阻氣性膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供具有高度的阻氣性的阻氣性膜。本發(fā)明的阻氣膜在高分子基材的至少一面具有阻氣層，所述阻氣層從高分子基材起依次相接配置有包含氧化鋅和二氧化硅的第1層與包含硅化合物的第2層，通過X射線光電子能譜法測定得到的第1層與第2層的界面的Si2p軌道的結(jié)合能大于第1層的Si2p軌道的結(jié)合能，并且小于第2層的Si2p軌道的結(jié)合能。
【專利說明】
阻氣性膜
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及作為需要高阻氣性的食品用、藥品用等的包裝材料、太陽能電池、電子 紙、有機(jī)電致發(fā)光(EL)顯示器等電子部件的材料使用的阻氣性膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為提高高分子基材的阻氣性的技術(shù)，公開了例如，使用含有有機(jī)硅化合物的蒸 氣與氧氣的氣體，通過等離子體CVD法而在高分子基材上，形成將娃氧化物作為主成分，含 有碳、氫、硅和氧中的至少1種的化合物的層，從而維持透明性的同時提高阻氣性的技術(shù)(專 利文獻(xiàn)1 (參照權(quán)利要求））。此外，作為其它提高阻氣性的技術(shù)，公開了通過在基板上將包含 環(huán)氧化合物的有機(jī)層與由等離子體CVD法形成的硅系氧化物層交替地進(jìn)行多層疊層，從而 形成防止了由膜應(yīng)力引起的裂紋和缺陷產(chǎn)生的多層疊層構(gòu)成的阻氣層的方法(專利文獻(xiàn)2 (參照權(quán)利要求)）。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [0004] 專利文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)1:日本特開平8-142252號公報(bào)
[0006] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2003-341003號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明所要解決的課題
[0008] 然而，如專利文獻(xiàn)1那樣，在通過等離子體CVD法來形成將硅氧化物作為主成分的 阻氣層的方法中，存在下述問題:受到成為阻氣層的基底的高分子基材表面的凹凸的影響， 所形成的阻氣層內(nèi)部產(chǎn)生缺陷，不能穩(wěn)定地獲得高阻氣性。
[0009] 此外，在專利文獻(xiàn)2的方法中，為了獲得水蒸氣透過率I.OXUT3gAm2 · 24hr · atm)以下的高阻氣性，需要將數(shù)十層疊層而形成厚膜的阻氣性的層，因此存在易于由于彎 曲、來自外部的沖擊而產(chǎn)生裂紋，阻氣層形成后的膜輸送、后工序中的操作、切斷、貼合等加 工時阻氣性大幅度降低這樣的問題。
[0010] 本發(fā)明鑒于這樣的現(xiàn)有技術(shù)的背景，要提供即使不多層疊層也能夠表現(xiàn)高度的阻 氣性的阻氣性膜。
[0011] 用于解決課題的方法
[0012] 本發(fā)明是一種阻氣性膜，是在高分子基材的至少一面配置有阻氣層的阻氣性膜， 該阻氣層是從高分子基材看依次相接地配置有包含氧化鋅和二氧化硅的第1層與包含硅化 合物的第2層，通過X射線光電子能譜法測定得到的上述第1層與上述第2層的界面的Si2p軌 道的結(jié)合能大于上述第1層的Si2p軌道的結(jié)合能，并且小于上述第2層的Si2p軌道的結(jié)合 能。
[0013] 發(fā)明的效果
[0014] 可以提供對于水蒸氣具有高度的阻氣性的阻氣性膜。
【附圖說明】
[0015] 圖1為顯示本發(fā)明的阻氣性膜的一例的截面圖。
[0016] 圖2為顯示本發(fā)明的阻氣性膜的一例的截面圖。
[0017] 圖3為顯示第1層、第2層和第1層與第2層的界面的由X射線光電子能譜法獲得的 Si2p光譜的圖的一例。
[0018] 圖4為顯示第1層與第2層的界面的由X射線光電子能譜法獲得的Zn2p3/2光譜的圖 的一例。
[0019] 圖5為示意性示出用于制造本發(fā)明的阻氣性膜的卷繞式的濺射-化學(xué)氣相蒸鍍裝 置的概略圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020] [阻氣性膜]
[0021] 本發(fā)明的阻氣性膜是在高分子基材的至少一面配置有阻氣層的阻氣性膜，該阻氣 層是從高分子基材看依次相接地配置有包含氧化鋅和二氧化硅的第1層與包含硅化合物的 第2層，通過X射線光電子能譜法測定得到的上述第1層與上述第2層的界面的Si2p軌道的結(jié) 合能大于上述第1層的Si2p軌道的結(jié)合能，并且小于上述第2層的Si2p軌道的結(jié)合能。另外， 有時將"包含氧化鋅和二氧化硅的第1層"僅簡寫為"第1層"，將"包含硅化合物的第2層"僅 簡寫為"第2層"。
