具有普通粘結(jié)層的多層結(jié)構(gòu)的制作方法
【專利摘要】具有苯乙烯聚合物、聚乙烯、丙烯聚合物層和普通粘結(jié)層的多層結(jié)構(gòu)，其中普通粘結(jié)層是含苯乙烯?丁二烯?苯乙烯三嵌段共聚物的粘合劑。
【專利說明】具有普通粘結(jié)層的多層結(jié)構(gòu)
[0001 ]本申請為一項(xiàng)發(fā)明專利申請的分案申請，其母案的申請日為2010年12月22日、申 請?zhí)枮?01080060387. X(PCT/US2010/061719)、發(fā)明名稱為"具有普通粘結(jié)層的多層結(jié)構(gòu)"。 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明設(shè)及一種具有普通粘結(jié)層(common tie layer)的多層結(jié)構(gòu)。本發(fā)明尤其設(shè) 及一種具有苯乙締聚合物、聚乙締、丙締聚合物層和含SBS粘結(jié)層的多層結(jié)構(gòu)。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 在多層組裝工藝中，通常多個層組合到一起提供具有各層特征的最終產(chǎn)品。例如， 包括不同類型聚乙締、聚丙締和乙締-乙酸乙締醋共聚物、W及例如乙締-乙締醇化V0H)和 聚酷胺(PA)等阻擋層的結(jié)構(gòu)，通常應(yīng)用在肉和乳酪的食品包裝應(yīng)用中。在運(yùn)種多層結(jié)構(gòu)中， 聚丙締一般提供硬度、耐熱性和抗擦痕性能。聚乙締一般提供透明度和抗撕裂性，低溫密封 性，而且比聚丙締軟。運(yùn)種結(jié)構(gòu)可包括苯乙締聚合物，W提供結(jié)構(gòu)完整性。盡管有可能在一 單層中使用聚丙締和聚乙締的共混物，與阻擋層和苯乙締聚合物層相結(jié)合，但共混物層不 能提供含有分開的聚丙締和聚乙締層的結(jié)構(gòu)的全部性能。然而在多層結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)上存在單 個層之間的粘結(jié)運(yùn)一挑戰(zhàn)。在熱成型應(yīng)用中，包含聚丙締和聚乙締層二者，W及苯乙締聚合 物層的情況下尤其如此。在多層結(jié)構(gòu)中利用單一粘結(jié)層是期望的，否則在商業(yè)設(shè)備中，需要 對復(fù)合擠出機(jī)的資金投資，并且額外的擠壓步驟會導(dǎo)致更高的生產(chǎn)費(fèi)用。
[0005] U.S.專利公開2007/0167569公開了一種在含苯乙締聚合物層的多層結(jié)構(gòu)中含苯 乙締-異戊二締-苯乙締聚合物的粘合劑。U.S.專利公開2009/0171022公開了一種在含苯乙 締聚合物層的多層結(jié)構(gòu)中含苯乙締-異戊二締-苯乙締/苯乙締-下二締-苯乙締聚合物共混 物的粘合劑。U.S.專利公開6,184,298公開了一種在含聚乙締和聚丙締的多層結(jié)構(gòu)中含未 改性苯乙締基彈性體的粘合劑。然而，對含聚乙締、丙締聚合物和苯乙締聚合物層，W及具 有能夠?qū)⒔Y(jié)構(gòu)中所有層粘結(jié)到一起的普通粘結(jié)層的多層結(jié)構(gòu)的需要是持續(xù)存在的。 發(fā)明概要
[0006] 本發(fā)明設(shè)及一種包括丙締聚合物層;苯乙締聚合物層;聚乙締層;和粘結(jié)層的多層 結(jié)構(gòu)，該粘結(jié)層含25至75wt %的乙締-C4-80-締控線性低密度共聚物;5至25wt %的用締鍵不 飽和的簇酸或酸衍生物接枝的聚乙締樹脂;和20至50wt%的苯乙締-下二締-苯乙締 Ξ嵌段 共聚物，其具有的MI在18至35dg/min之間。粘結(jié)層是相同的，并位于多層結(jié)構(gòu)的相鄰層之 間。
[0007] 發(fā)明的詳細(xì)說明
[000引出人意料地，發(fā)現(xiàn)苯乙締聚合物層、丙締聚合物層和聚乙締層的多層結(jié)構(gòu)，在使用 含苯乙締-下二締-苯乙締 Ξ嵌段共聚物的普通粘結(jié)層結(jié)合相鄰層時，展示出了良好的粘合 性。本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)在封裝應(yīng)用中提供的優(yōu)點(diǎn)是，通過使用單擠出步驟使設(shè)備和操作費(fèi) 用最小化。
