用于形成嵌入式納米結(jié)構(gòu)的疊層轉(zhuǎn)印膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了轉(zhuǎn)印膜、由所述轉(zhuǎn)印膜制成的制品、以及制備并使用包括嵌入式納米結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)印膜的方法。所述制品包括犧牲模板層和熱穩(wěn)定的回填層，所述犧牲模板層具有第一表面和與所述第一表面相對的具有結(jié)構(gòu)化表面的第二表面，所述熱穩(wěn)定的回填層被施加到所述犧牲模板層的所述第二表面。所述熱穩(wěn)定的回填層具有結(jié)構(gòu)化表面，該結(jié)構(gòu)化表面與所述犧牲模板層的所述結(jié)構(gòu)化表面相符，并且所述犧牲模板層包含無機(jī)納米材料和犧牲材料。所述犧牲模板層中的所述犧牲材料能夠被干凈地烘除，同時在所述熱穩(wěn)定的回填層的所述結(jié)構(gòu)化表面上留下無機(jī)納米材料的致密層。
【專利說明】用于形成嵌入式納米結(jié)構(gòu)的疊層轉(zhuǎn)印膜
【背景技術(shù)】
[0001] 玻璃基底上的納米結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)用于顯示設(shè)備、照明裝置、建筑設(shè)備和光伏器 件中的多種應(yīng)用。在顯示設(shè)備中，該結(jié)構(gòu)可用于光提取或光分布。在照明裝置中，該結(jié)構(gòu)可 用于光提取、光分布、和裝飾效果。在光伏器件中，該結(jié)構(gòu)可用于太陽能聚集和減反射。在 大的玻璃基底上圖案化或換言之形成納米結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)可能很困難且成本效益不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0002] 因此，需要以成本效益高的方式在連續(xù)載體膜上制造納米結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)，然后 使用該膜將所述結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印或換言之賦予到玻璃基底或其它永久受體基底上。此外，需要制 造具有嵌入式納米結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)印膜，這種轉(zhuǎn)印膜受到保護(hù)以免暴露于觸摸和周圍環(huán)境，因而 具有高耐久性。另外，需要在較大的面積上制造納米結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)，以滿足（例如）大型 數(shù)字顯示器和建筑用玻璃的需要。
[0003] 在一個方面，本發(fā)明公開了一種轉(zhuǎn)印膜，該轉(zhuǎn)印膜包括犧牲模板層和熱穩(wěn)定的回 填層，犧牲模板層具有第一表面和與該第一表面相對的具有結(jié)構(gòu)化表面的第二表面，熱穩(wěn) 定的回填層被施加到犧牲模板層的第二表面。熱穩(wěn)定的回填層具有結(jié)構(gòu)化表面，該結(jié)構(gòu)化 表面與犧牲模板層的結(jié)構(gòu)化表面相符，并且犧牲模板層包含無機(jī)納米材料和犧牲材料。犧 牲模板層的犧牲材料能被干凈地烘除，同時在熱穩(wěn)定的回填層的結(jié)構(gòu)化表面上留下無機(jī)納 米材料的致密層。
[0004] 在另一個方面，本發(fā)明公開了一種轉(zhuǎn)印膜，該轉(zhuǎn)印膜包括支撐基底和犧牲模板層， 支撐基底具有可剝離表面，犧牲模板層具有施加到支撐基底的可剝離表面的第一表面和與 該第一表面相對的第二表面。第二表面包括結(jié)構(gòu)化表面。所公開的轉(zhuǎn)印膜還包括設(shè)置在犧 牲模板層的第二表面上的熱穩(wěn)定的回填層。熱穩(wěn)定的回填層具有結(jié)構(gòu)化表面，此結(jié)構(gòu)化表 面與模板層的結(jié)構(gòu)化表面相符，并且模板層包含無機(jī)納米材料和犧牲材料。在移除支撐基 底后，犧牲模板層的犧牲材料能被干凈地烘除，同時在熱穩(wěn)定的回填層的結(jié)構(gòu)化表面上留 下無機(jī)納米材料的致密層。
[0005] 在另一個方面，本發(fā)明公開了一種轉(zhuǎn)印膜，該轉(zhuǎn)印膜包括犧牲支撐基底和犧牲模 板層，該犧牲模板層具有施加到犧牲支撐基底的第一表面和與該第一表面相對的第二表 面。第二表面包括結(jié)構(gòu)化表面。所公開的轉(zhuǎn)印膜還包括設(shè)置在犧牲模板層的第二表面上的 熱穩(wěn)定的回填層。熱穩(wěn)定的回填層具有結(jié)構(gòu)化表面，此結(jié)構(gòu)化表面與犧牲模板層的結(jié)構(gòu)化 表面相符，并且犧牲模板層包含無機(jī)納米材料和犧牲材料。犧牲支撐層、以及犧牲模板層的 犧牲材料能被干凈地烘除，同時在熱穩(wěn)定的回填層的結(jié)構(gòu)化表面上留下無機(jī)納米材料的致 密層。
[0006] 在另一方面，本發(fā)明公開了一種轉(zhuǎn)印膜，該轉(zhuǎn)印膜包括犧牲支撐基底和犧牲模板 層，該犧牲模板層具有施加到犧牲支撐基底的第一表面和與該第一表面相對的第二表面。 第二表面包括結(jié)構(gòu)化表面。所公開的轉(zhuǎn)印膜還包括設(shè)置在犧牲模板層的第二表面上的熱穩(wěn) 定的回填層。熱穩(wěn)定的回填層具有結(jié)構(gòu)化表面，此結(jié)構(gòu)化表面與犧牲模板層的結(jié)構(gòu)化表面 相符，并且犧牲支撐基底包含無機(jī)納米材料和犧牲材料。犧牲支撐層中的犧牲材料和犧牲 模板層能被干凈地烘除，同時在熱穩(wěn)定的回填層的結(jié)構(gòu)化表面上留下無機(jī)納米材料的致密 層。
[0007] 在另一方面，本發(fā)明公開了一種轉(zhuǎn)印膜，該轉(zhuǎn)印膜包括犧牲支撐基底和犧牲模板 層，犧牲模板層具有施加到犧牲支撐基底的第一表面和與該第一表面相對的第二表面。第 二表面包括結(jié)構(gòu)化表面。所公開的轉(zhuǎn)印膜還包括設(shè)置在犧牲模板層的第二表面上的熱穩(wěn)定 的回填層。熱穩(wěn)定的回填層具有結(jié)構(gòu)化表面，此結(jié)構(gòu)化表面與犧牲模板層的結(jié)構(gòu)化表面相 符，并且犧牲支撐基底和犧牲模板層包含無機(jī)納米材料和犧牲材料。犧牲支撐層中的犧牲 材料和犧牲模板層中的犧牲材料能被干凈地烘除，同時在熱穩(wěn)定的回填層的結(jié)構(gòu)化表面上 留下無機(jī)納米材料的致密層。
[0008] 在另一方面，本發(fā)明公開了一種制品，該制品包括受體基底、熱穩(wěn)定的回填層和含 有無機(jī)納米材料的致密層的層，熱穩(wěn)定的回填層具有設(shè)置在受體基底上的第一表面和第二 結(jié)構(gòu)化表面，使得熱穩(wěn)定的回填層的第一表面與受體基底接觸，無機(jī)納米材料的致密層設(shè) 置在熱穩(wěn)定的回填層的第二結(jié)構(gòu)化表面上。
[0009] 在另一方面，本發(fā)明公開了一種使用轉(zhuǎn)印膜的方法，該方法包括提供受體基底，隨 后將轉(zhuǎn)印膜層合至該受體基底。轉(zhuǎn)印膜包括犧牲支撐層或犧牲模板層中的至少一者，犧牲 支撐層或犧牲模板層中的至少一者具有結(jié)構(gòu)化表面，并且犧牲支撐層或犧牲模板層中的至 少一者包含無機(jī)納米材料和犧牲材料。該方法還包括使?fàn)奚螌踊驙奚０鍖又械闹辽?一者熱解或燃燒，以產(chǎn)生納米材料的致密層。
[0010] 在本公開中：
[0011] "回填材料"或"回填層"是指填充在不規(guī)則表面或結(jié)構(gòu)化表面中以產(chǎn)生新表面的 材料層并且是熱穩(wěn)定的，此新表面可用作構(gòu)建另外的分層元件的基礎(chǔ)；
[0012] "烘除"是指通過熱解或燃烷基本上除去層中存在的犧牲材料，同時使熱穩(wěn)定材料 (回填材料、無機(jī)納米材料、受體基底）保持基本上完整的過程；
[0013] "烘除溫度"是指通過熱解或燃烷基本上除去層中的犧牲材料，同時使熱穩(wěn)定材料 (回填材料、無機(jī)納米材料、受體基底）保持基本上完整的過程中達(dá)到的最高溫度；
[0014] "燃燒"是指在氧化氣氛中加熱包含有機(jī)材料的層，使得有機(jī)材料與氧化劑發(fā)生化 學(xué)反應(yīng)的過程。
[0015] "納米材料的致密層"是指具有由熱解或燃燒含有聚合物或其它有機(jī)成分和無機(jī) 納米材料的層得到的體積分?jǐn)?shù)增大的納米材料的層。這種致密層可包含納米材料、部分熔 融的納米材料、化學(xué)燒結(jié)的納米材料、由燒結(jié)過程得到的熔融玻璃樣材料，或玻璃料。這種 致密層還可包含充當(dāng)燒結(jié)劑或粘結(jié)劑的殘余非顆粒狀的有機(jī)或無機(jī)材料；
[0016] "納米結(jié)構(gòu)"是指最長維度在約lnm至約1000 y m范圍內(nèi)的特征結(jié)構(gòu)，也指微觀結(jié) 構(gòu)；
[0017] "熱解"或"高溫分解"是指在惰性氣氛中加熱包含無機(jī)納米材料的層，使得制品的 有機(jī)材料經(jīng)由鍵均裂、鍵異裂、鍵重排、或用來使有機(jī)分子破碎并生成低分子量揮發(fā)性有機(jī) 產(chǎn)物的其它過程而分解的工藝；
[0018] "結(jié)構(gòu)化表面"是指包括納米結(jié)構(gòu)的表面，該納米結(jié)構(gòu)在整個表面上可以呈規(guī)則圖 案、或是無規(guī)的；并且
[0019] "熱穩(wěn)定的"是指在除去犧牲材料的過程中保持基本上完整的材料。
[0020] 上述
【發(fā)明內(nèi)容】
并非旨在描述本公開的每個所公開實(shí)施例或每種實(shí)施方案。以下附 圖和【具體實(shí)施方式】更具體地舉例說明了例示性實(shí)施例。
【附圖說明】
[0021] 整個說明書都參考附圖，在附圖中，類似的附圖標(biāo)號表示類似的元件，并且其中：
[0022] 圖1A是結(jié)構(gòu)化回填層上的共形的致密納米材料薄層的示意圖。
[0023] 圖1B是被含有納米材料的涂層部分平面化的回填層的示意圖。
[0024] 圖1C是被含有納米材料的涂層完全平面化的回填層的示意圖。
[0025] 圖2至圖6是本發(fā)明所公開的具有嵌入式納米結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)印膜的實(shí)施例的示意圖。
[0026] 圖7是兩種聚合物的熱重分析圖，這兩種聚合物中的一種包含金剛烷部分，另一 種包含聚（甲基丙烯酸甲酯）。
[0027] 圖8A是示出包含納米顆粒的犧牲基底層隨時間推移和/或溫度升高逐漸致密化 的示意圖。
[0028] 圖8B是示出采用包含納米顆粒的犧牲模板層的致密化來制造嵌入式納米結(jié)構(gòu)制 品的不意圖。
[0029] 圖9是本發(fā)明所公開的轉(zhuǎn)印膜的一個實(shí)施例的顯微照片。
[0030] 圖10是實(shí)例5所采用的工藝的示意圖。
[0031] 附圖未必按比例繪制。附圖中使用的類似標(biāo)號是指類似部件。然而，應(yīng)當(dāng)理解，使 用標(biāo)號來指代給定附圖中的部件并非意圖限制在另一附圖中以相同標(biāo)號標(biāo)記的部件。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 在以下說明中，參考形成本說明的一部分的附圖，并且其中以例證方式示出了若 干具體實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離本發(fā)明的范圍或?qū)嵸|(zhì)的前提下，可以設(shè)想出其它實(shí)施例 并加以實(shí)施。因此，以下的【具體實(shí)施方式】不具有限制性意義。
[0033] 除非另外指明，否則說明書和權(quán)利要求書中所使用的所有表達(dá)特征尺寸、量和物 理特性的數(shù)值在所有情況下應(yīng)理解成由術(shù)語"約"修飾。因此，除非有相反的說明，否則在 上述說明書和所附權(quán)利要求書中列出的數(shù)值參數(shù)均為近似值，這些近似值可根據(jù)本領(lǐng)域技 術(shù)人員利用本文所公開的教導(dǎo)內(nèi)容尋求獲得的所需特性而變化。通過端值表示的數(shù)值范圍 包括該范圍內(nèi)的所有數(shù)字（例如，1至5包括1、1. 5、2、2. 75、3、3. 80、4、和5)，以及該范圍內(nèi) 的任何范圍。
[0034] 本發(fā)明公開了允許使用層合工藝制造包含嵌入式納米結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)化表面的結(jié)構(gòu) 化疊層轉(zhuǎn)印膜和方法。本發(fā)明還公開了由本發(fā)明所公開的轉(zhuǎn)印膜層合至受體基底而得到的 制品。所述方法涉及膜、層或者涂層的復(fù)制以便形成結(jié)構(gòu)化模板層。可使用微復(fù)制領(lǐng)域的普 通技術(shù)人員已知的任何微復(fù)制技術(shù)來對原模進(jìn)行復(fù)制。這些技術(shù)可包括例如預(yù)聚物樹脂的 壓印、澆鑄和固化（使用熱或光化學(xué)引發(fā)），或者熱熔融擠出。通常微復(fù)制涉及抵靠模板澆 鑄可光致固化的預(yù)聚物溶液，之后使預(yù)聚物溶液光聚合。在本公開中，"納米結(jié)構(gòu)"是指具有 小于1 y m、小于750nm、小于500nm、小于250nm、小于100nm、小于50nm、小于10nm、或者甚至 小于5nm直至約lnm的特征結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)，并且還包括"微觀結(jié)構(gòu)"，"微觀結(jié)構(gòu)"是指具有小于 1000 ym、小于100 ym、小于50 ym、或者甚至小于5 ym的特征結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。"分層"是指具 有多于一個尺寸級別的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括具有納米結(jié)構(gòu)的微觀結(jié)構(gòu)（例如，具有納米級蛾 眼減反射特征結(jié)構(gòu)的微透鏡）。術(shù)語"納米結(jié)構(gòu)"和"微觀結(jié)構(gòu)"可互換使用。疊層轉(zhuǎn)印膜 已公開于
【申請人】的待審未公布專利申請，例如2012年7月20日提交的名稱為"STRUCTURED LAMINATION TRANSFER FILMS AND METHODS (結(jié)構(gòu)化疊層轉(zhuǎn)印膜及方法）"的美國專利公 開 US2014/0021492、2012 年 12 月 21 日提交的名稱為 "PATTERNED STRUCTURED TRANSFER FILM(圖案化的結(jié)構(gòu)化轉(zhuǎn)印膜）"的U. S. S. N. 13/723, 716,以及同樣于2012年12月21日 提交的名稱為"METHODS OF USING NANOSTRUCTURED TRANSFER TAPE AND ARTICLES MADE THEREFROM(使用納米結(jié)構(gòu)化轉(zhuǎn)移膠帶的方法及由其制成的制品）"的U. S. S. N. 13/723, 675 中。
[0035] 本發(fā)明所公開的圖案化的結(jié)構(gòu)化轉(zhuǎn)印膜可包含無機(jī)材料，諸如例如無機(jī)納米材 料。無機(jī)納米材料可存在于犧牲層中，犧牲層能被干凈地烘除，留下納米材料的致密層。在 一些實(shí)施例中，納米材料的致密層可完全或部分地熔融成玻璃狀材料。納米材料的致密層 可具有大量空隙體積。納米材料的致密層可為透明的，相比于本發(fā)明所公開的轉(zhuǎn)印膜的周 圍層，該致密層可具有高折射率。無機(jī)納米顆?？纱嬖谟谝粋€或多個嵌入層中，受到層中存 在的納米顆粒的類型和濃度的影響，每個嵌入層具有不同的折射率。
[0036] 圖1A至圖1C是結(jié)構(gòu)化回填材料上的無機(jī)納米材料的致密層的示意圖。在圖1A 中，納米材料的致密層與結(jié)構(gòu)化回填層相符并且形成可導(dǎo)電的連續(xù)層。在這種布置中，基本 上沒有結(jié)構(gòu)化回填層的平面化。在一些實(shí)施例中，與結(jié)構(gòu)化回填層相符的致密層的構(gòu)型可 為不連續(xù)的或非導(dǎo)電的?；蛘?，另選地，存在的無機(jī)納米材料的量可足以填滿結(jié)構(gòu)化表面的 凹谷，但不足以填滿結(jié)構(gòu)化表面的頂峰，從而在結(jié)構(gòu)的凹谷中留下無機(jī)納米材料的不連續(xù) 凹坑。圖1B示出了使結(jié)構(gòu)化回填層部分平面化的無機(jī)納米材料的致密層的構(gòu)型，圖1C示 出了使結(jié)構(gòu)化回填層完全平面化的無機(jī)納米材料的致密層的構(gòu)型。
[0037] 可以將包含納米材料的嵌入式致密層的構(gòu)造轉(zhuǎn)印到基底，諸如玻璃、硅、半導(dǎo)體晶 片或其它基底，以形成層合膜構(gòu)造，層合膜構(gòu)造可具有納米結(jié)構(gòu)的下層和納米結(jié)構(gòu)的上層， 納米結(jié)構(gòu)的下層包含納米材料的致密層并且其折射率為^，納米結(jié)構(gòu)的上層的折射率可為 r2?？墒褂帽景l(fā)明所公開的轉(zhuǎn)印膜來制備的許多構(gòu)造難以通過其它工藝進(jìn)行制備。本發(fā) 明所公開的構(gòu)造可用于形成作為電子設(shè)備的一部分的光學(xué)元件，電子設(shè)備諸如例如為有源 矩陣有機(jī)發(fā)光二極管（AM0LED)、有機(jī)發(fā)光二極管照明元件、液晶顯示器、無機(jī)發(fā)光二極管 (LED)、LED照明元件、圖像傳感器諸如電荷耦合器件（CCD)，或照明元件諸如燈泡（例如，鹵 素?zé)簦?br>[0038] 存在于犧牲層中的無機(jī)材料可具有存在于該層中的粘結(jié)劑。粘結(jié)劑的作用是使無 機(jī)材料（尤其是當(dāng)無機(jī)材料為納米顆粒時）保持在基質(zhì)中，使得在烘除過程中或烘除后得 到無機(jī)物或無機(jī)納米材料的致密層。在一些實(shí)施例中，粘結(jié)劑可用于本發(fā)明所公開的轉(zhuǎn)移 帶和基本上不含無機(jī)納米材料的制品。無機(jī)基質(zhì)形成的粘結(jié)劑的示例可包括金屬醇鹽，諸 如烷基欽酸鹽、烷基錯酸鹽和烷基娃酸鹽。其它無機(jī)粘結(jié)劑如體可包括聚硅氧烷樹脂、聚娃 氮烷、聚酰亞胺、橋型或梯型的倍半硅氧烷、有機(jī)硅、和有機(jī)硅雜化材料。