[0022] 圖1顯示本發(fā)明的阻氣性膜的一例的截面圖。本方式的阻氣性膜在高分子基材1的 一面具有阻氣層2。阻氣層2是從高分子基材1看依次相接地配置有包含氧化鋅和二氧化硅 的第1層2a與包含硅化合物的第2層2b。通過與包含氧化鋅和二氧化硅的第1層2a相接地配 置有包含硅化合物的第2層2b，從而第1層表面的針孔、裂紋等缺陷被第2層所包含的硅化合 物所填充，阻氣層2成為具有高度的阻氣性的阻氣層。
[0023] 在本發(fā)明的阻氣性膜中，通過應(yīng)用包含硅化合物的第2層而使阻氣性變得良好的 理由如以下的那樣推定。
[0024] (i)通過第2層包含硅化合物，從而層整體為非晶質(zhì)并且致密，因此第1層表面所存 在的裂紋、針孔等尺寸大的缺陷的表面或缺陷內(nèi)部被第2層的硅化合物高效率地填充，與第 1層單層的情況相比，水蒸氣的透過被抑制，阻氣性提高。
[0025] (ii)通過第2層包含與第1層的鋅原子相比原子半徑小的硅原子，從而第1層表面 所存在的數(shù)nm以下尺寸的缺陷中可以高效率地填充硅原子，因此阻氣性進(jìn)一步提高。
[0026] (iii)第1層所包含的鋅原子為熔點(diǎn)低的元素，因此受到第2層形成時的等離子體、 熱的影響，第1層表面的原子缺陷中填充的第2層的硅原子、氧原子與第1層所包含的鋅原子 和硅原子進(jìn)行化學(xué)結(jié)合而形成硅酸鹽鍵，因此由于第1層表面的原子缺陷的減少和結(jié)合狀 態(tài)的有序性的提高而空隙減少，表現(xiàn)更高的阻氣性。
[0027] 在本發(fā)明中，所謂第1層的Si2p軌道的結(jié)合能，是指第1層的厚度方向上1/2的位置 的結(jié)合能。同樣地，所謂第2層的Si2p軌道的結(jié)合能，是指第2層的厚度方向上1/2的位置的 結(jié)合能。
[0028]另外，所謂Si2p軌道的結(jié)合能，為Si原子的2p軌道所存在的束縛電子的結(jié)合能，在 由X射線光電子能譜法獲得的Si2p光譜中，檢測強(qiáng)度顯示最大的能量值。即，可以由Si2p軌 道的結(jié)合能的變化，把握Si原子的結(jié)合狀態(tài)的變化。
[0029]此外，所謂第1層與第2層的界面的Si2p軌道的結(jié)合能，是指第1層表面的Si2p軌道 的結(jié)合能。即，是指如后述那樣，從第2層表面朝向第1層側(cè)，進(jìn)行氬離子蝕刻，除去第2層直 至通過透射型電子顯微鏡的截面觀察而確認(rèn)的第1層與第2層的界面，測定除去了第2層的 第1層表面時的Si2p軌道的結(jié)合能。
[0030]圖3顯示示出第1層、第2層和第1層與第2層的界面的由X射線光電子能譜法獲得的 Si2p光譜的圖的一例。圖3為在由X射線光電子能譜法獲得的Si2p光譜中，將檢測強(qiáng)度的最 小值設(shè)為〇，最大值設(shè)為1而標(biāo)準(zhǔn)化了的圖。
[0031]在本發(fā)明中，所謂第1層與第2層的界面的Si2p軌道的結(jié)合能大于第1層的Si2p軌 道的結(jié)合能，并且小于第2層的Si2p軌道的結(jié)合能，表示通過在第1層表層形成第2層，從而 在第1層與第2層的界面形成與第1層相比牢固的結(jié)合。詳細(xì)情況不確定，但認(rèn)為:第1層所包 含的鋅原子是熔點(diǎn)低的元素，因此第1層表面受到第2層形成時的等離子體、熱的影響，密合 弱的鋅原子從第1層表面脫離，在第2層包含硅氧化物的情況下，與第2層的硅原子和氧原子 化學(xué)結(jié)合，形成Zn-O-Si的鋅硅酸鹽的結(jié)合，在第1層與第2層的界面形成了與第1層相比牢 固的結(jié)合。此外認(rèn)為，第1層表面的原子缺陷中填充的第2層的硅原子、氧原子與第1層所包 含的具有未結(jié)合鍵的鋅原子和硅原子化學(xué)結(jié)合，形成Zn-O-Si的鋅硅酸鹽的結(jié)合，在第1層 與第2層的界面形成了與第1層相比牢固的結(jié)合。即，通過在包含氧化鋅和二氧化硅的第1層 表面形成包含硅化合物的第2層，在第1層表面形成Zn-O-Si的鋅硅酸鹽，從而具有未結(jié)合鍵 的鋅原子和硅原子減少，作為其結(jié)果，第1層與第2層的界面的Si2p軌道的結(jié)合能與第1層相 比變大。此外，在第2層包含硅氧化物的情況下，變成大量包含Si-O-Si的有序性高的共價 鍵，因此第1層和第1層與第2層的界面與第2層的Si2p軌道的結(jié)合能相比變小。由于該效果， 第1層表面的缺陷被第2層的硅化合物、硅原子填充，并且在第1層與第2層的界面形成與第1 層相比牢固的鋅硅酸鹽的結(jié)合，因此由于第1層表面的原子缺陷的減少和結(jié)合狀態(tài)的有序 性的提高而空隙減少，表現(xiàn)高度的阻氣性。此外，在第1層與第2層的界面，由于鋅硅酸鹽的 結(jié)合而第1層與第2層的密合變強(qiáng)，因此推定使用時，不易由于彎曲、來自外部的沖擊而發(fā)生 剝離、密合性降低，成為可以維持高度的阻氣性的阻氣性膜。
[0032]另外，在第1層與第2層的界面的Si2p軌道的結(jié)合能與第1層的Si2p軌道的結(jié)合能 相同或小的情況下，是在第1層表面大量存在結(jié)合弱的Si原子、缺陷，未形成與第1層相比牢 固的鋅硅酸鹽的結(jié)合的狀態(tài)，因此得不到由疊層第2層帶來的阻氣性大幅提高的效果。此 外，在第1層與第2層的界面的Si2p軌道的結(jié)合能與第2層的Si2p軌道的結(jié)合能相同或大的 情況下，是僅由第2層的形成元素進(jìn)行了化學(xué)結(jié)合的狀態(tài)，未形成由構(gòu)成第1層和第2層的元 素進(jìn)行了化學(xué)結(jié)合的鋅硅酸鹽的結(jié)合，因此有時第1層與第2層的界面易于由于彎曲、外部 的沖擊而發(fā)生剝離、密合性的降低，阻氣性降低。