[0009] 丙締聚合物層
[0010] 丙締聚合物層(PP)優(yōu)選包括選自丙締均聚物、丙締和乙締或C4-Ci〇a-締控的共聚 物(其中乙締或C4-Ci〇a-締控共聚單體的用量最高至lOwt%)或其混合物。丙締均聚物和共 聚物可使用齊格勒-納塔(Ziegler化tta)或單中屯、催化劑，例如茂金屬催化劑制備。當(dāng)丙 締聚合物是共聚物時，優(yōu)選包含2至6wt%乙締作為共聚單體。更優(yōu)選丙締聚合物層是丙締 均聚物。
[0011] 聚乙締層
[0012] 聚乙締層(PE)選自乙締均聚物、其中共聚單體選自C4-8Q-締控的乙締共聚物、或其 混合物。聚乙締層還可W包括聚乙締和其它乙締共聚物(例如乙締-醋酸乙締醋共聚物和乙 締丙締酸甲醋共聚物）的共擠出結(jié)構(gòu)。乙締均聚物和乙締-C4-8Q-締控共聚物包括極低密度 聚乙締(VLD陽）、低密度聚乙締(LD陽）、線性低密度聚乙締化LD陽）、中密度聚乙締(MD陽)和 高密度聚乙締化D陽）。通過ASTM D 792測量，VLD陽定義為具有0.860至0.910g/cm3的密度。 LD陽和LLD陽定義為具有0.910至0.930g/cm3的密度。MD陽定義為具有0.930至0.945g/cm 3的 密度。HDPE定義為具有至少0.945g/cm3,優(yōu)選0.945至0.969g/cm3的密度。通過ASTM D 1238 測量，在條件190/2.16下，乙締均聚物和共聚物優(yōu)選具有烙體指數(shù)(Mis)是0.01至400dg/ min,優(yōu)選0.1至200dg/min，更優(yōu)選1至lOOdg/min。優(yōu)選聚乙締層是LD陽。
[001引苯乙締聚合物層
[0014] 苯乙締聚合物層可W是聚苯乙締(PS)、耐沖擊聚苯乙締化PS)或HIPS和聚苯乙締 的共混物(PS+HIPS)，其中HIPS包含最高至約30wt%，優(yōu)選在約8至約15wt%之間的彈性體。 合適的彈性體起HIPS樹脂的沖擊改性劑作用，彈性體包括天然橡膠和合成橡膠，例如下苯 橡膠，下臘橡膠，下基橡膠，氯下二締橡膠，娃橡膠，丙締酸橡膠(aery 1 riAber)，聚氨醋橡 膠，聚下二締橡膠，乙締丙締橡膠等等。在耐沖擊聚苯乙締樹脂組合物中，彈性體作為苯乙 締聚合物中的分散相存在。在聚乙締和EVA的共擠出結(jié)構(gòu)中，聚乙締的種類如上所述。優(yōu)選 苯乙締聚合物層是PS+HIPS。
[00巧]粘結(jié)層
[0016] 粘結(jié)層包括苯乙締-下二締-苯乙締 Ξ嵌段共聚物（SBS)、用締鍵不飽和的簇酸或 酸衍生物接枝的聚乙締樹脂、W及乙締-C4-sa-締控線性低密度共聚物。
[0017] 本發(fā)明的SBSS嵌段共聚物是市售可用的熱塑性彈性體，其優(yōu)選包含25至約 60wt %的苯乙締。更優(yōu)選SBSS嵌段共聚物包含30至55wt %苯乙締。最優(yōu)選SBSS嵌段共聚 物包含40至50wt%苯乙締。SBS共聚物的Mis是18至35dg/min，按照ASTM D 1238(200°C; f5kg)測量。優(yōu)選Mis在20至30dg/min之間，更優(yōu)選20到24dg/min。
[0018] 接枝聚乙締樹脂是通過不飽和簇酸和簇酸酢或其衍生物，和聚乙締在接枝條件下 反應(yīng)得到的。該接枝單體，即酸、酸酢或衍生物沿著聚乙締或聚丙締主鏈被引入。待被接枝 的聚乙締包括乙締均聚物，和乙締與丙締、下締、4-甲基戊締、己締、辛締的共聚物，或其混 合物。優(yōu)選待被接枝的聚乙締是皿PE或LLDPE。最優(yōu)選待被接枝的聚乙締是皿PE。