[0039] 圖2至圖6是本發(fā)明公開的具有嵌入式納米結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)印膜的實(shí)施例的示意圖。圖 2是包括犧牲模板層205和熱穩(wěn)定的回填層207的示例性轉(zhuǎn)印膜200的圖，犧牲模板層205 具有結(jié)構(gòu)化表面并且包含無機(jī)納米材料和犧牲材料，熱穩(wěn)定的回填層207設(shè)置在犧牲模板 層205上并與犧牲模板層205的結(jié)構(gòu)化表面接觸。
[0040] 圖3中所示的示例性轉(zhuǎn)印膜300包括具有可剝離表面302的支撐基底301。犧牲 模板層305設(shè)置在支撐基底301的可剝離表面302上，并且包含無機(jī)納米材料和犧牲材料。 熱穩(wěn)定的回填層307設(shè)置在犧牲模板層305上并與犧牲模板層305的結(jié)構(gòu)化表面接觸。
[0041] 在圖4中示出了另一個示例性轉(zhuǎn)印膜。轉(zhuǎn)印膜400包括犧牲支撐基底402。犧牲 模板層405設(shè)置在犧牲支撐基底402上，并且包含無機(jī)納米材料和犧牲材料。熱穩(wěn)定的回 填層407設(shè)置在犧牲模板層405上并與犧牲模板層405的結(jié)構(gòu)化表面接觸。
[0042] 圖5示出了示例性轉(zhuǎn)印膜500。轉(zhuǎn)印膜500具有包含無機(jī)納米材料503和犧牲材 料的犧牲支撐基底。犧牲支撐基底503上設(shè)置有犧牲模板層504,犧牲模板層504具有施加 到犧牲支撐基底503的第一表面，以及與第一表面相對的包括結(jié)構(gòu)化表面的第二表面。通 過熱穩(wěn)定的回填層507使?fàn)奚０鍖?04的第二結(jié)構(gòu)化表面平面化。
[0043] 本發(fā)明所公開的轉(zhuǎn)印膜的另一個實(shí)施例在圖6中示意性的示出。轉(zhuǎn)印膜600具有 包含無機(jī)納米材料和犧牲材料的犧牲支撐基底603。犧牲支撐基底603上設(shè)置有犧牲模板 層605,犧牲支撐基底還包含無機(jī)納米材料和犧牲材料，犧牲模板層605具有施加到犧牲支 撐基底603的第一表面以及與第一表面相對的包括結(jié)構(gòu)化表面的第二表面。通過熱穩(wěn)定的 回填層607使?fàn)奚０鍖?05的第二結(jié)構(gòu)化表面平面化。
[0044] 圖2至圖6中所示的轉(zhuǎn)印膜可用于將嵌入式納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印到受體基底上，諸如有 源矩陣OLED(AMOLED)背板、陣列基底上的AM0LED濾色器，或0LED固態(tài)照明元件基底。這些 納米結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)從0LED器件的光提取、改變光分布圖案、提高設(shè)備的角度顏色均勻性、 或它們的某種組合。
[0045] 材料
[0046] I撐基底
[0047] 支撐基底或載體基底可以具體化成為其它層提供機(jī)械支撐的柔性膜。載體膜的一 個示例是聚對苯二甲酸乙二酯（PET)。由多種熱固性或熱塑性聚合物組成的多種聚合物膜 基底適用作支撐基底。載體可為單層膜或多層膜?？捎米鬏d體層膜的聚合物的例示性示例 包括：（1)氟化聚合物，諸如聚（三氟氯乙烯）、聚（四氟乙烯-共-六氟丙烯）、聚（四氟乙 烯-共-全氟（烷基）乙烯基醚）、聚（偏二氟乙烯-共-六氟丙烯）；（2)聚（乙烯-共-甲 基丙烯酸）與鈉或鋅離子的離子化乙烯共聚物，諸如可購自特拉華州威明頓市的杜邦公司 (E.I.duPont Nemours, Wilmington, DE.)的 SURLYN-8920Brand 和 SURLYN-9910Brand ; (3) 低密度聚乙烯類，諸如低密度聚乙烯；線性低密度聚乙烯；和極低密度聚乙烯；增塑型乙烯 基鹵化聚合物，諸如增塑型聚（氯乙烯）；(4)包含酸官能團(tuán)聚合物的聚乙烯共聚物，諸如 聚（乙烯-共-丙烯酸）"EAA"、聚（乙烯-共-甲基丙烯酸）"EMA"、聚（乙烯-共-馬 來酸）、和聚（乙烯-共-富馬酸）；丙烯酸官能團(tuán)聚合物，諸如聚（乙烯-共-烷基丙烯 酸酯）（其中烷基基團(tuán)為甲基、乙基、丙基、丁基等，或CH3(CH2)n-(其中n為0至12))、和 聚（乙烯-共-乙酸乙烯酯）"EVA";以及（5)(例如）脂族聚氨酯。載體層通常為烯屬聚 合物材料，其通常包含至少50重量％的具有2至8個碳原子的烯屬烴，其中最常用的是乙 烯和丙烯。其它本體層包括例如聚（萘二甲酸乙二醇酯）、聚碳酸酯、聚（甲基）丙烯酸酯 (例如，聚甲基丙烯酸甲酯，也稱"PMMA"）、聚烯烴（例如，聚丙烯，也稱"PP"）、聚酯（例如， 聚對苯二甲酸乙二酯，也稱"PET"）、聚酰胺、聚酸亞胺、酚醛樹脂、二乙酸纖維素、三乙酸纖 維素（TAC)、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、環(huán)烯烴共聚物、環(huán)氧樹脂等。在一些實(shí)施例 中，支撐基底可包括紙材、剝離涂布紙材、非織造物、織造物（織物）、金屬膜、以及金屬箱。
[0048] 在一些實(shí)施例中，支撐基底可包含犧牲材料。可通過對犧牲材料（通常為犧牲層） 施加可使存在于犧牲層中的基本上所有有機(jī)材料蒸發(fā)的熱條件使其熱解。也可以使?fàn)奚鼘?燃燒，以燒盡犧牲層中存在的所有有機(jī)材料。通常，干凈、高純度的聚合物，諸如聚（甲基丙 烯酸甲酯）和聚（丙烯酸乙酯_共-甲基丙烯酸甲酯）可以用作犧牲材料。在烘除溫度下， 可用的犧牲材料在熱解或燃燒后會留下非常少的有機(jī)殘余（灰分）。
[0049] 在一些實(shí)施例中，可在本發(fā)明所公開的轉(zhuǎn)印膜的犧牲支撐基底的一個表面上涂布 可剝離材料。在制備轉(zhuǎn)印膜的其余部分并將該轉(zhuǎn)印膜層合至受體基底以形成層合體之后， 可以通過將犧牲支撐基底從轉(zhuǎn)印膜中支撐其的表面上剝離，來將犧牲支撐基底從該層合體 中去除。在該實(shí)施例中，無需熱解或燃燒除去犧牲支撐材料，并且該犧牲支撐材料可包含上 述作為支撐基底材料的材料中的任一種。
[0050] 輛種樽板層
[0051] 犧牲模板層是可將結(jié)構(gòu)賦予回填層的層。犧牲模板層通常具有至少一個結(jié)構(gòu)化表 面?？赏ㄟ^例如壓印、復(fù)制工藝、擠出、澆鑄或表面結(jié)構(gòu)化來形成犧牲模板層。結(jié)構(gòu)化表面 可包括納米結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)、或分層結(jié)構(gòu)。納米結(jié)構(gòu)包括至少一個維度（例如，高度、寬度、 或長度）小于或等于一微米的特征結(jié)構(gòu)。微觀結(jié)構(gòu)包括至少一個維度（例如，高度、寬度、 或長度）小于或等于一毫米的特征結(jié)構(gòu)。分層結(jié)構(gòu)是兩種尺寸級別的結(jié)構(gòu)（例如，納米結(jié) 構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)）的組合。在一些實(shí)施例中，犧牲模板層可與圖案化、光化輻射、壓印、擠出以 及共擠出相容。
[0052] 通常，犧牲模板層可包含可光致固化的材料，該可光致固化的材料在復(fù)制工藝期 間可具有低粘度并且然后可迅速固化形成永久交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，該聚合物網(wǎng)絡(luò)"鎖定"在 復(fù)制的納米結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)或分層結(jié)構(gòu)中。可用的可光致固化的樹脂包括那些易于光聚合 并且通過熱解或燃燒干凈地分解的可光致固化的樹脂。另外，用于模板層的樹脂必須與如 上文所述的粘合增進(jìn)層的應(yīng)用相容。
[0053] 可光致固化的材料通常可由可聚合組合物制成，可聚合組合物包含分子量為約 1，〇〇〇或更?。ɡ纾途畚锖痛蠓肿訂误w）的聚合物。尤其合適的聚合物的分子量為約 500或更小，甚至更具體地合適的可聚合聚合物的分子量為約200或更小。所述可聚合組合 物通?？墒褂霉饣椛洌ɡ?，可見光、紫外線輻射、電子束輻射、加熱以及它們的組合）或 多種常見陰離子、陽離子、自由基中的任一種、或其它聚合技術(shù)來固化，這些聚合技術(shù)可為 光化學(xué)或熱引發(fā)的。
[0054] 就輻射固化性部分而言，用于制備模板層的可聚合組合物可為單官能或多官能的 (例如，二官能、三官能和四官能）。
[0055] 聚合反應(yīng)通常導(dǎo)致形成三維"交聯(lián)"的大分子網(wǎng)絡(luò)，并且在本領(lǐng)域中也被稱為負(fù)性 光致抗蝕劑，如由 Shaw 等人，"Negative photoresists for optical lithography"，IBM Journal of Research and Development(1997)41，81_94("用于光學(xué)光刻的負(fù)性光致 抗蝕劑"，《國際商用機(jī)器公司研究與開發(fā)雜志》，1997年，第41卷，第81-94頁）所綜述 的。網(wǎng)絡(luò)的形成可通過共價(jià)鍵合、離子鍵合或氫鍵合進(jìn)行，或者可通過物理交聯(lián)機(jī)制諸如 鏈纏結(jié)進(jìn)行。該反應(yīng)還可通過一種或多種中間物質(zhì)引發(fā)，中間物質(zhì)諸如為產(chǎn)生自由基的 光引發(fā)劑、光敏劑、光酸發(fā)生劑、光堿發(fā)生劑，或者熱致產(chǎn)酸劑。所用的固化劑的類型取決 于所用的可聚合前體以及用于固化該可聚合前體的輻射的波長。合適的可商購獲得的產(chǎn) 生自由基的光引發(fā)劑的示例包括二苯甲酮、安息香醚和?；㈩惞庖l(fā)劑，諸如以商品 名"IRGACURE"和"DAROCUR"由紐約州塔里敦的汽巴特殊化學(xué)品公司（Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown，NY)銷售的那些。其它示例性光引發(fā)劑包括二苯甲酮、2, 2-二甲氧 基-2-苯基苯乙酮（DMPAP)、2,2-二甲氧基苯乙酮（DMAP)、氧雜蒽酮和噻噸酮。
[0056] 也可包含共引發(fā)劑和胺增效劑，以提高固化速率?；诳删酆锨绑w的總重量計(jì)，交 聯(lián)基質(zhì)中合適的固化劑的濃度在約1重量％至約10重量％的范圍內(nèi)，尤其合適的濃度在約 1重量％至約5重量％的范圍內(nèi)。可聚合前體還可包含任選的添加劑，諸如熱穩(wěn)定劑、紫外 光穩(wěn)定劑、自由基清除劑、以及它們的組合。
[0057] 可以使用（例如）美國專利4, 766, 023(Lu等人）中描述的涂布過程來制備本發(fā)明 所公開的轉(zhuǎn)印膜。在該過程中，透明電極涂布有類似于美國專利8, 213, 082 (Gaides等人） 的實(shí)例4中描述的丙烯酸類單體組合物。用高強(qiáng)度紫外線輻射使該組合物聚合，同時壓貼 圓柱體銅工具，該圓柱體銅工具壓印有與所需的微結(jié)構(gòu)化圖案相反的微結(jié)構(gòu)化圖案?？蓪?微結(jié)構(gòu)化層形式的經(jīng)固化的組合物與該工具剝離?？赏ㄟ^使用涂布在銅工具表面上的剝離 劑來促進(jìn)剝離，這會產(chǎn)生低表面能表面。合適的剝離劑可包括聚四氟乙烯（PTFE)或其它半 氟化涂層、有機(jī)硅涂層等等?？梢酝ㄟ^對金屬工具進(jìn)行溶液處理或氣相處理來施加剝離劑。 還可通過合適的槽設(shè)計(jì)來促進(jìn)剝離，例如，如美國專利6, 398, 370 (Chiu等人）中所述，其中 槽壁相對于表面法線成幾度的角度。用于形成固化的聚合物層的單體的特定組合可被選擇 為使得所述層的模量足夠低以實(shí)現(xiàn)與工具剝離，但具有足夠的內(nèi)聚強(qiáng)度以免在卷對卷處理 期間破裂。如果固化聚合物層太軟，則其將粘合失效，但如果固化聚合物層太易碎，則其將 斷裂或不能與工具分開。單體的組合可被選擇為使得固化聚合物層充分地附著到基底，其 中該固化聚合物層在該基底上形成。
[0058] 圖案化的結(jié)構(gòu)化模板層可通過以下步驟形成：將輻射固化性組合物層沉積到輻射 透射載體的一個表面上以提供具有暴露表面的層；在能夠?qū)⑺鰣D案賦予到所述層的足夠 接觸壓力下，使原模與具有圖案的預(yù)成型表面接觸，所述圖案能夠?qū)ㄟh(yuǎn)側(cè)表面部分和 相鄰的凹陷表面部分的精確成型和定位的交互式功能性中斷部分的三維微觀結(jié)構(gòu)賦予到 所述載體上的輻射固化性組合物層的暴露表面中；使所述固化性組合物暴露于透過所述載 體的足夠水平的輻射中，以在輻射固化性組合物層與原模的圖案化表面接觸的同時固化所 述組合物。這種澆鑄和固化工藝可通過以下步驟以連續(xù)方式完成：使用載體卷，將可固化 材料層沉積到載體上，抵靠原模層合可固化材料，以及使用光化輻射固化可固化材料。隨 后將所得的其上設(shè)置有圖案化的結(jié)構(gòu)化模板的載體卷卷起來。這種方法在例如美國專利 6, 858, 253 (Williams等人）中有所公開。
[0059] 對于擠出或壓印的模板層，可根據(jù)待施加的頂部結(jié)構(gòu)化表面的具體外形來選擇構(gòu) 成模板層的材料。通常，選擇材料使得在該材料固化之前結(jié)構(gòu)得以完全復(fù)制。這將部分取 決于材料在擠出工藝期間所保持的溫度和用于施加頂部結(jié)構(gòu)化表面的工具的溫度，也取決 于進(jìn)行擠出操作的速度。通常，在頂層中使用的可擠出聚合物具有小于約140°(：的1；，或者 約85°C至約120°(：的T g，以便能夠經(jīng)受大多數(shù)操作條件下的擠出復(fù)制和壓印。在一些實(shí)施 例中，可同時共擠出載體膜和模板層。該實(shí)施例需要至少兩個共擠出層，頂層具有一種聚合 物，而底層具有另一種聚合物。如果頂層包含第一可擠出聚合物，則第一可擠出聚合物可具 有小于約140°(：的Tg或約85°C至約120°(：的T g。如果頂層包含第二可擠出聚合物，則可用 作載體層的第二可擠出聚合物具有小于約140°(：的Tg或約85°C至約120°(：的T g。其它特性 (諸如分子量和熔體粘度）也應(yīng)當(dāng)被考慮并且將取決于所用的一種或多種具體聚合物。還 應(yīng)該選擇模板層中使用的材料，以使得這些材料提供與載體的良好粘附性，從而在光學(xué)制 品的有效期期間使這兩層的分層減少到最小。
[0060] 可將擠出或共擠出的模板層澆鑄到原模輥上，該原模輥可向模板層賦予圖案化結(jié) 構(gòu)。這可分批或者以連續(xù)的卷對卷處理完成。
[0061] 模板層包含犧牲材料意味著將稍后從構(gòu)造中除去該模板層的犧牲組分，正如2012 年 7 月 20 日提交的名稱為"STRUCTURED LAMINATION TRANSFER FILMS AND METHODS(結(jié)構(gòu) 化疊層轉(zhuǎn)印膜和方法）"的
【申請人】待審申請2014/0021492中公開的模板層那樣。
[0062] 輛種材料
[0063] 犧牲材料可包含有機(jī)組分，諸如聚合物和/或粘結(jié)劑。任一犧牲層中的有機(jī)組分 都能夠被熱解、燃燒，或以其它方式被基本上除去，同時留下基本上完整的任何相鄰層（包 括結(jié)構(gòu)化表面）。例如，相鄰層可包括具有結(jié)構(gòu)化表面的回填層或者結(jié)構(gòu)化表面介于其之間 的兩個層。在本公開中，支撐基底、模板層、或兩者可為犧牲層。犧牲層可具有結(jié)構(gòu)化表面。
[0064] 在一些實(shí)施例中，無機(jī)納米材料可分散在犧牲支撐膜、犧牲模板層或兩者中。這 些犧牲層包含犧牲材料組分（例如，犧牲聚合物諸如PMMA)，并且還包含熱穩(wěn)定的材料組分 (例如，無機(jī)納米材料、無機(jī)粘結(jié)劑、或熱穩(wěn)定的聚合物）。層合制品的烘除涉及犧牲膜或犧 牲層中犧牲材料的分解，同時留下基本上完整的熱穩(wěn)定材料組分。犧牲模板或犧牲支撐基 底組合物的犧牲材料組分可以從制劑的總固體的1重量％到99. 9重量％變化，或優(yōu)選地從 制劑的總固體的40重量％到99重量％變化。
[0065] 無機(jī)納米材料可被功能化，使得它們與有機(jī)犧牲材料相容。例如，如果犧牲材料中 存在（甲基）丙烯酸類聚合物，則可用含（甲基）丙烯酸酯的官能性分子將無機(jī)納米材料官 能化，官能性分子與無機(jī)納米材料和犧牲材料相互作用。使無機(jī)納米材料分散在丙稀酸酯 中的可用的增容基團(tuán)包括羥乙基丙烯酸琥珀酸、甲氧基乙氧基乙酸（MEEAA)和丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅烷（AILQUEST A-174硅烷，可購自康涅狄格州米德爾伯里的奧斯佳特種有 機(jī)硅公司（〇SI Specialties, Middlebury，CT))。在例如美國專利申請公布2012/0329959 A1 (Jones等人）中公開了其它高折射率無機(jī)氧化物納米顆粒，該無機(jī)氧化物納米顆粒包含 表面處理物以結(jié)合到可聚合樹脂中。本發(fā)明所公開的表面處理物包括含有羧酸端基和(： 3-(：8 酯重復(fù)單元的化合物。
[0066] 犧牲層的結(jié)構(gòu)化表面可通過例如壓印、復(fù)制工藝、擠出、澆鑄或表面結(jié)構(gòu)化來形 成。結(jié)構(gòu)化表面可包括納米結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)、或分層結(jié)構(gòu)。納米結(jié)構(gòu)包括至少一個維度（例 如，高度、寬度、或長度）小于或等于兩微米的特征結(jié)構(gòu)。微觀結(jié)構(gòu)包括至少一個維度（例 如，高度、寬度、或長度）小于或等于一毫米的特征結(jié)構(gòu)。分層結(jié)構(gòu)是兩種尺寸的結(jié)構(gòu)（例 如，納米結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)）的組合。
[0067] 可用于犧牲層（犧牲支撐層或犧牲模板層）的材料包括聚乙烯醇（PVA)、乙基纖 維素、甲基纖維素、聚降冰片烯、聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA)、聚（乙烯縮丁醛）、聚（碳酸 環(huán)己烯酯）、聚（碳酸環(huán)己烯亞丙酯）、聚（碳酸亞乙酯）、聚（碳酸亞丙酯）和其它脂族聚 碳酉愛酯，以及 R. E. Mistier, E. R. Twiname, Tape Casting:Theory and Practice, American Ceramic Society, 2000 (R. E. Mistier、E. R. Twiname，《流延法：理論與實(shí)踐》，美國陶瓷學(xué) 會，2000年）的第2章、第2. 4部分"粘結(jié)劑"中所描述的其它材料。（這些材料有許多商 業(yè)來源，其中幾個包括在下表1中。這些材料通常容易通過溶解或者經(jīng)由熱解或燃燒的熱 分解而去除。熱加熱通常是許多制造工藝的一部分，并且因此犧牲材料的去除可在現(xiàn)有加 熱步驟期間實(shí)現(xiàn)。因此，經(jīng)由熱解或燃燒的熱分解是更優(yōu)選的去除方法。犧牲材料應(yīng)該能 夠經(jīng)由擠出、刮刀涂布、溶劑涂布、澆鑄和固化、或者其它典型的涂布方法被涂布到載體或 支撐基底上。這些方法在上文有所描述。