[0033]因此，優(yōu)選第1層與第2層的界面的Si2p軌道的結(jié)合能大于第1層的Si2p軌道的結(jié) 合能，并且小于第2層的Si2p軌道的結(jié)合能。優(yōu)選第1層與第2層的界面的Si2p軌道的結(jié)合能 比第1層的Si2p軌道的結(jié)合能大0.2eV以上。此外，優(yōu)選第1層與第2層的界面的Si2p軌道的 結(jié)合能與第1層的Si2p軌道的結(jié)合能相比大1.5eV以下的范圍。優(yōu)選第1層與第2層的界面的 Si2p軌道的結(jié)合能比第2層的Si2p軌道的結(jié)合能小0.1 eV以上。此外，進(jìn)一步優(yōu)選第1層與第 2層的界面的Si2p軌道的結(jié)合能與第2層的Si2p軌道的結(jié)合能相比小0.7eV以下的范圍。此 外，從在第1層表面形成牢固的鋅硅酸鹽的結(jié)合，獲得阻氣性提高的效果以及第1層與第2層 的密合性提高的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，第1層與第2層的界面的Si2p軌道的結(jié)合能優(yōu)選為 102.0eV 以上 103.8eV 以下。
[0034]作為用于使第1層與第2層的界面的Si2p軌道的結(jié)合能大于第1層的Si2p軌道的結(jié) 合能，并且小于第2層的Si2p軌道的結(jié)合能的方法，優(yōu)選為下述方法:首先，優(yōu)選在第1層的 成膜中使高分子基材成為加熱至50°C以上的狀態(tài)，以致密并且第1層表面原子缺陷少的結(jié) 構(gòu)形成包含氧化鋅和二氧化硅的層。接下來，在第2層的成膜中使高分子基材成為加熱至50 °C以上的狀態(tài)，進(jìn)一步使用等離子體、電子束、離子束等以高能量處理第1層表面的同時成 膜，從而第1層表面的鋅原子脫離，與第2層的硅原子和氧原子等化學(xué)結(jié)合，在第1層與第2層 的界面形成Zn-O-S i等鋅硅酸鹽的結(jié)合的方式形成第2層的方法。
[0035]阻氣性膜優(yōu)選通過X射線光電子能譜法測定得到的上述第1層與第2層的界面的 Zn2p3/2軌道的結(jié)合能峰的半寬度為2.5eV以上。圖4顯示示出第1層與第2層的界面的由X射 線光電子能譜法獲得的Zn2p3/2光譜的圖的一例。這里，所謂Zn2p3/2軌道的結(jié)合能峰的半 寬度，是在由X射線光電子能譜法獲得的Zn2p3/2光譜中，以能量值表示將檢測強(qiáng)度的最小 值設(shè)為〇，最大值設(shè)為1而標(biāo)準(zhǔn)化時的強(qiáng)度〇. 5時的光譜寬度而得的值。
[0036]如果第1層與第2層的界面的、Zn2p3/2軌道的結(jié)合能峰的半寬度為2.5eV以上，則 在第1層與第2層的界面形成與第1層相比牢固的鋅硅酸鹽的結(jié)合而致密化，可獲得高阻氣 性，因此優(yōu)選。在第1層與第2層的界面的、Zn2p3/2軌道的結(jié)合能峰的半寬度小于2.5eV的情 況下，是在第1層與第2層的界面未形成與第1層相比牢固的鋅硅酸鹽的結(jié)合的狀態(tài)，因此有 時沒有表現(xiàn)高阻氣性。因此，第1層與第2層的界面的、Zn2p3/2軌道的結(jié)合能峰的半寬度優(yōu) 選為2.5eV以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2.7eV以上。此外，該半寬度優(yōu)選為4. OeV以下，進(jìn)一步優(yōu)選為 3.5eV以下。此外，從在第1層表面形成牢固的鋅硅酸鹽的結(jié)合，可獲得阻氣性提高的效果的 觀點(diǎn)出發(fā)，第1層與第2層的界面的、Zn2p3/2軌道的結(jié)合能優(yōu)選為l，020.0eV以上l，024.0eV 以下。
[0037]第1層與第2層的界面的Zn2p3/2軌道的結(jié)合能可以如下獲得:從第2層表面朝向第 1層方向，通過氬蝕刻來除去第2層直到通過透射型電子顯微鏡的截面觀察而確認(rèn)的第1層 與第2層的界面，在除去了第2層的第1層表面通過X射線光電子能譜法而獲得。
[0038][高分子基材]
[0039] 關(guān)于本發(fā)明所使用的高分子基材，從確保柔軟性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具有膜形態(tài)。作 為膜的構(gòu)成，可以為單層膜，也可以為2層以上的例如利用共擠出法制膜的膜。作為膜的種 類，可以使用在單軸方向或雙軸方向上被拉伸的膜等。