[0019] 用作接枝用單體的簇酸或酸酢包括化合物例如丙締酸，馬來酸，富馬酸，巧康酸， 中康酸(mesaconic acid)，馬來酸酢，4-甲基環(huán)己-4-締-1,2-二簇酸或酸酢，雙環(huán)（2.2.2) 辛-5-締-2，3-二簇酸或酸酢，2-氧雜-1，3二酬螺環(huán)(4，4)壬-7-締，雙環(huán)(2.2.1)庚-5-締-2， 3-二簇酸或酸酢，四氨鄰苯二甲酸或酸酢，X-甲基雙環(huán)（2.2.1)庚-5-締-2，3-二簇酸或酸 酢，內(nèi)次甲基四氨鄰苯二甲酸酢(nadic anhy化ide)，甲基內(nèi)次甲基四氨鄰苯二甲酸酢，內(nèi) 次甲基四氨苯酢化imic anhy化ide)，和甲基內(nèi)次甲基四氨苯酢。馬來酢是一種特別有用的 接枝單體?？捎糜诮又垡揖喕蚓郾喌乃岷退狨⊙苌锇樝戮喍岫榛?，富馬 酸二烷基醋，衣康酸二烷基醋，中康酸二烷基醋，巧康酸二烷基醋和下締酸烷基醋。
[0020] 可用熱和/或機(jī)械法，按照已知的工藝，在具有或者不具有產(chǎn)生自由基的催化劑 (例如有機(jī)過氧化物）的情況下進(jìn)行接枝反應(yīng)，其中通過加熱聚締控和接枝單體，在高剪切 的情況下制備接枝樣品，具有或者不具有溶劑均可。優(yōu)選在實(shí)質(zhì)上沒有溶劑的情況下，在接 枝用單體處于剪切反應(yīng)器(如擠壓機(jī)）中時，通過烙融共混聚乙締或聚丙締制備接枝產(chǎn)品。 例如市場上的 Werner-Pfleiderer 的型號為 251(-30,251(-53,251(-83,251(-90和251(-92的雙 螺桿擠壓機(jī)是特別適合執(zhí)行接枝操作的。優(yōu)選，接枝于聚乙締或聚丙締的酸或酸衍生物共 聚單體的量是0.1至4重量％，優(yōu)選0.5至3.0重量％。優(yōu)選當(dāng)馬來酸酢嫁接于HDPE或化DPE 時，接枝馬來酸酢的濃度是0.5至4重量％。按照ASTM D 1238，在190°C，2.1化g的條件下測 量時，改性乙締聚合物的烙體指數(shù)(Mis)優(yōu)選是1至20dg/min。
[0021] 接枝反應(yīng)在選定的溫度下進(jìn)行，W避免或最小化接枝單體和任何可用催化劑的迅 速氣化和隨后的損失。在反應(yīng)器中接枝單體的濃度一般是約1至約5wt. %，基于反應(yīng)混合物 的總重量。優(yōu)選運(yùn)樣的溫度分布，聚締控烙體的溫度沿著擠出機(jī)/反應(yīng)器的長度逐漸地增加 達(dá)到接枝反應(yīng)區(qū)域的最大值，然后在向著反應(yīng)器出口時減小。在反應(yīng)器之內(nèi)的最高溫度應(yīng) 避免任何過氧化物催化劑的顯著氣化損失和/或過早分解。優(yōu)選W未滲雜形式在擠出機(jī)/反 應(yīng)器中加入使用的接枝用單體和任何催化劑。
[0022] 用在粘結(jié)層組合物中的乙締-C4-8Q-締控線性低密度共聚物是如上所述的用于乙 締聚合物層。優(yōu)選乙締-C4-8Q-締控線性低密度共聚物是乙締-下締-1線性低密度共聚物。
[0023] 粘結(jié)層組合物進(jìn)一步可包含添加劑，例如穩(wěn)定劑，UV吸收劑，金屬純化劑，硫基增 效劑（thiosynergist)，過氧化物清除劑，基本助穩(wěn)定劑，除酸劑，成核劑，澄清劑，常規(guī)填 料，分散劑，增塑劑，潤滑劑，乳化劑，顏料，流量調(diào)節(jié)劑，巧光增白劑，耐火劑，抗靜電劑，起 泡劑和其混合物，其加入量是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。
[0024] 粘結(jié)層包含25至75wt%，優(yōu)選45至67wt%的乙締-C4-sa-締控線性低密度共聚物;5 至25wt%，優(yōu)選8至15wt%的用締鍵不飽和的簇酸或酸衍生物接枝的聚乙締樹脂；和20至 50wt %，優(yōu)選25至40wt %的苯乙締-下二締-苯乙締 Ξ嵌段共聚物。
[0025] 多層結(jié)構(gòu)優(yōu)選包含阻擋層。
[00%] 阻擋層
[0027] 多層結(jié)構(gòu)中的阻擋層包括乙締-乙締醇共聚物巧V0H)，聚酷胺，例如尼龍6,尼龍6， 6,尼龍12,尼龍6,12,尼龍6,66及其共混物，W及EV0H和聚酷胺的共擠出結(jié)構(gòu)，例如EV0H/聚 酷胺和聚酷胺/EV0H/聚酷胺。阻擋層也包括聚偏氯乙締(PVDC)和聚氯Ξ氣乙締(PCTFE)。優(yōu) 選阻擋層選自EV0H、聚酷胺或其共擠出結(jié)構(gòu)。更優(yōu)選阻擋層是EV0H。
