的組成是Zn原子濃度為27.5atom%，Si原子濃度為13.1atom%，A1原子濃度為 2.3atom%，0原子濃度為57. latom%。從形成有無機層[A1]的膜切出縱100mm、橫100mm的試 驗片，實施無機層[A1 ]的中心面平均粗糙度SRa的評價。將結果示于表1中。
[0201] 接著，作為硅化合物層[B]形成用的涂液，調制出將以全氫聚硅氮烷作為主成分的 涂布劑卜口二ック7テリア/レX社制"NN120-20"，固體成分濃度20質量％)100質量 份用二丁基醚300質量份進行了稀釋的涂液1。在無機層[A1]上利用微凹版式涂布機（凹版 線號200UR，凹版旋轉比100 % )涂布涂液1，在120 °C干燥1分鐘，干燥后，在下述條件下實施 紫外線處理，設置厚度120nm的硅化合物層[B]，獲得了阻氣性膜。
[0202] 紫外線處理裝置:MEIRH-M-1-152-H(工厶·?工奪シ7社制）
[0203] 導入氣體:N2
[0204] 氧濃度：300 ~800ppm
[0205] 累計光量：3,000mJ/cm2
[0206] 試樣調溫：l〇(TC。
[0207] 對于所得的阻氣性膜使用29Si CP/MAS NMR法進行組成分析，算出將求出的光譜中 的-30~_120ppm的峰面積總和設為100時的-30~_50ppm的峰面積總和、-50~_90ppm的峰 面積總和、-90~_120ppm的峰面積總和。將結果示于表1中。
[0208] 此外，從所得的阻氣性膜切出縱100_、橫140mm的試驗片，實施水蒸氣透過率的評 價。將結果示于表1中。
[0209] (實施例2)
[0210]作為高分子基材，使用厚度50μπι的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東P株式會社制"少 ミy-"（注冊商標)U48)。
[0211]作為底涂層[C]形成用的涂液，將上述聚氨酯化合物150質量份、二季戊四醇六丙 烯酸酯（共榮社化學社制，商品名：夕彳卜-卜DPE-6A)20質量份、1-羥基-環(huán)己基苯 基-酮(BASF十，^社制，商品名："IRGACURE"（注冊商標）184)5質量份、3-甲基丙烯酰氧 基丙基甲基二乙氧基硅烷(信越シリ二一 ^社制，商品名:KBM-503) 3質量份、乙酸乙酯170質 量份、甲苯350質量份和環(huán)己酮170質量份進行配合來調整涂液2。接著，在高分子基材上利 用微凹版式涂布機(凹版線號150UR，凹版旋轉比100 % )涂布涂液2，在100 °C干燥1分鐘，干 燥后，在下述條件下實施紫外線處理，設置厚度l，000nm的底涂層[C]。
[0212] 紫外線處理裝置：LH10-10Q-G(：7二一厶X · 社制）
[0213] 導入氣體:N2(氮氣惰性BOX)
[0214] 紫外線發(fā)生源:微波方式無電極燈
[0215] 累計光量:400mJ/cm2
[0216] 試樣調溫:室溫。
[0217] 接著，在底涂層[C]上將無機層[A1]和硅化合物層[B]與實施例1同樣地設置以進 行與實施例1同樣的評價。將結果示于表1中。
[0218](實施例3)
[0219]作為高分子基材，使用厚度100μπι的非晶性環(huán)狀聚烯烴膜（日本七才^社制"七才 7 7 7〇么"2卩14)("七才7廣為注冊商標），除此以外，與實施例1同樣地操作，獲得了阻 氣性膜。
[0220](實施例4)
[0221] 作為高分子基材，使用厚度100M1的非晶性環(huán)狀聚烯烴膜（日本七才^社制"七才 / 7 7〇A"ZF14)，除此以外，與實施例2同樣地操作，獲得了阻氣性膜。
[0222] (實施例5)
[0223]設置無機層[A1]以使厚度成為950nm，除此以外，與實施例2同樣地操作，獲得了阻 氣性膜。
[0224] (實施例6)
[0225] 代替無機層[A1]而設置無機層[A2]以使厚度成為150nm，除此以外，與實施例2同 樣地操作，獲得了阻氣性膜。
[0226] (實施例7)
[0227] 代替無機層[A1]而設置無機層[A3]以使厚度成為150nm，除此以外，與實施例2同 樣地操作，獲得了阻氣性膜。
[0228] (實施例8)
[0229] 設置硅化合物層[B]以使厚度成為50nm，除此以外，與實施例2同樣地操作，獲得了 阻氣性膜。
[0230] (實施例9)
[0231] 設置硅化合物層[B]以使厚度成為l，000nm，除此以外，與實施例2同樣地操作，獲 得了阻氣性膜。
[0232](實施例 10)
[0233]硅化合物層[B]形成時，將紫外線照射累計光量變更為l，500mj/cm2,除此以外，與 實施例2同樣地操作，獲得了阻氣性膜。
[0234](實施例11)
[0235] 硅化合物層[B]形成時，將紫外線照射累計光量變更為l，000mj/cm2,除此以外，與 實施例2同樣地操作，獲得了阻氣性膜。
[0236] (比較例1)
[0237] 在高分子基材上未形成無機層[A]，且在高分子基材的表面直接設置硅化合物層
[B]以使厚度成為120nm，除此以外，與實施例1同樣地操作，獲得了阻氣性膜。
[0238] (比較例2)