[0040] 高分子基材的原材料沒有特別限定，優(yōu)選為將有機(jī)高分子作為主要構(gòu)成成分的原 材料。作為本發(fā)明可以適合使用的有機(jī)高分子，可舉出例如，聚乙烯、聚丙烯等結(jié)晶性聚烯 烴;具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的非晶性環(huán)狀聚烯烴;聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚 酯；聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯乙酸乙烯酯共聚物的皂化物、聚丙烯腈、聚 縮醛等各種聚合物等。其中，優(yōu)選為透明性、通用性和機(jī)械特性優(yōu)異的非晶性環(huán)狀聚烯烴或 聚對苯二甲酸乙二醇酯。此外，上述有機(jī)高分子可以為均聚物、共聚物的任一種。此外，作為 有機(jī)高分子，可以僅使用1種，也可以將多種摻混使用。
[0041]對于高分子基材的形成阻氣層一側(cè)的表面，為了使密合性、平滑性變得良好，可以 實(shí)施電暈處理、等離子體處理、紫外線處理、離子轟擊處理、溶劑處理、由有機(jī)物或無機(jī)物或 它們的混合物構(gòu)成的底涂層的形成處理等前處理。此外，在形成阻氣層一側(cè)的相反側(cè)，以膜 的卷繞時的滑動性的提高為目的，可以疊層有機(jī)物、無機(jī)物或它們的混合物的涂布層。 [0042]高分子基材的厚度沒有特別限定，從確保柔軟性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為500μπι以下， 從確保對于拉伸、沖擊的強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為5μπι以上。進(jìn)一步，從膜的加工、操作的容 易性出發(fā)，高分子基材的厚度進(jìn)一步優(yōu)選為IOwn以上200μηι以下。
[0043][包含氧化鋅和二氧化硅的第1層]
[0044] 本發(fā)明的阻氣性膜通過阻氣層具有包含氧化鋅和二氧化硅的第1層，可以表現(xiàn)高 阻氣性。通過應(yīng)用包含氧化鋅和二氧化硅的第1層而使阻氣性變得良好的理由推測是因?yàn)椋?通過使結(jié)晶質(zhì)的氧化鋅成分與玻璃質(zhì)的二氧化硅成分共存，從而抑制易于生成微晶的氧化 鋅的結(jié)晶生長，氧化鋅的粒徑變小，因此層致密化，抑制水蒸氣的透過。此外認(rèn)為，包含氧化 鋅和二氧化硅的層與由氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯等僅包含一種金屬元素的氧化物形成的薄 膜相比，膜的柔軟性優(yōu)異，因此對于熱、來自外部的應(yīng)力不易產(chǎn)生裂紋，可以抑制阻氣性的 降低。
[0045] 第1層如果包含氧化鋅和二氧化硅，則可以進(jìn)一步包含選自鋁（Al)、鎵（Ga)、鈦 (Ti)、鋯(Zr)、錫(Sn)、銦（In)、鈮(Nb)、鉬(Mo)和鉭(Ta)中的至少一種元素。進(jìn)一步可以包 含這些元素的氧化物、氮化物、硫化物、或它們的混合物。例如，作為第1層，由氧化鋅、二氧 化硅和氧化鋁形成的層可獲得高阻氣性，因此適合使用。
[0046] 關(guān)于第1層的厚度，從阻氣性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為IOnm以上l，000nm以下。如果層的 厚度薄于l〇nm，則產(chǎn)生不能充分地確保阻氣性的地方，有時在高分子基材面內(nèi)阻氣性不均。 此外，如果層的厚度厚于l，〇〇〇nm，則層內(nèi)所殘留的應(yīng)力變大，因此易于由于彎曲、來自外部 的沖擊而在第1層產(chǎn)生裂紋，有時隨著使用而阻氣性降低。關(guān)于第1層的厚度，從確保柔軟性 的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選為IOOnm以上500nm以下。第1層的厚度能夠通過透射型電子顯微鏡 (TEM)的截面觀察進(jìn)行測定。
[0047] 第1層的中心面平均粗糙度SRa優(yōu)選為IOnm以下。如果SRa大于IOnm，則第1層表面 的凹凸形狀變大，在疊層的濺射粒子間形成間隙，因此膜質(zhì)不易變得致密，即使厚地形成膜 厚也有時不易獲得阻氣性的提高效果。此外，如果SRa大于10nm，則第1層上所疊層的第2層 的膜質(zhì)未變得均勻，因此不能使通過X射線光電子能譜法測定得到的第1層與第2層的界面 的Si2p軌道的結(jié)合能大于第1層的Si2p軌道的結(jié)合能，并且小于第2層的Si2p軌道的結(jié)合 能，有時阻氣性降低。因此，第1層的SRa優(yōu)選為IOnm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為7nm以下。第1層的 SRa可以使用三維表面粗糙度測定機(jī)進(jìn)行測定。
