多層pvdc阻隔可熱收縮膜的制作方法

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多層pvdc阻隔可熱收縮膜的制作方法
【專利摘要】描述多層阻隔可熱收縮膜和由其制造的柔性容器，例如袋、囊等，可用于包裝制品，特別地包裝食品物品。這些膜特征為特別的收縮性質，其提供密封的包裝，降低包裝在其中的產品的滲漏損失。此外，由這種膜獲得的袋具有非常良好的光學性質和高抗損傷性。
【專利說明】
多層PVDC阻隔可熱收縮膜
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及包含很高熔點的芳族(共）聚酯的多層PVDC阻隔可熱收縮膜和由其制造的柔性容器，例如袋、囊等，可用于包裝制品，特別是食品物品。本發(fā)明還涉及用于制造這些多層阻隔可熱收縮膜的方法。
【背景技術】
[0002] 可熱收縮阻隔包裝膜已長期用于包裝多種產品。
[0003] 特別地，包含PVDC阻隔層的阻隔可熱收縮膜以它們非常良好的阻隔性能（在干燥和濕潤兩種條件下)和優(yōu)良的水分阻隔性能而知名和特別受關注。
[0004] 然而，PVDC在多層膜中的結合不乏可加工性問題，由于其因鹽酸、氣泡形成和帶的褐變造成的化學和熱不穩(wěn)定性。
[0005] 特別地，為了共擠出包含PVDC和高熔點聚合物(例如具有通常低于200_225°C熔點的聚烯烴或聚酰胺)兩者的膜，已經開發(fā)絕熱擠出模具以及封裝技術以防止PVDC熱降解。此外，為了完成PVDC擠出，需要擠出過程的精確控制，特別是停留時間、設備設計和所用材料。
[0006] 然而，PVDC連同熔點高得多的聚合物(例如具有高得多的熔融溫度的芳族聚酯）的共擠出，仍然提出技術挑戰(zhàn)。
[0007] 近年來，在技術領域已經進行許多努力以增加包含膜的PVDC的硬度，以便改進它們的抗損傷性和機械加工性。
[0008] 所述膜的改進的硬度通?？善谕a生具有較少漏洞的包裝，漏洞是由于在包裝過程期間或包裝處理期間意外的開口或破裂。更加堅硬的膜還提供改進的機械加工性，其允許減少不合格品和增加包裝循環(huán)的速度。實際上，具有良好機械加工性的膜較少經受折皺、折疊、密封褶、卷邊或收縮和可更容易用于任何包裝機。此外，更硬的膜提供更易于產品對齊和裝載的柔性容器。最后，它們通常顯示在氣泡取向期間改進的穩(wěn)定性和更好的可印刷性。
[0009] 然而，在可收縮膜的情況下，已經觀察到，硬度增加，例如通過增加膜中聚酰胺的含量或聚酰胺層的數量實現(xiàn)，通常導致較差的收縮性質或，或者在不論如何實現(xiàn)了高收縮的情況下，在收縮之后導致變差的光學特性(例如光澤度、霧度）。此外，得到的膜更不平整，使后續(xù)的轉化操作困難得多。
[0010] 考慮到收縮性質，理想的包裝膜應具有自由收縮、最大收縮張力和剩余收縮張力的正確平衡，以便提供具有吸引力的外觀和令人滿意的功能的包裝，應在最常見的包裝和儲藏條件下和在整個包裝壽命時間內保持外觀和功能。
[0011] 所述收縮性質的最優(yōu)值的任何偏差對最終包裝中的膜的性能可有害。
[0012] 例如，太低的自由收縮值可導致包裝外觀對顧客來說不可接受，由于所述膜的松散和褶皺的存在。
[0013] 對于肉類產品的真空包裝，特別是鮮肉產品特別如此。抽空包裝的空氣，然后熱封膜，得到的閉合包裝應圍繞肉制品緊密收縮。具有足夠高的自由收縮的膜向產品縮回，減少突出遠離包裝產品的多余的膜和改進包裝的外觀和功能。
[0014] 在該收縮步驟，必不可少的是，膜在兩個方向表現(xiàn)出合適的自由收縮值以及適當的收縮力。該力必須足夠高以使產品緊密包圍在膜內，不破壞或過分扭曲最終的包裝。
[0015] 因此，自由收縮和最大收縮張力，即膜在加熱/收縮過程中表現(xiàn)的張力的最大值，是獲得最優(yōu)包裝外觀的非常重要的參數。
[0016] 另一個重要的需求是包裝隨時間在處理和儲存期間應保持緊密。
[0017] 在冷藏器中儲存期間發(fā)生的一個普遍的不方便現(xiàn)象是所謂的"包裝松弛"，即包裝膜中包裝緊密度損失和不符合審美的褶和皺的外觀。包裝松弛不僅因為純審美原因不期望，在包裝膜中褶皺的存在本身是不吸引人的，而且還因為其可削弱包裝產品的目視檢查，和因此帶來關于食品的新鮮度和合適儲存的疑問。
[0018] 據本
【申請人】已知，有幾個專利提到在多層可收縮膜中結合芳族聚酯層與PVDC阻隔層的可能性。
[0019] 然而，這些文獻沒有真正例示包含這兩種材料的結構，或者，如果有的話，它們描述的制造過程顯然不適合或沒有提供足夠的公開以復制所述結構，因為允許它們真正制造而沒有損傷PVDC層所需的方法和設備細節(jié)全部不存在。
[0020] EP 2147783A1公開了具有改進的堆剁-密封性的包含PVDC內部阻隔層和聚酯外層的可收縮膜，其中聚酯為高熔點的聚酯。唯一實例公開包含聚對苯二甲酸丁二酯(具有225 °C的熔點），其特征在于在90 °C下在MD中32%和在TD中32%的自由收縮。在其中未報導其它的收縮性質。
[0021]說明書未公開用于共擠出所需的特定設備和條件、帶的后續(xù)取向和膜的最終冷卻。關于共擠出，其僅提到"用于膜生產的優(yōu)選方法是在多層模中共擠出"（0049段）。關于取向和冷卻條件，其以非常廣的條件提及"US 3456044中描述的雙氣泡方法"（0051段），但對其優(yōu)點未提供任何細節(jié)。
[0022] EP 2030784以Cryovac Inc.的名義公開了包含外部可熱封層、內部PVDC阻隔層和外部抗損傷層的膜。在其中真正例示的膜都不包括芳族聚酯層，而是較低熔點的聚酰胺或聚苯乙烯。該文獻對例示的膜未提供任何特定收縮值，也未提供關于特定最大收縮張力和剩余收縮張力值的任何教導。
[0023]在制造過程中，PVDC阻隔層放置于涂層中和連同外層一起擠出。例示的膜未經歷 PVDC熱損傷，因為用于外層的聚合物，即聚酰胺、它們的混合物或聚苯乙烯，具有顯著低于芳族聚酯的熔點。
[0024]以Cunrood Inc.名義的US 8039070涉及可剝阻隔可收縮膜。在作為可能的膜外層組分的若干其它聚合物之中，說明書概要提到聚酯，但在其中例示的膜都不包含PVDC和高熔點的聚合物，特別是高熔點的芳族聚酯。阻隔材料可選自乙烯-乙烯醇共聚物(EV0H)、聚丙烯腈、聚酰胺、偏二氯乙烯共聚物(PVDC)、聚乙醇酸共聚物，和它們的混合物。全部實施例涉及EV0H阻隔膜。
[0025] 以Cryovac Inc.名義的W0 2005011978公開包含可熱封層、聚酯外層和內部EV0H 阻隔層的雙軸取向可熱收縮膜。制造過程包含全部層的共擠出（無基材加涂層hEVOH層抗熱應力和其不受擠出聚酯施加的高溫的損害。所述文獻不認為PVDC為阻隔層的替換材料。
[0026] 以Kureha Chemical Inc.名義的US 6699549公開了包含一個可熱封層、一個聚酯外層、和任選地EVOH阻隔層的膜。未考慮PVDC作為阻隔材料。在制造過程中，全部層一起共擠出(無基材加涂層），因為保護阻隔層免受熱損傷在此不是問題。
[0027] 以Cryovac Inc.名義的US 6764729公開了包含第一外部可熱封層和包含聚烯烴、聚苯乙烯或第二聚酰胺的外層的可熱收縮膜。其中例示的膜都不顯示聚酯層或PVDC阻隔層。它們根據包含共擠出的過程制造，即全部層共同擠出(無基材加涂層）。
[0028]以Grace W R&Co.名義的US 4064296公開了可熱收縮的高阻隔交聯(lián)膜。阻隔聚合物為HEVA，外層由聚烯烴組成。其它材料通常列出作為附加層的可能組分，但其中例示的膜都不包含聚酯層和/或PVDC阻隔層。
[0029] 發(fā)明概述關于PVDC阻隔可熱收縮膜，本
【申請人】已經探索了通過在膜結構中，特別是外層中引入芳族(共)聚酯，改進膜硬度同時保留光學和收縮性質的可能性。
[0030] 然而，本
【申請人】實驗驗證，包括高熔點聚酯（例如芳族（共）聚酯）以及不耐熱的 PVDC阻隔層的膜，將很難通過常規(guī)擠出模和/或方法（即通過全部層的共擠出）獲得，如W0 2005011978或EP 2147783中教導，或很難通過基材與涂層的擠壓涂布獲得，其中涂層包含 PVDC和PET兩者，如EP 2030784中所提出。
[0031] 實際上，本
【申請人】發(fā)現(xiàn)通過應用具有傳統(tǒng)擠出模的常規(guī)方法來制造現(xiàn)有膜，可能發(fā)生PVDC層的非常多的損害，使得最終膜在顏色、透氧性和/或光學上不可接受。
[0032]擠出芳族(共)聚酯所需的溫度(可為最多270-280°C)高得足以誘導PVDC阻隔層的部分降解及非期望的黃-褐色外觀，和阻氣性能的可能劣化。
[0033]在本
【申請人】的認知中，未在本領域中報導用于制備包含PVDC阻隔層和高熔點芳族 (共)聚酯的多層可收縮膜的制造過程和設備的完全、足夠詳細和可再現(xiàn)的描述。
[0034]例如，EP 2147783,其確認制備了這類膜，完全未公開設備的特征，且未公開過程的特殊條件、特征和似乎對成功共擠出PVDC和芳族(共)聚酯重要的條件。
[0035]其它文獻未顯示真正制造這類膜，而是簡單提到PVDC或芳族聚酯作為其它的"相容"樹脂的可能替代物(例如EV0H/PET或PVDC/聚烯烴或聚酰胺）：它們忽視了共擠出PVDC與 PET的具體技術問題。換句話說，技術現(xiàn)狀未教導怎樣解決制造這種膜的問題。
[0036] 相反地，由于新的擠出-涂布方法，本
【申請人】能制造包含很高恪點的芳族(共)聚酯的PVDC阻隔膜，甚至通過使用常規(guī)設備。
[0037] 本
【申請人】發(fā)現(xiàn)通過在基材中放置PVDC不耐熱層和在涂層中放置高熔點的（共)聚酯，有可能保護PVDC免受降解。實際上，在基材內的PVDC層在過高的溫度下不受熱，因為高熔點的芳族(共)聚酯在涂層中。此外，本
【申請人】還能進一步使基材涂布期間的傳熱最小化，通過將特定厚度的絕熱層插入在PVDC層和芳族(共)聚酯層之間。
[0038] 最后，本
【申請人】認識到，通過使用本文描述的方法，和在芳族聚酯層和本發(fā)明的特定層布置存在下，可結合大量聚酰胺且不影響過程穩(wěn)定性和進一步改進抗損傷性。如此獲得的膜還易于取向。
[0039]這些膜顯示非常良好的阻隔、機械和光學性質。
[0040]此外，這些膜意外地也具有非常良好的整體收縮性質。特別地，這些膜，連同高自由收縮值，在冷卻中意外地顯示顯著的剩余收縮性能。該性質解決了當收縮包裝儲存在冰箱中時包裝松弛和流體滲漏的缺點。
[0041] 關于包裝松弛的問題，本
【申請人】發(fā)現(xiàn)要測量的和可能適合地調節(jié)以便解決包裝松弛的最關鍵參數之一是膜的剩余收縮張力，即膜在低溫下表現(xiàn)出的張力，特別是在冰箱中的溫度下，通常在約4_5°C。對于前述收縮膜，收縮張力在不低于室溫的溫度下常規(guī)測量。
[0042] 此外，在發(fā)現(xiàn)5°C下控制剩余收縮張力對肉類包裝技術領域中的另一種長期需求 (即怎樣使包裝內的滲漏損失最小化）的解決方案是重要的。在屠宰或蒸煮過程之后，當鮮肉原料在真空下包裝和儲存時，它們開始釋放滲漏物，即液體滲出液，其為血清、蛋白質和水的混合物。這對肉類，例如豬肉、牛肉、小牛肉、馬肉和經預處理的肉，例如熟火腿來說是顯然的。滲漏物量基于肉的熱史和它的品質而變化。當包裝打開時，滲漏物對于零售商或食品加工商來說為凈重損失，因為排放物不能按重量出售。
[0043] 此外，在包裝中滲出液的存在減少了它的吸引力和使得零售商懷疑肉類的加工和新鮮度。
[0044] 本
【申請人】意外發(fā)現(xiàn)包含內部PVDC阻隔層和芳族(共)聚酯的可收縮膜，甚至在冷凍之后維持密封和顯示減少的滲漏損失。特別地，本
【申請人】發(fā)現(xiàn)在肉類包裝中，有可能通過使用具有最佳收縮性質(特別是在低溫條件下適當的剩余收縮張力）的本發(fā)明的新包裝膜使滲漏損失最小化。
[0045] 此外，這些膜顯示在擠出、取向和轉化水平上非常良好的可加工性，和提供優(yōu)良的包裝外觀和高的抗損傷性。
[0046] 因此，本發(fā)明的第一個目標是多層共擠出雙軸取向的阻隔可熱收縮包裝膜，其包含至少一個可熱封層(a); 未直接粘附于可熱封層(a)的一個層(b)，其中所述層(b)包含一種或多種芳族(共)聚酯，包含聚偏二氯乙烯的至少一個內部氣體阻隔層(c)，所述膜特征在于 -A)在85°C下至少45%，優(yōu)選至少55%，更優(yōu)選至少60%的總自由收縮，和 -B)在縱向和橫向各自至少20kg/cm2，優(yōu)選地至少25kg/cm2，更優(yōu)選在縱向和橫向各自至少25kg/cm 2的最大收縮張力，和在兩個方向中的至少一個方向高于30kg/cm2的最大收縮張力，和 -C)在5 °C下在縱向和橫向各自至少25kg/cm2，優(yōu)選地至少27kg/cm2，更優(yōu)選至少30kg/ cm2的剩余收縮張力，本發(fā)明的第二個目標是包含根據第一個目標的膜、以無縫管形式用于包裝的制品，其中所述可熱封層為管或柔性容器例如囊或袋的最內層。
[0047] 本發(fā)明的第三個目標是包含根據第二個目標的制品和在所述制品中包裝的產品的包裝品。
[0048] 本發(fā)明的第四個目標是制造根據本發(fā)明的第一個目標的膜的方法。
[0049] 本發(fā)明的第五個目標是根據本發(fā)明的第一個目標的膜用于包裝滲漏性產品(優(yōu)選鮮肉或經預處理的肉）的用途。
[0050] 定義如本文所用，術語"膜"包括塑料膜(web )，無論其是膜或片或管。
[0051]如本文所用，術語"內層"和"內部層"是指它的兩個主要表面直接粘附于膜的另一個層的任何膜層。
[0052]如本文所用，短語"外層"或"外部層"是指僅一個它的主要表面直接粘附于膜的另一個層的任何膜層。
[0053]如本文所用，短語"密封層（seal layer)"、"密封層（sealing layer)"、"熱封層" 和"密封層(sealant layer)"是指涉及膜與自身密封，特別是與相同的外密封層或相同膜的其它外層密封，與另一個膜密封，和/或與不是膜的另一個制品密封的外層。