[0068] 犧牲材料的分解溫度應(yīng)高于回填材料的固化溫度。一旦回填材料固化，就永久性 地形成結(jié)構(gòu)，并且可經(jīng)由上面所列方法中的任一個來去除犧牲模板層。在烘除溫度下熱分 解后具有低灰分或低總殘余的材料優(yōu)于那些具有較高殘余的材料。留在基底上的殘余可能 不利地影響最終產(chǎn)品的光學(xué)特性諸如透射率或顏色。因?yàn)槠谕惯@些特性在最終產(chǎn)品中的 任何改變均最小化，所以優(yōu)選在烘除溫度下小于lOOOppm的殘余水平。更優(yōu)選的是在烘除 溫度下小于500ppm的殘余水平，最優(yōu)選的是在烘除溫度下小于50ppm的殘余水平。可以通 過熱解或燃燒去除犧牲層的犧牲組分，而不會在烘除溫度下留下大量的殘余物質(zhì)，諸如灰 分。上面提供了優(yōu)選的殘余水平的示例，但是可根據(jù)具體應(yīng)用使用不同的殘余水平。同樣 重要的是，應(yīng)在不會顯著改變受體基底的物理性質(zhì)的烘除溫度下分解犧牲材料。
[0069] 表 1
[0070] 輛種材料
[0073] 剝離層
[0074] 支撐基底可具有可剝離表面?？赏ㄟ^將剝離涂層施加到支撐基底來實(shí)現(xiàn)支撐基底 與施加到其上的任何層的粘附性的降低。一種施加剝離涂層至支撐基底的表面的方法為使 用等離子體沉積?？墒褂玫途畚飦硇纬傻入x子體交聯(lián)的剝離涂層。低聚物在涂布之前可為 液體或固體形式。通常低聚物具有大于1000的分子量。另外，低聚物通常具有小于10, 〇〇〇 的分子量，使得該低聚物不太易揮發(fā)。分子量大于10, 〇〇〇的低聚物通常可能不太易揮發(fā)， 使得在涂布期間形成液滴。在一個實(shí)施例中，低聚物具有大于3000且小于7000的分子量。 在另一個實(shí)施例中，低聚物具有大于3500且小于5500的分子量。通常，低聚物具有提供低 摩擦表面涂層的特性。合適的低聚物包括含有機(jī)硅的烴類、含反應(yīng)性有機(jī)硅的三烷氧基硅 烷、芳族和脂族烴、含氟化合物以及它們的組合。例如，合適的樹脂包括但不限于二甲基硅 油、烴基聚醚、氟化聚醚、乙烯-四氟乙烯共聚物，以及氟代硅氧烷。氟代硅烷表面化學(xué)、真 空沉積以及表面氟化也可用于提供剝離涂層。
[0075] 等離子體聚合薄膜構(gòu)成了源自常規(guī)聚合物的單獨(dú)類別的材料。在等離子體聚合 物中，聚合是無規(guī)的，交聯(lián)程度極其高，并且所得的聚合物膜與對應(yīng)的"常規(guī)"聚合物膜非常 不同。因此，等離子體聚合物被本領(lǐng)域的技術(shù)人員視為獨(dú)特的不同類別的材料，并且可用于 本發(fā)明所公開的制品中。此外，存在將剝離涂層施加于模板層的其它方式，包括但不限于起 霜、涂布、共擠出、噴涂、電泳涂裝、或浸涂。
[0076] 無機(jī)納米材料
[0077] 無機(jī)納米材料包括零、一、二和三維無機(jī)材料，無機(jī)材料包括顆粒、棒、片材、 球體、管、線、立方體、錐體、四面體，或具有一個或多個在lnm至lOOOnm尺寸范圍內(nèi) 的外部尺寸的其它形狀。納米材料的示例性列表可見于Nanomaterials Chemistry， C.N.R.Rao(Editor), Achim Muller (Editor), Anthony K.Cheetham(Editor), ffiley-VCH, 2 007 ("納米材料化學(xué)"，C. N. R. Rao (編輯）、Achim Muller (編輯）、Anthony K. Cheetham(編 輯），Wiley-VCH 出版社，2007 年）。
[0078] 犧牲模板或犧牲支撐基底組合物中包含的納米材料的量可從制劑的總固體的0. 1 重量％到99重量％變化，或優(yōu)選地從制劑的總固體的1重量％到60重量％變化。
[0079] 本文描述的犧牲模板組合物或犧牲支撐基底組合物可包含無機(jī)納米材料。無機(jī)納 米材料可包括碳的同素異形體，諸如金剛石、碳納米管（單壁或多壁）、碳納米纖維、納米泡 沫、富勒烯（巴基球、巴基管和納米芽）、石墨烯、石墨等等。
[0080] 本文描述的犧牲模板組合物優(yōu)選地包含無機(jī)顆粒。這些顆粒可具有各種尺寸和形 狀。納米顆粒的平均粒徑可小于約l〇〇〇nm、小于約100nm、小于約50nm、小于10nm至約lnm〇 納米顆粒的平均粒徑可為約lnm至約50nm、或約3nm至約35nm、或約5nm至約25nm。如果 納米顆粒聚集，則聚集的顆粒的最大橫截面尺寸可在上述任何中的任意范圍內(nèi)，還可大于 約100nm。還可以使用"熱解法"納米顆粒，諸如主要尺寸小于約50nm的二氧化硅和氧化鋁， 諸如購自馬薩諸塞州波士頓的卡博特公司（Cabot Co. Boston, MA)的CAB-0SPERSE PG 002 熱解法二氧化硅、CAB-0-SPERSE 2017A熱解法二氧化硅、和CAB-OSPERSE PG 003熱解法氧 化鋁?？苫谕干潆娮语@微鏡（TEM)對這些顆粒進(jìn)行測量。納米顆粒可基本上完全冷凝。 完全冷凝的納米顆粒，諸如膠態(tài)二氧化硅，通常在其內(nèi)部基本上沒有羥基。不含二氧化硅的 完全冷凝的納米顆粒通常具有（以分離的顆粒進(jìn)行測量）大于55%，優(yōu)選地大于60%，并 且更優(yōu)選地大于70%的結(jié)晶度。例如，結(jié)晶度可在至多約86%或更大的范圍內(nèi)。結(jié)晶度可 通過X射線衍射技術(shù)確定。冷凝的結(jié)晶（例如，氧化鋯）納米顆粒具有高折射率，而非晶態(tài) 納米顆粒通常具有較低折射率。
[0081] 所選的無機(jī)納米材料可賦予各種光學(xué)特性（即折射率、雙折射率）、電性質(zhì)（例如 導(dǎo)電性）、機(jī)械性能（例如韌性、鉛筆硬度、耐刮擦性增加）或這些特性的組合。通常將尺寸 選擇為能夠避免最終制品中顯著的可見光散射?？赡芸扇〉氖鞘褂脽o機(jī)納米材料類型的混 合物，以便優(yōu)化光學(xué)性質(zhì)或者材料特性并降低總組合物成本。
[0082] 合適的無機(jī)納米材料的示例包括金屬納米材料或其各自的氧化物，包括元素鋯 (Zr)、鈦（Ti)、鉿（Hf)、鋁（A1)、鐵（Fe)、釩（V)、銻（Sb)、錫（Sn)、金（Au)、銅（Cu)、鎵（Ga)、 銦（In)、鉻（Cr)、錳（Mn)、鈷（Co)、鎳（Ni)、鋅（Zn)、釔（Y)、鈮（Nb)、鉬（Mo)、锝（Te)、釕 (Ru)、銠（Rh)、鈀（Pd)、銀（Ag)、鎘（Cd)、鑭（La)、鉭（Ta)、鎢（W)、錸（Rh)、鋨（Os)、銥（Ir)、 鉑（Pt)，以及它們的任何組合。
[0083] 在一個優(yōu)選的實(shí)施例中，使用氧化鋯的納米材料。氧化鋯納米顆粒的粒度可為 約5nm至50nm、或5nm至15nm、或10nm。氧化錯納米顆粒在耐用制品或光學(xué)元件中的存在 量可為10重量％至70重量％，或30重量％至50重量％。用于本發(fā)明的材料中的氧化鋯 可以產(chǎn)品名NALCO 00SS008從伊利諾伊州內(nèi)珀威爾的納爾科化學(xué)公司（Nalco Chemical (]〇.，似口61'￥；[116，111.)商購獲得，并且可以商品名"1311111612；[1'(30111&2-冊801"從瑞士烏 茨維爾的布勒公司（Buhler AG Uzwil, Switzerland)商購獲得。也可以按照諸如美國專利 7, 241，437 (Davidson等人）和美國專利6, 376, 590 (Kolb等人）中描述的那樣制備氧化鋯 納米顆粒。二氧化鈦、氧化銻、氧化鋁、氧化錫和/或混合金屬氧化物納米顆粒在耐用制品 或光學(xué)元件中的存在量可為10重量％至70重量％，或30重量％至50重量％。用于本發(fā) 明的材料中的混合金屬氧化物可以產(chǎn)品名Optolake從日本川崎的催化劑和化學(xué)工業(yè)有限 公司(Catalysts&Chemical Industries Corp.，Kawasaki, Japan)商貝勾獲得。
[0084] 合適的無機(jī)納米顆粒的其它示例包括被稱為半導(dǎo)體的元素和合金及其各自的氧 化物，諸如硅（Si)、鍺（Ge)、碳化硅（SiC)、硅鍺（SiGe)、氮化鋁（A1N)、磷化鋁（A1P)、氮 化硼（BN)、銻化鎵（GaSb)、磷化銦（InP)、氮化砷化鎵（GaAsN)、磷化砷化鎵（GaAsP)、氮化 銦砷化鋁（InAlAsN)、氧化鋅（ZnO)、硒化鋅（ZnSe)、硫化鋅（ZnS)、碲化鋅（ZnTe)、汞硒化 鋅（HgZnSe)、硫化鉛（PbS)、碲化鉛（PbTe)、硫化錫（SnS)、碲化鉛錫（PbSnTe)、碲化鉈錫 CTl2SnTe5)、磷化鋅（Zn3P2)、砷化鋅（Zn 3As2)、銻化鋅（Zn3Sb2)、碘化鉛（II) (Pbl2)和氧化銅 ⑴（Cu20) 〇
[0085] 二氧化娃納米顆粒的粒度可為5nm至75nm、或10nm至30nm或20nm。合適的二 氧化硅可以商品名NALCO COLLOIDAL SILICAS從伊利諾伊州內(nèi)珀維爾的納爾科化工公司 (Nalco Chemical Co.，Naperville, 111.)商購獲得。例如，二氧化娃包括納爾科（NALC0) 商品名 1040、1042、1050、1060、2327 和 2329,以產(chǎn)品名 IPA-ST-MS、IPA-ST-L、IPA-ST、 IPA-ST-UP、MA-ST-M和MAST溶膠得自德克薩斯州休斯敦的尼桑化學(xué)美國公司（Ni ssan Chemical America Co. Houston, TX)的有機(jī)二氧化娃，以及同樣得自德克薩斯州休斯敦的 尼?；瘜W(xué)美國公司（Nissan Chemical America Co. Houston, TX)的SN0WTEX ST-40、ST-50、 ST-20L、ST-C、ST-N、ST-0、ST-0L、ST-ZL、ST-UP、和 ST-0UP。合適的熱解法二氧化硅包括 (例如）可購自德國哈瑙的德固賽公司（DeGussa AG，Hanau，germany)的以商品名AER0SIL 系列0X-50、-130、-150和-200出售的產(chǎn)品，以及可購自伊利諾伊州塔斯科拉的卡博特公 司（Cabot Corp.，Tuscola, 111.)的 CAB-0-SPERSE 2095、CAB-O-SPERSE A105、CAB-0-SIL M5。納米顆粒重量百分比的優(yōu)選范圍在約1重量％至約60重量％的范圍內(nèi)，并可取決于所 用的納米顆粒的密度和粒度。
[0086] 在各類半導(dǎo)體內(nèi)包括被稱為"量子點(diǎn)"的納米顆粒，其具有可用于廣泛應(yīng)用的、 令人關(guān)注的電性質(zhì)和光學(xué)特性。量子點(diǎn)可由二元合金，諸如硒化鎘、硫化鎘、砷化銦和磷 化銦制成，或由三元合金，諸如硫硒化鎘等等制成。出售量子點(diǎn)的公司包括英國曼徹斯特 的Nanoco技術(shù)公司（Nanoco Technologies, Manchester, UK)和加利福尼亞州帕羅奧圖的 Nanosys 公司（Nanosys，Palo Alto, CA) 〇
[0087] 合適的無機(jī)納米顆粒的示例包括被稱為稀土元素的元素及其氧化物，諸如鑭 (La)、鈰（Ce0 2)、鐠（Pr60n)、釹（Nd203)、釤（Sm 203)、銪（Eu203)、釓（Gd20 3)、鋱（Tb407)、鏑 (Dy2〇3)、鈥（Ho203)、鉺（Er 203)、銩（Tm203)、鐿（Yb20 3)和镥（Lu203)。
[0088] 通常用表面處理劑對納米顆粒進(jìn)行處理。表面處理納米級的顆粒可以在聚合物樹 脂中提供穩(wěn)定的分散體。優(yōu)選地，表面處理使納米顆粒穩(wěn)定化，使得顆粒將良好地分散在犧 牲模板樹脂中，并產(chǎn)生基本上均勻的組合物。此外，可在納米顆粒表面的至少一部分上用表 面處理劑對納米顆粒進(jìn)行改性，使得穩(wěn)定的顆?？稍诠袒陂g與可聚合的樹脂共聚合或反 應(yīng)。一般來講，表面處理劑具有第一末端和第二末端，第一末端將連接至顆粒表面（通過共 價(jià)鍵、離子或強(qiáng)物理吸附作用），第二末端賦予顆粒與樹脂的相容性和/或在固化期間與樹 脂反應(yīng)。表面處理劑的示例包括：醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和鈦酸酯。處理劑的優(yōu)選類 型部分地由金屬氧化物表面的化學(xué)性質(zhì)確定。對于二氧化硅，優(yōu)選使用硅烷，并且對于含硅 填料，優(yōu)選使用其它表面處理劑。對于金屬氧化物諸如氧化鋯，硅烷和羧酸是優(yōu)選的。表面 改性可在與單體混合之后隨即完成，或在混合之后完成。就硅烷而言，使硅烷在結(jié)合到樹脂 之前與顆?；蚣{米顆粒表面反應(yīng)是優(yōu)選的。表面改性劑的所需量取決于多種因素，諸如粒 度、顆粒類型、改性劑的分子量以及改性劑類型。一般來講，優(yōu)選將大約單層的改性劑連接 到顆粒表面。連接過程或所需的反應(yīng)條件也取決于所用的表面改性劑。對于硅烷而言，優(yōu) 選的是在酸性或堿性的條件下，在升高的溫度下進(jìn)行大約1-24小時的表面處理。表面處理 劑諸如羧酸可能不需要升高的溫度或延長的時間。
[0089] 適用于組合物的表面處理劑的代表性實(shí)施例包括化合物，諸如例如異辛基三甲 氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基）氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯（PEG 3TES)、 N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基）氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯（PEG2TES)、3-(甲基 丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧 基）丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基）丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙 基）甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基）丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰 氧基）丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三 甲氧基硅烷、十^烷基二甲氧基硅烷、十八烷基二甲氧基硅烷、丙基二甲氧基硅烷、己基二 甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅 烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基 硅烷、乙烯基二叔丁氧基硅烷、乙烯基二異丁氧基硅烷、乙烯基二異丙稀氧基硅烷、乙烯基 三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巰基丙基三甲氧基硅烷、3-5縮 水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二酸、2-[2-(2_甲氧 基乙氧基）乙氧基]乙酸（MEEAA)、丙烯酸羧乙酯、2-(2_甲氧基乙氧基）乙酸、甲氧 基苯基乙酸、以及它們的混合物。此外，已發(fā)現(xiàn)以商品名"Silquest A1230"從西弗吉尼亞 州康普頓南部的查爾斯頓的奧斯佳特種有機(jī)娃公司（OSI Specialties, Crompton South Charleston，WV)商購獲得的專有硅烷表面改性劑是尤其合適的。
[0090] 對膠態(tài)分散體中的顆粒表面的改性可以多種方式完成。其方法涉及無機(jī)分散體與 表面改性劑的混合。任選地，在此時可添加共溶劑，諸如例如1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、異 丙醇、乙二醇、15N，N-二甲基乙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮。助溶劑可增強(qiáng)表面改性劑以 及經(jīng)表面改性的顆粒的溶解度。隨后，在混合或不混合的情況下，包含無機(jī)溶膠和表面改性 劑的混合物在室溫或升高的溫度下反應(yīng)。在一個方法中，混合物可在約85°C反應(yīng)約24小 時，從而得到表面改性的溶膠。在其中對金屬氧化物進(jìn)行表面改性的另一種方法中，金屬氧 化物的表面處理可優(yōu)選地涉及將酸性分子吸附到顆粒表面。重金屬氧化物的表面改性優(yōu)選 地在室溫下進(jìn)行。使用硅烷對Zr0 2進(jìn)行的表面改性可在酸性條件或堿性條件下完成。一種 情況是將硅烷在酸性條件下加熱一段合適的時間。此時，將分散體與氨水（或其它堿）混 合。該方法允許從Zr0 2表面去除與酸抗衡的離子，以及允許與硅烷反應(yīng)。在一種方法中， 讓顆粒從分散體中沉淀出來并與液體組分分離。
[0091] 表面改性劑的優(yōu)選組合包括至少一種具有可與犧牲模板樹脂（的有機(jī)組分）共聚 的官能團(tuán)的表面改性劑，和不同于第一表面改性劑的第二表面改性劑。第二表面改性劑可 與可聚合組合物的有機(jī)組分任選地共聚。第二表面改性劑可具有低折射率（即小于1. 52 或小于1. 50)。第二表面改性劑優(yōu)選地為含聚（環(huán)氧烷）的改性劑，這種改性劑可與可聚合 組合物的有機(jī)組分任選地共聚。
[0092] 然后，表面改性的顆?？梢远喾N方法摻入到犧牲模板樹脂中。在一個優(yōu)選方面，利 用溶劑交換法將樹脂添加到經(jīng)表面改性的溶膠中，隨后通過蒸發(fā)除去水和共溶劑（如果使 用的話），由此將顆粒分散在犧牲模板樹脂中。蒸發(fā)步驟可通過例如蒸餾、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)或烘除 而實(shí)現(xiàn)。在另一方面，可將經(jīng)表面改性的顆粒萃取到與水不混溶的溶劑中，然后進(jìn)行溶劑交 換（如果需要的話）。另選地，將表面改性的納米顆粒摻入到可聚合樹脂中的另一種方法涉 及將經(jīng)改性的顆粒干燥成粉末，隨后添加樹脂材料，使得顆粒分散于樹脂材料中。該方法中 的干燥步驟可通過適用于該體系的常規(guī)方法諸如例如烘除或噴霧干燥來實(shí)現(xiàn)。