[0048]形成第1層的方法沒有特別限定，可以通過真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等形成。 例如，可以使用使氧化鋅、二氧化硅和根據(jù)需要的其它成分的組成比與成為目標(biāo)的層的組 成一致的混合燒結(jié)材料，利用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等在高分子基材上形成第1層。 此外，還可以將氧化鋅、二氧化硅和其它單體材料分別從其它蒸鍍源或?yàn)R射電極同時成膜， 以成為所期望的組成的方式使其混合而形成第1層。在這些方法中，從所形成的層的組成再 現(xiàn)性和簡便性出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選為使用了混合燒結(jié)材料的濺射法。此外，通過在將高分子基 材加熱至50°C以上的狀態(tài)下形成第1層，從而第1層表面成為原子缺陷少的致密的結(jié)構(gòu)，并 且表面粗糙度小的平坦的面。由此，第1層上所形成的第2層變得均勻，并且第1層與第2層易 于結(jié)合，由此可以進(jìn)一步提高阻氣性，因此優(yōu)選。因此，特別優(yōu)選為在將高分子基材加熱至 50°C以上的狀態(tài)下通過濺射法來形成第1層的方法。
[0049][氧化鋅-二氧化硅-氧化鋁層]
[0050] 對于作為第1層適合使用的由氧化鋅、二氧化硅和氧化鋁形成的層，說明詳細(xì)內(nèi) 容。另外，有時將"由氧化鋅、二氧化硅和氧化鋁形成的層"簡寫為"氧化鋅-二氧化硅-氧化 鋁層"或 uZnO-SiO2-Al2O3 層"。
[0051] 二氧化硅(SiO2)根據(jù)生成時的條件，有時生成硅與氧的組成比率從上述組成式若 干偏離的組成式(SiO~Si〇2)，在該情況下也表述為二氧化娃或Si〇2。關(guān)于這樣的從金屬元 素與氧的組成比的化學(xué)式的偏離，對于氧化鋅和氧化鋁也進(jìn)行同樣的處理，各自與取決于 生成時的條件的組成比的偏離無關(guān)，分別表述為氧化鋅或ZnO、氧化鋁或Al 2〇3。
[0052] 通過作為第1層應(yīng)用氧化鋅-二氧化硅-氧化鋁層而使阻氣性變得良好的理由認(rèn)為 是，通過在包含氧化鋅和二氧化硅的層中，進(jìn)一步使氧化鋁共存，從而與僅使氧化鋅與二氧 化硅共存的情況相比，可以進(jìn)一步抑制結(jié)晶生長，因此可以抑制由裂紋的生成所引起的阻 氣性降低。
[0053] 氧化鋅-二氧化硅-氧化鋁層的組成可以如后述那樣，通過X射線光電子能譜法 (XPS法)進(jìn)行測定來獲得。這里，本發(fā)明中的第1層的組成以第1層的厚度方向的1/2的位置 的、由XPS法測定的各元素的原子濃度比表示。另外，第1層的厚度如上述那樣，是通過透射 型電子顯微鏡(TEM)的截面觀察獲得的厚度。第1層優(yōu)選通過XPS法測定得到的鋅(Zn)原子 濃度為10~35atom%，娃（Si)原子濃度為7~25atom%，錯（Al)原子濃度為0.5~5atom%， 氧(0)原子濃度為45~70atom%。
[0054] 如果鋅(Zn)原子濃度大于35atom%，或娃(Si)原子濃度小于7atom%，則由于抑制 氧化鋅的結(jié)晶生長的二氧化硅和/或氧化鋁不足，因此空隙部分、缺陷部分增加，有時得不 到充分的阻氣性。如果鋅(Zn)原子濃度小于lOatom%，或娃(Si)原子濃度大于25atom%，則 有時層內(nèi)部的二氧化硅的非晶質(zhì)成分增加而層的柔軟性降低。此外，如果鋁(Al)原子濃度 大于5atom%，則氧化鋅與二氧化硅的親和性過度地變高，因此膜的鉛筆硬度上升，有時對 于熱、來自外部的應(yīng)力易于產(chǎn)生裂紋。如果鋁(Al)原子濃度小于0.5atom%，則氧化鋅與二 氧化硅的親和性降低，形成層的粒子間的結(jié)合力不能提高，因此有時柔軟性降低。此外，如 果氧(〇)原子濃度大于70atom%，則第1層內(nèi)的缺陷量增加，因此有時得不到所期望的阻氣 性。如果氧(0)原子濃度小于45atom%，則鋅、硅和鋁的氧化狀態(tài)變得不充分，不能抑制結(jié)晶 生長而粒徑變大，因此有時阻氣性降低。從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選鋅(Zn)原子濃度為 15~32atom%，娃（Si)原子濃度為10~20atom%，錯(Al)原子濃度為1~3atom%，氧（0)原 子濃度為50~64atom%。
[0055] 氧化鋅-二氧化娃-氧化鋁層所包含的成分只要氧化鋅、二氧化娃和氧化鋁為上述 組成的范圍并且為主成分，就沒有特別限定，例如，可以進(jìn)一步包含鈦（Ti)、鋯（Zr)、錫 (Sn)、銦（In)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鉭(Ta)、鈀(Pd)等金屬的氧化物。這里所謂主成分，是指第1 層的組成的50質(zhì)量％以上，優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。
[0056] 第1層的組成由與層的形成時所使用的混合燒結(jié)材料同等的組成形成，因此通過 使用與目標(biāo)的層的組成相符的組成的混合燒結(jié)材料，能夠調(diào)整第1層的組成。
[0057] 第1層的組成可以通過使用XPS法，測定鋅、硅、鋁、氧和其它所含有的元素的組成 比來獲知。XPS法通過用分析器進(jìn)行檢測對超高真空中的試樣表面照射軟X射線時由表面放 出的光電子，從而可以由所得的束縛電子的結(jié)合能值來把握元素信息，進(jìn)一步可以由結(jié)合 能的峰面積比來定量各檢測元素。
[0058] 在第1層上疊層有無機(jī)層、樹脂層的情況下，可以通過透射型電子顯微鏡的截面觀 察來測定該無機(jī)層、該樹脂層的厚度，通過離子蝕刻、藥液處理來除去該無機(jī)層、該樹脂層 之后，進(jìn)一步通過氬離子蝕刻除去直至第1層的厚度變?yōu)?/2的位置，利用X射線光電子能譜 法進(jìn)行分析。