[0054] 如本文所用，詞語"結合層"或"粘結層"是指主要目的是將兩個層粘附于彼此的任何內膜層。
[0055] 如本文所用，短語"縱向"和"加工方向"，本文縮寫為"LD"或"MD"，是指"沿著膜長度"的方向，即當在共擠出期間形成膜時膜的方向。
[0056] 如本文所用，短語"橫向"或"交叉方向"，本文縮寫為"TD"，是指跨越膜的方向，垂直于加工方向或縱向。
[0057] 如本文所用，所用的術語"擠出"是指通過將熔融的塑性材料強制經過模具形成連續(xù)形狀的過程，后接冷卻或化學硬化。緊鄰在擠出通過模具之前，相對高粘度的聚合材料通常進料至可變螺距的旋轉螺桿，即擠出機，其強制聚合材料通過模具。
[0058] 如本文所用，術語"共擠出"是指將兩種或更多種材料擠出通過具有兩個或更多個口的單一模具的過程，所述口布置使得擠出物匯合和熔接在一起成為片狀結構，然后冷凍，即，驟冷。如本文所用的術語"共擠出"還包括"擠出涂布"。
[0059] 如本文所用，術語"擠出涂布"是指將包含一個或多個層的熔融聚合物"涂層"擠出在固體"基材"上的過程，以便用熔融聚合物涂層涂布基材，使基材和涂層粘合在一起，由此獲得完成膜。
[0060] 如本文所用，術語"共擠出"、"共擠出"、"擠出涂布"等涉及不是通過僅層壓（即通過將預形成膜膠粘或熔接在一起)獲得的過程和多層膜。
[0061] 如本文所用，術語"取向"是指"固態(tài)取向"，即拉伸流延膜的過程在高于組成結構的層的全部樹脂的Tg和低于結構的全部層處于熔融狀態(tài)的溫度的溫度下實施。固態(tài)取向可為單軸的、橫向的，或優(yōu)選地縱向的，或優(yōu)選地雙軸向的。
[0062] 如本文所用，短語"取向比"和"拉伸比"是指在垂直于彼此的兩個方向上（即加工方向和橫向）塑料膜材料膨脹的程度的乘積。因此，如果膜已經在縱向上取向為它的原始大小的三倍（3:1)和在橫向上為它的原始大小的三倍（3 :1 )，則整個膜具有3x3或9 :1的取向比。
[0063] 如本文所用，短語"可熱收縮"、"熱收縮"等是指固態(tài)取向膜在熱量施加時收縮的趨勢，即在加熱時緊縮，使得當膜處于無約束狀態(tài)時膜的尺寸減小。
[0064] 如本文所用，所述術語是指在加工方向和橫向兩者在85°C下具有至少10%，優(yōu)選地至少15%，甚至更優(yōu)選至少20%自由收縮的固態(tài)取向膜，通過ASTM D 2732測量。
[0065] 如本文所用，短語"總自由收縮"是指通過將加工(縱)方向的自由收縮百分比與橫向（交叉)方向的自由收縮百分比相加確定的值。所述總自由收縮表示為百分數(％)。
[0066] 如本文所用，術語"最大收縮張力"是指根據本發(fā)明實驗部分描述的測試方法，當經受加加熱-冷卻卻循環(huán)時夾緊膜樣品顯現(xiàn)出的張力最大值。最大收縮張力在此表示為kg/ cm2。例如，圖1顯示在加熱-冷卻循環(huán)期間收縮力的進程;力(g)和溫度（°C)分別在y軸和x軸上報導。
[0067] 如本文所用，術語"剩余冷收縮張力"是指已經如本發(fā)明實驗部分描述進行測試方法的完整加熱-冷卻循環(huán)之后在5°C的溫度下膜顯示的收縮張力。剩余冷收縮張力在此表示為kg/cm 2〇
[0068] 如本文所用，短語"加工穩(wěn)定性"與術語"可加工性"是可互換的，而且是指在制造期間，在擠出、取向和轉化水平上膜的穩(wěn)定性。
[0069] 如本文所用，術語"聚合物"是指聚合反應的產物，且包括均聚物和共聚物。
[0070] 如本文所用，使用術語"均聚物"是指由單一類型單體聚合得到的聚合物，即基本由單一類型聚體(即重復單元)組成的聚合物。
[0071] 如本文所用，術語"共聚物"是指由至少兩種不同類型的單體的聚合反應形成的聚合物。例如，術語"共聚物"包括乙烯和a烯烴(例如1-己烯）的共聚反應產物。當用于通用術語時，術語"共聚物"還包括例如三元共聚物。術語"共聚物"還包括無規(guī)共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。
[0072] 如本文所用，短語"多相聚合物"或"通過多相催化獲得的聚合物"是指分子量上相對寬偏差和組成分布上相對寬偏差的聚合反應產物，即例如使用常規(guī)齊格勒-納塔催化劑制備的典型聚合物，例如，通過有機金屬催化劑活化的金屬鹵化物，即，與三烷基鋁絡合的氯化鈦，任選地包含氯化鎂，且可在專利例如Goeke等人的美國專利號4,302,565和Karol等人的美國專利號4,302,566中發(fā)現(xiàn)。乙烯和a烯烴的多相催化共聚物可包括線型低密度聚乙稀、極低密度聚乙稀和超低密度聚乙稀。該類型的一些共聚物可得自，例如Dow Chemical Company，Midland，Michi gan ?，U ? S ? A ?和以商標D0WLEX樹脂銷售。
[0073] 如本文所用，短語"均相聚合物"或"通過均相催化獲得的聚合物"是指相對窄分子量分布和相對窄組成分布的聚合反應產物。均相聚合物結構不同于多相聚合物，因為均相聚合物在鏈中顯示相對均勻的共聚單體序列、在全部鏈中序列分布成鏡象，和全部鏈長的相似性，即窄的分子量分布。該術語包括使用茂金屬或其它單活性位類型的催化劑制備的那些均相聚合物，以及使用齊格勒納塔催化劑在均勻催化條件下獲得的均相聚合物。
[0074] Canich的美國專利號5，026,798中描述乙烯和a-烯烴在均相催化下的共聚，例如利用包括限定幾何結構催化劑（即單環(huán)戊二烯基過渡金屬絡合物）的茂金屬催化體系的共聚。均相乙烯/a-烯烴共聚物(E/A0)可包括具有長鏈支化(8-20個側鏈碳原子)a_烯烴共聚單體的改性或未改性的乙稀/a-稀經共聚物，可得自Dow Chemical Company，被稱為 AFFINITY和ATTANE樹脂，可得自Mitsui Petrochemical Corporation，Tokyo，Japan的 TAFMER線型共聚物，和具有短鏈支化(3-6個側鏈碳原子)-烯烴共聚單體的改性或未改性的乙稀/-稀經共聚物，稱為EXACT樹脂，可得自 ExxonMobil Chemical Company，Houston， Texas，U.S.A.〇
[0075]如本文所用，術語"聚烯烴"是指任何聚合烯烴，其可為線型、支化、環(huán)狀、脂族、芳族、經取代或未取代的。更具體地，術語聚烯烴包括烯烴的均聚物、烯烴的共聚物、烯烴和與烯烴可共聚合的非烯烴共聚單體的共聚物，比如乙烯基單體、它們的改性聚合物等。具體實例包括聚乙烯均聚物、聚丙烯均聚物、聚丁烯均聚物、乙烯-a烯烴(其為乙烯與作為共聚單體的一個或多個烯烴(a_烯烴），例如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1等的共聚物)等、丙烯烯烴共聚物、丁烯_a烯烴共聚物、乙烯-不飽和酯共聚物、乙烯-不飽和酸共聚物(例如乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物）、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離聚物樹脂、聚甲基戊烯等。
[0076]如本文所用，術語"離聚物"是指乙烯與不飽和有機酸，和任選地也與不飽和有機酸(&-C4)烷基酯聚合的產物，被一價或二價金屬離子例如鋰、鈉、鉀、鈣、鎂和鋅部分中和。典型的不飽和有機酸是丙烯酸和甲基丙烯酸，其為熱穩(wěn)定的和市售可得的。不飽和有機酸 (Q-C4)烷基酯通常是（甲基）丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯和丙烯酸異丁酯。多于一種不飽和有機酸共聚單體和/或多于一種不飽和有機酸(&_C 4)烷基酯單體的混合物也可用于離聚物的制備。
[0077]如本文所用，短語"改性聚合物"以及更具體的短語例如"改性的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物"和"改性聚烯烴"是指有如上定義的酸酐官能接枝在其上和/或與其共聚和/或與其共混的這種聚合物。優(yōu)選地，這種改性聚合物具有接枝在其上或與其聚合的酸酐官能，和僅僅與其共混的相反。如本文所用，術語"改性"是指化學衍生物，例如具有任何形式的酸酐官能的衍生物，例如馬來酸酐、巴豆酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、富馬酸酐等，不論接枝在聚合物上、與聚合物共聚還是與一種或多種聚合物共混，而且也包括這些官能的衍生物，例如由此衍生的酸、酯和金屬鹽。如本文所用，短語"含酸酐的聚合物"和"酸酐改性的聚合物"是指以下的一個或多個：（1)通過含酸酐單體與第二種不同的單體共聚獲得的聚合物，和(2)酸酐接枝共聚物，和(3)聚合物和含酸酐化合物的混合物。
[0078] 如本文所用，短語"乙烯-a烯烴共聚物"是指多相和均相聚合物，例如通常具有約 0 ? 900g/cm3-約0 ? 930g/cm3密度的線型低密度聚乙烯(LLDPE)、通常具有約0 ? 930g/cm3-約 0.9458/〇113密度的線型中密度聚乙烯（110)1^)、和具有低于約0.9158/(3111 3，通常0.868-0.915g/cm3密度的極低和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE)，和例如由Exxon可得的茂金屬催化的EXACT?和EXCEED?均相樹脂、由Dow可得的單活性位AFFINITY?樹脂、和由Mitsui可得的TAFMER?均相乙烯-a烯烴共聚物樹脂。所有這些材料一般包括乙烯與一種或多種選自 (C 4-C1Q)a烯烴(例如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1等)的共聚單體的共聚物，其中共聚物的分子包含具有相對少側鏈分支或經交聯(lián)結構的長鏈。
[0079] 如本文所用，確定聚合物的術語，例如"聚酰胺"、"聚酯"、"聚氨酯"等不僅包括包含衍生自已知用于聚合形成所命名類型聚合物的單體的重復單元的聚合物，而且還包括可與已知用于聚合產生所命名類型聚合物的單體共聚的共聚單體、衍生物等。例如，術語"聚酰胺"包括兩種:包含衍生自用于聚合形成聚酰胺的單體(例如己內酰胺）的重復單元的聚合物，以及衍生自己內酰胺與共聚單體共聚的共聚物，當所述共聚單體單獨聚合時不導致聚酰胺形成。此外，確定聚合物的術語也包括這種聚合物與不同類型的其它聚合物的混合物、共混物等。
[0080] 如本文所用，術語"聚酰胺"是指沿分子鏈具有酰胺鍵的高分子量聚合物，和更具體地是指合成聚酰胺例如尼龍。該術語包括均聚酰胺和共(或三)聚酰胺兩者。還特別地包括脂族聚酰胺或共聚酰胺、芳族聚酰胺或共聚酰胺，和部分芳族聚酰胺或共聚酰胺、其改性物和其共混物。均聚酰胺衍生自單一類型單體的聚合，所述單體包含對于聚酰胺典型的化學官能，即氨基和酸基團，這種單體通常是內酰胺或氨基酸;或衍生自兩種類型的多官能單體的縮聚，即與多元酸的聚胺。共聚酰胺、三聚酰胺和多聚酰胺衍生自至少兩種(三種或更多種)不同聚酰胺的前體單體的共聚。例如，在共聚酰胺的制備中，可使用兩種不同的內酰胺，或兩種類型的多胺和多元酸，或在一側的內酰胺和在另一側的多胺與多元酸。示例性聚合物是聚酰胺6、聚酰胺6/9、聚酰胺6/10、聚酰胺6/12、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6/12、聚酰胺6/66、聚酰胺66/6/10、其改性物與其共混物。所述術語還包括結晶或部分結晶的、芳族或部分芳族聚酰胺。
[0081]如本文所用，短語"無定形聚酰胺"是指缺少延伸經一定距離（該距離相對于原子尺寸是大的）的分子或分子子單元的規(guī)則三維排列的聚酰胺或尼龍。然而，在局部范圍內存在結構的規(guī)則性。見Encyclopedia of Polymer Science and Engineering!；高分子科學與工程百科全書)第二版789-842頁(J.Wiley & Sons，Inc. 1985)中"無定形聚合物"。該文獻具有Library of Congress Catalogue Card Number(國會圖書館目錄卡號）84_19713。特別地，術語"無定形聚酰胺"是指差示掃描量熱(DSC)領域技術人員認為具有不可測量的熔點（小于0.5cal/g)或使用ASTM 3417-83測量無熔化熱的材料。這種尼龍包括由二胺與二羧酸縮聚反應制備的那些無定形尼龍。例如，脂族二胺組合芳族二羧酸，或芳族二胺組合脂族二羧酸以產生適當的無定形尼龍。
[0082] 如本文所用，術語"聚酯"是指在單體單元之間具有酯鍵的均聚物或共聚物(又名 "共聚酯"），其可例如通過內酯的縮聚反應形成或通過二羧酸與二醇的聚合形成。術語"共聚酯"預期為均聚物和共聚物兩者。
[0083] 如本文所用，術語"芳族聚酯"是指在一個或多個芳族或烷基取代的芳族二羧酸與一個或多個二醇之間具有酯鍵的均聚物或共聚物(又名"共聚酯"）。術語"共聚酯"是指均聚物與共聚物兩者。
[0084] 如本文所用，術語"粘附"包括使用熱封或其它方法直接粘附于彼此的膜，以及使用兩個膜之間的粘合劑粘附于彼此的膜。
[0085] 如本文所用，短語"直接粘附"，如應用于層，定義為主體層與對象層的粘合，它們之間無結合層、粘合劑或其它層。
[0086] 相反，如本文所用，單詞"在……之間"在應用于表示為在兩個其它指定層之間的層時，包括以下兩種情況:主體層直接粘附在主體層位于其間的兩個其它層之間，以及與主體層位于其間的所述兩個其它層中的任一個或兩個不存在直接粘附，即可在主體層與主體層在其間的層中的一個或多個之間施加一個或多個附加層。
[0087] 如本文所用，術語"氣體阻隔"，當涉及層、涉及在所述層中包含的樹脂或涉及整體結構時，是指所述層、樹脂或結構的性質，以將氣體經過其自身的流通限制在一定程度上。