[0093] 可使用多種金屬氧化物前體，或者可單獨(dú)使用一種金屬氧化物前體以充當(dāng)無機(jī)納 米顆粒的無定形"粘結(jié)劑"。金屬氧化物前體相對于無機(jī)納米顆粒的合適濃度范圍可為犧 牲模板/納米材料體系的總固體的〇. 1重量％至99. 9重量％。優(yōu)選地，金屬氧化物前體 材料占體系的1重量％至25重量％。溶膠-凝膠技術(shù)可用于使這些前體反應(yīng)以將材料固 化成固體，并且是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的。可在將金屬氧化物前體添加到犧牲樹脂組合 物之前，或者在環(huán)境溫度下?lián)饺氲綘奚鼧渲M合物中之后進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)的水解和縮 合步驟。在犧牲模板的烘除循環(huán)期間，還可在混入犧牲樹脂組合物（犧牲材料）之后進(jìn)行 附加的水解和縮合步驟。換句話講，當(dāng)除去犧牲樹脂后，金屬氧化物前體可經(jīng)歷水解和縮 合機(jī)制。合適的金屬氧化物前體包括烷基鈦酸酯，諸如丁醇鈦（IV)、鈦酸正丙酯、三乙醇 胺鈦、乙二醇磷酸鈦、2-乙基己基鈦酸酯、乙醇鈦（IV)、異丙醇鈦（IV)等等。這些物質(zhì)可 以商品名"TYZ0R"從德克薩斯州休斯敦的道夫凱特公司（Dorf-Ketal Inc.，Houston，TX) 商購獲得。同樣合適的金屬氧化物前體包括氯化鋯或鋯（IV)醇鹽，諸如丙烯酸鋯（IV)、 四異丙醇鋯（IV)、四乙氧基鋯（IV)、四丁氧基鋯（IV)等等，這些物質(zhì)均可購自密蘇里州圣 路易斯的西格瑪-奧德里奇公司（Sigma-Aldrich，St. Louis，MO)。同樣合適的金屬氧化 物前體包括氯化鉿（IV)或鉿醇鹽，諸如羧乙基丙烯酸鉿（IV)、四異丙醇鉿（IV)、叔丁醇 鉿（IV)、正丁醇鉿（IV)，這些物質(zhì)也均可購自密蘇里州圣路易斯的西格瑪-奧德里奇公司 (Sigma-Aldrich, St. Louis, MO)〇
[0094] 熱穩(wěn)宙的回填材料和平而化材料
[0095] 回填層是能夠至少部分地填充其所施加的模板層中的結(jié)構(gòu)化表面的材料。另選 地，回填層可為具有兩種不同的材料的雙層，其中該雙層具有層狀結(jié)構(gòu)。任選地，用于雙層 的兩種材料可具有不同的折射率。任選地，雙層中的一者可包括粘合增進(jìn)層。
[0096] 基本上平面化表示由公式（1)定義的平面化量（P% )優(yōu)選地大于50%，更優(yōu)選地 大于75 %，并且最優(yōu)選地大于90 %。
[0097] P%= (1 - (t1/h1))*100
[0098] 公式（1)
[0099] 其中h是表面層的浮雕高度，并且h i是被表面層覆蓋的特征結(jié)構(gòu)的特征高度，如 在P. Chiniwalla, IEEE Trans. Adv. Packaging24 (1)，2001，41 (P. Chiniwalla，《IEEE 高級封 裝匯刊》，第24卷，第1期，2001年，第41頁）中進(jìn)一步公開的。
[0100] 可用于回填的材料包括聚硅氧烷樹脂、聚硅氮烷、聚酰亞胺、橋型或梯型的倍半 硅氧烷、有機(jī)娃、和有機(jī)娃雜化材料以及許多其它材料。不例性的聚硅氧烷樹脂包括購自 加利福尼亞州丘拉維斯塔的 California Hardcoat 公司（California Hardcoat, Chula Vista，CA)的PERMANEW 6000L510-1。這些分子通常具有無機(jī)芯和有機(jī)外殼，無機(jī)芯形成高 尺寸穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度以及耐化學(xué)品性，有機(jī)外殼有助于溶解度和反應(yīng)性。存在這些材料的 許多商業(yè)來源，其匯總于下表2中?？墒褂玫钠渌N類的材料例如為苯并環(huán)丁烯、可溶聚酰 亞胺、和聚硅氮烷樹脂。
[moil
[0102] 具有低折射率和高折射率的熱穩(wěn)宙的回填材料
[0103]

[0105] 可用于回填層的其它材料可包括乙烯基倍半硅氧烷；溶膠-凝膠材料；倍半硅氧 烷；納米顆粒復(fù)合材料，包括含有納米線的那些；量子點(diǎn)；納米棒；研磨劑；金屬納米顆粒； 可燒結(jié)的金屬粉末；碳復(fù)合材料，包括石墨烯、碳納米管、以及富勒烯；導(dǎo)電性復(fù)合材料；本 征導(dǎo)電的（共輒的）聚合物；電活性材料（陽極的、陰極的等）；包含催化劑的復(fù)合材料；低 表面能材料；以及氟化聚合物或復(fù)合材料。這些材料還可用作犧牲支撐基底或犧牲模板層 中的無機(jī)納米材料。
[0106] 回填層可包含任何材料，只要該材料具有所需的先前所論述的流變特性和物理特 性即可。回填層可由可聚合組合物制成，該可聚合組合物包含使用光化輻射固化的單體，光 化輻射例如為可見光、紫外線輻射、電子束輻射、加熱以及它們的組合?？墒褂枚喾N聚合技 術(shù)中的任一種，諸如陰離子聚合、陽離子聚合、自由基聚合、縮合聚合或者其它技術(shù)，并且可 使用光引發(fā)、光化學(xué)引發(fā)或熱引發(fā)來催化這些反應(yīng)。這些引發(fā)策略可對回填層施加厚度限 制，即光觸發(fā)或熱觸發(fā)必須能夠在整個膜體積中均勻地反應(yīng)。
[0107] 本發(fā)明提出了用于形成嵌入式納米結(jié)構(gòu)的制品和方法，嵌入式納米結(jié)構(gòu)在構(gòu)造中 具有多種光學(xué)特性，諸如高折射率。本文提出的各種實(shí)施例具有包含無機(jī)納米材料的支撐 基底或模板層。在一些實(shí)施例中，無機(jī)納米材料包含鈦酸鹽、硅酸鹽、或鋯酸鹽。支撐基底、 模板層、或兩者可包含無機(jī)納米材料。通常，無機(jī)納米材料包含在用于構(gòu)造本發(fā)明所公開的 結(jié)構(gòu)的犧牲粘結(jié)劑或聚合物中。在一些實(shí)施例中，轉(zhuǎn)印膜構(gòu)造中的兩個不同的層可包含兩 種不同的具有兩種不同分解溫度的犧牲粘結(jié)劑。這兩個不同的層，例如支撐基底層和模板 層，可包含兩種不同類型的無機(jī)納米材料，該無機(jī)納米材料最終可形成具有兩種不同光學(xué) 特性的納米材料的致密層。不同類型的無機(jī)納米材料可以是由于成分差別和/或尺寸不同 而造成的。在一些實(shí)施例中，本發(fā)明所公開的制品中的不同層可包含化學(xué)相同的納米顆粒， 但每一層通過納米顆粒尺寸或尺寸分布而分離。包含無機(jī)納米顆粒的支撐基底或模板層能 夠被干凈地?zé)峤饣蛉紵?，同時在其位置中留下納米材料致密層。
[0108] 上述不同的各種材料可通過將納米顆?；蚪饘傺趸锴绑w摻入聚合物樹脂中而 合成有更高的折射率。Silecs SC850材料是改性的倍半硅氧烷（n~1.85)，布魯爾科技 (Brewer Science)高折射率聚酰亞胺OptiNDEX D1材料（n~1.8)是這種類別中的示例。 其它材料包括甲基三甲氧基硅烷（MTMS)和雙三乙氧基甲硅烷基乙烷（BTSE)的共聚物（Ro et. al, Adv. Mater. 2007, 19, 705 - 710 (Ro 等人，《先進(jìn)材料》，2007 年，第 19 卷，第 705-710 頁））。該合成形成具有倍半硅氧烷的非常小的橋聯(lián)環(huán)狀網(wǎng)的易溶聚合物。該柔性結(jié)構(gòu)導(dǎo)致 涂層的堆積密度和機(jī)械強(qiáng)度增加?？烧{(diào)整這些共聚物的比率以得到非常低的熱膨脹系數(shù)、 低孔隙率和高模量。
[0109] 回填材料通常可滿足若干需求。第一，回填材料可附著至并且與模板層的結(jié)構(gòu)化 表面相符，其中該回填材料涂布在該結(jié)構(gòu)化表面上。這意味著涂料溶液的粘度應(yīng)該足夠低 以能夠流入非常小的特征結(jié)構(gòu)中而不會截留氣泡，這將導(dǎo)致重復(fù)結(jié)構(gòu)的良好保真性。如果 回填材料是基于溶劑的，則該材料應(yīng)該由不溶解或不溶脹下面的模板層的溶劑涂布，這會 導(dǎo)致回填破裂或溶脹。理想的是溶劑具有小于模板層玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的沸點(diǎn)。優(yōu)選地，使 用異丙醇、丁醇和其它醇溶劑。第二，材料應(yīng)以足夠的機(jī)械完整性（例如，"生坯強(qiáng)度"）固 化。如果回填材料在固化后不具有足夠的生坯強(qiáng)度，則回填圖案特征結(jié)構(gòu)將坍落，并且復(fù)制 保真性將降低。第三，對于一些實(shí)施例，固化材料的折射率應(yīng)被調(diào)制為產(chǎn)生適當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)效 應(yīng)。針對該工藝還可使用具有不同折射率的其它基底，諸如藍(lán)寶石、氮化物、金屬、或金屬氧 化物。第四，在高于最大烘除溫度時，回填材料應(yīng)為熱穩(wěn)定的（例如，表現(xiàn)出最小程度的破 裂、起泡或者凸出）。用于該層的材料經(jīng)受縮合固化步驟，這可導(dǎo)致不期望的收縮并在涂層 內(nèi)積累壓縮應(yīng)力。存在幾種用于使這些殘余應(yīng)力的形成最小化的材料策略，在滿足所有上 述標(biāo)準(zhǔn)的若干市售涂層中已使用了這些策略。
[0110] 可有利的是調(diào)節(jié)模板層和回填層兩者的折射率。例如，在0LED光提取應(yīng)用中，通 過疊層轉(zhuǎn)印膜賦予的納米結(jié)構(gòu)位于模板層與平面化回填層的結(jié)構(gòu)化界面處。模板層具有在 結(jié)構(gòu)化界面處的第一側(cè)以及與相鄰層重合的第二側(cè)。平面化回填層具有在結(jié)構(gòu)化界面處的 第一側(cè)以及與相鄰層重合的第二側(cè)。在此應(yīng)用中，模板層的折射率與相鄰層并從而與結(jié)構(gòu) 化界面相對的回填層的折射率匹配。可使用納米顆粒來調(diào)節(jié)回填層和平面化層的折射率。 例如，在丙烯酸類樹脂涂層中，可使用二氧化硅納米顆粒（n~1. 42)來降低折射率，并且可 使用氧化鋯納米顆粒（n~2. 1)來增大折射率。
[0111] 粘合增講層材料
[0112] 粘合增進(jìn)層可利用增強(qiáng)轉(zhuǎn)印膜對受體基底的粘附性而基本上不會給轉(zhuǎn)印膜的性 能帶來不利影響的任何材料來實(shí)現(xiàn)。用于回填層和平面化層的示例性材料也可用于粘合增 進(jìn)層。用于粘合增進(jìn)層的典型材料是表2中所指定的CYCLOTENE樹脂?？捎糜诒景l(fā)明所 公開的制品和方法的其它可用粘合增進(jìn)材料包括光致抗蝕劑（正性的和負(fù)性的）、自組裝 單分子層、硅烷偶聯(lián)劑、以及大分子。在一些實(shí)施例中，倍半硅氧烷可用作粘合增進(jìn)層。其 它示例性的材料可包括苯并環(huán)丁烯、聚酰亞胺、聚酰胺、有機(jī)硅、聚硅氧烷、有機(jī)硅雜化聚合 物、（甲基）丙烯酸酯、以及用各種反應(yīng)性基團(tuán)官能化的其它硅烷或大分子，該反應(yīng)性基團(tuán) 諸如為環(huán)氧化物、環(huán)硫化物、乙烯基、羥基、烯丙氧基、（甲基）丙烯酸酯、異氰酸酯、氰代酯、 乙酰氧基、（甲基）丙烯酰胺、硫醇、硅烷醇、羧酸、氨基、乙烯醚、酚、醛、鹵代烷、肉桂酸酯、 疊氮化物、氮丙啶、烯烴、氨基甲酸酯、酰亞胺、酰胺、炔烴、以及這些基團(tuán)的任何衍生物或組 合物。
[0113] 隔離襯件
[0114] 回填層可任選地覆蓋有暫時性的隔離襯件。隔離襯件可在處理期間保護(hù)圖案化的 結(jié)構(gòu)化回填，并且可在需要時被容易地除去，以便將結(jié)構(gòu)化回填或結(jié)構(gòu)化回填的部分轉(zhuǎn)移 至受體基底。在PCT專利申請公布W0 2012/082536 (Baran等人）中公開了可用于本發(fā)明 所公開的圖案化的結(jié)構(gòu)化膜的示例性襯件。
[0115] 襯件可為柔性的或剛性的。優(yōu)選地，其是柔性的。合適的襯件（優(yōu)選地，柔性襯 件）通常厚度為至少〇. 5密耳（12. 6 y m)并且厚度通常不超過20密耳（12. 6 y m)。該襯件 可為在其第一表面上設(shè)置有剝離涂層的背襯。任選地，可在其第二表面上設(shè)置有剝離涂層。 如果在呈卷的形式的轉(zhuǎn)移制品中使用該背襯，則第二剝離涂層具有比第一剝離涂層小的剝 離值。可作為剛性襯件的合適的材料包括金屬、金屬合金、金屬基質(zhì)復(fù)合材料、金屬化塑料、 無機(jī)玻璃和玻璃化的有機(jī)樹脂、成形陶瓷、以及聚合物基體強(qiáng)化復(fù)合材料。
[0116] 示例性的襯件材料包括紙材和聚合物材料。例如，柔性背襯包括致密牛皮紙（諸如 可從伊利諾伊州威洛布魯克的耐恒北美公司（Loparex North America, Willowbrook，IL) 商購獲得的那些）、聚合物涂層紙（諸如聚乙烯涂覆的牛皮紙）和聚合物膜。合適的聚 合物膜包括聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、纖維素、聚酰胺、聚酰亞胺、有機(jī)硅聚合物、聚 四氟乙烯、聚對苯二甲酸乙酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、或它們的組合。也可使用非織造或織 造襯件。使用非織造或織造襯件的實(shí)施例可引入剝離涂層?？捎玫母綦x襯件的示例為： CLEARSIL T50隔離襯件；購自弗吉尼亞州馬丁斯維爾的首諾/CP Films公司（Solutia/CP Films, Martinsville, VA)的有機(jī)硅涂布的2密耳（50 ym)聚酯膜襯件，以及L0PAREX 5100 隔離襯件，購自威斯康星州哈蒙德的耐恒公司（Loparex，Hammond, WI)的氟代硅氧烷涂布 的2密耳（50 ym)聚酯膜襯件。
[0117] 襯件的剝離涂層可為含氟的材料、含硅的材料、含氟聚合物、有機(jī)硅聚合物、或 衍生自包含（甲基）丙烯酸烷基酯的單體的聚（甲基）丙烯酸酯，其中所述（甲基）丙 烯酸烷基酯具有含12至30個碳原子的烷基基團(tuán)。在一個實(shí)施例中，烷基基團(tuán)可為支鏈 的?？捎玫暮酆衔锖陀袡C(jī)硅聚合物的例示性示例可見于美國專利4, 472, 480(01son)、 4, 567, 073 (Larson等人）和4, 614, 667 (Larson等人）。可用的聚（甲基）丙稀酸酯的例 示性示例可見于美國專利申請公布2005/118352 (Suwa)。襯件的去除不應(yīng)不利地改變回填 層的表面拓?fù)洹?br>[0118] 其它添加劑
[0119] 回填層、模板層和粘合增進(jìn)層中包含的其它合適的添加劑為抗氧化劑、穩(wěn)定劑、抗 臭氧劑、和/或抑制劑，以在膜的儲存、運(yùn)輸和處理過程期間防止過早固化?？寡趸瘎┛煞?止自由基物質(zhì)的形成，自由基物質(zhì)可導(dǎo)致電子轉(zhuǎn)移和鏈反應(yīng)諸如聚合?？寡趸瘎┛捎糜诜?解此類自由基。合適的抗氧化劑可包括例如商品名為"IRGANOX"的抗氧化劑?？寡趸瘎┑?分子結(jié)構(gòu)通常是受阻酚類結(jié)構(gòu)，諸如2, 6-二叔丁基苯酚、2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚，或基 于芳族胺的結(jié)構(gòu)。還可使用輔助抗氧化劑來分解氫過氧化物自由基，輔助抗氧化劑諸如為 亞磷酸酯或亞膦酸酯、含有機(jī)硫的化合物以及二硫代膦酸酯。典型的聚合反應(yīng)抑制劑包括 醌類結(jié)構(gòu)，諸如對苯二酚、2, 5-二叔丁基-對苯二酚、單甲醚對苯二酚或鄰苯二酚衍生物， 諸如4-叔丁基鄰苯二酚。所使用的任何抗氧化劑、穩(wěn)定劑、抗臭氧劑和抑制劑必須可溶于 回填層、模板層、和粘合增進(jìn)層中。
[0120] 在一些實(shí)施例中，轉(zhuǎn)印膜可包含在兩個不同溫度下分解的聚合物材料。例如，回填 層可包含具有高分解溫度的含有無機(jī)顆粒的回填材料。具有高分解溫度的回填材料可為聚 合物材料，該聚合物材料在層合制品（例如，犧牲支撐膜或犧牲模板層）的其它聚合物組分 為熱不穩(wěn)定的溫度下可為熱穩(wěn)定的。通常，具有高分解溫度的有機(jī)回填材料可為包含熱穩(wěn) 定的有機(jī)側(cè)基的丙烯酸酯聚合物。包含金剛烷、降冰片烷的高度支化的側(cè)基或其它多環(huán)橋 聯(lián)有機(jī)側(cè)基可用于具有高分解溫度的模板材料。例如，購自中國北京的出光興產(chǎn)有限公司 (Idemitsu Kosan Co.，Ltd, Beijing, CHINA)的 "ADAMANTATE" 丙烯酸酯可用于制造具有金 剛烷側(cè)基的丙烯酸類聚合物。具有多種官能團(tuán)的含金剛烷單體或含降冰片烷單體也是可用 的，它們可允許使用其它含金剛烷體系。具有高分解溫度的另外的聚合物可包括聚酰胺、聚 酰亞胺、聚（醚醚酮）、聚醚酰亞胺（ULTE)、聚苯、聚苯并咪唑、聚（苯并丨馨唑）、聚二噻唑、 聚（喹喔啉）、聚（苯并丨懲嗪）等等。
[0121] 犧牲支撐膜和犧牲模板層可包含熱穩(wěn)定材料和犧牲材料兩者。熱穩(wěn)定材料可 包含熱穩(wěn)定聚合物，熱穩(wěn)定聚合物具有顯著高于用于犧牲模板的聚合物的分解溫度，使 得在烘除用于犧牲模板的犧牲材料后，其它組分仍能基本上保持完整。包含但不限于芳 族或脂環(huán)族部分的化學(xué)基團(tuán)諸如金剛烷、降冰片烷或其它橋聯(lián)多環(huán)可用于熱穩(wěn)定聚合 物。這些熱穩(wěn)定聚合物可或不可交聯(lián)到犧牲模板的樹脂中?？山宦?lián)到犧牲模板樹脂網(wǎng) 絡(luò)中的熱穩(wěn)定聚合物的一個示例包括由中國北京的出光興產(chǎn)有限公司（Idemitsu Kosan Co.，Ltd, Bei jing，CHINA)以商品名"ADAMANTATE"出售的聚合物。出售的ADAMANTATE聚合 物具有多種官能團(tuán)，諸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和環(huán)氧樹脂，這些官能團(tuán)可用于化學(xué)交聯(lián) 到合適的犧牲樹脂體系中。具有高分解溫度并且還可化學(xué)官能化以相容于犧牲模板體系中 的其它聚合物可包括但不限于聚（酰胺）、聚（酰亞胺）、聚（醚醚酮）、聚（醚酰亞胺）（可以 商品名"ULTEM"得自馬薩諸塞州皮茨菲爾德的沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料公司（SABIC Innovative 卩1881：；[08，？；[1^8；1^61(1，獻(xiàn))）、聚（苯）、聚（苯并咪唑）、聚（苯并丨_唑）、聚（二噻唑）、 聚（喹喔啉）、聚（苯并丨戀嗪）等等。可以選擇所述熱穩(wěn)定聚合物的多種分子量，從小于 200 (低聚物）至大于100, 000 (聚合物），以改變它們在犧牲模板樹脂體系中的溶解度。優(yōu) 選地，可使用500至10, 000范圍內(nèi)的分子量。