[0028] 多層結(jié)構(gòu)可包括薄膜或片材，其可被進(jìn)一步熱成型或定向，并且可使用本領(lǐng)域技 術(shù)人員已知的常用方法和擠出設(shè)備生產(chǎn)，其中通過將多個聚合物烙體流引入結(jié)合區(qū)/管道 或模具中，其隨后引導(dǎo)烙體流匯合(而仍處在區(qū)/管道或模具中），隨后成為單一流體退出模 具，聚合物烙體層W此方式結(jié)合。可選地，可在模具中引入多個聚合物烙體流，然后在退出 模具后立即結(jié)合。
[0029] 粘結(jié)層用于結(jié)合阻擋層、丙締聚合物、苯乙締聚合物和聚乙締層的相鄰層。存在于 多層結(jié)構(gòu)之中的各粘結(jié)層是相同的。
[0030] 丙締聚合物層，苯乙締聚合物層，聚乙締層，和如果存在，阻擋層，彼此的相對位置 可W是相應(yīng)于特定應(yīng)用的任何需要形式。優(yōu)選多層結(jié)構(gòu)包含阻擋層。
[0031] 多層結(jié)構(gòu)也可包括丙締聚合物、聚乙締、苯乙締聚合物、阻擋層、聚酷胺或金屬層 的附加層，條件是當(dāng)使用粘結(jié)層時，其和在結(jié)構(gòu)中的另一粘結(jié)層是相同的。
[0032] 優(yōu)選，多層結(jié)構(gòu)選自
[0033] PS/粘結(jié)層/阻擋層/粘結(jié)層/PP/粘結(jié)層/PE
[0034] HIPS/粘結(jié)層/阻擋層/粘結(jié)層/PE/粘結(jié)層/PP
[0035] PS/粘結(jié)層/阻擋層/粘結(jié)層/PE/粘結(jié)層/PP
[0036] HIPS/粘結(jié)層/阻擋層/粘結(jié)層/PP/粘結(jié)層/PE
[0037] PS+HIPS/粘結(jié)層/阻擋層/粘結(jié)層/PP/粘結(jié)層/PE
[0038] PS+HIPS/粘結(jié)層/阻擋層/粘結(jié)層/PE/粘結(jié)層/PP
[0039] 更優(yōu)選多層結(jié)構(gòu)是PS+HIPS/粘結(jié)層/阻擋層/粘結(jié)層/PP/粘結(jié)層/PE或PS+HIPS/粘 結(jié)層/阻擋層/粘結(jié)層/PE/粘結(jié)層/PP。
[0040] W下實(shí)施例用于說明本發(fā)明；然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員了解，在本發(fā)明的精神和權(quán)利 要求的范圍之內(nèi)包括了許多的變化形式。
[0041] 使用W下組分制備實(shí)施例的粘結(jié)組合物：
[0042] LLD 陽-1 LLD 陽，其具有 0.918g/cm3 的密度和 2dg/min 的 MI。
[0043] LLD陽-2 LLD陽，其具有0.916g/cm3的密度和4dg/min的MI。
[0044] Mgraft-1用1.9wt%馬來酸酢接枝的皿陽，其具有9.5dg/min的Μ巧日0.952g/cm3的 密度。
[0045] EPR-1乙締-丙締共聚物，其包含72wt %乙締和28wt %丙締，具有Idg/min的MI。
[0046] SBS-1苯乙締-下二締-苯乙締 Ξ嵌段共聚物，43wt%苯乙締，MI是23dg/min。
[0047] SBS-2苯乙締-下二締-苯乙締 Ξ嵌段共聚物，44.5苯乙締，MI是11.5dg/min。
[004引 PPgraft用2wt%馬來酸酢接枝的丙締共聚物，具有350dg/min的MFR。
[0049] Plast-1乙締含量51wt%的乙締-辛締共聚物，密度是0.860g/cm3和MI是l.ldg/ min。
[00加]Homo-1烙體流動速率(MFR)5dg/min的丙締均聚物，按照ASTM D 1238在230/2.16 的條件下測量。
[0化1 ] Copol-1包含3wt%乙締的丙締共聚物，MFR是1.9dg/min。
[0化2] 在實(shí)施例1-16中，在多層結(jié)構(gòu)中的丙締均聚物和化D陽薄膜含有3.5wt%的60wt% 白色(Ti〇2)濃縮物。實(shí)施例1-4和對比例5-8的粘合力值如表1所示。
[0化3]實(shí)施例1