[0088] 當涉及層或整體結構時，術語"氣體阻隔"在此用以確定層或結構，其特征為小于 500cm3/m2.天.atm的透氧率（在23°C和0%R.H.下根據ASTM D-3985評價），優(yōu)選地低于 100cm3/m2.天.atm，更優(yōu)選低于 50cm3/m2.天.atm。
[0089]如本文所用，術語"PVDC"是指偏二氯乙烯均聚物或共聚物。
[0090] PVDC共聚物包含主要量的偏二氯乙烯和少量的一種或多種共聚單體。主要量定義為多于50%的量。
[0091] 如本文所用，短語"柔性容器"包括端密封袋、側密封袋、L型密封袋、U型密封袋(還稱為"囊"）、插角袋(gusseted bags)、背封管和無縫套。
[0092] 如本文所用，短語"用于以無縫管形式包裝的制品"涉及無任何密封的管，其通常由多層膜(共)擠出經過圓模制成，任選地經取向，其中可熱封層a)為所述管的最內層。
[0093]如本文所用，術語"包裝"包括由這種物品制造的包裝，即容器或管，通過將產品放置在制品中和密封所述制品，使得產品基本上被用于制造包裝容器的可熱收縮多層膜包圍。
[0094]如本文所用，術語"袋"是指具有頂部開口、側邊和底邊的包裝容器。術語"袋"包括平鋪袋、囊、套(無縫套和背封套，包括疊封套、翅封套和在其上具有背封帶的對接密封的背封套）。不同的套構造如US 6764729中公開，且不同的袋構造，包括L型密封袋、背封袋和U型密封袋(還稱為囊)如US 6790468中公開。
[0095]術語"滲漏性產品"指釋放滲出液液滴的產品。
[0096] 如本文所用，術語"常規(guī)或傳統(tǒng)擠出模具"是指未經適合修改(絕熱）以允許PVDC和高熔點聚合物同時擠出的擠出模具。
[0097] 除非另有說明，否則所有百分比是指重量百分比。
[0098] 發(fā)明詳述本發(fā)明的第一目標是多層共擠出雙軸取向的阻隔可熱收縮包裝膜，其包含至少一個可熱封層(a); 不直接粘附于可熱封層(a)的一個層(b)，其中所述層(b)包含一種或多種芳族(共)聚酯，包含聚偏二氯乙烯的至少一個內部氣體阻隔層(c)，所述膜特征在于 -A)在85 °C下至少45%，優(yōu)選地至少55%，更優(yōu)選至少60%的總自由收縮，和 _13)在縱向和橫向各自至少201^/〇]12，優(yōu)選地至少251^/〇]12的最大收縮張力，更優(yōu)選在縱向和橫向各自至少25kg/cm 2的最大收縮張力，和在所述兩個方向中的至少一個方向高于 30kg/cm2的最大收縮張力，和 -C)在5 °C下在縱向和橫向各自至少25kg/cm2，優(yōu)選地至少27kg/cm2，更優(yōu)選至少30kg/ cm2的剩余收縮張力，本發(fā)明的膜特征在于以下特征的一個或多個，單獨或組合采用。
[0099] 在一個實施方案中，本發(fā)明的膜不包含任何抗損傷層d)，如以下限定。
[0100] 在另一個實施方案中，本發(fā)明的膜包含一個外部可熱封層(a)，一個外層(b)，其中所述層(b)包含一種或多種芳族(共)聚酯，包含聚偏二氯乙烯的至少一個內部氣體阻隔層(c)，和至少一個內部抗損傷層(d)。
[0101 ]在另一個實施方案中，本發(fā)明的膜包含一個外部可熱封層(a)，一個外層(b)，其中所述層(b)包含一種或多種芳族(共)聚酯，包含聚偏二氯乙烯的至少一個內部氣體阻隔層(c)，和至少兩個內部抗損傷層(d'）和(d''）。
[0102]在另一個實施方案中，本發(fā)明的膜包含一個外部可熱封層(a)，一個外層(b)，其中所述層(b)包含一種或多種芳族(共)聚酯，包含聚偏二氯乙烯的至少一個內部氣體阻隔層(c)，至少兩個內部抗損傷層(d'）和(d''），至少一個內部附加層(e)，和任選地至少一個內部附加結合層(f)。
[0103] 本發(fā)明的膜的所述至少一個內部氣體阻隔層(c)包含至少70%、至少80%、至少90%、至少95%的聚偏二氯乙稀，優(yōu)選地由聚偏二氯乙稀組成。聚偏二氯乙稀是指偏二氯乙稀的均聚物或其與少量其它適當單體的共聚物。用于PVDC層的優(yōu)選聚合物為PVDC共聚物。尤其優(yōu) 選的共聚物是偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、偏二氯乙烯_氯乙烯共聚物、偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物和偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯-氯乙烯三元共聚物。
[0104] 優(yōu)選地，本發(fā)明的膜包含僅一個含聚偏二氯乙烯的內部氣體阻隔層(c)。
[0105] 在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的膜進一步包含至少一個抗損傷層d)，所述抗損傷層 d)包含聚酰胺，優(yōu)選地包含脂族和芳族聚酰胺的共混物，例如PA6/66與PA6I/6T。優(yōu)選地，所述抗損傷層(d)由所述共混物組成。優(yōu)選地，所述抗損傷層(d)在可熱封層(a)和層(b)之間插入。優(yōu)選地所述層b)為最外層。
[0106] 優(yōu)選地，聚酰胺在整個膜中的總量為10%_55%，優(yōu)選地15-50%，更優(yōu)選20%-50%，甚至更優(yōu)選20%_45%，按重量計。
[0107]在優(yōu)選實施方案中，當兩個層(d'）和(d''）存在時，它們具有相同的組成;在優(yōu)選實施方案中，它們包含至少一種聚酰胺，優(yōu)選地脂族和芳族聚酰胺的共混物。
[0108]優(yōu)選地，在這種共混物中，所述脂族聚酰胺的百分比為至少70%，至少80%，按重量計。更優(yōu)選，在這種共混物中，脂族聚酰胺的含量為70%_97%，更優(yōu)選85%-95%，和芳族聚酰胺的含量為3%_30%，更優(yōu)選5%-15%。
[0109] 優(yōu)選地所述層(d '）和(d ' '）由所述共混物組成。
[0110] 優(yōu)選地，在整個膜中層（d'）和（d''）的聚酰胺樹脂的總和的重量百分比為10%-55%，優(yōu)選地15-50%，更優(yōu)選20%-50%，甚至更優(yōu)選20%-45%，按重量計。
[0111] 最優(yōu)選地，在本實施方案中，層(d'）和(d''）各自放置在外部可熱封層(a)和內部 PVDC氣體阻隔層(c)之間，以及內部PVDC氣體阻隔層(c)和外層(b)之間。
[0112] 在后一種情況中，層(d''）在基材涂布期間作為絕熱層，從而保護PVDC熱可降解層免受熔融的外部芳族(共)聚酯層b)的過量熱。
[0113] 在一個實施方案中，在至少一個內部PVDC層(c)和芳族(共)聚酯層(b)之間插入一個或多個其它層，所述插入層的總厚度為膜的總厚度的至少10%、至少20%、至少25%、至少 30% 〇
[0114] 所述一個或多個其它層優(yōu)選地選自抗損傷層d)、附加層e)和結合層f)，其在此限定如下。
[0115] 在本發(fā)明的膜包括多于一個含PVDC的內部氣體阻隔層的情況下，所述一個或多個其它層優(yōu)選地在芳族(共)聚酯層(b)和各個相鄰的PVDC阻隔層之間插入。
[0116] 根據本發(fā)明的第一目標和以上描繪的實施方案的膜，其特征在于以下收縮性質 A)、B#PC): A) 在85 °C下的總自由收縮為至少45%，或至少55%，或至少60%，和 B) 最大收縮張力為在LD和I'D中各自至少20kg/cm2，或在LD和I'D中各自至少25kg/cm2，或在LD和TD中各自至少25kg/cm2，和在LD和TD的至少一個中高于30kg/cm2，和 C) 在5 °C下在LD和TD中各自的剩余收縮張力為至少25kg/cm2或至少27kg/cm2或至少 30kg/cm2。
[0117] 本發(fā)明的膜的特別優(yōu)選實施方案特征在于以下收縮性質A)、B)和C): A) 在85°C下至少55%的總自由收縮， B) 在LD和TD中各自至少25kg/cm2的最大收縮張力，和 C) 在5 °C下在LD和TD中各自至少27kg/cm2的剩余收縮張力。
[0118] 本發(fā)明的膜的最優(yōu)選實施方案特征在于以下收縮性質A)、B)和C): A) 在85°C下至少60%的總自由收縮， B) 在LD和TD中各自至少25kg/cm2的最大收縮張力，和在LD和TD的至少一個中高于 30kg/cm 2的最大收縮張力，和 C) 在5°C下在LD和TD中各自至少30kg/cm2的剩余收縮張力。
[0119]根據本發(fā)明的第一目標的包裝膜當圍繞要包裝的產品收縮時提供緊密包裝，在包裝處理和低溫條件下儲存期間保持初始的緊密度，有利地減少滲漏損失，特別是肉類包裝品的情況。本發(fā)明的膜顯示的收縮性質主要由于某些聚合物的存在，優(yōu)選地采用特定的量和在結構內優(yōu)選的位置，如下更好限定，但可進一步對要包裝的產品和它的尺寸進行調節(jié)，例如通過本領域技術人員已知的改變取向溫度。
[0120] 多層膜的總厚度通常不高于250微米，和可根據要包裝的產品和包裝過程選擇。膜的總厚度優(yōu)選地為10-150微米，更優(yōu)選20-120微米，甚至更優(yōu)選30-100微米。
[0121] 本發(fā)明的膜的層數通常包含3-50,優(yōu)選地5-35,更優(yōu)選7-20,更優(yōu)選低于20。在優(yōu) 選實施方案中，本發(fā)明的膜的層數為6-15,甚至更優(yōu)選7-12。
[0122] 本發(fā)明的第一目標的膜包含第一外部可熱封層(a)。
[0123] 可熱封層(a)包含以下段落中描述的聚合物的一種或多種。優(yōu)選地，對于相同層，其包含多于50%、70%、80%、90%、95%重量的一種或多種所述聚合物，更優(yōu)選基本由一種或多種所述聚合物組成。
[0124] 用于可熱封層的聚合物通常選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、均相或多相的線型乙烯-a烯烴共聚物、聚丙烯共聚物(PP)、乙烯-丙烯共聚物(EPC)、離聚物和這些樹脂中的兩種或更多種的共混物。
[0125] 如本文所用，術語"EVA"是指乙烯和乙酸乙烯酯共聚物。乙酸乙烯酯單體單元可用通式表示：[CH3COOCH=CH 2]。
[0126] EVA為由乙烯和乙酸乙烯酯單體形成的共聚物，其中乙烯單元以主要量存在和乙酸乙烯酯單元以較少量存在。乙酸乙烯酯的典型量可為約5-約20%。
[0127] 用于可熱封層的特別優(yōu)選的聚合物為多相材料，如通常具有約0.910g/cm3-約 0 ? 930g/cm3密度的線型低密度聚乙烯(LLDPE)、通常具有約0 ? 930g/cm3-約0 ? 945g/cm3密度的線型中密度聚乙烯（LMDPE)，和具有低于約0.915g/cm3密度的極低和超低密度聚乙烯 (VLDPE和ULDPE);和均相聚合物，例如可得自Exxon的茂金屬催化的EXACT?和EXCEED?均相樹脂、可得自Dow的單活性位AFFINITY?樹脂、Boreal i s的QUE0、可得自Mitsui的TAFMER?均相乙烯-a烯烴共聚物樹脂。所有這些材料一般包括乙烯與一種或多種選自（C 4-C1Q)a烯烴 (例如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1等）的共聚單體的共聚物，其中共聚物的分子包含具有相對少側鏈分支或交聯(lián)結構的長鏈。
[0128] 這些聚合物可有利地以不同的百分比共混，以根據它們在包裝中的用途調節(jié)膜的密封性質，如本領域技術人員熟知。
[0129] 包含VLDPE聚合物的共混物，例如AFFINITY PL 1281G1 和AFFINITY PL1845G或 QUE0 1007是特別優(yōu)選的。
[0130] 在最優(yōu)選的實施方案中，密封層(a)由兩種VLDPE樹脂的共混物組成。
[0131]通常，用于可熱封層(a)的優(yōu)選樹脂具有低于110°C的密封引發(fā)溫度，更優(yōu)選低于 105°C的密封引發(fā)溫度，和更優(yōu)選低于100°C的密封引發(fā)溫度。
[0132] 本發(fā)明的可熱封膜可具有2-30微米的典型厚度，優(yōu)選地3-25微米，更優(yōu)選4-20微米。
[0133] 本發(fā)明的膜還包含層(b)，其不直接粘附于可熱封層(a)。
[0134] 層(b)包含一種或多種芳族聚酯或共聚酯，在此為(共)聚酯，優(yōu)選地，對于相同層，其量高于50%、70%、80%、90%、95重量％，任選地為與較少量脂族聚酯的混合物。更優(yōu)選，層(b) 基本由一種或多種芳族(共)聚酯組成。
[0135] 所述芳族(共)聚酯優(yōu)選地特征在于高于225°C，高于230°C，高于235°C的熔點。
[0136] 已發(fā)現(xiàn)所述芳族聚酯樹脂連同制造方法對獲得本發(fā)明的第一目標的自由收縮、最大收縮張力和剩余收縮張力的組合是重要的。
[0137] 優(yōu)選地，（共）聚酯在整個膜中的重量百分比為3-60%，優(yōu)選地5-50%，優(yōu)選地10-40%，更優(yōu)選 15-40%，20-40%。
[0138] 優(yōu)選地，芳族(共)聚酯在整個膜中的重量百分比為至少3%，至少5%，至少10%，至少 12%，至少15%，至少20%，至少25%。
[0139] 優(yōu)選地，層(b)為本發(fā)明多層膜的包含芳族(共)聚酯的唯一層。
[0140] 層b)可為根據本發(fā)明的第一目標的膜的內層或最外層。優(yōu)選地，層(b)為本發(fā)明多層膜的第二外層。
[0141] 優(yōu)選地，層(b)是本發(fā)明多層膜的第二外層且它是包含芳族(共)聚酯的唯一層。
[0142] 在優(yōu)選實施方案中，芳族（共）聚酯僅存在于外層（b)中。在這樣的情況下，芳族 (共)聚酯在所述外層(b)中的重量百分比，相對于整個膜重量，為至少3%、至少5%、至少10%、至少 12%、至少 15%、至少 20%、至少 25%。優(yōu)選地，其為 3-60%、5-50%、10-40%、12-40%、15-40%、 20-40%、25-40%。