[0122] 圖7是兩種聚合物的熱重分析（TGA)圖，其中一種聚合物是犧牲聚合物 (PMMA) 701，另一種聚合物是包含具有高分解溫度的交聯(lián)的金剛烷丙烯酸酯702的聚合物。 在加熱兩種材料時，溫度區(qū)域（示為區(qū)域703)為從約305°C至約355°C，在該溫度區(qū)域中 PMMA發(fā)生顯著的熱降解，但含金剛烷的丙烯酸酯（1，3-金剛烷二醇二（甲基）丙烯酸酯，得 自出光興產(chǎn)有限公司（Idimitsu Kosan))是熱穩(wěn)定的。溫度區(qū)域703表示在單個疊層轉(zhuǎn)印 膜中使用聚合物犧牲材料和聚合物熱穩(wěn)定材料兩者的工藝窗口。例如，一者可用作熱穩(wěn)定 回填材料，并且另一者可作為犧牲模板材料選擇性地?zé)峤饣蛞云渌绞椒纸狻?br>[0123] 夸體基底
[0124] 受體基底的示例包括玻璃，諸如顯示器母玻璃、照明母玻璃、建筑玻璃、平板玻 璃、壓延玻璃、和柔性玻璃（可用于卷對卷工藝）。柔性壓延玻璃的示例是購自康寧公司 (Corning Incorporated)的WILLOW玻璃產(chǎn)品。受體基底的其它示例包括金屬，諸如金屬薄 片和金屬箱。受體基底的其它示例包括藍(lán)寶石、硅、二氧化硅、和碳化硅。另一個示例包括 纖維、非織造物、織物、和陶瓷。受體基底還可包括機(jī)動車玻璃、玻璃片、柔性電子基底（諸 如有電路的柔性膜）、顯示器背板、太陽能玻璃、柔性玻璃、金屬、聚合物、聚合物復(fù)合材料、 以及玻璃纖維。其它示例性受體基底包括支撐晶片上的半導(dǎo)體材料。
[0125] 受體基底的尺寸可超出半導(dǎo)體晶片原模模板的尺寸。目前，制備的最大晶片的直 徑為300_。利用本文所公開的方法制備的疊層轉(zhuǎn)印膜可被制成具有大于1000mm的側(cè)向 尺寸和幾百米的卷長度。在一些實(shí)施例中，受體基底的尺寸可為約620mmX約750mm、約 680mm X 約 880mm、約 1100mm X 約 1300mm、約 1 300mm X 約 1500mm、約 1 500mm X 約 1850mm、約 1950mmX約2250mm、或約2200mmX約2500mm、或甚至更大。對于長的卷長度，側(cè)向尺寸可大 于約750mm、大于約880mm、大于約1300mm、大于約1500mm、大于約1850mm、大于約2250nm、 或甚至大于約2500mm。典型的尺寸具有約1400mm的最大圖案化寬度和約300mm的最小寬 度?？衫镁韺硖幚砼c圓柱體原模模板的組合來實(shí)現(xiàn)大尺寸。具有這些尺寸的膜可用于 在整個大數(shù)字顯示器（例如，55英寸對角線的顯示器，尺寸為52英寸寬X 31. 4英寸高）或 大塊建筑玻璃上形成納米結(jié)構(gòu)。
[0126] 任選地，受體基底可在疊層轉(zhuǎn)印膜所施加的受體基底的一側(cè)上包括緩沖 層。緩沖層的示例在美國專利6,396,079(Hayashi等人）中有所公開，該專利如完全 闡述的那樣以引用方式并入本文。一種類型的緩沖層是Si0 2的薄層，如在K.Kondoh et al.，J. of Non-Crystalline Solids 178 (1994) 189-98 (K.Kondoh 等人，《非晶固 體》，1994 年，第 178 卷，第 189-198 頁）和 T_K. Kim et al.，Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 448 (1997) 419-23 (T-K. Kim等人，《材料研究學(xué)會會議論文集》，第448卷，1997年，第 419-423頁）中所公開的。
[0127] 本文所公開的轉(zhuǎn)印工藝的具體優(yōu)點(diǎn)是能夠?qū)⒔Y(jié)構(gòu)賦予具有大表面的受體表面 (諸如顯示器母玻璃或建筑玻璃）。這些受體基底的尺寸超出半導(dǎo)體晶片原模模板的尺寸。 可利用卷對卷處理與圓柱體原模模板的組合來實(shí)現(xiàn)大尺寸的疊層轉(zhuǎn)印膜。用于形成嵌入式 納米結(jié)構(gòu)的卷對卷處理可包括模板或回填層的"澆鑄和固化"。本文所公開的轉(zhuǎn)印工藝的另 一個優(yōu)點(diǎn)是能夠?qū)⒔Y(jié)構(gòu)賦予非平面的受體表面。由于轉(zhuǎn)印膜的柔性形式，受體基底可被彎 曲、彎折地扭曲，或具有凹陷或凸出的特征結(jié)構(gòu)。
[0128] 疊層轉(zhuǎn)印臘的應(yīng)用
[0129] 本文所公開的疊層轉(zhuǎn)印膜可用于多種目的。例如，疊層轉(zhuǎn)印膜可用于轉(zhuǎn)印有源矩 陣有機(jī)發(fā)光二極管（AM0LED)設(shè)備中的結(jié)構(gòu)化層。在0LED應(yīng)用的一個示例中，可以將具有 嵌入式納米結(jié)構(gòu)的雙層設(shè)置在玻璃基底上，所述雙層包含玻璃狀納米結(jié)構(gòu)回填層和高折射 率層（來自高折射率納米顆粒的致密層）。高折射率層可以覆蓋有透明導(dǎo)電電極材料，諸 如氧化銦錫（ITO)，或另一個高折射率層。疊層轉(zhuǎn)印膜的另一個示例性應(yīng)用是用于將數(shù)字 光學(xué)元件圖案化在顯示器玻璃、光伏玻璃元件、LED晶片、硅晶片、藍(lán)寶石晶片、建筑玻璃、 金屬、非織造物、紙材、或其它基底的內(nèi)表面或外表面上，所述數(shù)字光學(xué)元件包括微菲涅耳 透鏡、衍射光學(xué)元件、全息光學(xué)元件、以及B. C. Kress和P. Meyrueis在Applied Digital Optics, Wiley, 2009 (《應(yīng)用數(shù)字光學(xué)》，Wiley出版社，2009年）第2章中公開的其它數(shù)字 光學(xué)器件。
[0130] 疊層轉(zhuǎn)印膜還可用于在玻璃表面上生成裝飾效果。例如，可能期望的是賦予裝飾 晶面的表面以彩虹色。具體地講，玻璃結(jié)構(gòu)可用于功能性應(yīng)用或裝飾性應(yīng)用中，諸如運(yùn)輸玻 璃、建筑玻璃、玻璃餐具、藝術(shù)品、顯示標(biāo)牌、以及珠寶或其它飾品。在一些實(shí)施例中，可以將 裝飾結(jié)構(gòu)賦予到高折射率的基底諸如高折射率玻璃上。這些實(shí)施例的示例性結(jié)構(gòu)可包括設(shè) 置在高折射率玻璃上并用低折射率層（例如來自二氧化硅納米顆粒的致密層）平面化的高 折射率納米結(jié)構(gòu)（由納米材料的結(jié)構(gòu)化致密層制成）。另一種構(gòu)造可為高折射率玻璃上的 低折射率納米結(jié)構(gòu)化層。類似地，可將高折射率納米結(jié)構(gòu)化層設(shè)置在標(biāo)準(zhǔn)玻璃上，或另選 地，可將低折射率納米結(jié)構(gòu)化層設(shè)置在標(biāo)準(zhǔn)玻璃上。在每種情況下，納米結(jié)構(gòu)化表面被嵌入 到折射率不同的兩個層中，從而實(shí)現(xiàn)本文所述的光學(xué)現(xiàn)象，同時保護(hù)納米材料致密層內(nèi)的 納米結(jié)構(gòu)。因此，可通過使用本文所公開的方法轉(zhuǎn)印嵌入結(jié)構(gòu)來提高玻璃結(jié)構(gòu)的耐久性。另 外，可在這些玻璃結(jié)構(gòu)上施加涂層。這種任選的涂層可相對薄，以避免對玻璃結(jié)構(gòu)特性帶來 不利影響。此類涂層的示例包括親水性涂層、疏水性涂層、保護(hù)性涂層、減反射涂層等。
[0131] 本發(fā)明所公開的轉(zhuǎn)印膜中的任一種均可層合至受體基底，其中轉(zhuǎn)印膜包括犧牲支 撐層或犧牲模板層中的至少一者。犧牲支撐層或犧牲模板層中的至少一者可具有結(jié)構(gòu)化表 面。犧牲支撐層或犧牲模板層中的至少一者包含無機(jī)納米材料和犧牲材料。然后犧牲支撐 層或犧牲模板層中的至少一者可被致密化。致密化可包括任何可以產(chǎn)生納米材料的致密層 的過程，致密層具有高的納米材料體積分?jǐn)?shù)，這是由包含無機(jī)材料（諸如納米顆粒）的聚合 物的熱解或燃燒所產(chǎn)生的。納米材料致密層可包含納米顆粒、部分熔融的納米顆粒、化學(xué)燒 結(jié)的納米顆粒、由燒結(jié)過程得到的熔融玻璃狀材料、或玻璃料。致密層還可包含充當(dāng)燒結(jié)劑 或粘結(jié)劑的殘余非顆粒狀有機(jī)材料或無機(jī)材料。
[0132] 可通過將本發(fā)明所公開的轉(zhuǎn)印膜層合至受體基底，并通過熱解或燃燒使由此產(chǎn)生 的層合物經(jīng)受有機(jī)成分的分解來制備本發(fā)明所公開的制品。本發(fā)明所公開的制品包括受體 基底、熱穩(wěn)定的回填層（具有設(shè)置在受體基底上的第一表面和第二結(jié)構(gòu)化表面）以及設(shè)置 在熱穩(wěn)定的回填層的第二結(jié)構(gòu)化表面上的無機(jī)納米材料（諸如納米顆粒）的致密層。熱穩(wěn) 定的回填層的第一表面與受體基底接觸。將包括納米材料致密層的層設(shè)置在熱穩(wěn)定的回填 層的第二結(jié)構(gòu)化表面上。
[0133] 圖8A是示出包含納米顆粒的犧牲基底層隨時間推移和/或溫度升高逐漸致密化 的總體示意圖。第一基底示出了包含無機(jī)納米材料和設(shè)置在受體基底801上的聚合物的犧 牲層803a。隨著加熱（時間或溫度）的增加，設(shè)置在受體基底801上的犧牲層803b由于聚 合物的部分熱分解而變得致密。進(jìn)一步加熱或更長的時間會導(dǎo)致基本上所有有機(jī)物均被烘 除，留下設(shè)置在受體基底801上的納米材料的致密層803c。最后，如果施加了足夠的熱量或 時間并且/或者如果存在無機(jī)粘結(jié)劑，則納米材料致密層803c可至少部分地熔融并進(jìn)一步 致密化以形成無機(jī)層803d。在一些實(shí)施例中，納米材料的致密層可形成導(dǎo)電膜。
[0134] 圖8B是示出使用包含納米顆粒的犧牲模板層的致密化來制造示例性制品的示意 圖。支撐基底811具有設(shè)置在其上的包含無機(jī)納米材料的犧牲模板層813。然后壓印包含 無機(jī)納米材料的犧牲模板層813。施加熱穩(wěn)定的回填層815以使?fàn)奚０鍖?13平面化。 然后將該疊堆反轉(zhuǎn)并層合至受體基底816,其中熱穩(wěn)定的回填層815現(xiàn)在與受體基底816和 包含無機(jī)納米材料的犧牲模板層813a接觸，如第四幅圖所示。去除支撐基底811。然后開 始烘除以使?fàn)奚０鍖?13b致密化，從而形成納米材料層813c，烘除完成后，形成致密的 無機(jī)層813d，該層與受體基底816上的回填層815 -起形成嵌入式納米結(jié)構(gòu)。
[0135] 通過以下實(shí)例進(jìn)一步說明本公開的目的和優(yōu)點(diǎn)，但在這些實(shí)例中列舉的具體材料 及其量以及其它的條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)理解為是對本公開的不當(dāng)限制。
[0136]
[0137] 除非另外指明，否則實(shí)例中的所有份數(shù)、百分比、比率等均為按重量計(jì)。除非不同 地指明，否則所用溶劑和其它試劑均購自密蘇里州圣路易斯的西格瑪-奧德里奇化學(xué)公司 (Sigma-Aldrich Corp. , St. Louis, Missouri)〇
[0138] 實(shí)例1 一包含氣化鋯納米顆粒的丙燔酸醅
[0139] 將200克氧化鋯溶膠（約10nm氧化鋯的49. 3重量％含水分散體）添加到單頸圓 底燒瓶中。向該分散體中添加400克1-甲氧基-2-丙醇、0.88克5重量％5198 水溶液、121. 6克丙烯酸苯氧基乙酯（PEA)和23. 0克琥珀酸單-(2-丙烯酰氧基-乙基） 酯。所得的混合物是略微混濁的半透明分散體。
[0140] 然后將該燒瓶置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上以通過真空蒸餾來去除水和1-甲氧基-2-丙醇。 一旦旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀真空達(dá)到28英寸（71厘米）汞柱并且水浴達(dá)到80°C，將批料保持大約一小 時，以最大限度地減少殘余溶劑。至少在蒸餾的最后30分鐘看不到任何餾出物。總蒸餾時 間為大約三小時。蒸餾后，使該批料通過粗尼龍網(wǎng)過濾到8盎司的琥珀色瓶中。最終生成 216. 2克略有粘性的半透明分散體。
[0141] 將1. 3重量％ IRGA⑶RE 369添加到Zr02/PEA樹脂中并轉(zhuǎn)動4小時，直到樹脂溶 解。在聚合物原模工具的一個邊緣處提供少量的Zr0 2/PEA/Irg369溶液，該聚合物原模工 具具有6〇〇nm i : i的鋸齒凹槽結(jié)構(gòu)。將2密耳（51微米）未涂底漆的PET載體膜放置在 樹脂以及工具的頂部，以0. 3米/分鐘將工具、樹脂和PET的整個夾層牽拉通過具有最小 間隙的刮刀涂布機(jī)。然后將夾層暴露于一排15瓦飛利浦（Philips)藍(lán)色黑光燈（波長為 350nm-410nm)的光持續(xù)1-4分鐘，以固化Zr0 2/PEA/Irg369樹脂。將工具從固化的結(jié)構(gòu)化 Zr02/PEA/Irg369膜上去除，該結(jié)構(gòu)化膜仍暫時連接在未涂底漆的PET載體膜上。固化的結(jié) 構(gòu)化膜的厚度為大約3-5微米。
[0142] 回填涂層
[0143] 經(jīng)固化的PEA/高折射率膜的樣本（2英寸X3英寸-50mmX75mm)上涂布有 PERMANEW 6000L510-1(通過旋涂將其施加到壓印膜樣本）。在旋涂之前，將PERMANEW 6000 用異丙醇稀釋至17. 3重量％，并且通過0. 8 ym的過濾器過濾。在涂布過程期間使用玻璃 顯微鏡載片來支撐該膜。旋轉(zhuǎn)參數(shù)為500rpm/3秒（溶液施加），以及2000rpm/10秒（旋轉(zhuǎn) 減慢）。將樣本從旋涂機(jī)中取出并在50°C的熱板上放置30分鐘，以完成干燥處理。在干燥 后，將回填的樣本在70°C的熱板上放置4小時，以固化PERMANEW 6000。
[0144] 粘合增講層涂布
[0145] 用IPA和無絨布清潔玻璃載片（50_X75mm)。將該載片安裝在型號 WS-6505-6npp/lite旋涂機(jī)的真空吸盤上。施加64kPa(19英寸汞柱）的真空以將玻璃保持 在吸盤上。將旋涂機(jī)編程為500RPM持續(xù)5秒（涂層施加步驟），然后3000RPM持續(xù)15秒 (旋轉(zhuǎn)步驟），然后1000RPM持續(xù)10秒（干燥步驟）。
[0146] 將CYCL0TENE的溶液（CYCL0TENE 3022 63樹脂，63重量％原液，購自密歇根州 米德蘭的陶氏化學(xué)公司（DOW Chemical Company, Midland, MI))用均三甲苯稀釋至32重 量％。在旋轉(zhuǎn)循環(huán)的涂層施加部分期間，將大約l-2mL的CYCL0TENE溶液施加到該玻璃載 片。隨后從旋涂機(jī)中取出該載片，并將該載片在50°C的熱板上放置30分鐘，并用鋁盤覆蓋。 然后使該載片冷卻至室溫。
[0147] 層合
[0148] 使用熱膜層壓機(jī)（GBC Catena 35,伊利諾伊州林肯郡的GBC Document Finishing 公司（GBC Document Finishing, Lincolnshire, IL))在 230 下（11CTC)下將平面化的微 觀結(jié)構(gòu)涂層側(cè)向下層合至涂布有CYCL0TENE的清潔的玻璃載片。將層合樣本從層壓機(jī)中取 出，并使該樣本冷卻至室溫。為了去除由層合步驟留下的任何氣泡，將層合樣本在75°C和 6. 5kg/cm2的高壓爸中放置30分鐘。
[0149] 進(jìn)驗(yàn)
[0150] 在高壓滅菌后，將支撐膜疊堆的未涂底漆的PET從樣本上剝離，留下附著到玻璃 載片的所有其它層。將樣本置于箱式爐（美國北卡羅來納州阿什維爾（Asheville NC，USA) 的Lindberg Blue M箱式爐型號BF51732PC-1)中并以大約10°C/分鐘的速率從25°C升高 至500°C。使箱式爐在500°C下保持一小時，以分解犧牲材料。使箱式爐和樣本冷卻至環(huán)境 溫度。所得的是如圖9所示的嵌入式光學(xué)納米結(jié)構(gòu)，圖9示出了基底901 (該實(shí)施例中的玻 璃載片）、二氧化硅層903和嵌入式納米結(jié)構(gòu)905 (氧化鋯層）。
[0151] 實(shí)例2-包含二氣化鈦納米顆粒的丙燔酸醅。
[0152] PMMA/PBMA共聚物的合成
[0153] 合成含有聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA)和聚（甲基丙烯酸丁酯）（PBMA)的共聚 物，作為高折射率二氧化鈦納米顆粒的可固化犧牲粘結(jié)劑。通過標(biāo)準(zhǔn)自由基聚合技術(shù)進(jìn)行 聚合。所選的共聚物的摩爾百分比為約25% PMMA和75% PBMA，而固體濃度為40重量％。 通過向琥珀色瓶中添加7.5g MMA(75mmol)、32.0g甲基丙烯酸丁酯（BMA)(225mmol)、100g 甲基乙基酮（MEK)、39. 5mg VAZ0 67引發(fā)劑和121mg(0. 6mmol)叔十二烷基硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑來 制備共聚物。用氮?dú)獯祾咴撈?分鐘，然后在攪拌下在60°C加熱24小時。在暴露于空氣前 使溶液冷卻至室溫。由于分子量增加，溶液看起來澄清且略有粘性。
[0154] 與二氣化鈦納米顆粒共混
[0155] 使用與高折射率二氧化鈦納米顆粒共混的上述合成的共聚物來形成溶液。通 過在琥珀色小瓶中將5g 40重量共聚物與10g 20重量％的5〇11111二氧 化鈦納米顆粒在MEK (NAT-311K，東京長瀨化成株式會社（Nagase Chemical, Tokyo)) 中的分散體、以及1重量％ (40mg)的IRGA⑶RE 184 (德國路德維希港的巴斯夫公司 (BASF, Ludwigshafen, Germany))混合來形成1:1重量比的溶液。使用磁力攪拌棒使該溶液 在室溫下混合過夜。使用圓形切口棒將溶液以10密耳（250微米）的濕涂層厚度涂布到涂 布有TMS剝離涂層的納米結(jié)構(gòu)化聚合物中。使膜在空氣中干燥兩分鐘，然后將疊堆層合至 未涂底漆的PET，并以30英尺/分鐘（9. lm/min)用兩遍紫外線照射（H-燈泡，F(xiàn)usion產(chǎn)品 公司（Fusion Products))來進(jìn)行固化。然后將納米結(jié)構(gòu)化工具剝離，留下納米結(jié)構(gòu)化丙稀 酸酯/二氧化鈦共混物。
[0156] 回填涂層