[0化4] 通過W下方法制備5mil的誘注粘合劑薄膜(a化esive f ilm):首先在ZSK-18擠出 機(jī)中烙融混合粘合劑組合物(a化esive composition)，該粘合劑組合物含60wt%IXDPE-l， 10wt%Mgraft-巧P30wt%SBS-l，然后在Killion化-100擠出機(jī)上擠出共混物，該擠出機(jī)的 溫度分布是 145 °C，155 °C，160 °C 和 170 °C。
[0055]粘合劑薄膜和具有5dg/min的烙體流動速率的丙締均聚物的5mil薄膜被切制成 1.5" X3"的片，然后布置成樣品，其中頂層是粘合劑薄膜，底層是均聚物。通過在只有上封 桿(top bar)被加熱的情況下關(guān)閉熱封桿化eat-sealing bars)3秒，對Sentinel熱封機(jī)上 的封桿在熱封前進(jìn)行預(yù)熱。樣品隨后在450°F和40psig下熱封3秒。在熱封后，將片切制成1" X 3"的片用于粘合力(a化esion)測試。根據(jù)ASTM方法D 1876，在Instron拉力測試儀上通過 如下測量熱封樣品的粘合力：在T-Peel配置中，測量分離層需要的力，十字頭的速率是 lOin/分。測量在丙締均聚物/粘結(jié)層界面的粘合力。
[0056] 實(shí)施例2
[0057]除了樣品是在475°F下熱封之外，重復(fù)實(shí)施例1。測量丙締均聚物/粘結(jié)層界面的粘 合力。
[0化引實(shí)施例3
[0059] 除了使用具有0.918g/cm3的密度和7dg/min的MI的線性低密度聚乙締而不是使用 丙締均聚物作為與粘合劑相結(jié)合的層之外，重復(fù)實(shí)施例1。測量聚乙締/粘結(jié)層界面的粘合 力。
[0060] 實(shí)施例4
[0061] 除了樣品是在475°F下熱封之外，重復(fù)實(shí)施例3。測量聚乙締/粘結(jié)層界面的粘合 力。
[0062] 對比例5
[0063] 除了粘合劑組合物是 68wt% 化 0?6-1，12*1%]\%^打-1和20*1%6?1?-1*1%之外， 重復(fù)實(shí)施例1。測量丙締均聚物/粘結(jié)層界面的粘合力。
[0064] 對比例6
[0065] 除了樣品在475°F下熱封之外，重復(fù)對比例5。測量丙締均聚物/粘結(jié)層界面的粘合 力。
[0066] 對比例7
[0067] 除了使用具有0.918g/cm3的密度和7dg/min的MI的線性低密度聚乙締而不是使用 丙締均聚物作為與粘合劑相結(jié)合的層之外，重復(fù)對比例5。測量聚乙締/粘結(jié)層界面的粘合 力。
[006引對比例8
[0069] 除了樣品在475°F下熱封之外，重復(fù)對比例7。測量聚乙締/粘結(jié)層界面的粘合力。
[0070] 表 1
[0071]
[0072]
[0073] 在實(shí)施例1-4中得到的粘合力值表明，含有SBS聚合物W及丙締均聚物和化DTO層 二者的粘合劑，相對于對比例5-8的聚乙締基粘合劑，其粘合力值更高。
[0074] 實(shí)施例9-12和對比例13-16的粘合力值如表2所示。
[00巧]實(shí)施例9
[0076] 通過W下方法制備7mil的誘注粘合劑薄膜:首先通過ZSK-18擠出機(jī)烙融共混粘合 劑組合物，該粘合劑組合物包括60wt %1XDPE-1，lOwt %Mgraf t-1和30wt % SBS-1，然后在 Killion化-100擠出機(jī)上擠出該共混物，該擠出機(jī)的溫度分布是145°C，155°C，160°C和170 Γ。
[0077] 粘合劑薄膜和具有5dg/min的烙體流動速率的丙締均聚物的7mil薄膜被切制成 1.5" X3"的片，然后布置成樣品，其中頂層是粘合劑薄膜，底層是均聚物。通過關(guān)閉熱封桿3 秒，只對上封桿加熱，對Sentinel熱封機(jī)的封桿在熱封前進(jìn)行預(yù)熱。樣品隨后在450° F和 40psig下熱封3秒。在熱封后，將片切制成1" X 3"的片用于粘合力測試。通過ASTM方法D 1876，在Instron拉力測試儀上通過如下測量熱封樣品的粘合力：在T-化el配置中，測量分 離層所需要的力，十字頭的速率是lOin/分。測量丙締均聚物/粘結(jié)層界面的粘合力。
[007引 實(shí)施例10