[0143] 層(b)可具有1.5-35微米的典型厚度，優(yōu)選地3-30微米，更優(yōu)選4-25微米。
[0144] 在本發(fā)明的第一目標的優(yōu)選實施方案中，層b)為膜的最外層。
[0145] 如本文所用，術語"芳族(共)聚酯"是指在單體單元之間具有酯鍵的均聚物或共聚物，例如，其可通過一種或多種二羧酸和一種或多種二醇之間的縮聚反應形成。二羧酸可為芳族或烷基取代的芳族物，例如苯二甲酸（即鄰苯二甲酸）的不同異構體，例如間苯二甲酸 (即間苯二甲酸)和對苯二甲酸（即對苯二甲酸），以及萘二甲酸。烷基取代的芳族酸的具體實例，在此還稱為芳族聚酯，包括二甲基苯二甲酸的不同異構體，例如二甲基間苯二甲酸、二甲基鄰苯二甲酸、二甲基對苯二甲酸，二乙基苯二甲酸的不同異構體，例如二乙基間苯二甲酸、二乙基鄰苯二甲酸，二甲基萘二甲酸的不同異構體，例如2,6_二甲基萘二甲酸和2,5_ 二甲基萘二甲酸，和二乙基萘二甲酸的不同異構體。二羧酸可備選地為2，5_呋喃二甲酸 (FDCA)。二醇可為直鏈或支化的。具體實例包括乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、1，4_丁二醇、新戊二醇等。二醇包括改性的二醇，例如1，4環(huán)己二甲醇。
[0146] 適合的芳族聚酯包括聚（2,6_萘二甲酸乙二酯）、聚(對苯二甲酸丁二酯）、聚(對苯二甲酸乙二酯），和通過一種或多種二羧酸與一種或多種二羥醇反應獲得的共聚酯，例如 PETG，其為對苯二甲酸與乙二醇和1，4_環(huán)己二醇的無定形共聚酯，和它們的共混物。
[0147] 在(共）聚酯的共混物情況下，具有高于225°C、230°C、235°C熔點的芳族(共）聚酯以主要量存在，即其量高于50%，優(yōu)選地高于70%，更優(yōu)選高于80%，90%，按重量計。
[0148] 優(yōu)選的芳族(共)聚酯是具有高于225°C、高于230°C、高于235°C熔點的聚對苯二甲酸乙二酯（PET)。
[0149] 特別優(yōu)選的聚酯是由Artenius提供的PET聚酯樹脂，或Indorama的Ramapet，或 Ea s tman聚酯樹脂。
[0150] 在本發(fā)明膜的層b)中的芳族(共)聚酯可包含單獨或共混的任何以上聚酯。
[0151] 在優(yōu)選實施方案中，芳族(共)聚酯層(b)由單一芳族聚酯樹脂組成，優(yōu)選Indorama 的PET Ramapet N180和Ramapet N1。
[0152] 多于一個芳族(共)聚酯層b)可存在于根據本發(fā)明的第一目標的膜中。
[0153] 本發(fā)明的膜的特征在于聚酰胺(如果存在的話)和芳族(共)聚酯的總含量，表示為聚酰胺和芳族(共)聚酯的重量百分比總和，優(yōu)選地為30%_80%，更優(yōu)選40%_70%，甚至更優(yōu)選 45%-65%〇
[0154] 本發(fā)明的膜包含含聚偏二氯乙烯的至少一個內部氧阻隔層c)。
[0155] 優(yōu)選地，PVDC包含熱穩(wěn)定劑（即HC1凈化劑，例如環(huán)氧大豆油)和潤滑加工助劑，例如，其包含一種或多種丙烯酸酯。
[0156] 聚偏二氯乙烯(PVDC)包括偏二氯乙烯和可與偏二氯乙烯共聚的至少一種單烯不飽和單體的共聚物。所述單烯不飽和單體可按生成的PVDC的2-40重量％、優(yōu)選4-35重量％的比例使用。所述單烯不飽和單體的實例可包括氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯腈。偏二氯乙烯共聚物還可為三元共聚物。特別優(yōu)選使用以氯乙烯或(&-〇〇-烷基（甲基)丙烯酸酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯作為共聚單體的共聚物。還可使用不同PVDC，例如偏二氯乙烯和氯乙烯的共聚物與偏二氯乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物的共混物。PVdC和聚己內酯的共混物(如專利EP 2064056B1中，實施例1-7所述)還可能和特別可用于使食品例如某些干酪透氣。PVDC 可包含本領域已知的適合的添加劑，即，穩(wěn)定劑、抗氧化劑、塑化劑、鹽酸凈化劑等，其可由于加工原因添加或/和控制樹脂的氣體阻隔性能。特別優(yōu)選的PVDC是Solvin提供的IXAN PV 910和Dow提供的SARAN 806。
[0157] 優(yōu)選地，阻隔層包含至少70%、更優(yōu)選至少80%、90%、95%的PVDC。
[0158]在最優(yōu)選的實施方案中，阻隔層c)由PVDC組成。術語"由...組成"是指高于98%的重量百分比。
[0159] 阻隔層通常具有0. l-30ym的厚度，優(yōu)選0.2-20ym，更優(yōu)選0.5-10ym，甚至更優(yōu)選1-8ym〇
[0160] 一旦PVDC氣體阻隔樹脂已經選定，它的厚度經設定以提供所需的透氧率(0TR)。高阻隔膜(在23°C和0%R.H.下根據ASTM D-3985評價)具有低于100cm3/m2.天.atm和優(yōu)選地低于80cm 3/m2 ?天? atm的0TR，和特別適合于肉類包裝，包括新鮮紅肉和經處理的肉。低阻隔膜的較高0TR優(yōu)選用于包裝例如大多數干酪，其中通常優(yōu)選約100-約500cm 3/m2.天.atm的0TR 和大部分優(yōu)選約150-約450cm3/m2.天.atm的0TR〇
[0161] 本發(fā)明制造方法，其中PVDC層放置在基材內和高熔點芳族(共)聚酯層在涂層內，和優(yōu)選地，其中厚的插入層堆垛提供在PVDC和芳族(共）聚酯層之間，該方法在包含薄PVDC 層的中-低阻隔膜(其被熱量損害甚至更多）的情況下是特別有利的。
[0162] 本發(fā)明的膜還可包含一個或多個抗損傷層d)。
[0163] 層d)放置為內層。優(yōu)選地，層d)放置在密封層a)和阻隔層c)之間。
[0164] 抗損傷層d)通常具有l(wèi)-30ym的厚度，優(yōu)選地2-25ym，更優(yōu)選3-20ym，甚至更優(yōu)選5-15ym〇
[0165] 為提供抗損傷性，層d)中包含的樹脂可選自聚酰胺、（共)聚酯和苯乙烯基聚合物。可使用這些類型樹脂的共混物。
[0166] 用于層d)的有用的聚酰胺均聚物包括尼龍6(聚己內酰胺）、尼龍11(聚十一烷內酰胺）、尼龍12(聚月桂內酰胺）等。其它有用的聚酰胺均聚物還包括尼龍4,2(聚乙二酰丁二胺）、尼龍4,6(聚己二酰丁二胺）、尼龍6,6(聚己二酰己二胺）、尼龍6,9(聚壬二酰己二胺）、尼龍6,10 (聚癸二酰己二胺）、尼龍6,12(聚十二烷二酰己二胺）、尼龍7,7 (聚庚二酰庚二胺）、尼龍8,8(聚辛二酰辛二胺）、尼龍9,9(聚壬二酰壬二胺）、尼龍10,9(聚壬二酰癸二胺）。尼龍12,12(聚十二烷二酰十二烷二胺)等。
[0167] 用于層d)的有用的聚酰胺共聚物包括尼龍6，6/6共聚物(聚己二酰己二胺/己內酰胺共聚物）、尼龍6/6,6共聚物(聚己內酰胺/己二酰己二胺共聚物）、尼龍6,2/6,2共聚物(聚乙二酰己二胺/乙二酰己二胺共聚物）、尼龍6,6/6,9/6共聚物（聚己二酰己二胺/壬二酰己二胺/己內酰胺共聚物），以及在此未特別描述的其它尼龍。另外的聚酰胺包括尼龍4，1、尼龍6，1、尼龍6,6/61共聚物、尼龍6,6/61'共聚物、1?06(聚己二酰間二甲苯二胺）尼龍61'/61 共聚物、尼龍6/MXDT/I共聚物、尼龍MXDI、聚己二酰對二甲苯二胺、聚對苯二甲酰己二胺、聚對苯二甲酰十二烷二胺等。
[0168] 特別優(yōu)選的聚酰胺為BASF提供的ULTRAMID C33 L 01，Terpalex，Ube的Ube 503X 種類，和 EMS 的 Gr i Ion 和 Gr i vory 〇
[0169] 如果本發(fā)明的膜的至少一個內部抗損傷層(d)包含聚酰胺，所述聚酰胺在所述層中的重量百分比優(yōu)選地為至少70%、80%、90%重量，基于所述層的重量，最優(yōu)選由聚酰胺組成。
[0170]用于層d)的適合的（共）聚酯為層(b)提到的那些芳族(共）聚酯。用于層d)的適合的（共)聚酯還可為衍生自線型或脂族二羧酸，即草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等的脂族(共)聚酯;二醇可為直鏈的或支化的。特定實例包括乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇等。二醇包括改性的二醇，例如1，4環(huán) 己烷二甲醇。
[0171] 在至少一個內部抗損傷層(d)包含(共)聚酯的情況下，所述(共)聚酯的重量百分比優(yōu)選地為5%-40%、優(yōu)選地10%-30%、甚至更優(yōu)選15%-25%，相對于膜的全部重量。
[0172] 在一個實施方案中，至少一個內部抗損傷層d)包含苯乙烯基聚合物。
[0173]如本文所用，短語"苯乙烯基聚合物"是指選自以下的至少一種聚合物:聚苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯_(乙烯-丙烯橡膠)_苯乙烯共聚物。如本文所用，在苯乙烯基聚合物結構式中使用"長劃號"（即包括嵌段共聚物和無規(guī) 共聚物兩者。更特別地，短語"苯乙烯基聚合物"包括兩種共聚物，其中（i)所有命名的單體作為嵌段存在，或（ii)命名的單體的任何子集作為嵌段存在，而剩余的單體無規(guī)排列，或 (i i i)所有命名的單體無規(guī)排列。
[0174] 術語"聚苯乙烯"如本文所用是指苯乙烯和它的類似物和同系物(包括甲基-苯乙烯和環(huán)取代的苯乙烯，例如環(huán)-甲基化苯乙烯）的薄膜級均聚物和共聚物。該術語"聚苯乙烯聚合物"用于確定如上所示的不同聚苯乙烯聚合物的單一聚合物或共混物。
[0175] 特別優(yōu)選的樹脂為BASF的Styrolux 684D，BASF的Polystyrol 143E和Chevron Phillips Chemicals的K樹脂KR53,其可單獨或共混使用。
[0176]在至少一個內部抗損傷層(d)包含聚苯乙烯的情況下，所述聚苯乙烯的重量百分比優(yōu)選地為5%-30%，優(yōu)選地10%-25%，相對于膜的全部重量。
[0177] 在使用多于一個層d)的情況下，它們的化學性質可獨立選自聚酰胺、（共）聚酯和苯乙烯基聚合物，且可為相同的或不同的。
[0178] 在一個實施方案中，使用兩個抗損傷層d '和d ' '）。
[0179]在優(yōu)選實施方案中，d'）和d''）分別放置在密封層a)和內部聚偏二氯乙烯氣體阻隔層c)之間以及內部聚偏二氯乙烯氣體阻隔層c)和最外層b)之間。
[0180] 在更優(yōu)選的實施方案中，d'）和d''）具有相同的化學性質。
[0181] 如果d'）和d''）層兩者都包含(共)聚酯，在整個膜中層d'）和d''）的聚酯樹脂的總重量百分比優(yōu)選地為5%_40%。
[0182] 如果d'）和d''）層兩者都包含聚苯乙烯，在整個膜中層d'）和d''）的聚苯乙烯樹脂的總重量百分比優(yōu)選地為5%-20%。
[0183] 優(yōu)選地，d'）和d''）至少之一包含至少一種聚酰胺。
[0184] 甚至更優(yōu)選地，d'）和d''）兩者包含一種或多種聚酰胺。在這樣的情況下，優(yōu)選地 d'）和d''）由脂族與芳族聚酰胺的共混物組成，甚至更優(yōu)選地d'）和d''）各自由PA 6/66(聚己內酰胺/己二胺/己二酸）與PA 6I/6T(聚己二胺/間苯二甲酸/對苯二甲酸）的共混物組成。優(yōu)選地，脂族聚酰胺的含量為70%-97%，更優(yōu)選85%-95%，和芳族聚酰胺的含量為3%-30%，更優(yōu)選5%-15%。
[0185] 優(yōu)選地，在整個膜中層(d'）和(d''）的聚酰胺樹脂總和的重量百分比為10%_55%，優(yōu)選地15-50%，更優(yōu)選20%-50%，甚至更優(yōu)選20%-45%。
[0186] 優(yōu)選地，在這種共混物中，所述脂族聚酰胺的百分比為至少70%、80%，更優(yōu)選至少 90% 〇
[0187] 優(yōu)選地所述層(d '）和(d ' '）由所述共混物組成。
[0188] 優(yōu)選地，層(d'）和(d''）各自放置在外部可熱封層(a)和內部PVDC氣體阻隔層（c) 之間，以及內部PVDC氣體阻隔層(c)和外層(b)之間。
[0189] 聚酰胺的這種高量還增加這些可熱收縮膜的抗損傷性。已發(fā)現(xiàn)，通過使用本文所述的方法和該層構造，可結合很高量的聚酰胺且不影響過程穩(wěn)定性。如此獲得的膜還易于取向。
[0190]本發(fā)明的膜還可包含一個或多個附加層e)，其包含丙烯酸酯基樹脂、乙烯_乙酸乙烯酯(EVA)或聚烯烴。
[0191]附加層可為膜的內層和/或最外層。優(yōu)選地層e)為內層。
[0192] 優(yōu)選地，一個或多個附加層e)放置在至少一個內部PVDC阻隔層c)和優(yōu)選外部的芳族(共)聚酯層b)之間。
[0193] 如本文所用，短語"丙烯酸酯基樹脂"是指在形成聚合物骨架的重復單元的至少一個中具有丙烯酸酯部分的均聚物、共聚物，包括例如二元共聚物、三元共聚物等。通常，丙烯酸酯基樹脂又名聚丙烯酸烷基酯。丙烯酸酯樹脂或聚丙烯酸烷基酯可通過本領域技術人員已知的任何方法制備。用于本發(fā)明的這些樹脂適合的實例包括乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物 (EMA)、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、乙烯/甲基丙烯酸（EMAA)、乙烯/甲基丙烯酸甲酯 (EMMA)，任選地用羧基或優(yōu)選地酸酐官能改性，離聚物等。例如Arkema的LOTRYL 18MA 002 (EMA)、Du Pont的Elvaloy AC 3117(EBA)、Du Pont的Nucrel 1202HC(EMAA)、Du Pont的 Surlyn 1061 (離聚物）。