[0157] 用異丙醇將PERMANEW 6000稀釋至17. 3重量％的最終濃度。經(jīng)固化的PMMA/PBMA/ 高折射率膜的樣本（~5cmX7. 5cm)涂布有稀釋的PERMANEW 6000(通過旋涂將其施加至 壓印膜樣本）。在涂布過程期間使用玻璃顯微鏡載片來支撐該膜。旋轉(zhuǎn)參數(shù)為500rpm/5秒 (溶液施加），2000rpm/15秒（旋轉(zhuǎn)減慢），以及1000rpm/20秒（干燥）。將樣本從旋涂機(jī) 中取出并在70°C的熱板上放置4小時，以完成干燥/固化處理。
[0158] 粘合增講層涂布
[0159] 拋光的玻璃載片（50mmX50mm)首先用無絨布清潔，隨后在洗滌室中用洗滌劑超 聲處理20分鐘，然后在具有熱水的兩個循環(huán)水洗室中的每個中處理20分鐘。然后將載片在 烘箱中用循環(huán)空氣干燥20分鐘。將該載片安裝在型號WS-6505-6npp/lite旋涂機(jī)的真空吸 盤上。施加64kPa(19英寸汞柱）的真空以將玻璃保持在吸盤上。將旋涂機(jī)編程為500RPM 持續(xù)5秒（涂層施加步驟），然后2000RPM持續(xù)15秒（旋轉(zhuǎn)步驟），然后1000RPM持續(xù)10 秒（干燥步驟）。
[0160] 將CYCL0TENE的溶液（CYCL0TENE 3022 63樹脂，63重量％原液，購自密歇根州 米德蘭的陶氏化學(xué)公司（DOW Chemical Company, Midland, MI))用均三甲苯稀釋至25重 量％。在旋轉(zhuǎn)循環(huán)的涂層施加部分期間，將大約1-2毫升的25重量％ CYCL0TENE溶液施加 到玻璃載片。隨后從旋涂機(jī)中取出該載片，并將該載片在50°C的熱板上放置30分鐘，用鋁 盤覆蓋。然后使該載片冷卻至室溫。
[0161] 層合
[0162] 使用熱膜層壓機(jī)（GBC Catena 35,伊利諾伊州林肯郡的GBC Document Finishing 公司（GBC Document Finishing, Lincolnshire, IL))在 230 下（11CTC)下將平面化的微 觀結(jié)構(gòu)涂層側(cè)向下層合至涂布有CYCL0TENE的清潔的玻璃載片。將層合樣本從層壓機(jī)中取 出，并使該樣本冷卻至室溫。為了去除由層合步驟留下的任何氣泡，將層合樣本在75°C和 6. 5kg/cm2的高壓爸中放置30分鐘。
[0163] 進(jìn)驗(yàn)
[0164] 在高壓滅菌后，將支撐膜疊堆的未涂底漆的PET從樣本上剝離，將所有層轉(zhuǎn)移到 玻璃載片上。對于該樣本，烘干步驟為兩步過程。首先，將層合樣本放置在馬弗爐中，用氮 氣吹掃馬弗爐（美國北卡羅來納州阿什維爾（Asheville NC, USA)的Lindberg Blue M型 號#51642-HR)，并將氣體氣氛保持在氧氣低于20ppm的條件下。使溫度以5°C /分鐘的速 率從25°C階升至350°C。然后使溫度以大約1°C /分鐘的速率從350°C階升至425°C，并 使馬弗爐在425°C下保持兩小時，然后使馬弗爐和樣本自然冷卻。其次，將玻璃載片轉(zhuǎn)移 至另一個馬弗爐（美國北卡羅來納州阿什維爾（Asheville NC, USA)的Lindberg Blue M BF51732PC-1)，并在空氣氣氛下重新焙燒。使溫度以大約10°C /分鐘的速率從25°C階升至 500°C，并在500°C下保持1小時，然后關(guān)閉馬弗爐并使樣本和馬弗爐自然冷卻至室溫。在烘 干步驟期間，丙烯酸酯粘結(jié)劑分解并且高折射率納米顆粒填料致密化，形成使結(jié)構(gòu)化倍半 硅氧烷平面化的薄層。所得的是嵌入式光學(xué)納米結(jié)構(gòu)。
[0165] 實(shí)例3-具有氣化鋯納米顆粒的聚降冰片燔
[0166] 制劑和涂層
[0167] 為了制備涂料溶液，將購自俄亥俄州布雷克斯維爾的普羅梅勒斯電子公司 (Promerus Electronics，Brecksville，OH)的 1.67g(PDM 1086,44.8 重量 ％ 聚降冰片稀） 溶液溶解在2. 3g甲基異丁基酮（MIBK)中。然后，將用甲氧基乙氧基乙酸（MEEAA)(在MIBK 中占51. 2重量％ )官能化的0. 5gZr02添加至PDM 1086/MIBK共混物中并在攪拌板上混合 過夜，以制備22重量％的溶液。將溶液以2密耳（51 ym)的濕涂層厚度涂布到TMS涂布的 微復(fù)制型的聚合物工具（600nm間距，1. 2 y m高的鋸齒圖案），并在120°C的循環(huán)空氣烘箱 中烘干5分鐘，以去除溶劑。然后將膜在280 °F (138°C )，80psi下以較慢的速度層合至未 涂底漆的PET。接著，使用3遍紫外線照射（伊利諾州平原鎮(zhèn)RPC工業(yè)的紫外線處理器QC 120233AN/DR(RPC Industries UV Processor QC 120233AN/DR, Plainfield, IL),30fpm, N2)穿過未涂底漆的PET使疊堆交聯(lián)。最后，將膜在90°C的后固化烘箱中放置4分鐘以加 速交聯(lián)反應(yīng)，并將聚合物工具剝離，留下微復(fù)制型的PDM/Zr0 2涂層。
[0168] 回填涂層
[0169] 用異丙醇將PERMANEW 6000稀釋至17. 3重量％的最終濃度。經(jīng)固化的PDM/高折 射率膜的樣本（5cmX7. 5cm)涂布有稀釋的PERMANEW 6000(通過旋涂將其施加到經(jīng)固化的 膜樣本）。在涂布過程期間使用玻璃顯微鏡載片來支撐該膜。旋轉(zhuǎn)參數(shù)為500rpm/5秒（溶 液施加），2000rpm/15秒（旋轉(zhuǎn)減慢），以及1000rpm/20秒（干燥）。將樣本從旋涂機(jī)中取 出并在70°C的熱板上放置4小時，以完成干燥/固化處理。
[0170] 粘合增講層涂布
[0171] 拋光的玻璃載片（50mmX50mm)首先用無絨布清潔，隨后在洗滌室中用洗滌劑超 聲處理20分鐘，然后在具有熱水的兩個循環(huán)水洗室中的每個中處理20分鐘。然后將載片 在烘箱中用循環(huán)空氣干燥20分鐘。將該載片安裝在型號WS-6505-6npp/lite旋涂機(jī)的真 空吸盤上。施加64kPa的真空以將玻璃保持在吸盤上。將旋涂機(jī)編程為500RPM持續(xù)5秒 (涂層施加步驟），然后2000RPM持續(xù)15秒（旋轉(zhuǎn)步驟），然后1000RPM持續(xù)10秒（干燥步 驟）。
[0172] 將CYCL0TENE 3022 63樹脂的溶液（63重量％原液，購自密歇根州米德蘭的陶氏 化學(xué)公司（DOW Chemical Company，Midland，MI))用均三甲苯稀釋至25重量％。在旋轉(zhuǎn)循 環(huán)的涂層施加部分期間，將大約l_2mL的25重量％ CYCL0TENE溶液施加到玻璃載片。隨后 將該載片從旋涂機(jī)中取出，并將該載片在50°C的熱板上放置30分鐘，用鋁盤覆蓋。然后使 該載片冷卻至室溫。
[0173] 層合
[0174] 使用熱膜層壓機(jī)（GBC Catena 35,伊利諾伊州林肯郡的GBC Document Finishing 公司（GBC Document Finishing, Lincolnshire, IL))在 230 下（11CTC)下將平面化的微 觀結(jié)構(gòu)涂層側(cè)向下層合至CYCL0TENE涂布的清潔的玻璃載片。將層合樣本從層壓機(jī)中取 出，并使該樣本冷卻至室溫。為了去除由層合步驟留下的任何氣泡，將層合樣本在75°C和 6. 5kg/cm2的高壓爸中放置30分鐘。
[0175] 進(jìn)驗(yàn)
[0176] 在高壓滅菌后，將支撐PDM/Zr02模板工具的PET膜從樣本上剝離，將復(fù)制的PDM/ Zr02回填材料轉(zhuǎn)移到玻璃載片上。將層合樣本放置在馬弗爐中，用氮?dú)獯祾唏R弗爐，并將 氣體氛圍保持在氧氣低于20ppm的條件下。使溫度以大約5°C /分鐘的速率從25°C階升至 350°C。然后使溫度以大約1°C/分鐘的速率從350°C階升至425°C，并使馬弗爐在425°C下 保持兩小時，然后使馬弗爐和樣本自然冷卻。在烘干步驟期間，PDM犧牲模板分解并且高折 射率納米顆粒填料致密化，形成使結(jié)構(gòu)化倍半硅氧烷平面化的薄層。所得的是嵌入式光學(xué) 納米結(jié)構(gòu)。
[0177] 實(shí)例4一具有氣化鋯納米顆粒的嵌入式PVA
[0178] 制劑和涂層
[0179] 在配備有攪拌棒、攪拌板、冷凝器、加熱套和熱電偶/溫度控制器的3000mL 3頸燒 瓶中裝入I860克去離子水和140克Kuraray PVA-236 (聚乙烯醇，德克薩斯州休斯敦的可樂 麗美國公司（Kuraray America Inc. Houston, Texas))。將該混合物加熱至80°C，并在適度 攪拌下保持六個小時。將溶液冷卻至室溫，并轉(zhuǎn)移到4升的聚合瓶中。測得該澄清、略有粘 性的溶液的固體百分比為6. 7重量％ (溶液A)。在單獨(dú)的4盎司玻璃瓶中裝入14. 95g氧 化鋯溶膠（大約l〇nm直徑氧化鋯顆粒在水中的49. 3%固體分散體）和95. 05g去離子水， 并混合直至均勻。這得到氧化鋯顆粒在水中的6. 7重量％固體分散體（溶液B)。最后，通 過將50. 0g溶液A和50. 0g溶液B添加到干凈的4盎司玻璃瓶中來制備氧化鋯-PVA共混 物。使用磁力攪拌棒和攪拌板將該共混物混合大約5分鐘。所得共混物是半透明、略有粘 性的、氧化鋯/PVA在水中為6. 7重量％固體的50/50固體共混物。
[0180] 將溶液以8密耳（200 y m的濕涂層厚度）涂布到2密耳厚的未涂底漆的PET上， 并在100°C的循環(huán)空氣烘箱中干燥5分鐘，以去除溶劑。使用Plasma-Therm間歇式反應(yīng)器 (購自弗羅里達(dá)州圣彼德斯堡的Plasma-Therm公司（Plasma-Therm, St. Petersberg, FL)的 Plasma-Therm型號3032)通過等離子體沉積來沉積含硅層而將剝離涂層施加到具有600nm 間距的線性凹槽的聚合物工具。將干燥的PVA膜在171°C (340 °F )的溫度和30, OOOpsi的 壓力下在熱壓機(jī)中抵靠聚合物工具壓印3分鐘。然后從壓印的PVA膜中去除該聚合物工具。
[0181] 回填涂層
[0182] 壓印膜的樣本（2英寸X3英寸-50_X75mm)涂布有PERMANEW 6000L510-1 (通 過旋涂將其施加到壓印膜樣本）。在旋涂之前，將PERMANEW 6000用異丙醇稀釋至17. 3重 量％，并且通過0. 8 y m的過濾器過濾。在涂布過程期間使用玻璃顯微鏡載片來支撐該膜。 旋轉(zhuǎn)參數(shù)為500rpm/3秒（溶液施加），以及2000rpm/10秒（旋轉(zhuǎn)減慢）。將樣本從旋涂機(jī) 中取出并在50°C的熱板上放置30分鐘，以完成干燥處理。在干燥后，將回填的樣本在70°C 的熱板上放置4小時，以固化PERMANEW 6000。
[0183] 粘合增講層涂布
[0184] 用IPA和無絨布清潔玻璃載片（50mmX75mm)。將該載片安裝在型號 WS-6505-6npp/lite旋涂機(jī)的真空吸盤上。施加64kPa(19英寸汞柱）的真空以將玻璃保持 在吸盤上。將旋涂機(jī)編程為500RPM持續(xù)5秒（涂層施加步驟），然后3000RPM持續(xù)15秒 (旋轉(zhuǎn)步驟），然后1000RPM持續(xù)10秒（干燥步驟）。
[0185] 將CYCL0TENE的溶液（CYCL0TENE 3022 63樹脂，63重量％原液，購自密歇根州 米德蘭的陶氏化學(xué)公司（DOW Chemical Company, Midland, MI))用均三甲苯稀釋至32重 量％。在旋轉(zhuǎn)循環(huán)的涂層施加部分期間，將大約l-2mL的CYCLOTENE溶液施加到該玻璃載 片。隨后從旋涂機(jī)中取出該載片，并將該載片在50°C的熱板上放置30分鐘，并用鋁盤覆蓋。 然后使該載片冷卻至室溫。
[0186] 層合
[0187] 使用熱膜層壓機(jī)（GBC Catena 35,伊利諾伊州林肯郡的GBC Document Finishing 公司（GBC Document Finishing, Lincolnshire, IL))在 230 下（11CTC)下將平面化的微 觀結(jié)構(gòu)涂層側(cè)向下層合至CYCL0TENE涂布的清潔的玻璃載片。將層合樣本從層壓機(jī)中取 出，并使該樣本冷卻至室溫。為了去除由層合步驟留下的任何氣泡，將層合樣本在75°C和 6. 5kg/cm2的高壓爸中放置30分鐘。
[0188] 進(jìn)驗(yàn)
[0189] 在高壓滅菌后，將支撐膜疊堆的未涂底漆的PET從樣本上剝離，留下附著到玻 璃載片的其它所有層。將該樣本置于箱式爐（美國北卡羅來納州阿什維爾（Asheville NC，USA)的Lindberg Blue M箱式爐型號BF51732PC-1)中并以大約10°C/分鐘的速率從 25°C升高至500°C。使箱式爐在500°C下保持一小時，以分解犧牲材料。使箱式爐和樣本冷 卻至環(huán)境溫度。所得的是嵌入式光學(xué)納米結(jié)構(gòu)。
[0190] 實(shí)例5-無顆粒的輛種1撐基底
[0191] 圖10是實(shí)例5所使用的方法的示意圖。圖10示出了一種用于制備并使用本發(fā)明 所公開的轉(zhuǎn)印膜的方法的示意性流程圖，轉(zhuǎn)印膜具有犧牲支撐基底和犧牲模板層。在圖10 中，犧牲支撐基底1001具有可剝離表面，并且基本上不含無機(jī)納米材料。包含無機(jī)納米材 料和犧牲材料的犧牲模板層1002被澆鑄在犧牲支撐基底1001上，犧牲模板層在暴露于具 有結(jié)構(gòu)化表面的原模時在犧牲支撐基底上進(jìn)行固化（步驟101)。犧牲模板層1002具有施 加到犧牲支撐基底1001的可剝離表面的第一表面以及第二結(jié)構(gòu)化表面。將熱穩(wěn)定的回填 層1005設(shè)置在犧牲模板層1002的第二表面上，以便使?fàn)奚０鍖悠矫婊?，從而在所得?制品中生成嵌入式納米結(jié)構(gòu)（步驟102)。作為步驟102的一部分，可將任選的粘合增進(jìn)層 1004施加到回填層1005或受體基底1006。該制品可以作為具有嵌入式納米結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)印膜 來提供。如步驟103所示，可將上文所述的制品（轉(zhuǎn)印膜）層合至受體基底1006?？蓪?括犧牲支撐基底1001、熱穩(wěn)定的回填層1005和平面化犧牲模板層1002的層合體進(jìn)行烘干 以去除任何有機(jī)材料，不去留下無機(jī)納米材料的致密層1003 (步驟104)。
[0192] 在該實(shí)施例中，在澆鑄和固化過程中一起使用犧牲支撐基底和甲基丙烯酸酯系漿 料，以在基底上形成犧牲模板層。該衆(zhòng)料填充有無機(jī)納米材料（例如，納米氧化錯）或合適 的二氧化鈦前體或氧化鋯前體（例如，有機(jī)鋯酸鹽或有機(jī)鈦酸鹽）。用有倍半硅氧烷前體 (例如，California Hardcoats 公司（California Hardcoats)的 PERMANEW 6000)回填模 板層，層合至受體表面，然后在升高的溫度（>300°C)下烘干。在烘干步驟期間，犧牲支撐層 和犧牲模板層均分解并且納米顆粒填料致密化，以形成納米顆粒的薄致密層。所得的是嵌 入式光學(xué)納米結(jié)構(gòu)。
[0193] 實(shí)例6-聚合物衍牛的陶瓷顆粒
[0194] 本實(shí)例描述了制備由聚合物衍生的陶瓷構(gòu)成的平面化層的方法。制劑的10%包 含有助于固化過程的可光致固化的聚合物樹脂。使用紫外線照射和加熱兩者來分別固化光 致聚合物和聚硅氮烷材料。因?yàn)镻SZ對0 2和水非常敏感，所以在將這些材料裝載到玻璃小 瓶中之前，在80°C下在循環(huán)空氣烘箱中干燥玻璃小瓶，以去除吸附到小瓶的痕量水。為了 制備制劑，將1.8g KiON聚硅氮烷（HTT-1800,新澤西州布蘭奇堡的AZ電子材料公司（AZ Electronic Materials, Branchburg, NJ))、0? 2g SR444C (賓夕法尼亞州埃克斯頓的沙多瑪 公司（Sartomer Co.，Exton Pa))、20mg過氧化二異丙苯（奧德里奇公司（Aldrich))和20mg 二甲氧基苯乙酮（奧德里奇公司（Aldrich))混合。使溶液在室溫下混合過夜，然后減壓脫 氣90分鐘。使用切口棒將溶液以5密耳（250 ym)的濕涂層厚度涂布到剝離涂布的納米結(jié) 構(gòu)化聚合物工具中，然后抵靠未涂底漆的PET進(jìn)行層合。以30英尺每分鐘使用3遍Fusion 產(chǎn)品（H-燈泡）穿過未涂底漆的PET層使疊堆固化，以將所述層固化至無粘性狀態(tài)。固化 后，將聚合物工具從涂層中去除，留下納米結(jié)構(gòu)化聚合物衍生的陶瓷模板。
[0195] 回填涂層
[0196] 用異丙醇將PERMANEW 6000稀釋至17. 3重量％的最終濃度。聚合物衍生的陶瓷 膜的樣本（50mmX 75mm，即~2英寸X 3英寸）涂布有稀釋的PERMANEW 6000 (通過旋涂將 其施加到經(jīng)固化的膜樣本）。在涂布過程期間使用玻璃顯微鏡載片來支撐該膜。旋轉(zhuǎn)參數(shù) 為500rpm/5秒（溶液施加），2000rpm/15秒（旋轉(zhuǎn)減慢），以及1000rpm/20秒（干燥）。將 樣本從旋涂機(jī)中取出并在70°C的熱板上放置4小時，以完成干燥/固化處理。
[0197] 粘合增講層涂布
[0198] 拋光的玻璃載片（50mmX50mm)首先用無絨布清潔，隨后在洗滌室中用洗滌劑超 聲處理20分鐘，然后在具有熱水的兩個循環(huán)水洗室中的每個中處理20分鐘。然后將載片在 烘箱中用循環(huán)空氣干燥20分鐘。將該載片安裝在型號WS-6505-6npp/lite旋涂機(jī)的真空吸 盤上。施加64kPa(19英寸汞柱）的真空以將玻璃保持在吸盤上。將旋涂機(jī)編程為500RPM 持續(xù)5秒（涂層施加步驟），然后2000RPM持續(xù)15秒（旋轉(zhuǎn)步驟），然后1000RPM持續(xù)10 秒（干燥步驟）。
[0199] 將CYCL0TENE的溶液（Cyclotene 3022 63樹脂，63重量％原液，購自密歇根州 米德蘭的陶氏化學(xué)公司（DOW Chemical Company, Midland, MI))用均三甲苯稀釋至25重 量％。在旋轉(zhuǎn)循環(huán)的涂層施加部分期間，將大約1-2毫升的25重量％ cyclotene溶液施加 到玻璃載片。隨后從旋涂機(jī)中取出該載片，并將該載片在50°C的熱板上放置30分鐘，用鋁 盤覆蓋。然后使該載片冷卻至室溫。
[0200] 層合
[0201] 使用熱膜層壓機(jī)（GBC Catena 35,伊利諾伊州林肯郡的GBC Document Finishing 公司（GBC Document Finishing, Lincolnshire, IL))在 230 下（11CTC)下將平面化的微 觀結(jié)構(gòu)涂層側(cè)向下層合至Cyclotene涂布的清潔的玻璃載片。將層合樣本從層壓機(jī)中取 出，并使該樣本冷卻至室溫。為了去除由層合步驟留下的任何氣泡，將層合樣本在75°C和 6. 5kg/cm2的高壓爸中放置30分鐘。