[0079] 除了樣品是在475°F下熱封之外，重復(fù)實(shí)施例9。測量丙締均聚物/粘結(jié)層界面的粘 合力。
[0080] 實(shí)施例11
[0081] 除了使用具有0.918的密度和7的MI的線性低密度聚乙締而不是使用丙締均聚物 作為與粘合劑相結(jié)合的層之外，重復(fù)實(shí)施例9。測量聚乙締/粘結(jié)層界面的粘合力。
[0082] 實(shí)施例12
[0083] 除了樣品是在475°F下熱封之外，重復(fù)實(shí)施例11。測量聚乙締/粘結(jié)層界面的粘合 力。
[0084] 對比例13
[0085] 除了粘合劑組合物是 68wt% 化 0?6-1，12*1%]\%^打-1和20*1%6?1?-1*1%之外， 重復(fù)實(shí)施例9。測量丙締均聚物/粘結(jié)層界面的粘合力。
[00化]對比例14
[0087] 除了樣品在475°F下熱封之外，重復(fù)對比例13。測量丙締均聚物/粘結(jié)層界面的粘 合力。
[0088] 對比例15
[0089] 除了使用具有0.918的密度和7的MI的線性低密度聚乙締而不是使用丙締均聚物 作為與粘合劑相結(jié)合的層之外，重復(fù)對比例13。測量聚乙締/粘結(jié)層界面的粘合力。
[0090] 對比例16
[0091] 除了樣品在475°F下熱封之外，重復(fù)對比例15。測量聚乙締/粘結(jié)層界面的粘合力。
[0092] 表 2
[0093]
[0094] 在實(shí)施例9-12中得到的粘合力值表明，含有SBS聚合物W及丙締均聚物和化DPE層 二者的粘合劑，相對于對比例13-16的聚乙締基粘合劑，其粘合性能提高。
[00M] 實(shí)施例17-22和對比例23-31的粘合力值如表3所示。
[0096] 實(shí)施例17
[0097] 除了樣品在400°F下熱封和不使用白色（Ti〇2)濃縮物之外，重復(fù)實(shí)施例1。測量丙 締均聚物/粘結(jié)層界面的粘合力。
[009引實(shí)施例18
[0099] 除了樣品在450°F下熱封之外，重復(fù)實(shí)施例17。測量丙締均聚物/粘結(jié)層界面的粘 合力。
[0100] 實(shí)施例19
[0101] 除了樣品是在500°F下熱封之外，重復(fù)實(shí)施例17。測量丙締均聚物/粘結(jié)層界面的 粘合力。
[0102] 實(shí)施例20
[0103] 除了樣品在400°F下熱封和沒有使用白色（Ti〇2)濃縮物之外，重復(fù)實(shí)施例3。測量 聚乙締/粘結(jié)層界面的粘合力。
[0104] 實(shí)施例21
[0105] 除了樣品是在450°F下熱封之外，重復(fù)實(shí)施例20。測量聚乙締/粘結(jié)層界面的粘合 力。
[0106] 實(shí)施例22
[0107] 除了樣品在500°F下熱封之外，重復(fù)實(shí)施例20。測量聚乙締/粘結(jié)層界面的粘合力。 [010引對比例23
[0109] 除了樣品是在400° F下熱封，沒有使用白色（Ti〇2)濃縮物，和粘合劑組合物是 79wt%的Homo-1，15wt%Plast-巧PI6wt%PPgraft之外，重復(fù)實(shí)施例3。測量聚乙締/粘結(jié)層 界面的粘合力。
[0110] 對比例24
[0111] 除了樣品在450°F下熱封之外，重復(fù)對比例23。測量聚乙締/粘結(jié)層界面的粘合力。
[0112] 對比例25
[0113] 除了樣品是在500°F下熱封之外，重復(fù)實(shí)施例23,測量聚乙締/粘結(jié)層界面的粘合 力。
[0114] 對比例26
[0115] 除了粘合劑組合物是75wt % Copol-1，lOwt %PPgraf t和15wt %EPR之夕h重復(fù)對比 例23。測量聚乙締/粘結(jié)層界面的粘合力。
[0116] 對比例27
[0117] 除了樣品在450°F下熱封之外，重復(fù)對比例26。測量聚乙締/粘結(jié)層界面的粘合力。 [011引對比例28
[0119] 除了樣品是在500°F下加熱之外，重復(fù)對比例26。測量聚乙締/粘結(jié)層界面的粘合 力。
[0120] 對比例29