[0059][包含硅化合物的第2層]
[0060]接下來，對于包含硅化合物的第2層，說明詳細(xì)內(nèi)容。本發(fā)明中的第2層為包含硅化 合物的層，作為硅化合物，可以包含硅氧化物、硅氮化物、硅碳化物、硅氧氮化物或它們的混 合物。特別是，硅化合物優(yōu)選包含選自二氧化硅、碳化硅、氮化硅和氮氧化硅中的至少一種。
[0061] 第2層中的硅化合物的含有率優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60質(zhì)量％以上， 進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。另外，本發(fā)明中的硅化合物作為具有通過X射線光電子能譜 法、ICP發(fā)射光譜分析、盧瑟福反向散射法等特定了成分的各元素的組成比以整數(shù)表示的組 成式的化合物來處理。例如，二氧化硅(SiO 2)根據(jù)生成時的條件，有時生成從上述組成式的 硅和氧的組成比率若干偏離的組成式(SiO~SiO2)，在這樣的情況下，也作為SiO 2處理，算出 上述質(zhì)量含有率。
[0062] 包含硅化合物的第2層的組成可以通過X射線光電子能譜法進(jìn)行測定。這里，本發(fā) 明中的第2層的組成是在第2層的厚度成為1/2的位置，由XPS法測定的各元素的原子濃度 比。
[0063] 在第2層上疊層有無機(jī)層、樹脂層的情況下，可以將通過透射型電子顯微鏡的截面 觀察測定的無機(jī)層、樹脂層的厚度部分利用離子蝕刻、藥液處理除去之后，進(jìn)一步通過氬離 子蝕刻除去直至第2層的厚度成為1/2的位置，利用X射線光電子能譜法進(jìn)行分析。
[0064] 在第2層為包含硅氧化物的層的情況下，其組成優(yōu)選通過X射線光電子能譜法測定 得到的硅(Si)原子濃度為25~45atom%，氧(0)原子濃度為55~75atom%。如果硅(Si)原子 濃度小于25atom%或氧原子濃度大于75atom%，則與娃原子結(jié)合的氧原子過度地增多，因 此有時在層內(nèi)部空隙、缺陷增加，阻氣性降低。此外，如果硅(Si)原子濃度大于45atom%或 氧⑹原子濃度小于55atom%，則膜變得過度地致密，因此產(chǎn)生大的卷曲，或柔軟性降低，因 此有時易于由于熱、來自外部的應(yīng)力而產(chǎn)生裂紋，使阻氣性降低。從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，第2層 進(jìn)一步優(yōu)選娃(Si)原子濃度為28~40atom%，氧(0)原子濃度為60~72atom%，進(jìn)一步優(yōu)選 娃(Si)原子濃度為30~35atom%，氧(0)原子濃度為65~70atom%。
[0065] 第2層所包含的成分只要硅(Si)原子濃度和氧(0)原子濃度在上述組成的范圍內(nèi)， 就沒有特別限定，例如，可以包含由鋅(Zn)、鋁(Al)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、錫（Sn)、銦（In)、鈮 (Nb)、鉬(Mo)、鉭(Ta)、鈀(Pd)等形成的金屬氧化物。
[0066] 第2層的厚度優(yōu)選為IOnm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為IOOnm以上。如果層的厚度薄于10nm， 則有時根據(jù)地方而阻氣性不均。此外，第2層的厚度優(yōu)選為l，000nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為 500nm以下。如果層的厚度厚于I ,OOOnm，則層內(nèi)殘留的應(yīng)力變大，因此易于由于彎曲、來自 外部的沖擊而第2層產(chǎn)生裂紋，有時隨著使用而阻氣性降低。
[0067]形成第2層的方法沒有特別限定，例如，可以通過真空蒸鍍法、濺射法、化學(xué)氣相蒸 鍍法(簡稱為CVD法)等成膜方法而形成。為了在第1層的表面所存在的裂紋、針孔、原子缺陷 等中高效率地填充形成第2層的原子，進(jìn)一步使第1層與第2層的界面的Si2p軌道的結(jié)合能 大于第1層的Si2p軌道的結(jié)合能，并且小于第2層的Si2p軌道的結(jié)合能，因此優(yōu)選為以在第1 層表面構(gòu)成第2層的原子活化的方式一邊以高能量處理第1層表面一邊形成第2層的方法。 [0068]例如，在使用真空蒸鍍法的情況下，在將高分子基材加熱至50°C以上的狀態(tài)下，優(yōu) 選為在成膜中使氧氣、二氧化碳等反應(yīng)性氣體的等離子體產(chǎn)生，進(jìn)一步使等離子體加速使 其束化，一邊將第1層表面進(jìn)行處理一邊形成第2層的離子束輔助蒸鍍法。
[0069] 在使用濺射法的情況下，在將高分子基材加熱至50°C以上的狀態(tài)下，除了濺射靶 材料的等離子體以外，優(yōu)選為使氧氣、二氧化碳等反應(yīng)性氣體的等離子體產(chǎn)生，使其加速而 束化，一邊將第1層表面進(jìn)行處理一邊形成第2層的離子束輔助濺射法。