[0194] 如本文所用，術語"EVA"是指乙烯和乙酸乙烯酯共聚物。EVA是由乙烯和乙酸乙烯酯單體形成的共聚物，其中所述乙烯單元以主要量存在和乙酸乙烯酯單元以較少量存在，任選地用羧基或優(yōu)選地酸酐官能改性。乙酸乙稀酯的典型量可為約5-約20%。實例是Exxon 的Escorene FL 0014，Du Pont的ELVAX 3165和Total的EVA 1003VN 4〇
[0195] 用于附加層組成的有用的"聚烯烴"是乙烯均聚物和乙烯共聚物，且更優(yōu)選是乙烯-a-烯烴共聚物，特別是具有約0.895-約0.925g/cm 3密度，和更優(yōu)選約0.900-約0.920g/ cm3密度的那些，和它們的共混物。
[0196] 特別優(yōu)選的乙稀聚合物是Dow提供的Affinity或At tane，Exxon提供的Exceed和 Dex提供的Exact。
[0197] 聚烯烴之中，特別優(yōu)選"聚丙烯"（PP)均聚物或共聚物。PP均聚物是指以下丙烯聚合物，其具有高于〇 ? 890g/cm3密度，優(yōu)選地高于0 ? 895g/cm3，和/或0 ? 5-15gr/10min(在230°C 和2 ? 16kg下）的恪體流動指數MFI，優(yōu)選地1 ? 0-10gr/10min，更優(yōu)選2 ? 5-7 ? 0gr/10min。
[0198] PP共聚物是指丙烯與乙烯或丁烯的無規(guī)共聚物，具有不高于15%的乙烯或丁烯含量，優(yōu)選地不高于10%，和具有高于0.890g/cm 3的密度，優(yōu)選地高于0.895g/cm3，和/或0.5-15gr/10min(在230°C和2.161^)的熔體流動指數1^1，優(yōu)選地1.〇-1(^以1〇1^11，更優(yōu)選2.5- 7. Ogr/lOmin;丙稀與乙稀和丁稀的無規(guī)三元共聚物，其中乙稀和丁稀共聚單體的總量不高于18%，優(yōu)選地不高于14%和/或丁烯/乙烯比高于2,優(yōu)選地高于4,具有高于0.890g/cm 3的密度，優(yōu)選地高于0.895g/cm3和/或0.5-15gr/10min(在230°C和2.16kg)的熔體流動指數MFI，優(yōu)選地 1 ? 0_10gr/10min，更優(yōu)選 2 ? 5-7 ? 0gr/10min。
[0199] 特別優(yōu)選的丙烯聚合物是Solvay的ELTEX PKS 607，Ineos的ELTEX PKS 359或PKS 350和Lyondell Basell的Moplen HP 515M〇
[0200] 層e)的厚度可為1-30微米，更優(yōu)選1-20微米，甚至更優(yōu)選1-10微米。
[0201] 在本發(fā)明的膜的優(yōu)選實施方案中，這些附加層e)，任選地連同一個或多個d)和/或 f)層(如果存在的話），在基材涂布期間作為絕熱層，從而保護PVDC熱可降解層免受來自高熔點的芳族(共)聚酯層b)的過量供熱。
[0202]可存在附加的結合層f)以改善層間粘合性。
[0203] 此外，結合層f)還作為絕熱層。
[0204] 結合層f)可布置于相應層之間，如果相鄰層之間不能保證充分的粘合。粘合用樹脂可包含一種或多種聚烯烴，一種或多種改性聚烯烴或以上的共混物。它們的具體而非限制性的實例可包括：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯_(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯烯烴共聚物、用羧基或優(yōu)選地酸酐官能改性的以上任一種、彈性體和這些樹脂的共混物。
[0205] 特別優(yōu)選的樹脂是Mitsui Chemical的ADMER NF 538E，Lyondell Basell的 Plexar PX 3227X09或Plexar PX 3227，Arkema的0REVAC 18211和DuPont的BYNEL 3101或 Bynel 39E660或Bynel CXA 21E6787。
[0206]結合層f)可包含選自以下的至少一種苯乙烯基聚合物：苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯_苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯_(乙烯-丙烯橡膠)_苯乙烯共聚物。
[0207]在一個實施方案中，內部結合層包含基于層重量的至少5重量%的量的苯乙烯基聚合物;或5至100重量％，或8至100重量％，或10至100重量％，或10至90重量％，或10至80重量％，或10至60重量％，或10至40重量％，或10至30重量％，或10至25重量％，或10至20重量％，或10至 15重量％，基于層重量。
[0208]在一個實施方案中，苯乙烯基聚合物包含選自以下的至少一種成分：苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯_(乙烯-丙烯橡膠)_苯乙烯共聚物。
[0209]在一個實施方案中，結合層f)包含苯乙烯基聚合物和丙烯酸酯基聚合物的共混物。苯乙烯基聚合物可組成共混物的5至95重量％，而丙烯酸酯基聚合物組成共混物的5至95 重量％，且苯乙烯基聚合物和丙烯酸酯基聚合物共同組成共混物的至少70重量％。苯乙烯基聚合物可組成共混物的5-40重量％，和丙烯酸酯基聚合物可組成共混物的60-95重量％。在一個實施方案中，苯乙烯基聚合物可組成共混物的10-20重量％，和丙烯酸酯基聚合物可組成共混物的80-90重量％。
[0210]在一個實施方案中，結合層f)包含苯乙烯基聚合物和環(huán)狀聚合物的共混物。苯乙烯基聚合物可組成共混物的5至95重量％，和環(huán)狀聚合物可組成共混物的5至95重量％，且苯乙烯基聚合物和環(huán)狀聚合物共同組成共混物的至少70重量％。苯乙烯基聚合物可組成共混物的60-95重量％，和環(huán)狀聚合物可組成共混物的5-40重量％。苯乙烯基聚合物可組成共混物的80-90重量％，和環(huán)狀聚合物可組成共混物的10-20重量％。
[0211] 在一個實施方案中，結合層f)包含苯乙烯基聚合物和改性聚烯烴的共混物。在一個實施方案中，苯乙烯基聚合物可組成共混物的5至95重量％，和改性聚烯烴可組成共混物的5-95重量％，且苯乙烯基聚合物和改性聚烯烴共同組成共混物的至少70重量％。苯乙烯基聚合物可組成共混物的5-40重量％，和改性聚烯烴可組成共混物的60-95重量％。苯乙烯基聚合物可組成共混物的10-20重量％，和改性聚烯烴組成共混物的80-90重量％。
[0212] 在一個實施方案中，結合層f)包含苯乙烯基聚合物、丙烯酸酯基聚合物和環(huán)狀聚合物的共混物。
[0213] 在一個實施方案中，苯乙烯基聚合物組成共混物的5-90重量％，丙烯酸酯基聚合物組成共混物的5至90重量％，且環(huán)狀聚合物組成共混物的5至90重量％，且苯乙烯基聚合物、丙烯酸酯基聚合物和環(huán)狀聚合物共同組成共混物的至少70重量％。苯乙烯基聚合物可組成共混物的5-40重量％，丙烯酸酯基聚合物可組成共混物的20-90重量％，和環(huán)狀聚合物可組成共混物的5-40重量％。苯乙烯基聚合物可組成共混物的10-20重量％，丙烯酸酯基聚合物可組成共混物的30-80重量％，和環(huán)狀聚合物可組成共混物的10-20重量％。
[0214] 在一個實施方案中，結合層f)包含苯乙烯基聚合物、丙烯酸酯基聚合物和改性聚烯烴的共混物。在一個實施方案中，苯乙烯基聚合物組成共混物的5-90重量％，丙烯酸酯基聚合物組成共混物的5-90重量％，和改性聚烯烴組成共混物的5至90重量％，且苯乙烯基聚合物、丙烯酸酯基聚合物和改性聚烯烴共同組成共混物的至少70重量％。苯乙烯基聚合物可組成共混物的5-40重量％，丙烯酸酯基聚合物可組成共混物的20-90重量％，和改性聚烯烴可組成共混物的5-40重量％。苯乙烯基聚合物可組成共混物的10-20重量％，丙烯酸酯基聚合物可組成共混物的30-80重量％，和改性聚烯烴可組成共混物的10-20重量％。
[0215] 在一個實施方案中，結合層f)包含苯乙烯基聚合物、環(huán)狀聚合物和改性烯烴共聚物的共混物。在一個實施方案中，苯乙烯基聚合物組成共混物的5至90重量％，環(huán)狀聚合物組成共混物的5至90重量％，和改性烯烴共聚物組成共混物的5至90重量％，且苯乙烯基聚合物、環(huán)狀聚合物和改性聚烯烴共同組成共混物的至少70重量％。苯乙烯基聚合物可組成共混物的5至40重量％，環(huán)狀聚合物可組成共混物的20至90重量％，和改性烯烴共聚物可組成共混物的5至40重量％。苯乙烯基聚合物可組成共混物的10至20重量％，環(huán)狀聚合物可組成共混物的 30至80重量％，和改性烯烴共聚物可組成共混物的10至20重量％。
[0216] 在一個實施方案中，結合層f)包含苯乙烯基聚合物、丙烯酸酯基聚合物、環(huán)狀聚合物和改性聚烯烴的共混物。苯乙烯基聚合物可組成共混物的5至85重量％，丙烯酸酯基聚合物可組成共混物的5至85重量％，環(huán)狀聚合物可組成共混物的5至85重量％，和改性聚烯烴可組成共混物的5-85重量％，且苯乙烯基聚合物、丙烯酸酯基聚合物、環(huán)狀聚合物和改性聚烯烴共同組成共混物的至少70重量％。苯乙烯基聚合物可組成共混物的10-40重量％，丙烯酸酯基聚合物可組成共混物的10-40重量％，環(huán)狀聚合物可組成共混物的10-40重量％，和改性聚烯烴可組成共混物的10-40重量％。苯乙烯基聚合物可組成共混物的10-20重量％，丙烯酸酯基聚合物可組成共混物的10-80重量％，環(huán)狀聚合物可組成共混物的5-20重量％，和改性聚烯烴可組成共混物的10-80重量％。
[0217] 如果結合層f)包含改性聚烯烴，改性聚烯烴可包含選自以下的至少一種成分:接枝的酸酐官能、共聚的酸酐官能團，及聚烯烴與具有酸酐官能的另一種聚合物的共混物。
[0218] 如果結合層f)包含丙烯酸酯基聚合物，丙烯酸酯基聚合物可包含選自以下的至少一種成分：乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
[0219] 如果結合層f)包含環(huán)狀聚合物，環(huán)狀聚合物可包含選自以下的至少一種成分：乙烯/降冰片烯共聚物和乙烯/四環(huán)十二碳烯共聚物和環(huán)狀烯烴聚合物。
[0220] 結合層f)可包含聚合物混合物，其包含： -50%_85重量%的至少改性乙烯-a烯烴共聚物； -50%_15重量%的至少改性乙烯和乙酸乙烯酯共聚物，其具有6%_15%的乙酸乙烯酯重量百分比，優(yōu)選地： -60%_80重量%的至少改性乙烯-a烯烴共聚物； -40%-20重量%的至少乙烯和乙酸乙烯酯共聚物，其具有6%-15%的乙酸乙烯酯重量百分比，更優(yōu)選地： -65%_75重量%的至少改性乙烯-a烯烴共聚物； -35%-25重量%的至少乙烯和乙酸乙烯酯共聚物，其具有6%-15%的乙酸乙烯酯重量百分比。
[0221 ]在優(yōu)選實施方案中，內層由所述量的所述共聚物組成。
[0222]改性的乙烯-a烯烴共聚物通常包括乙烯與一種或多種選自（C4-C1Q)a烯烴(例如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1等）的共聚單體的共聚物，其中共聚物的分子包含具有相對少側鏈分支或交聯(lián)結構的長鏈。
[0223]改性乙烯-a烯烴共聚物，其可用于根據本發(fā)明的第一目標的共混物，選自改性的多相和均相聚合物，例如通常具有約〇. 900g/cm3-約0.930g/cm3密度的改性線型低密度聚乙烯(LLDPE)，通常具有約0.930g/cm 3-約0.945g/cm3密度的改性線型中密度聚乙烯(LMDPE)，和具有低于約〇. 915g/cm3，通常0.868-0.915g/cm3密度的極低和超低密度聚乙烯(VLDPE和 ULDPE)〇
[0224]術語"改性乙烯_a烯烴共聚物"是指如緊接著下文限定，有酸酐官能接枝在其上和/或與其共聚和/或與其共混的乙烯烯烴共聚物。
[0225] 優(yōu)選地，這種改性聚合物具有接枝在其上或與其聚合的酸酐官能，和僅僅與其共混的相反。
[0226] 如本文所用，術語"改性"是指化學衍生物，例如具有任何形式的酸酐官能的化學衍生物，例如馬來酸、巴豆酸、檸康酸、衣康酸、富馬酸的酸酐等，不論接枝在聚合物上、與聚合物共聚或與一種或多種聚合物共混，和還包括這些官能的衍生物，例如由其衍生的酸、酯和金屬鹽。特別優(yōu)選的是馬來酸酐類。
[0227] 在優(yōu)選實施方案中，改性的乙烯-a烯烴共聚物的密度為〇. 905g/cc-0.927g/cc，甚至更優(yōu)選為〇 ? 910g/cc_0 ? 920g/cc。
[0228] 改性的乙烯-<1烯烴共聚物的熔體流動指數，在190°(：，2.161^(43了1101238)下測量通常為2-10g/10min，優(yōu)選地至少3g/10min，甚至更優(yōu)選至少4g/10min。
[0229] 特別優(yōu)選的是Mitsui市售的Admer?NF 538E(酸酐改性的極低密度聚乙烯， 0.91g/cc的密度，在190°C，2.16kg下4. lg/lOmin的恪體指數)和Admer ? NF 518E(馬來酸酉干改性的聚乙烯，線型低密度，0.91g/cc的密度，在190°C，2.16kg下3. lg/10min的熔體指數）。