[0202] 烘除
[0203] 在高壓滅菌后，將支撐膜疊堆的未涂底漆的PET從樣本上剝離，將所有層轉(zhuǎn)移到 玻璃載片上。對于該樣本，烘干步驟為兩步過程。首先，將層合樣本放置在馬弗爐中，用氮 氣吹掃馬弗爐（美國北卡羅來納州阿什維爾（Asheville NC, USA)的Lindberg Blue M型 號#51642-HR)，并將氣體氛圍保持在氧氣低于20ppm的條件下。使溫度以大約5°C /分鐘 的速率從25°C階升至350°C。然后使溫度以大約1°C /分鐘的速率從350°C階升至425°C， 并使馬弗爐在425°C下保持兩小時，然后使馬弗爐和樣本自然冷卻。其次，將玻璃載片轉(zhuǎn) 移到另一個馬弗爐（美國北卡羅來納州阿什維爾（Asheville NC, USA)的Lindberg，Blue M BF51732PC-1)，并在空氣氣氛下重新焙燒。使溫度以10°C/分鐘的速率從25°C階升至 500°C，并在500°C下保持1小時，然后關(guān)閉馬弗爐并使樣本和馬弗爐自然冷卻至室溫。在烘 干步驟期間，丙烯酸酯粘結(jié)劑分解并且高折射率的納米顆粒填料致密化，形成使結(jié)構(gòu)化倍 半硅氧烷平面化的薄層。所得的是嵌入式光學(xué)納米結(jié)構(gòu)。
[0204] 實(shí)例7-二氧化鈦納米顆粒和無機(jī)粘結(jié)劑
[0205] 在該實(shí)施例中，將高折射率二氧化鈦納米顆粒和鈦酸烷基酯溶膠（鈦酸四丁酯， Ti (0Bu)4)共混到輻射固化性樹脂中。為了制備鈦酸四丁酯溶膠，我們遵循Richmond et. al J. Vac. Sci. Tech. B, 29, 2，（2011) (Richmond等人，《真空科學(xué)與技術(shù)雜志B》，第29卷，第 2頁，2011年）中描述的確定的文獻(xiàn)方法。將6.81mL 11((?11)4與1.921^二乙醇胺和 9. 09mL 2-甲氧基乙醇混合。然后，單獨(dú)地制備0. 18mL乙酸和2mL蒸餾水并將其逐滴添加 到Ti(0Bu)4溶液中，并且在室溫下用磁力攪拌棒攪拌3天。Ti(OBu) 4制劑的總?cè)芤簼舛葹?52重量％。可商購獲得的分散在甲基乙基酮中的二氧化鈦納米顆粒從日本東京的長瀨化成 株式會社（Nagase ChemTex，Tokyo, Japan，NAT_311K，20重量％ )購得。在單獨(dú)的小瓶中， 將SR444C (賓夕法尼亞州?？怂诡D的沙多瑪公司（Sartomer Co，Exton，PA))以48. 2重量％ 混入無水乙醇中，并將相對于聚合物為1重量％的IRGA⑶RE 819也混入無水乙醇中，磁力 攪拌直到溶液變得均勻。然后，將SR444C與無機(jī)組分混合以生成50重量％ /25重量％ /25 重量％的 SR444C/Ti02m米顆粒 /Ti (OBu) 4的混合物。將 2. 07g SR444C、2. 44g NAT-311K、 和0. 97g Ti ((?11)4添加到琥珀色瓶中并超聲處理10分鐘。將溶液以2密耳（51 y m)的濕 涂層厚度涂布到TMS涂布的微復(fù)制型的聚合物工具（600nm間距，1. 2 y m高的鋸齒圖案） 中，并在85°C的循環(huán)空氣烘箱中烘干10分鐘，以去除溶劑。然后將膜在280 °F (138°C)， 80psi下以較慢的速率層合至未涂底漆的PET。接著，使用2遍紫外線照射（Fusion產(chǎn)品， D-燈泡，30fpm，N2)穿過未涂底漆的PET使疊堆交聯(lián)。剝離該聚合物工具，留下微復(fù)制型的 SR444/Ti02/Ti (0Bu)4涂層。
[0206] 回填涂層
[0207] 用異丙醇將PERMANEW 6000稀釋至17. 3重量％的最終濃度。微復(fù)制型的SR444/ 1102/11((?11)4膜的樣本（5cmX7. 5cm)涂布有稀釋的PERMANEW 6000(通過旋涂將其施加 到膜樣本）。在涂布過程期間使用玻璃顯微鏡載片來支撐該膜。旋轉(zhuǎn)參數(shù)為500rpm/5秒 (溶液施加），2000rpm/15秒（旋轉(zhuǎn)減慢），以及1000rpm/20秒（干燥）。將樣本從旋涂機(jī) 中取出并在70°C的熱板上放置4小時，以完成干燥/固化處理。
[0208] 粘合增講層涂布
[0209] 拋光的玻璃載片（50mmX50mm)首先用無絨布清潔，隨后在洗滌室中用洗滌劑超 聲處理20分鐘，然后在具有熱水的兩個循環(huán)水洗室中的每個中處理20分鐘。然后將載片 在烘箱中用循環(huán)空氣干燥20分鐘。將該載片安裝在型號WS-6505-6npp/lite旋涂機(jī)的真 空吸盤上。施加64kPa的真空以將玻璃保持在吸盤上。將旋涂機(jī)編程為500RPM持續(xù)5秒 (涂層施加步驟），然后2000RPM持續(xù)15秒（旋轉(zhuǎn)步驟），然后1000RPM持續(xù)10秒（干燥步 驟）。
[0210] 將CYCL0TENE 3022 63樹脂的溶液（63重量％原液，購自密歇根州米德蘭的陶氏 化學(xué)公司（DOW Chemical Company, Midland, MI))用均三甲苯稀釋至25重量％。在旋轉(zhuǎn)循 環(huán)的涂層施加部分期間，將大約l_2mL的25重量％ CYCLOTENE溶液施加到玻璃載片。隨后 從旋涂機(jī)中取出載片，并將載片在50°C的熱板上放置30分鐘，用鋁盤覆蓋。然后使該載片 冷卻至室溫。
[0211] 層合
[0212] 使用熱膜層壓機(jī)（GBC Catena 35,伊利諾伊州林肯郡的GBC Document Finishing 公司（GBC Document Finishing，Lincolnshire，IL))在 230 °F (110°C)下將平面化的微觀 結(jié)構(gòu)涂層側(cè)向下層合至CYCL0TENE涂布的清潔的玻璃載片。從層壓機(jī)中取出層合樣本，并 使該樣本冷卻至室溫。為了去除由層合步驟留下的任何氣泡，將層合樣本在75°C和6. 5kg/ cm2的高壓釜中放置30分鐘。
[0213] 進(jìn)驗(yàn)
[0214] 在高壓滅菌后，將支撐SR444/Ti02/Ti (0Bu)4模板工具的PET襯片從樣本上剝離， 將復(fù)制的SR444/Ti02/Ti (OBu) 4回填材料轉(zhuǎn)移到玻璃載片上。將層合樣本放置在馬弗爐中， 用氮?dú)獯祾唏R弗爐（美國北卡羅來納州阿什維爾（Asheville NC，USA)的Lindberg Blue M 型號51642-HR)，并將氣體氛圍保持在氧氣低于20ppm的條件下。使溫度以大約10°C /分 鐘的速率從25°C階升至600°C。使馬弗爐在600°C下保持三小時，然后使馬弗爐和樣本自然 冷卻至室溫。在烘干步驟期間，SR444C犧牲模板和丁醇配體分解并且高折射率納米顆粒和 粘結(jié)劑致密化，形成使結(jié)構(gòu)化倍半硅氧烷平面化的薄層。所得的是嵌入式光學(xué)納米結(jié)構(gòu)。
[0215] 以下為本公開的實(shí)施例的列表。
[0216] 項(xiàng)1是一種轉(zhuǎn)印膜，其包括：
[0217] 犧牲模板層，所述犧牲模板層具有第一表面和與所述第一表面相對的具有結(jié)構(gòu)化 表面的第二表面；以及
[0218] 熱穩(wěn)定的回填層，所述熱穩(wěn)定的回填層被施加到所述犧牲模板層的所述第二表 面，
[0219] 其中所述熱穩(wěn)定的回填層具有結(jié)構(gòu)化表面，該結(jié)構(gòu)化表面與所述犧牲模板層的所 述結(jié)構(gòu)化表面相符，并且
[0220] 其中所述犧牲模板層包含無機(jī)納米材料和犧牲材料。
[0221] 項(xiàng)2是根據(jù)項(xiàng)1所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述犧牲模板層中的所述犧牲材料能夠被干 凈地烘除，同時在所述熱穩(wěn)定的回填層的所述結(jié)構(gòu)化表面上留下無機(jī)納米材料的致密層。
[0222] 項(xiàng)3是根據(jù)項(xiàng)2所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述無機(jī)納米材料的致密層是導(dǎo)電的或半導(dǎo) 電的。
[0223] 項(xiàng)3a是根據(jù)項(xiàng)1所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述無機(jī)納米材料包括具有不同組成的納米 材料。
[0224] 項(xiàng)3b是根據(jù)項(xiàng)1所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述無機(jī)納米材料包括具有不同尺寸的納米 材料。
[0225] 項(xiàng)4是根據(jù)項(xiàng)2所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述熱穩(wěn)定的回填層是不連續(xù)的。
[0226] 項(xiàng)5是根據(jù)項(xiàng)1所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述犧牲模板層包含丙烯酸類聚合物。
[0227] 項(xiàng)6是根據(jù)項(xiàng)5所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述丙烯酸類聚合物包括含有（甲基）丙烯 酸烷基酯的單體的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0228] 項(xiàng)7是根據(jù)項(xiàng)1所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述無機(jī)納米材料包含納米顆粒。
[0229] 項(xiàng)8是根據(jù)項(xiàng)7所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述無機(jī)納米顆粒包含金屬氧化物。
[0230] 項(xiàng)9是根據(jù)項(xiàng)8所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述金屬氧化物包括二氧化鈦、二氧化硅、或 氧化鋯。
[0231] 項(xiàng)10是根據(jù)項(xiàng)1所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述無機(jī)納米材料被功能化為與所述犧牲模 板層相容。
[0232] 項(xiàng)10a是根據(jù)項(xiàng)1所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述回填層包括具有兩種不同材料的雙層。
[0233] 項(xiàng)10b是根據(jù)項(xiàng)10a所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述雙層中的一者包括粘合增進(jìn)層。
[0234] 項(xiàng)11是一種轉(zhuǎn)印膜，其包括：
[0235] 支撐基底，所述支撐基底具有可剝離表面；
[0236] 犧牲模板層，所述犧牲模板層具有第一表面和第二表面，所述第一表面施加到所 述支撐基底的所述可剝離表面，所述第二表面與所述第一表面相對，其中所述第二表面包 括結(jié)構(gòu)化表面；以及
[0237] 熱穩(wěn)定的回填層，所述熱穩(wěn)定的回填層設(shè)置在所述犧牲模板層的所述第二表面 上，
[0238] 其中所述熱穩(wěn)定的回填層具有結(jié)構(gòu)化表面，該結(jié)構(gòu)化表面與所述模板層的所述結(jié) 構(gòu)化表面相符，并且
[0239] 其中所述模板層包含無機(jī)納米材料和犧牲材料。
[0240] 項(xiàng)12是根據(jù)項(xiàng)11所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述犧牲模板層中的所述犧牲材料能夠被 干凈地烘除，同時在所述熱穩(wěn)定的回填層的所述結(jié)構(gòu)化表面上留下無機(jī)納米材料的致密 層。
[0241] 項(xiàng)13是根據(jù)項(xiàng)12所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述無機(jī)納米材料的致密層是導(dǎo)電的或半 導(dǎo)電的。
[0242] 項(xiàng)14是根據(jù)項(xiàng)12所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述熱穩(wěn)定的回填層是不連續(xù)的。
[0243] 項(xiàng)15是根據(jù)項(xiàng)11所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述犧牲模板層包含丙烯酸類聚合物。
[0244] 項(xiàng)16是根據(jù)項(xiàng)15所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述丙烯酸類聚合物包括含有（甲基）丙 烯酸烷基酯的單體的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0245] 項(xiàng)17是根據(jù)項(xiàng)11所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述無機(jī)納米材料包含納米顆粒。
[0246] 項(xiàng)18是根據(jù)項(xiàng)17所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述無機(jī)納米顆粒包含金屬氧化物。
[0247] 項(xiàng)19是根據(jù)項(xiàng)18所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述金屬氧化物包括二氧化鈦、二氧化硅、 或氧化鋯。
[0248] 項(xiàng)20是根據(jù)項(xiàng)21所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述無機(jī)納米材料被功能化為與所述犧牲 模板層相容。
[0249] 項(xiàng)21是一種轉(zhuǎn)印膜，其包括：
[0250] 犧牲支撐基底；
[0251] 犧牲模板層，所述犧牲模板層具有第一表面和第二表面，所述第一表面施加到所 述犧牲支撐基底，所述第二表面與所述第一表面相對，其中所述第二表面包括結(jié)構(gòu)化表面； 和
[0252] 熱穩(wěn)定的回填層，所述熱穩(wěn)定的回填層設(shè)置在所述犧牲模板層的所述第二表面 上，
[0253] 其中所述熱穩(wěn)定的回填層具有結(jié)構(gòu)化表面，該結(jié)構(gòu)化表面與所述模板層的所述結(jié) 構(gòu)化表面相符，并且
[0254] 其中所述模板層包含無機(jī)納米材料和犧牲材料。
[0255] 項(xiàng)22是根據(jù)項(xiàng)21所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述犧牲支撐層、以及所述犧牲模板層中的 所述犧牲材料能夠被干凈地烘除，同時在所述熱穩(wěn)定的回填層的所述結(jié)構(gòu)化表面上留下無 機(jī)納米材料的致密層。
[0256] 項(xiàng)23是根據(jù)項(xiàng)22所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述無機(jī)納米材料的致密層是導(dǎo)電的或半 導(dǎo)電的。
[0257] 項(xiàng)24是根據(jù)項(xiàng)22所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述熱穩(wěn)定的回填層是不連續(xù)的。
[0258] 項(xiàng)25是根據(jù)項(xiàng)21所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述犧牲模板層包含丙烯酸類聚合物。
[0259] 項(xiàng)26是根據(jù)項(xiàng)25所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述丙烯酸類聚合物包括含有（甲基）丙 烯酸烷基酯的單體的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0260] 項(xiàng)27是根據(jù)項(xiàng)21所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述無機(jī)納米材料包含納米顆粒。
[0261] 項(xiàng)28是根據(jù)項(xiàng)27所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述無機(jī)納米顆粒包含金屬氧化物。
[0262] 項(xiàng)29是根據(jù)項(xiàng)28所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述金屬氧化物包括二氧化鈦、二氧化硅、 或氧化鋯。
[0263] 項(xiàng)30是根據(jù)項(xiàng)21所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述無機(jī)納米材料被功能化為與所述犧牲 模板層相容。
[0264] 項(xiàng)31是一種轉(zhuǎn)印膜，其包括：
[0265] 犧牲支撐基底；
[0266] 犧牲模板層，所述犧牲模板層具有第一表面和第二表面，所述第一表面施加到所 述犧牲支撐基底，所述第二表面與所述第一表面相對，其中所述第二表面包括結(jié)構(gòu)化表面； 以及
[0267] 熱穩(wěn)定的回填層，所述熱穩(wěn)定的回填層設(shè)置在所述犧牲模板層的所述第二表面 上，
[0268] 其中所述熱穩(wěn)定的回填層具有結(jié)構(gòu)化表面，該結(jié)構(gòu)化表面與所述模板層的所述結(jié) 構(gòu)化表面相符，并且
[0269] 其中所述犧牲支撐基底包含無機(jī)納米材料和犧牲材料。
[0270] 項(xiàng)32是根據(jù)項(xiàng)31所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述犧牲支撐層中的所述犧牲材料、以及所 述犧牲模板層能夠被干凈地烘除，同時在所述熱穩(wěn)定的回填層的所述結(jié)構(gòu)化表面上留下無 機(jī)納米材料的致密層。
[0271] 項(xiàng)33是根據(jù)項(xiàng)32所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述無機(jī)納米材料的致密層是導(dǎo)電的或半 導(dǎo)電的。