[0070] 在使用CVD法的情況下，優(yōu)選為下述方法:在將高分子基材加熱至50°C以上的狀態(tài) 下，利用感應(yīng)線圈使氧氣、二氧化碳等反應(yīng)性氣體的高密度的等離子體產(chǎn)生，同時進(jìn)行利用 等離子體的第1層表面的處理與利用硅系有機(jī)化合物的單體氣體的聚合反應(yīng)的第2層的形 成的使用了感應(yīng)耦合型CVD電極的等離子體CVD法。
[0071] 在這些方法中，進(jìn)一步優(yōu)選為可以使第1層表面的缺陷中高效率地填充第2層所包 含的原子，并且大面積且均勻地處理第1層表面的使用了感應(yīng)耦合型CVD電極的等離子體 CVD 法。
[0072] 所謂CVD法所使用的硅系有機(jī)化合物，是指分子內(nèi)部含有硅的化合物，可舉出例 如，硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、乙基硅烷、二乙基硅烷、三乙基 硅烷、四乙基硅烷、丙氧基硅烷、二丙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、二甲基二硅 氧烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、四 甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基 環(huán)五硅氧烷、十一甲基環(huán)六硅氧烷、二甲基二硅氮烷、三甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、六 甲基二硅氮烷、六甲基環(huán)三硅氮烷、八甲基環(huán)四硅氮烷、十甲基環(huán)五硅氮烷、十一甲基環(huán)六 硅氮烷等。其中，從操作上的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為六甲基二硅氧烷、四乙氧基硅烷、六甲基二硅 氮烷。
[0073] [底涂層]
[0074] 在阻氣性膜中，為了阻氣性提高和耐彎曲性提高，優(yōu)選在上述高分子基材與上述 第1層之間設(shè)置包含將具有芳香族環(huán)結(jié)構(gòu)的聚氨酯化合物進(jìn)行交聯(lián)而得的結(jié)構(gòu)的底涂層。 將該方式的阻氣性膜的一例示于圖2中。通過具有底涂層3,從而即使高分子基材1的表面存 在突起、損傷，也可以進(jìn)行平坦化，阻氣層不偏斜而均勻地生長，因此成為表現(xiàn)更高的阻氣 性的阻氣性膜。此外，在高分子基材與第1層的熱尺寸穩(wěn)定性差大的情況下，通過設(shè)置底涂 層，從而可以防止阻氣性、耐彎曲性的降低，因此優(yōu)選。
[0075] 關(guān)于底涂層，從熱尺寸穩(wěn)定性和耐彎曲性的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選含有除了具有 芳香族環(huán)結(jié)構(gòu)的聚氨酯化合物以外，將選自烯屬不飽和化合物、光聚合引發(fā)劑、有機(jī)硅化合 物和無機(jī)硅化合物中的化合物交聯(lián)而得的結(jié)構(gòu)。以下，除了溶劑以外，將這些聚氨酯化合 物、烯屬不飽和化合物、光聚合引發(fā)劑、有機(jī)硅化合物和無機(jī)硅化合物等化合物稱為聚合性 成分。
[0076] 具有芳香族環(huán)結(jié)構(gòu)的聚氨酯化合物是主鏈或側(cè)鏈具有芳香族環(huán)和氨基甲酸酯鍵 的化合物。例如，可以使分子內(nèi)具有羥基和芳香族環(huán)的環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯、二醇化合物、 二異氰酸酯化合物聚合而獲得。
[0077] 作為分子內(nèi)具有羥基和芳香族環(huán)的環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯，可以使雙酚A型、氫化雙 酸A型、雙酚F型、氫化雙酚F型、間苯二酚、氫醌等芳香族二醇的二環(huán)氧化合物與（甲基)丙烯 酸衍生物反應(yīng)而獲得。
[0078] 作為二醇化合物，可以使用例如，乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、 1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、 I，IO-癸二醇、2,4_二甲基_2_乙基己燒-1，3_二醇、新戊二醇、2_乙基_2_丁基-1，3_丙二醇、 3-甲基-1，5-戊二醇、1，2_環(huán)己烷二甲醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、2,2,4,4_四甲基-1，3-環(huán)丁二 醇、4，4 ' -硫代聯(lián)苯酚、雙酚A、4，4 ' -亞甲基聯(lián)苯酚、4，4 ' - (2-亞降冰片基)聯(lián)苯酚、4，4 ' -二 羥基聯(lián)苯酚、鄰-二羥基苯、間-二羥基苯、對-二羥基苯、4,4'_異亞丙基苯酚、4,4'_異亞丙 基聯(lián)苯酚(4，4 ' -彳：/ 7° 口匕°Ux ^匕' ^才一少）、環(huán)戊烷-1，2-二醇、環(huán)己烷-1，2-二醇、環(huán) 己烷-1，4-二醇、雙酸A等。它們可以單獨(dú)使用1種，或?qū)?種以上并用使用。