[0230] 可使用的其它市售可得的樹脂例如：DuPont的Bynel 4125(在190°C，2.16kg下 2.58/1〇111；[11的恪體流動指數，0.9268/(^的密度），1^011(16111^8611的？16叉&1?父3243(在190 °C，2.16kg下4.5g/10min的恪體流動指數，0.927g/cc的密度），Dow的Amplify TY 1354(在 190°C，2 ? 16kg下3 ? 0g/10min的熔體流動指數，0 ? 92g/cc的密度）。
[0231]乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)是乙烯和乙酸乙烯酯之間的共聚物，（該單體表示為通式:CH3COOCH=CH2)。
[0232] 在改性的EVA共聚物中，乙烯單元以主要量存在和乙酸乙烯酯單元以較少量存在。乙酸乙烯酯的典型量可為約5-約20%。對于根據本發(fā)明的第一目標的共混物，乙酸乙烯酯的重量百分比為6%_15%，優(yōu)選地8%-13%。
[0233] 這些樹脂的熔體流動指數通常為2.0-5.5g/10min，優(yōu)選地2.5-4.5g/10min(在190 °C，2.16kg下，按照ASTM D1238測量）。
[0234] 這些樹脂的熔點優(yōu)選為87°C_100°C。
[0235] 術語"改性乙烯-乙酸乙烯酯"是指如下文緊接著限定，有酸酐官能接枝在其上和/ 或與其共聚和/或與其共混的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
[0236] 優(yōu)選地，這種改性聚合物具有接枝在其上或與其聚合的酸酐官能，和僅僅與其共混相反。
[0237] 如本文所用，術語"改性"是指化學衍生物，例如具有任何形式的酸酐官能團的化學衍生物，例如馬來酸、巴豆酸、檸康酸、衣康酸、富馬酸的酸酐等，不論接枝在聚合物上、與聚合物共聚或與一種或多種聚合物共混，且還包括這些官能的衍生物，例如由其衍生的酸、酯和金屬鹽。特別優(yōu)選的是馬來酸酐類。
[0238] 示例性的市售可得的改性EVA樹脂是：DuPont的Bynel 3101、Du Pont的Bynel 30E671、Arkema的Orevac 9314。
[0239] 優(yōu)選地，用于內部結合層的共混物包含65%_75重量％的至少改性乙烯-a烯烴共聚物，其具有0.910-0.92(^/(^的密度，和35%-25重量％的至少改性乙烯和乙酸乙烯酯共聚物，其具有6%-15%，更優(yōu)選8%-13%的乙酸乙烯酯重量百分比。
[0240] 根據一個實施方案，結合層f)直接粘附于外部膜層。
[0241] 根據另一個實施方案，結合層(f)直接粘附在阻隔層(c)的每一側上。兩個結合層 (f)的組成可為相同的或不同的，取決于與所述兩個結合層相鄰的其它層的化學性質。在優(yōu) 選實施方案中，與PVDC相鄰的結合層(f)具有相同的組成。
[0242] 根據另一個實施方案，結合層(f)直接粘附在抗損傷層(d'）和(d''）的一側上。
[0243] 在內部PVDC層(c)和聚酯層(b)之間插入的一個或多個附加層d)和/或e)和/或f) 的厚度為總膜厚度的至少20%，優(yōu)選地至少25%，更優(yōu)選至少30%。
[0244] 在所有膜層中，聚合物成分可包含適當量的通常包括在這些組合物中的添加劑。這些添加劑的一些優(yōu)選地包括在外層或外層之一中，而一些其它的優(yōu)選地加入到內層中。這些添加劑包括潤滑劑和抗粘連劑、例如云母、蠟、二氧化硅等，抗氧化劑，穩(wěn)定劑、塑化劑、填料、顏料和染料、交聯(lián)抑制劑、交聯(lián)增強劑、UV吸收劑、吸味劑、除氧劑、抗靜電劑、防霧劑或組合物，以及包裝膜領域技術人員已知的類似添加劑。
[0245] 本發(fā)明膜的示例性非窮舉的層序列在此列出： a/f/c/f/b、a/f/d/f/c/f/b、a/f/c/f/d/f/b、a/f/d'/c/d' '/f/b、a/e/f/c/f/e/f/b、a/ f/d'/f/c/f/f/d''/f/b、a/f/d'/f/c/f/d' '/f/b、a/e/f/c/f/b、a/f/c/f/e/b、a/f/b/f/c/ f/e、a/f/b/f/e/f/c/f/e、a/f/b/f/e/f/c/f/d、a/f/c/f/b/f/e、a/f/c/f/e/f/b、a/f/b/f/ e/f/c/f/d、a/f/d'/c/d' '/f/e/b、a/e/f/d'/c/d' '/f/e/b、… 其中： -a、b、c、d、d'、d' '、e和f具有如前所述相同的意義和 -當相同的字母在序列中書寫多于一次時，那些字母可表示具有相同或不同的化學性質的層。
[0246] 本發(fā)明的膜優(yōu)選的層序列如下:a/f/c/f/b、a/f/d/f/c/f/b、a/f/c/f/d/f/b、a/f/ d'/c/d' '/f/b、a/e/f/c/f/e/f/b、a/f/d'/f/c/f/f/d' '/f/b、a/f/d'/f/c/f/d' '/f/b a/e/ f/c/f/b、a/f/c/f/e/b、a/f/c/f/e/f/b、a/f/d'/c/d' '/f/e/b、a/e/f/d'/c/d' '/f/e/b。
[0247] 本發(fā)明的膜最優(yōu)選的層序列如下： a/e/f/c/f/e/f/b、a/f/d'/c/d' '/f/b、a/f/d'/f/c/f/f/d' '/f/b、a/f/d'/f/c/f/d' '/ f/b、a/f/d'/c/d' '/f/e/b、a/e/f/d'/c/d' '/f/e/b〇
[0248] 本發(fā)明的膜是可熱收縮的，即它們在LD和TD方向上在85°C (根據ASTM D2732)各自顯示至少1〇%的％自由收縮，優(yōu)選地至少15%，甚至更優(yōu)選至少20%，在85°C，和85°C下至少45% 的總自由收縮，優(yōu)選地至少55%，甚至更優(yōu)選至少60%。
[0249] 本發(fā)明的膜顯示，在LD和TD中各自至少20kg/cm2的最大收縮張力，優(yōu)選地在LD和 TD中各自至少25kg/cm2，更優(yōu)選在LD和TD之一中至少25kg/cm2，和在兩個方向的另一個中高于30kg/cm 2，按本說明書的實驗部分所述測量。
[0250]本發(fā)明的膜在LD和TD兩個方向的至少一個中顯示最多55kg/cm2的最大收縮張力，優(yōu)選地50kg/cm2，甚至更優(yōu)選45kg/cm2 〇
[0251] 本發(fā)明的膜顯示在LD和TD中各自至少25kg/cm2的剩余收縮張力，優(yōu)選地至少 27kg/cm 2，更優(yōu)選至少30kg/cm2，在5 °C下，按本說明書的實驗部分所述測量。
[0252] 本發(fā)明的膜顯示很好的可加工性和能在兩個方向上經受高取向比。
[0253] 此外，由于它們的硬度，本發(fā)明的膜可由本領域已知的任何印刷方法印刷。
[0254] 本發(fā)明的膜具有良好的光學性質。
[0255] 特別地，所述膜特征在于在收縮之前低于20%的霧度值，優(yōu)選地低于15%，更優(yōu)選低于12,根據ASTM D1003測量。
[0256] 此外，本發(fā)明的膜特征為在收縮之前高于llOg.u.的光澤度值，優(yōu)選地高于 120g.u?，甚至更優(yōu)選高于130g.u.，根據ASTM D2457測量。
[0257] 本發(fā)明的膜的特別優(yōu)選實施方案如下： i)多層共擠出雙軸取向的阻隔可熱收縮包裝膜，其包含一個外部可熱封層(a); 一個外層(b)，其不直接粘附于可熱封層(a)，其中所述層(b)包含一種或多種芳族(共)聚酯，其具有高于225°C的熔點，由聚偏二氯乙烯組成的至少一個內部氣體阻隔層(c)，所述膜特征在于 -A)在85°C下至少45%的總自由收縮，和 -B)在縱向和橫向各有至少20kg/cm2的最大收縮張力，和 -C)在5°C下在縱向和橫向各自至少25kg/cm2的剩余收縮張力，其中所述總自由收縮根據ASTM D2732測量，最大收縮張力和剩余收縮張力根據本說明書的方法測量，或 ii) 多層共擠出雙軸取向的阻隔可熱收縮包裝膜，其包含一個外部可熱封層(a); 一個外層(b)，其不直接粘附于可熱封層(a)，其中層(b)是包含芳族(共)聚酯的唯一層，和其中所述層(b)包含具有高于225°C熔點的一種或多種聚對苯二甲酸乙二酯，和其中聚對苯二甲酸乙二酯在整個膜中的重量百分比為至少15%，由聚偏二氯乙烯組成的至少一個內部氣體阻隔層(c)，所述膜特征在于 -A)在85°C下至少45%的總自由收縮，和 -B)在縱向和橫向各自至少20kg/cm2的最大收縮張力，和 -C)在5°C下在縱向和橫向各自至少25kg/cm2的剩余收縮張力，其中所述總自由收縮根據ASTM D2732測量，最大收縮張力和剩余收縮張力根據本說明書的方法測量，或 iii) 多層共擠出雙軸取向的阻隔可熱收縮包裝膜，其包含一個外部可熱封層(a); 一個外層(b)，其不直接粘附于可熱封層(a)，其中層(b)是包含芳族(共)聚酯的唯一層，和其中所述層(b)包含具有高于225°C熔點的一種或多種聚對苯二甲酸乙二酯，和其中聚對苯二甲酸乙二酯在整個膜中的重量百分比為至少5%，由聚偏二氯乙烯組成的至少一個內部氣體阻隔層(c)，其中所述聚酰胺在整個膜中的重量百分比為20%_50%; 所述膜特征在于 -A)在85°C下至少45%的總自由收縮，和 -B)在縱向和橫向各自至少20kg/cm2的最大收縮張力，和 -C)在5°C下在縱向和橫向各自至少25kg/cm2的剩余收縮張力，其中所述總自由收縮根據ASTM D2732測量，最大收縮張力和剩余收縮張力根據本說明書的方法測量，或 iv) 多層共擠出雙軸取向阻隔可熱收縮包裝膜，其包含一個外部可熱封層(a); 一個外層(b)，其不直接粘附于可熱封層(a)，其中層(b)是包含芳族(共)聚酯的唯一層，和其中所述層(b)包含具有高于225°C熔點的一種或多種聚對苯二甲酸乙二酯，和其中聚對苯二甲酸乙二酯在整個膜中的重量百分比為至少5%，由聚偏二氯乙烯組成的至少一個內部氣體阻隔層(c)，其中選自抗損傷層d)、附加層e)和結合層f)的一個或多個其它層在至少一個內部PVDC 層(c)和聚酯外層(b)之間插入，所述插入層的總厚度為膜的總厚度的至少20%，所述膜特征在于 -A)在85°C下至少45%的總自由收縮，和 -B)在縱向和橫向各自至少20kg/cm2的最大收縮張力，和 -C)在5°C下在縱向和橫向各自至少25kg/cm2的剩余收縮張力，其中所述總自由收縮根據ASTM D2732測量，最大收縮張力和剩余收縮張力根據本說明書的方法測量。
[0258] 本發(fā)明的第二目標是用于包裝的制品，其為無縫管形式，其中可熱封層為管的最內層，或其為柔性容器形式，例如包含根據第一目標的膜的囊或袋。
[0259] 無縫管形式的制品可如下制造:經過如前限定的本發(fā)明膜層的圓模擠出涂布，然后，任選輻射，和截取氣泡取向，如下所述。
[0260]得到的無縫管可直接處理以提供柔性包裝容器或備選地可通過狹縫轉化為平面膜，然后在卷繞成卷或經其它再處理。
[0261 ]通過將膜自身熱密封可獲得柔性容器。
[0262] 根據本發(fā)明，膜自密封以形成柔性容器可采用翅封和/或疊封模式完成，優(yōu)選地通過可熱封層熱封至自身，即，采用翅封模式。
[0263] 可熱收縮柔性容器可采用端密封袋(ES)、側密封袋(或橫向TS)或囊的形式。
[0264] 在一個實施方案中，柔性容器為由無縫管制造的平鋪端密封袋，所述端密封袋具有頂部開口、第一和第二折疊側邊和跨袋底部的端部密封。
[0265] 在一個實施方案中，柔性容器為由無縫管制造的平鋪側密封袋，所述側密封袋具有頂部開口、折疊底邊以及第一和第二側密封。
[0266] 在一個實施方案中，柔性容器為由無縫管制造的平鋪V形側密封袋，所述側密封袋具有頂部開口、折疊底邊以及第一和第二側密封。所述第一和第二側密封可完全與頂部開口形成夾角，因此提供三角形或幾乎三角形的袋，或優(yōu)選地可部分平直（即垂直于頂部開口）和部分成夾角，形成更像梯形的形狀。
[0267] 在一個實施方案中，柔性容器為通過兩個平面膜彼此熱封制造的平鋪囊，所述囊具有頂部開口、第一側密封、第二側密封和底部密封。
[0268] 柔性容器任選地包含至少一個撕扯起始件(tear initiator)。
[0269] 本發(fā)明的膜可按卷提供或在常規(guī)水平式機器上形成為囊，例如ULMA提供的流動包裝機(HFFS)。在這種包裝機中，產品包裝在囊中，囊圍繞產品收縮，和具有三個密封:兩個橫向密封和一個縱向密封。
[0270] 囊還可正好在填充之前形成，例如根據垂直式填充密封(VFFS)包裝系統(tǒng)。VFFS過程是本領域技術人員已知的和如US 4589247所述。產品引入通過中心垂直填充管，至在其下端縱向和橫向密封的成形管狀膜中。然后通過密封管狀部分的上端，和將囊從其上方的管狀膜切斷，完成囊。
[0271] 本領域已知的其它的袋和囊制造方法可容易地適于由本發(fā)明的多層膜制造接受器或容器。
[0272] 本發(fā)明的第三目標是包含根據第二目標的用于包裝的制品和在所述制品中包裝的產品的包裝品。
[0273] 在包裝中，產品裝入本發(fā)明的膜制造的可熱收縮袋中，所述袋通常經抽空，且它們的開口端通過熱封或通過應用回形針例如金屬回形針閉合。該過程有利地在真空室中進行，其中抽空和應用回形針或熱封自動進行。袋從所述室移除之后，其通過受熱而熱收縮。這可例如通過將填充的袋浸入熱水浴或將其傳送經過熱水淋浴或熱風道，或通過紅外輻射進行。熱處理將產生緊密包裝，其幾乎與包裝在其中的產品的輪廓一致。
[0274] 包裝食品和非食品的通用方法是利用在形成-填充-密封(form-fill-seal)機器上制造的囊，例如水平式形成-填充-密封(HFFS)或垂直式形成-填充-密封(VFFS)機器。
[0275] 水平式或垂直式的FFS機器通常包括使膜的平面膜(flat web)形成為管狀構造的成型器，使管狀構造中膜的交疊縱向邊緣密封的縱向密封器，用于以適合地間隔構造一個接著一個將產品送入管狀膜的運輸機，或在VFFS機器的情況下是送料管，和用于在交叉方向密封管狀膜以將產品分為獨立包裝的橫向密封器。