[0239] 在無機層[A]上未設置硅化合物層[B]，除此以外，與實施例1同樣地操作，獲得了 阻氣性膜。
[0240] (比較例3)
[0241]在實施例1中，改換形成無機層[A]與硅化合物層[B]的順序，獲得了與實施例1層 構成不同的阻氣性膜。
[0242] (比較例4)
[0243] 在無機層[A]上未設置硅化合物層[B]，除此以外，與實施例7同樣地操作，獲得了 阻氣性膜。
[0244](比較例5)
[0245] 通過CVD法，在無機層[A]上設置無機層[A3]，除此以外，與實施例2同樣地操作，獲 得了阻氣性膜。
[0246] (比較例6)
[0247] 在實施例2中，代替硅化合物層[B]而形成不含SiNxHy以及Si0a(0H)4- 2a僅由SiOPNq 形成的層，除此以外，與實施例2同樣地操作，獲得了阻氣性膜。
[0248] 另外，僅由SiOPNq形成的層的形成方法為使用圖2所示的結構的卷繞式的濺射裝 置，對于高分子基材的一面，使用由氮化硅形成的濺射靶來實施濺射，設置僅由SiO PNq形成 的層。具體的操作是，首先，在濺射電極上設置有由氮化硅形成的濺射靶的卷繞式濺射裝置 的卷繞室中，在放卷輥上以設置SiO PNq層的一側的面與濺射電極對置的方式放置高分子基 材，將高分子基材放卷，介由導輥，通過冷卻鼓。以使減壓度成為2 XH^Pa的方式作為氧氣 分壓10%向濺射室導入氬氣和氧氣。進一步通過高頻電源施加投入電力1，000W，從而使氬 氣、氧氣等離子體產生，通過濺射在高分子基材的表面上形成SiO PNq層。厚度通過膜輸送速 度進行調整。然后，介由導輥卷繞于卷繞輥。
[0249] [表1]
[0250]
[0251] 產業(yè)可利用性
[0252] 本發(fā)明的阻氣性膜由于相對于氧氣、水蒸氣等的阻氣性優(yōu)異，因此例如，可以作為 食品、藥品等的包裝材和薄型電視、太陽能電池等電子器件用構件有用地使用。
[0253] 符號的說明
[0254] 1 高分子基材
[0255] 2 無機層[A]
[0256] 3 硅化合物層[B]
[0257] 4 底涂層[C]
[0258] 5 高分子基材
[0259] 6a 卷繞式濺射裝置
[0260] 6b 卷繞式CVD裝置
[0261] 7 卷繞室
[0262] 8 放卷輥
[0263] 9、10、11 放卷側導輥
[0264] 12 冷卻鼓
[0265] 13 濺射電極
[0266] 14 CVD 電極
[0267] 15、16、17卷繞側導輥
[0268] 18 卷繞輥
[0269] 19 阻氣性膜
[0270] 20 金屬圓柱
[0271] 21 形成有無機層[A]和硅化合物層[B]的面的相反面。
【主權項】
1. 一種阻氣性膜，是在高分子基材的至少一側從所述高分子基材側起依次具有無機層 [A]和硅化合物層[B]的阻氣性膜，硅化合物層[B]至少包含具有SiN xHy、SiOPNq和SiOa (0!〇4-23所示的結構的硅化合物，并且無機層[A]與硅化合物層[B]相接， 在SiNxHy、SiOPNq和Si0a(0H)4-2a中，x+y = 4，p+q = 4，a < 2，x、y、p、q>0。2. 根據權利要求1所述的阻氣性膜，所述無機層[A]包含鋅化合物和硅氧化物。3. 根據權利要求1或2所述的阻氣性膜，在所述硅化合物層[B]的29Si CP/MAS NMR光譜 中，在將-30~-120ppm的峰面積總和設為100時，-30~-50ppm的峰面積總和為10以上，-50 ~_90ppm的峰面積總和為10以上，并且-90~_120ppm的峰面積總和為80以下。4. 根據權利要求1~3的任一項所述的阻氣性膜，所述無機層[A]為選自以下的無機層 [A1]~[A3]中的任一種， 無機層[A1]:包含(i)~（iii)的共存相的無機層 (i) 氧化鋅 (ii) 二氧化硅 (iii) 氧化錯 無機層[A2]:包含硫化鋅和二氧化硅的共存相的無機層 無機層[A3]:將氧原子相對于硅原子的原子數比為1.5~2.0的硅氧化物作為主成分的 無機層。5. 根據權利要求4所述的阻氣性膜，所述無機層[A]為所述無機層[A1]，該無機層[A1] 是由通過ICP發(fā)射光譜分析法測得的鋅原子濃度為20~40atom%、硅原子濃度為5~ 20atom%、錯原子濃度為0.5~5atom%、氧原子濃度為35~70atom%的組成所構成的。6. 根據權利要求4所述的阻氣性膜，所述無機層[A]為所述無機層[A2]，該無機層[A2] 是由硫化鋅相對于硫化鋅和二氧化硅的合計的摩爾分率為0.7~0.9的組成所構成的。7. 根據權利要求1~6的任一項所述的阻氣性膜，在所述高分子基材與所述無機層[A] 之間具有底涂層[C]，所述底涂層[C]包含將具有芳香族環(huán)結構的聚氨酯化合物[C1]交聯而 得的結構。8. 根據權利要求7所述的阻氣性膜，所述底涂層[C]包含有機硅化合物和/或無機硅化 合物。9. 一種電子器件，其使用了權利要求1~8的任一項所述的阻氣性膜。
【文檔編號】H05B33/02GK105829093SQ201580003271
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2015年1月23日
【發(fā)明人】森健太郎
【申請人】東麗株式會社