[0121] 除了粘合劑組合物是65wt % Copol-1，15wt % PPgraf t和20wt % EPR之外，重復(fù)對比 例23。測量聚乙締/粘結(jié)層界面的粘合力。
[0122] 對比例30
[0123] 除了樣品是在450°F下熱封之外，重復(fù)對比例29。測量聚乙締/粘結(jié)層界面的粘合 力。
[0124] 對比例31
[0125] 除了樣品是在500°F下加熱之外，重復(fù)對比例29。測量聚乙締/粘結(jié)層界面的粘合 力。
[0126] 表3
[0127]
[0128] 實(shí)施例17-22的粘合力值表明，含有SBS聚合物和化D陽層的粘合劑，相對于對比例 23-31的各種丙締基粘合劑，具有提高的粘合性能，同時對于丙締均聚物層也有良好的粘合 力。
[0129] 實(shí)施例32
[0130] 一種在Killion擠出機(jī)上制備的5層18mil厚的共擠出誘鑄板，結(jié)構(gòu)是A(43%)/B (3%)/C(8%)/B(3%)/E(43%)，其中表層A是實(shí)施例3的化D陽層，B層是實(shí)施例1的粘合劑 層，阻擋層C是EV0H(Soarnol DC3203FB級），W及表層E是實(shí)施例1的丙締均聚物。
[0131] 通過在接近共擠出薄膜中屯、的加工方向上切割25.4mm寬的帶材，按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM方 法D1876測量粘合力。在粘結(jié)層/LLDPE界面上分離每個帶材。使用Instron拉力測試機(jī)，在T- Peel配置中測量W254(10")mm/min的速度分離薄膜所需要的力。5個樣品的平均粘合力是 6.74化/in。
[0132] 實(shí)施例33
[0133] 除了每個帶材都是在粘結(jié)層/均聚物界面分離之外，重復(fù)實(shí)施例32。粘合力是 3.25化/in。
[0134] 對比例：34
[0135] 除了使用對比例5的粘合劑之外，重復(fù)實(shí)施例32。粘結(jié)層/丙締均聚物界面的粘合 力小于0. Ub/in。
[0136] 實(shí)施例33表明，相對于對比例34,具有含SBS聚合物和丙締均聚物層的粘合劑的本 發(fā)明結(jié)構(gòu)具有優(yōu)越的性能，而含LLDPE層也具有良好性能。
[0137] 實(shí)施例35
[0138] 一種在Killion擠出機(jī)上制備的5層24mil厚的共擠出誘鑄板，結(jié)構(gòu)是A(43%)/B (3% )/C(8% )/B(3% )/A(43% )，其中表層A是50/50聚苯乙締和HIPS的共混物，具有8dg/ min的MI，并包含8%的橡膠;B層是實(shí)施例1的粘合劑層，W及阻擋層C與實(shí)施例32的相同。
[0139] 除了在粘結(jié)層/PS+HIPS界面分離帶材之外，像實(shí)施例32-樣測量粘合力。5個樣品 的平均粘合力是12.6化/in。
[0140] 對比例36
[0141 ] -種除了使用包含 57wt % 化 DPE-2，25wt % SBS-2，12wt %Mgraf t-1 和 6wt %Plast- 1的粘合劑層B之外，像實(shí)施例35-樣制備5層共擠出誘鑄板。粘結(jié)層/PS+HWS界面的粘合力 小于0. llb/in。
[0142] 實(shí)施例35和對比例36表明含較高M(jìn)I的的SBS聚合物和PS+HIPS層的粘合劑比含較 低MI的SBS聚合物的粘合劑的性能更優(yōu)越。
[0143] 本發(fā)明的主題如上所述。顯然可多種方式對其做出改變或變化，而運(yùn)些改變 和變化并不脫離本發(fā)明主題的精神和范圍，而且運(yùn)些改變和變化被包括在W下權(quán)利要求的 范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種多層結(jié)構(gòu)，包括 a. 丙稀聚合物層； b. 苯乙稀聚合物層； c. 聚乙烯層;和 d. 粘結(jié)層，其包括： (1) 25至75wt %的乙烯-C4-8α-烯烴線性低密度共聚物； (2) 5至25wt%的用烯鍵不飽和羧酸或酸衍生物接枝的聚乙烯樹脂;和 (3) 20至50wt%的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其具有18至35dg/min的MI; 其中粘結(jié)層是相同的，位于a-c的相鄰層之間。