[0276] 橫向密封器可操作以同時密封在前的囊的底部和在后囊的前部，和切斷兩個密封，以及將在前的包裝從前部密封管切斷。
[0277] 備選地，在HFFS過程中，橫向密封可操作以切斷在前的包裝與在后的管狀部分，和密封所述管狀部分的前部，從而產生下一個在前囊的密封底部。以這種方法，包含要包裝的產品的在前的囊具有縱向密封和僅一個橫向密封。然后，其可抽真空，然后第二橫向密封將其密封閉合。此外，在這種情況下，本發(fā)明的取向的可熱收縮熱塑膜用作為包裝材料，然后抽真空的包裝收縮以獲得所需的外觀。
[0278] 在FFS過程中，雖然橫向密封總是翅封，但縱向密封可為翅封或疊封，即，其中膜最內部的可熱封層密封至同一膜的最外層的密封。
[0279] 用于熱塑性包裝材料和特別地用于熱封層的聚合物按這種方式選擇以提供高密封強度。這實際上保證了最終柔性容器將適當地從外部環(huán)境中保護所包裝的產品，沒有意外開口或漏洞。
[0280] 在密封步驟期間，還必須小心選擇最外層或外層必須的耐熱性。例如，有利地選擇具有高于密封溫度熔點的聚合物用于該層。
[0281] 得自本發(fā)明的膜的阻隔可熱收縮袋具有寬廣的應用，優(yōu)選地用于食品包裝，特別用于肉類、禽類、干酪、經處理的肉和熏肉、豬肉和羊肉。膜的收縮性質實際上保證袋圍繞產品完全收縮，使得袋不起皺，因此提供吸引人的包裝還減少滲漏損失。袋具有合適的抗損傷性以便物理承受填充、抽空、密封、閉合、熱收縮、裝箱、運輸、卸載和在零售超級市場儲存的過程，和具有足夠的硬度以進一步改善它的裝載過程。
[0282] 本發(fā)明的第四目標是制造根據本發(fā)明的第一目標的膜的方法。
[0283] 本發(fā)明的制造方法提供在溫和的溫度和條件下將包含不耐熱的PVDC基阻隔層(c) 的基材共擠出，和后續(xù)用在較高溫度下加熱的包含高熔點芳族(共)聚酯層(b)的層序列涂布基材。
[0284] 按這種方式，本
【申請人】能阻止PVDC阻隔層c)的熱降解，即使沒有使用絕熱擠出模具。有利地，新方法避免了生產周期的昂貴的中斷和阻止與PVDC燃燒有關的毒氣產生。
[0285] 如果本發(fā)明的膜包括多于一個內部PVDC氣體阻隔層(c)，它們全部方便地放置在基材結構內。
[0286] 按這種方式，本
【申請人】能阻止PVDC阻隔層c)的熱降解，使用傳統(tǒng)的非絕熱擠出模具。
[0287] 因此，制造本發(fā)明的第一目標的膜的方法包含以下步驟： -經過圓模共擠出管狀基材，其包含在管內側上的至少一個密封層a )，和包含PVDC的阻隔層c); -在擠出之后，在5-15 °C，優(yōu)選地8-10 °C驟冷該基材管； -擠出涂布所述基材與包含至少層b)的涂層，從而獲得未取向管狀膜； -在5 °C-30 °C，優(yōu)選地20-30 °C驟冷未取向管狀膜； -加熱所述管狀膜至高于組成所述層的全部聚合樹脂的Tg和低于所用樹脂的至少一種的熔融溫度的溫度； -在縱向和橫向各自以約2-約6，優(yōu)選地3-5，更優(yōu)選3.1-4.5的取向比使所述管狀膜雙軸取向； -驟冷所述取向的管狀膜，優(yōu)選地在冷空氣中，在4°C_30°C，優(yōu)選地5°C_10°C的溫度。
[0288] 已發(fā)現(xiàn)方法和層構造的這種組合特別有利于制備本發(fā)明的膜，其包含阻隔樹脂例如PVDC和它的共聚物，傾向于在高溫下老化。
[0289] 優(yōu)選地，本發(fā)明的方法包含以下步驟： -經過圓模共擠出管狀基材，管狀基材包含在管內側上的至少一個密封層a)，包含PVDC 的至少一個阻隔層c)，和優(yōu)選地在密封層a)和PVDC阻隔層c)之間的任選抗損傷層d'）； -在擠出之后，在5-15 °C，優(yōu)選地8-10 °C的溫度驟冷該基材管； -擠出涂布所述基材與包含至少層b)和任選抗損傷層d''）的涂層，從而獲得無取向管狀膜； -在5 °C-30 °C，優(yōu)選地20-30 °C的溫度驟冷該未取向管狀膜； -加熱所述管狀膜至高于組成所述層的全部聚合樹脂的Tg和低于所用樹脂中至少一種的熔融溫度的溫度； -在縱向和橫向各自以約2-約6，優(yōu)選地3-5，更優(yōu)選3.1-4.5的取向比使所述管狀膜雙軸取向，和 -驟冷所述取向的管狀膜，優(yōu)選地在冷空氣中，在4°C_30°C，優(yōu)選地5°C_10°C的溫度。
[0290] 本發(fā)明的另一個方法包含以下步驟： -經過平模共擠出平面基材，其包含至少密封層a)、包含PVDC的至少一個阻隔層c)，和任選抗損傷層d'）； -在擠出之后，在5-15 °C，優(yōu)選地8-10 °C的溫度驟冷所述基材； -擠出涂布所述基材與包含至少層b)和任選抗損傷層d''）的涂層，從而獲得未取向平面帶； -在5 °C-30 °C，優(yōu)選地20-30 °C的溫度驟冷該未取向帶； _加熱所述帶至高于組成所述層的全部聚合樹脂的Tg和低于所用樹脂中至少一種的熔融溫度的溫度； -通過拉幅機，序貫或同時，優(yōu)選地同時，在縱向和橫向各自以約2-約6,優(yōu)選地3-5,更優(yōu)選3.1-4.5的取向比使所述帶雙軸取向，和 -驟冷所述取向的膜，優(yōu)選地在冷空氣中，在4°C_30°C，優(yōu)選地5°C_10°C的溫度。
[0291] 多層基材可通過共擠出制造，例如US 3891008所述，使用平面或圓形膜模具，其允許聚合物熔體成形為帶或管，根據優(yōu)選的方法，多層基材經過圓模共擠出以獲得熔融聚合材料管，其在擠出之后立即驟冷，無膨脹，并任選交聯(lián)。
[0292] 基材的共擠出通常在不高于250°C，優(yōu)選地160-240°C，優(yōu)選地170-230°C的溫度下實施。
[0293] 涂布步驟可同時，通過將全部剩余層一起共擠出，以便同時將它們逐個往上全部粘附至第一共擠出步驟中獲得的驟冷管，或該涂布步驟可按要添加的層重復多次。
[0294] 基材涂布通常通過在最多280°C，通常200°C-270°C的溫度下加熱涂層樹脂實現(xiàn)。
[0295] 在擠出涂布期間，管將輕微膨脹，剛好使其保持管的形式和避免其崩塌。
[0296] 然后使任選經交聯(lián)的帶或管雙軸取向。
[0297] 在管的情況下，取向優(yōu)選地根據所謂的截取氣泡過程實現(xiàn)。管加熱到高于所用全部樹脂的Tg和低于所用樹脂中至少一種的熔融溫度的溫度，通常使其經過熱水浴，或備選地通過IR烘箱或熱風道，和在該溫度下通過內部空氣壓力膨脹以獲得橫向取向，和通過夾住由此獲得的"截取氣泡"的夾輥的差速提供縱向取向。管或帶的加熱溫度范圍為70_98°C，取決于若干因素，例如要獲得的在管內每種樹脂的性質和量、管厚度、取向比，如本領域技術人員已知。
[0298] 本發(fā)明的膜的典型取向比可在縱向和橫向各自為約2-約6，優(yōu)選地各個方向上3-5,甚至更優(yōu)選地各個方向上3.1-4.5。
[0299] 在已經拉伸之后，膜快速冷卻，優(yōu)選地在冷空氣中在4-30 °C溫度下，優(yōu)選地5-10 °c，同時基本維持它的拉伸尺寸以某種方式使膜分子凍結在它們的取向狀態(tài)下，并卷起用于進一步加工。
[0300] 在優(yōu)選實施方案中，根據本發(fā)明的第一目標的膜通過擠壓涂布，然后截取氣泡取向來制造。
[0301] 備選地，本發(fā)明的膜可通過平面擠出涂布和經由同時或序貫拉幅機過程進行雙軸拉伸獲得。
[0302] 在優(yōu)選實施方案中，根據本發(fā)明的第一目標的膜通過圓模擠出，然后截取氣泡取向方法來制造。
[0303]本發(fā)明的制造方法包括通過共擠出一些結構層（至少密封層a)和PVDC阻隔層c)) 制備第一基材，和，和通過擠出涂布在其上后續(xù)沉積包含至少芳族(共)聚酯層b)和任選的剩余層的涂層。
[0304]優(yōu)選地，選自抗損傷層d)、附加層e)和結合層f)的一個或多個其它層存在于基材中和/或涂層中，旨在改善最終膜的抗損傷性能，以粘合相鄰層和有助于PVDC阻隔層c)的熱絕緣。
[0305]這些層適合地放置在基材中和/或涂層中，從而提供在氣體阻隔層（c)和聚酯層 (b)之間插入的保護性層堆垛。優(yōu)選地，所述插入層的總厚度為膜總厚度的至少20%、至少 25%、至少 30%。
[0306]如果需要，膜或它的一部分可交聯(lián)，以化學方式或優(yōu)選地通過輻射，以便改善機械性能和可取向性。通常為產生交聯(lián)，基材或經涂布的基材用適合輻射劑量的高能電子處理，優(yōu)選地使用電子加速器，其劑量水平通過標準劑量學方法測定。取決于所需的特征，該輻射劑量可在約20-約200kGy之間變化，優(yōu)選地約30-約150kGy。
[0307] 可使用其它的加速器例如范德格拉夫起電機或諧振變壓器。
[0308] 輻射不限于來自加速器的電子，因為可使用任何離子輻射。
[0309] 根據本發(fā)明的第一目標的膜優(yōu)選地未經輻射。當如本文描述的至少一個抗損傷層 d)存在于膜結構中時特別如此。
[0310] 在這樣的情況下，膜已經具有適合的機械性能，易于取向、經受包裝過程和如此獲得的包裝品的處理，且不需要輻射。有利地，未輻射的膜具有較好的密封性質。
[0311] 在最優(yōu)選的實施方案中，層d'）和d''）兩者包含至少一種聚酰胺，和在整個膜中，層d '）和d ' '）中的聚酰胺樹脂總和的重量百分比為10%_55%，優(yōu)選地15-50%，更優(yōu)選20%-50%，甚至更優(yōu)選20%-45%，按重量計。
[0312] 期望該大量的聚酰胺賦予這些可熱收縮膜高度抗損傷性，并發(fā)現(xiàn)，通過使用本文描述的方法及該層構造，可結合大量聚酰胺，且不影響過程穩(wěn)定性和收縮性質。如此獲得的膜還易于取向。
[0313]本發(fā)明的膜顯示很好的可加工性和能經受高取向比。
[0314]本發(fā)明的膜可容易印刷。
[0315] 印刷本發(fā)明的膜的方法包括本領域眾所周知的塑料材料印刷的任何常規(guī)方法。
[0316] 根據本文描述的任一方法可獲得的膜也是本發(fā)明的目標。
[0317] 本發(fā)明的第五目標是根據本發(fā)明的第一目標的膜用于包裝滲漏性產品的用途，所述滲漏性產品優(yōu)選鮮肉或經處理的肉，如以下實驗說明。實施例
[0318] 可進一步參考以下實施例理解本發(fā)明，實施例僅為說明性的和不應解釋為限制由所附權利要求限定的本發(fā)明的范圍。
[0319] 在以下實施例中，已經使用下表1中說明的聚合物。
[0320] 表 1

本發(fā)明的實施例和對比實施例集中在表2中。
[0321]對比實施例2的膜根據EP 2030784中顯示的過程制造，其用于制備具有聚酰胺外層而不是本發(fā)明的芳族(共)聚酯外層的膜。特別地，EP 2030784的實施例1中描述的過程包含擠出涂布基材與包含PVDC和外部聚酰胺層兩者的涂層。此外，對比實施例2的膜包含在阻隔層和外層之間的絕熱層堆垛，其厚度為總膜厚度的約9.7%，即處在用于EP 2030784和TO 2005011978中公開的前述類似膜的相應插入層的范圍內的厚度。如從以下實驗數據可理解，現(xiàn)有技術教導未允許本發(fā)明膜的制造:實際上，EP 2030784中公開的擠出涂布（）其中 PVDC和高熔點聚合物層事實上共擠出）或者W0 2005011978中教導的似乎合理的共擠出，都不會保護PVDC不耐熱層免受損害。

表2的層按它們的擠出順序記錄，從表示為層1的密封層至最外層(最后列出）。
[0323] 本發(fā)明的多層膜(實施例1-3)和對比膜1與2通過基材擠出涂布經過圓模制備，其組成如下： -對于實施例2與3，層1-層6; -對于實施例1，層卜層5; -對于對比實施例1與2,層1-層3。
[0324] 然后，如此獲得的擠出的多層管狀基材 -用水瀑在8 °C下驟冷， -在64KGys下輻射(僅用于對比實施例1，而實施例1、2、3與對比實施例2未經輻射），和 -與以下層一起擠出涂布:對于實施例2和3，層7-層10;對于實施例1，層6-層8;和對于對比實施例1和2,層4-層6。
[0325] 在實施例1-3和對比實施例2中獲得的涂布管然后在25 °C的水中快速驟冷，在對比實施例1中獲得的管在12 °C的水中驟冷;然后全部實施例和對比實施例2 (除了對比實施例 1)中獲得的管通過使它們經過保持在94°C溫度的熱水浴進行雙軸取向，而對于對比實施例 1，溫度為90°C，然后管膨脹以獲得橫向取向，和通過夾輥拉伸以獲得縱向取向。
[0326] 取向比為： -對于實施例1，在縱向上為約3.4:1，和在橫向上為3.4:1; -對于對比實施例1，在縱向上為約3.7:1，和在橫向上為4:1; -對于對比實施例2，在縱向上為約3.4:1，和在橫向上為3.3:1。最終，獲得的管在7 °C下在冷空氣中冷卻。
[0327] 相對于對比實施例，在本發(fā)明的膜的制造期間（實施例1-3)，觀察到很好的過程穩(wěn) 定性，特別是擠出涂布時在管質量方面，和在取向時無氣泡爆裂，提高的線速度和高拉伸比，即使膜未經交聯(lián)，和對光學性質無負面影響。
[0328] 此外，未觀察到PVDC層由于在擠出期間過熱或與結構中存在的其它熱的層接觸而降解。
[0329] 相反地，在對比實施例膜2的管的制造期間，特別地在基材涂布期間，觀察到PVdC 降解。實際上，氣泡在熔體中形成和得到的帶的顏色是褐色。擠出涂布20分鐘之后，情況甚至更壞，由于嚴重降解形成模具芒刺，和因此管的收集停止。
[0330]不論帶的不可接受的外觀，由于PVDC熱降解的褐色和由于截取氣泡的存在的不透明，如上所述使其雙軸取向。得到的膜(對比實施例2)不適合使用，因為不透明，由于相同但是放大的氣泡的存在，和肉眼看來輕微的淡黃色。
[0331] 非常差的外觀和光學性質(見圖2中管的圖片)本身足以丟棄該膜。
[0332] 用于性質評價的測試方法概括在下表3中。
[0333] 表 3