[0272] 項(xiàng)34是根據(jù)項(xiàng)32所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述熱穩(wěn)定的回填層是不連續(xù)的。
[0273] 項(xiàng)35是根據(jù)項(xiàng)31所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述犧牲模板層包含丙烯酸類聚合物。
[0274] 項(xiàng)36是根據(jù)項(xiàng)35所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述丙烯酸類聚合物包括含有（甲基）丙 烯酸烷基酯的單體的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0275] 項(xiàng)37是根據(jù)項(xiàng)31所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述無機(jī)納米材料包含納米顆粒。
[0276] 項(xiàng)38是根據(jù)項(xiàng)37所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述無機(jī)納米顆粒包含金屬氧化物。
[0277] 項(xiàng)39是根據(jù)項(xiàng)38所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述金屬氧化物包括二氧化鈦、二氧化硅、 或氧化鋯。
[0278] 項(xiàng)40是根據(jù)項(xiàng)31所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述無機(jī)納米材料被功能化為與所述犧牲 支撐基底相容。
[0279] 項(xiàng)41是一種轉(zhuǎn)印膜，其包括：
[0280] 犧牲支撐基底；
[0281] 犧牲模板層，所述犧牲模板層具有第一表面和第二表面，所述第一表面施加到所 述犧牲支撐基底，所述第二表面與所述第一表面相對，其中所述第二表面包括結(jié)構(gòu)化表面； 和
[0282] 熱穩(wěn)定的回填層，所述熱穩(wěn)定的回填層設(shè)置在所述犧牲模板層的所述第二表面 上，
[0283] 其中所述熱穩(wěn)定的回填層具有結(jié)構(gòu)化表面，該結(jié)構(gòu)化表面與所述模板層的所述結(jié) 構(gòu)化表面相符，并且
[0284] 其中所述犧牲支撐基底和所述犧牲模板層包含無機(jī)納米材料和犧牲材料。
[0285] 項(xiàng)42是根據(jù)項(xiàng)41所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述犧牲支撐層中的所述犧牲材料和所述 犧牲模板層中的所述犧牲材料能夠被干凈地烘除，同時在所述熱穩(wěn)定的回填層的所述結(jié)構(gòu) 化表面上留下無機(jī)納米材料的致密層。
[0286] 項(xiàng)43是根據(jù)項(xiàng)42所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述無機(jī)納米材料的致密層是導(dǎo)電的或半 導(dǎo)電的。
[0287] 項(xiàng)44是根據(jù)項(xiàng)42所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述熱穩(wěn)定的回填層是不連續(xù)的。
[0288] 項(xiàng)45是根據(jù)項(xiàng)41所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述犧牲模板層包含丙烯酸類聚合物。
[0289] 項(xiàng)46是根據(jù)項(xiàng)45所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述丙烯酸類聚合物包括含有（甲基）丙 烯酸烷基酯的單體的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0290] 項(xiàng)47是根據(jù)項(xiàng)41所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述無機(jī)納米材料包含納米顆粒。
[0291] 項(xiàng)48是根據(jù)項(xiàng)47所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述無機(jī)納米顆粒包含金屬氧化物。
[0292] 項(xiàng)49是根據(jù)項(xiàng)48所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述金屬氧化物包括二氧化鈦、二氧化硅、 或氧化鋯。
[0293] 項(xiàng)50是根據(jù)項(xiàng)41所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述無機(jī)納米材料被功能化為與所述犧牲 支撐基底相容。
[0294] 項(xiàng)51是根據(jù)項(xiàng)41所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述犧牲支撐基底中的所述無機(jī)納米材料 具有不同于所述犧牲模板層中的所述無機(jī)納米材料的成分。
[0295] 項(xiàng)52是根據(jù)項(xiàng)41所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述犧牲支撐基底中的所述無機(jī)納米材料 具有不同于所述犧牲模板層中的所述無機(jī)納米材料的折射率。
[0296] 項(xiàng)53是根據(jù)項(xiàng)41所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述犧牲支撐基底中的所述無機(jī)納米材料 的尺寸顯著不同于所述犧牲模板層中的所述無機(jī)納米材料的尺寸。
[0297] 項(xiàng)54為一種制品，其包括：
[0298] 受體基底；
[0299] 熱穩(wěn)定的回填層，所述熱穩(wěn)定的回填層具有設(shè)置在所述受體基底上的第一表面和 第二結(jié)構(gòu)化表面，使得所述熱穩(wěn)定的回填層的所述第一表面與所述受體基底接觸；以及
[0300] 無機(jī)納米材料的致密層，所述無機(jī)納米材料的致密層設(shè)置在所述熱穩(wěn)定的回填層 的所述第二結(jié)構(gòu)化表面上。
[0301] 項(xiàng)55是根據(jù)項(xiàng)54所述的制品，其中所述無機(jī)納米材料包含無機(jī)納米顆粒。
[0302] 項(xiàng)56是根據(jù)項(xiàng)55所述的制品，其中所述無機(jī)納米顆粒包含金屬氧化物。
[0303] 項(xiàng)57是根據(jù)項(xiàng)56所述的制品，其中所述金屬氧化物包括二氧化鈦、二氧化娃、或 氧化鋯。
[0304] 項(xiàng)58是根據(jù)項(xiàng)54所述的制品，其中所述無機(jī)納米材料的致密層是導(dǎo)電的。
[0305] 項(xiàng)59是根據(jù)項(xiàng)54所述的制品，其中所述無機(jī)納米材料的致密層是不連續(xù)的。
[0306] 項(xiàng)60是一種使用轉(zhuǎn)印膜的方法，所述方法包括：
[0307] 提供受體基底；
[0308] 將轉(zhuǎn)印膜層合至所述受體基底，
[0309] 其中所述轉(zhuǎn)印膜包括犧牲支撐層或犧牲模板層中的至少一者，
[0310] 其中所述犧牲支撐層或所述犧牲模板層中的至少一者具有結(jié)構(gòu)化表面，并且
[0311] 其中所述犧牲支撐層或所述犧牲模板層中的至少一者包含無機(jī)納米材料和犧牲 材料；和
[0312] 使所述犧牲支撐層或所述犧牲模板層中的至少一者致密化。
[0313] 項(xiàng)61是根據(jù)項(xiàng)60所述的使用轉(zhuǎn)印膜的方法，其中所述受體基底包含玻璃。
[0314] 項(xiàng)62是根據(jù)項(xiàng)61所述的使用轉(zhuǎn)印膜的方法，其中所述玻璃為柔性玻璃。
[0315] 項(xiàng)63是根據(jù)項(xiàng)60所述的使用轉(zhuǎn)印膜的方法，其中所述受體基底、所述轉(zhuǎn)印膜、或 兩者在卷上。
[0316] 項(xiàng)64是根據(jù)項(xiàng)60所述的使用轉(zhuǎn)印膜的方法，其中所述無機(jī)納米材料包含無機(jī)納 米顆粒。
[0317] 項(xiàng)65是根據(jù)項(xiàng)64所述的使用轉(zhuǎn)印膜的方法，其中所述無機(jī)納米顆粒包含金屬氧 化物。
[0318] 項(xiàng)66是根據(jù)項(xiàng)65所述的使用轉(zhuǎn)印膜的方法，其中所述金屬氧化物包括二氧化鈦、 二氧化硅、或氧化鋯。
[0319] 項(xiàng)67是根據(jù)項(xiàng)60所述的方法，其中致密化包括熱解或燃燒。
[0320] 本文中引用的所有參考文獻(xiàn)和出版物均明確地全文以引用方式并入本發(fā)明中，但 其可能與本發(fā)明直接沖突的部分除外。盡管本文中已舉例說明和描述了具體實(shí)施例，但本 領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)該明白，在不脫離本公開的范圍的情況下，多種替代形式和/或同 等實(shí)施方式可以替代所示出和描述的具體實(shí)施例。本專利申請旨在涵蓋本文論述的具體實(shí) 施例的任何改變和變型。因此，預(yù)期本公開應(yīng)僅由權(quán)利要求書和其等同形式限制。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種轉(zhuǎn)印膜，其包括： 犧牲模板層，所述犧牲模板層具有第一表面和與所述第一表面相對的具有結(jié)構(gòu)化表面 的第二表面；以及 熱穩(wěn)定的回填層，所述熱穩(wěn)定的回填層被施加到所述犧牲模板層的所述第二表面， 其中所述熱穩(wěn)定的回填層具有結(jié)構(gòu)化表面，該結(jié)構(gòu)化表面與所述犧牲模板層的所述結(jié) 構(gòu)化表面相符，并且 其中所述犧牲模板層包含無機(jī)納米材料和犧牲材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述犧牲模板層中的所述犧牲材料能夠被干凈 地烘除，同時在所述熱穩(wěn)定的回填層的所述結(jié)構(gòu)化表面上留下無機(jī)納米材料的致密層。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述犧牲模板層包含丙烯酸類聚合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述丙烯酸類聚合物包括含有（甲基）丙烯酸 烷基酯的單體的反應(yīng)產(chǎn)物。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述無機(jī)納米材料包含鈦酸鹽、鋯酸鹽、或硅酸 鹽。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述無機(jī)納米材料被功能化為與所述犧牲模板 層相容。7. -種轉(zhuǎn)印膜，其包括： 支撐基底，所述支撐基底具有可剝離表面； 犧牲模板層，所述犧牲模板層具有施加到所述支撐基底的所述可剝離表面的第一表 面，以及與所述第一表面相對的第二表面，其中所述第二表面包括結(jié)構(gòu)化表面；和 熱穩(wěn)定的回填層，所述熱穩(wěn)定的回填層設(shè)置在所述犧牲模板層的所述第二表面上， 其中所述熱穩(wěn)定的回填層具有結(jié)構(gòu)化表面，該結(jié)構(gòu)化表面與所述模板層的所述結(jié)構(gòu)化 表面相符，并且 其中所述犧牲模板層包含無機(jī)納米材料和犧牲材料。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述犧牲模板層中的所述犧牲材料能夠被干凈 地烘除，同時在所述熱穩(wěn)定的回填層的所述結(jié)構(gòu)化表面上留下無機(jī)納米材料的致密層。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述犧牲模板層包含丙烯酸類聚合物。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述丙烯酸類聚合物包括含有甲基丙烯酸烷 基酯的單體的反應(yīng)產(chǎn)物。11. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述無機(jī)納米材料包含鈦酸鹽、鋯酸鹽、或硅 酸鹽。12. -種轉(zhuǎn)印膜，其包括： 犧牲支撐基底； 犧牲模板層，所述犧牲模板層具有施加到所述犧牲支撐基底的第一表面，以及與所述 第一表面相對的第二表面，其中所述第二表面包括結(jié)構(gòu)化表面；和 熱穩(wěn)定的回填層，所述熱穩(wěn)定的回填層設(shè)置在所述犧牲模板層的所述第二表面上， 其中所述熱穩(wěn)定的回填層具有結(jié)構(gòu)化表面，該結(jié)構(gòu)化表面與所述模板層的所述結(jié)構(gòu)化 表面相符，并且 其中所述犧牲模板層包含無機(jī)納米材料和犧牲材料。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述犧牲支撐層、以及所述犧牲模板層中的 所述犧牲材料能夠被干凈地烘除，同時在所述熱穩(wěn)定的回填層的所述結(jié)構(gòu)化表面上留下無 機(jī)納米材料的致密層。14. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述犧牲支撐層、犧牲模板層、或兩者包含丙 烯酸類聚合物。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述丙烯酸類聚合物包括含有（甲基）丙烯 酸烷基酯的單體的反應(yīng)產(chǎn)物。16. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述無機(jī)納米材料包含鈦酸鹽、鋯酸鹽、或硅 酸鹽。17. -種轉(zhuǎn)印膜，其包括： 犧牲支撐基底； 犧牲模板層，所述犧牲模板層具有施加到所述犧牲支撐基底的第一表面，以及與所述 第一表面相對的第二表面，其中所述第二表面包括結(jié)構(gòu)化表面；和 熱穩(wěn)定的回填層，所述熱穩(wěn)定的回填層設(shè)置在所述犧牲模板層的所述第二表面上， 其中所述熱穩(wěn)定的回填層具有結(jié)構(gòu)化表面，該結(jié)構(gòu)化表面與所述模板層的所述結(jié)構(gòu)化 表面相符，并且 其中所述犧牲支撐基底包含無機(jī)納米材料和犧牲材料。18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述犧牲支撐層中的所述犧牲材料和所述犧 牲模板層能夠被干凈地烘除，同時在所述熱穩(wěn)定的回填層的所述結(jié)構(gòu)化表面上留下無機(jī)納 米材料的致密層。19. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述犧牲支撐層、犧牲模板層、或兩者包含丙 烯酸類聚合物。20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述丙烯酸類聚合物包括含有（甲基）丙烯 酸烷基酯的單體的反應(yīng)產(chǎn)物。21. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述無機(jī)納米材料包含鈦酸鹽、鋯酸鹽、或硅 酸鹽。22. -種轉(zhuǎn)印膜，其包括： 犧牲支撐基底； 犧牲模板層，所述犧牲模板層具有施加到所述犧牲支撐基底的第一表面，以及與所述 第一表面相對的第二表面，其中所述第二表面包括結(jié)構(gòu)化表面；和 熱穩(wěn)定的回填層，所述熱穩(wěn)定的回填層設(shè)置在所述犧牲模板層的所述第二表面上， 其中所述熱穩(wěn)定的回填層具有結(jié)構(gòu)化表面，該結(jié)構(gòu)化表面與所述模板層的所述結(jié)構(gòu)化 表面相符，并且 其中所述犧牲支撐基底和所述犧牲模板層包含無機(jī)納米材料和犧牲材料。23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述犧牲支撐層中的所述犧牲材料和所述犧 牲模板層中的所述犧牲材料能夠被干凈地烘除，同時在所述熱穩(wěn)定的回填層的所述結(jié)構(gòu)化 表面上留下無機(jī)納米材料的致密層。24. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述犧牲支撐層、犧牲模板層、或兩者包含丙 烯酸類聚合物。25. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述丙烯酸類聚合物包括含有（甲基）丙烯 酸烷基酯的單體的反應(yīng)產(chǎn)物。26. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述無機(jī)納米材料包含鈦酸鹽、鋯酸鹽、或硅 酸鹽。27. -種制品，其包括： 受體基底； 熱穩(wěn)定的回填層，所述熱穩(wěn)定的回填層具有設(shè)置在所述受體基底上的第一表面和第二 結(jié)構(gòu)化表面，使得所述熱穩(wěn)定的回填層的所述第一表面與所述受體基底接觸；和 無機(jī)納米材料的致密層，所述無機(jī)納米材料的致密層設(shè)置在所述熱穩(wěn)定的回填層的所 述第二結(jié)構(gòu)化表面上。28. -種使用轉(zhuǎn)印膜的方法，該方法包括： 提供受體基底； 將轉(zhuǎn)印膜層合至所述受體基底， 其中所述轉(zhuǎn)印膜包括犧牲支撐層或犧牲模板層中的至少一者， 其中所述犧牲支撐層或所述犧牲模板層中的至少一者具有結(jié)構(gòu)化表面，并且 其中所述犧牲支撐層或所述犧牲模板層中的至少一者包含無機(jī)納米材料和犧牲材料； 以及 使所述犧牲支撐層或所述犧牲模板層中的至少一者致密化。
【文檔編號】B32B27/18GK105899359SQ201480010442
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年2月17日
【發(fā)明人】邁克爾·本頓·弗里, 馬丁·B·沃克, 瑪格麗特·M·沃格爾-馬丁, 埃文·L·施瓦茨, 米奇斯瓦夫·H·馬祖雷克, 羅伯特·F·卡姆拉特, 特里·O·科利爾, 奧勒斯特爾·小本森
【申請人】3M創(chuàng)新有限公司