2. 如權(quán)利要求1所述的多層結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步包括阻擋層，其選自EVOH、聚酰胺、EVOH和聚酰 胺的共擠出結(jié)構(gòu)、聚偏氯乙烯或聚氯三氟乙烯。3. 如權(quán)利要求2所述的多層結(jié)構(gòu)，其中阻擋層選自EVOH、聚酰胺或EVOH和聚酰胺的共擠 出結(jié)構(gòu)。4. 如權(quán)利要求3所述的多層結(jié)構(gòu)，其中阻擋層是EVOH。5. 如權(quán)利要求3所述的多層結(jié)構(gòu)，其中聚酰胺選自尼龍6、尼龍6,6、尼龍12、尼龍6,12、 尼龍6,66或其混合物。6. 如權(quán)利要求2所述的多層結(jié)構(gòu)，其中EVOH和聚酰胺的共擠出結(jié)構(gòu)選自聚酰胺/EVOH/ 聚酰胺或EVOH/聚酰胺。7. 如權(quán)利要求1所述的多層結(jié)構(gòu)，其中苯乙烯聚合物層是聚苯乙烯和耐沖擊聚苯乙烯 的共混物。8. 如權(quán)利要求1所述的多層結(jié)構(gòu)，其中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的MI是20 至30dg/min。9. 權(quán)利要求1所述的多層結(jié)構(gòu)，其選自PS/粘結(jié)層/阻擋層/粘結(jié)層/PP/粘結(jié)層/PE， HIPS/粘結(jié)層/阻擋層/粘結(jié)層/PE/粘結(jié)層/PP，PS/粘結(jié)層/阻擋層/粘結(jié)層/PE/粘結(jié)層/PP， HIPS/粘結(jié)層/阻擋層/粘結(jié)層/PP/粘結(jié)層/PE，PS+HIPS/粘結(jié)層/阻擋層/粘結(jié)層/PP/粘結(jié) 層/PE或PS+HIPS/粘結(jié)層/阻擋層/粘結(jié)層/PE/粘結(jié)層/PP。10. 權(quán)利要求9所述的多層結(jié)構(gòu)，其選自PS+HIPS/粘結(jié)層/阻擋層/粘結(jié)層/PP/粘結(jié)層/ PE或PS+HIPS/粘結(jié)層/阻擋層/粘結(jié)層/PE/粘結(jié)層/PP。11. 一種包括共擠出多層結(jié)構(gòu)的工藝，該多層結(jié)構(gòu)包括： a. 丙稀聚合物層； b. 苯乙稀聚合物層； c. 選自聚乙烯或聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的共擠出結(jié)構(gòu)的層;和 d. 粘結(jié)層，其包括： (1) 25至75wt %的乙烯-C4-8α-烯烴線性低密度共聚物； (2) 5至25wt%的用烯鍵不飽和羧酸或酸衍生物接枝的聚乙烯樹脂;和 (3) 20至50wt%的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其具有18至35dg/min的MI; 其中粘結(jié)層是相同的，位于a-c的相鄰層之間。12. 如權(quán)利要求11所述的工藝，進(jìn)一步包括阻擋層，其選自EV0H、聚酰胺、EVOH和聚酰胺 的共擠出結(jié)構(gòu)、聚偏氯乙烯或聚氯三氟乙烯。13. 如權(quán)利要求11所述的工藝，其中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的MI是20至 30dg/min〇14. 如權(quán)利要求11所述的工藝，其中苯乙烯聚合物層是聚苯乙烯和耐沖擊聚苯乙烯的 共混物。15. 如權(quán)利要求12所述的工藝，其中阻擋層選自EVOH、聚酰胺或EVOH和聚酰胺的共擠出 結(jié)構(gòu)。
【文檔編號】B32B27/30GK105835451SQ201610169125
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2010年12月22日
【發(fā)明人】M.G.波特羅斯
【申請人】伊奎斯塔化學(xué)有限公司