自由收縮:其為當經受所選的熱量時lOcmxlOcm的膜樣品的尺寸變化百分比;根據ASTM 標準測試方法D2732測量，將樣品浸入85°C加熱的水浴中5秒。該測試結果記錄在表4中。 [0334]最大收縮張力(kg/cm 2)和剩余冷收縮張力(5 °C) (kg/cm2)經過內部方法測量。 [0335]最大收縮張力為在加熱/收縮過程期間材料顯現(xiàn)的張力的最大值。膜樣品 (2.54cmxl4.0cm，其中10cm可用于測試)在膜的縱向（LD)和橫向（TD)上切開并夾緊在兩個夾之間，其中一個與負荷元件連接。兩個夾使樣品保持在通道中央，在所述通道中，葉輪吹送熱空氣或冷空氣，和兩個熱電偶測量溫度。熱電偶放置得盡可能接近樣品（小于3mm)和在樣品中間。熱電偶提供的信號（其為測試溫度)和負荷元件提供的信號（即力)送至計算機，在其中軟件記錄這些信號。葉輪開始吹送熱空氣和樣品釋放的力記錄為克。溫度通過吹送熱空氣在約3.2°C/秒的速度下從23°C增加至90°C，和然后通過吹送冷空氣在0.9°C/秒的速度下從90°C減少至5°C。最大收縮張力如下計算:將以kg計的最大力值(峰值的力）除以樣品寬度（用cm表示)和樣品平均厚度（用cm表示），表示為kg/cm 2。剩余冷收縮張力如下計算:5 °(：下樣品施加的力(kg)除以樣品寬度(cm)和樣品平均厚度(cm)，表示為kg/cm 2。對于各個膜，在每個方向測量三個樣品。該測試結果記錄在表4中。
[0336]滲漏損失經過內部方法測量。肉類保持在2°C的畜體上24h，然后在真空包裝之前去骨、修整和切割。
[0337] 32塊西冷肉（每塊重量為1.7-3.4kg，從8頭牛上分別切下4片）包裝在各個測試的袋中（實施例1和對比實施例1)，在Cryovac VS 30機器上用以下設置： -真空度:5毫巴 -密封時間，1.5秒 -冷卻時間，2秒 -密封設置Ultraseal，350T -85 °C下的包裝收縮，浸沒在熱水浸槽中3秒。
[0338] 包裝品在真空下在2±2°C下儲存19天。對實施例1評價32個包裝品和對于對比實施例1評價32個包裝品。滲漏損失如下計算（肉類重量的百分數）：每個包裝品的總重量減去干包裝品和干肉的重量，差值為在儲存期間滲出的液體的重量。該測試的平均結果記錄在表4中。當進行學生測試時，在95%的置信水平下，使用實施例1和對比實施例1包裝的塊之間，總滲漏損失值0.3%的差距是顯著的。
[0339] 23°C穿刺:抗穿刺性為當向柔性膜表面推動沖頭時產生的阻力。膜樣品固定在樣品夾具中，夾具連接到安裝在測力計（Instron拉伸測試器)上的壓縮元件；當測力計啟動時，沖頭(沖壓球，5-mm直徑，焊接在柱塞上）以恒速(30cm/min)移向膜樣品，而刺穿樣品所需的力圖解記錄。該測試代表包裝膜的抗損傷性。該測試結果記錄在表5中。
[0340] 拉伸強度和斷裂伸長率(ASTM D882)。
[0341] 拉伸強度代表使其破裂所需的最大拉伸負荷/單位面積的測試樣品初始橫截面，表示為kg/cm2 〇
[0342] 斷裂伸長率代表樣品長度的增加，在破裂的瞬間測量，表示為初始長度的百分數。用裝備有負荷元件類型CM (l-50kg)的Instron拉伸測試器在23°C的環(huán)境室中對樣品實施測量，樣品先前儲存在23°C和50%RH下最少24小時。拉伸和伸長率測量同時記錄，且記錄結果為平均值。該測試的結果記錄在表5中。
[0343] 23°C的彈性模量:其根據ASTM D882評價。該測試的結果記錄在表5中。
[0344] 霧度:其根據ASTM D1003評價。該測試的結果記錄在表5中。
[0345] 光澤度60° :其根據ASTM D2457評價。記錄在縱向和橫向上進行的測量的平均值。該測試的結果記錄在表5中。
[0346] 如圖2所示，其為取自對比實施例2的管的樣品(A)和取自實施例3的管的樣品（B) 的放大圖片，在涂層中同時存在PVDC層和PET層，根據EP 2030784提出的制造過程，得到損傷和呈褐色的帶。實際上，由圖片顯然可見一些氣泡的存在。
[0347] 如表4所示，本發(fā)明的膜顯示高自由收縮值和高最大收縮張力值。此外，得到的這些膜能在冷凍條件下顯現(xiàn)高剩余收縮張力值，因此在包裝的儲存期間確保很好的包裝外觀和減少肉類的滲漏損失。
[0348] 此外，這些膜具有很好的機械和光學性質，如表5中記錄的數據所示。
[0349] 總之，本發(fā)明的膜允許獲得優(yōu)良的包裝外觀和肉類滲漏損失降低，仍保持擠出時很好的可加工性和轉化水平，并確保高抗損傷性。

雖然已參考優(yōu)選實施方案描述本發(fā)明，應理解在不離開本發(fā)明的原理和范圍下存在本發(fā)明的改變和變化，本領域技術人員應容易理解。因此，這些改變符合以下闡述的權利要求。
【主權項】
1. 多層共擠出雙軸取向的阻隔可熱收縮包裝膜，其包含至少一個外部可熱封層(a); 未直接粘附于可熱封層(a)的一個層(b)，其中所述層(b)包含一種或多種芳族(共)聚酯至少一個內部氣體阻隔層(c)，其包含聚偏二氯乙烯，所述膜特征在于 -A)在85°C下至少45%的總自由收縮，和 -B)在縱向和橫向各自至少20kg/cm2的最大收縮張力，和 -C)在5°C下在縱向和橫向各自至少25kg/cm2的剩余收縮張力，其中根據ASTM D2732測量所述總自由收縮，所述最大收縮張力和所述剩余收縮張力根據本說明書中的方法測量。2. 權利要求1的膜，其中所述芳族(共)聚酯特征為高于225°C、高于230°C、高于235°C的熔點。3. 權利要求1或2的膜，其中層(b)為第二外層。4. 權利要求1-3任一項的膜，其中層(b)為包含芳族(共)聚酯的唯一層。5. 前述權利要求任一項的膜，其中所述芳族(共)聚酯在整個膜中的重量百分比為至少 3%，至少5%，至少10%，至少12%，至少15%，至少20%，至少25%。6. 前述權利要求任一項的膜，其中所述芳族(共）聚酯在整個膜中的重量百分比為3_ 60%，5-50%，10-40%，15-40%，20-40%。7. 前述權利要求任一項的膜，其中所述芳族(共)聚酯為具有高于225°C、高于230°C、高于235°C熔點的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。8. 前述權利要求任一項的膜，其中所述至少一個內部氣體阻隔層(c)包含至少70%、至少80%、至少90%、至少95%的聚偏二氯乙烯，優(yōu)選地由聚偏二氯乙烯組成。9. 前述權利要求任一項的膜，其中用于所述可熱封層(a)的聚合物選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、均相或多相線型乙烯-α烯烴共聚物、聚丙烯共聚物(PP)、乙烯-丙烯共聚物 (EPC)、離聚物和它們的共混物。10. 前述權利要求任一項的膜，其進一步包含至少一個內部抗損傷層(d)。11. 權利要求10的膜，其包含至少兩個內部抗損傷層（d'）和（d''），優(yōu)選地層（d'）和 (d''）具有相同的組成。12. 權利要求11的膜，其中所述層(d'）和(d''）分別放置在所述外部可熱封層(a)和所述內部氣體阻隔層(c)之間以及所述內部氣體阻隔層(c)和所述外層(b)之間。13. 權利要求10-12任一項的膜，其中所述至少一個內部抗損傷層(d)或所述至少兩個內部抗損傷層(d'）和(d''）包含選自聚酰胺、聚酯和苯乙烯基聚合物的樹脂。14. 權利要求10-13任一項膜，其中所述至少一個內部抗損傷層(d)或所述至少兩個內部抗損傷層（d'）和（d''）包含聚酰胺，優(yōu)選地其量基于所述層重量為至少70%，80%，90重量％，最優(yōu)選所述層由聚酰胺組成。15. 權利要求10-14任一項的膜，其中所述至少一個內部抗損傷層(d)或所述至少兩個內部抗損傷層(d'）和(d''）包含脂族和芳族聚酰胺的共混物，優(yōu)選地由所述共混物組成。16. 權利要求15的膜，其中在所述共混物中，所述脂族聚酰胺的含量為70%-97%，和所述芳族聚酰胺的含量為3%-30%。17. 權利要求1O-16任一項的膜，其中聚酰胺在整個膜中的總量為10%-5 5%，優(yōu)選地15%-50%，更優(yōu)選20%-50%，甚至更優(yōu)選20%-45重量％。18. 權利要求10-17任一項的膜，其中所述聚酰胺和所述聚酯在整個膜中的重量百分比之和為30%-80%，優(yōu)選地40%-70%，更優(yōu)選45%-65%。19. 前述權利要求任一項的膜，其進一步包含一個或多個附加層e)，其包含丙烯酸酯基樹脂、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)和/或聚烯烴。20. 前述權利要求任一項的膜，其進一步包含一個或多個附加結合層f)，所述結合層優(yōu)選地包含： -至少一種苯乙烯基聚合物;或 -聚合物共混物，其包含50%_85重量％的至少改性乙烯-α烯烴共聚物，和50%_15重量％的至少改性乙烯和乙酸乙烯酯共聚物，所述乙烯和乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯重量百分比為 6%-15%。21. 前述權利要求任一項的膜，其包含至少兩個內部抗損傷層(d'）和(d''），至少一個內部附加層(e)，和任選地至少一個內部附加結合層(f)。22. 前述權利要求任一項的膜，其中選自抗損傷層d)、附加層e)和結合層f)的一個或多個其它層在所述至少一個內部氣體阻隔層(c)和所述芳族(共)聚酯層(b)之間插入，所述插入層的總厚度為所述膜總厚度的至少20%、至少25%、至少30%。23. 前述權利要求任一項的膜，其特征在于 -A)在85 °C下至少55%，更優(yōu)選至少60%的總自由收縮， -B)在縱向和橫向各自至少25kg/cm2的最大收縮張力，更優(yōu)選在縱向和橫向中的一個方向至少25kg/cm2的最大收縮張力和在兩個方向中的另一個方向高于30kg/cm2的最大收縮張力，和 -C)在5 °C下在縱向和橫向各自至少27kg/cm2，更優(yōu)選至少30kg/cm2的剩余收縮張力。24. 前述權利要求任一項的膜，其特征在于霧度值低于20%，優(yōu)選地低于15%，更優(yōu)選低于12%，根據ASTM D1003測量，和/或光澤度值高于llOg.u.，優(yōu)選地高于120g.u.，甚至更優(yōu) 選高于130g.u.，根據ASTM D2457測量。25. 用于包裝的制品，其采用無縫管形式，其中可熱封層a)為所述管的最內層，或采用柔性容器形式，其包含權利要求1-24的膜。26. 包含權利要求25的制品和包裝在所述制品中的產品的包裝品。27. 制造權利要求1 -24的膜的方法，其包含以下步驟： -通過圓模共擠出管狀基材，所述基材包含至少一個在管內部的密封層a)和至少一個包含PVDC的阻隔層c); -在擠出之后，在5-15 °C，優(yōu)選地8-10 °C的溫度驟冷該管狀基材； -擠出涂布所述基材與包含至少芳族(共)聚酯層b)的涂層，從而獲得無取向管狀膜； -在5°C_30°C，優(yōu)選地20-30°C的溫度驟冷該無取向管狀膜； -加熱所述管狀膜至高于組成所述層的全部聚合樹脂的Tg和低于所用樹脂中至少一種的熔融溫度的溫度； -在縱向和橫向上各自以約2-約6,優(yōu)選地3-5,甚至更優(yōu)選3.1-4.5的取向比，使所述管狀膜雙軸取向，和 -驟冷所述取向的管狀膜，優(yōu)選地在冷空氣中，在4°C_30°C，優(yōu)選地5°C_10°C的溫度。28. 制造權利要求1 -24的膜的方法，其包含以下步驟： -通過平模共擠出平面基材，所述基材包含至少一個密封層a)，至少一個包含PVDC的阻隔層c); -在擠出之后，在5-15°C，優(yōu)選地8-10°C的溫度驟冷該平面基材； -擠出涂布所述平面基材與包含至少芳族(共）聚酯層b)的涂層，從而獲得無取向平面帶； -在5 °C-30 °C，優(yōu)選地20-30 °C的溫度驟冷該無取向帶； -加熱所述帶至高于組成所述層的全部聚合樹脂的Tg和低于所用樹脂中至少一種的熔融溫度的溫度； -通過拉幅機，序貫或同時，優(yōu)選同時，在縱向和橫向各自以約2-約6,優(yōu)選地3-5,甚至更優(yōu)選3.1-4.5的取向比，使所述帶雙軸取向，和 -驟冷所述取向的平面膜，優(yōu)選地在冷空氣中，在4°C_30°C，優(yōu)選地5°C-10°C的溫度。29. 權利要求27或28的方法，其中： -所述基材還包含抗損傷層d '），和/或 -所述涂層還包含抗損傷層d ' '）。30. 權利要求27-29任一項的方法，其中選自抗損傷層d)、附加層e)和結合層f)的一個或多個其它層存在于所述基材和/或所述涂層中，從而提供包含在所述氣體阻隔層(c)和所述芳族(共)聚酯層(b)之間插入的這樣的層的堆垛的膜，所述插入層的總厚度為所述膜總厚度的至少10%，至少20%，至少25%，至少30%。31. 權利要求27-30任一項的方法，其中： -所述基材的共擠出在不高于250°C，優(yōu)選地160-240°C，優(yōu)選地170-230°C的溫度下進行，和/或 -所述基材的涂布在最多280 °C，通常200 °C-270 °C的溫度下進行，和/或 -所述管或所述帶的加熱溫度為70-98Γ，和/或 -取向比在各方向為約2-約6，優(yōu)選地在各方向3-5，更優(yōu)選在各方向3.1 -4.5;和/或 -所述膜的冷卻在4-30°C，優(yōu)選地5-10°C的溫度下實現(xiàn)。32. 根據權利要求27-31的任一方法可獲得的權利要求1 -24的膜。33. 權利要求1-24或32的膜用于包裝滲漏性產品的用途，所述滲漏產品優(yōu)選鮮肉或經處理的肉。
【文檔編號】B32B27/08GK105899358SQ201580004596
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2015年1月15日
【發(fā)明人】F.富薩波里, G.扎納博尼, S.斯特拉庫茲
【申請人】克里奧瓦克公司

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