[0079] 作為二異氰酸酯化合物，可舉出例如，1，3-苯撐二異氰酸酯、1，4-苯撐二異氰酸 酯、2,4_甲苯二異氰酸酯、2,6_甲苯二異氰酸酯、2,4_二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4_二苯基 甲烷二異氰酸酯等芳香族系二異氰酸酯；亞乙基二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、2，2，4-三 甲基六亞甲基二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、賴氨酸 三異氰酸酯等脂肪族系二異氰酸酯化合物;異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-4,4-二異 氰酸酯、甲基環(huán)亞己基二異氰酸酯等脂環(huán)族系異氰酸酯化合物;二異氰酸二甲苯酯、四甲基 苯二亞甲基二異氰酸酯等芳香脂肪族系異氰酸酯化合物等。它們可以單獨(dú)使用1種，或?qū)? 種以上并用使用。
[0080] 具有芳香族環(huán)結(jié)構(gòu)的聚氨酯化合物的重均分子量(Mw)優(yōu)選為5，000~100,000。如 果重均分子量(Mw)為5，000~100,000,則所得的固化皮膜的熱尺寸穩(wěn)定性和耐彎曲性優(yōu) 異，因此優(yōu)選。另外，本發(fā)明中的重均分子量(Mw)是使用凝膠滲透色譜法進(jìn)行測定，以標(biāo)準(zhǔn) 聚苯乙烯換算得到的值。
[0081] 作為烯屬不飽和化合物，可舉出例如，1，4_ 丁二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇 二（甲基）丙烯酸酯等二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基） 丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六 (甲基)丙烯酸酯等多官能（甲基)丙烯酸酯、雙酚A型環(huán)氧二（甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環(huán)氧 二（甲基)丙烯酸酯、雙酚S型環(huán)氧二（甲基)丙烯酸酯等環(huán)氧丙烯酸酯等。其中，優(yōu)選為熱尺 寸穩(wěn)定性、表面保護(hù)性能優(yōu)異的多官能（甲基)丙烯酸酯。此外，它們可以單獨(dú)使用，也可以 將二種以上混合使用。
[0082] 烯屬不飽和化合物的含量沒有特別限定，從熱尺寸穩(wěn)定性和表面保護(hù)性能的觀點(diǎn) 出發(fā)，在聚合性成分的合計(jì)量100質(zhì)量％中，優(yōu)選為5~90質(zhì)量％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為10~ 80質(zhì)量％的范圍。
[0083] 作為光聚合引發(fā)劑，只要可以保持阻氣性膜的阻氣性和耐彎曲性，就沒有特別限 定。作為可以適合使用的光聚合引發(fā)劑，可舉出例如，2,2_二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環(huán)己基苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2_羥基乙氧基)-苯 基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰)-芐基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、苯酰甲酸甲基酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基）-丁酮-1、2-(二甲基氨基）-2-[(4_甲基苯基）甲 基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮等烷基苯酮系光聚合引發(fā)劑;2,4,6_三甲基苯甲酰-二 苯基-氧化膦、雙(2,4,6_三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑;雙U 5-2，4_環(huán)戊二稀-1-基)-雙(2，6_二氣_3_ (IH-P比略-1-基)-苯基)欽等二茂欽系光聚合引發(fā) 劑;1，2_辛烷二酮，1-[4-(苯硫基)-2-(0-苯甲酰肟)]等具有肟酯結(jié)構(gòu)的光聚合引發(fā)劑等。 [0084]其中，從固化性和表面保護(hù)性能的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為選自1-羥基-環(huán)己基苯基-酮、 2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2,4,6_三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦和 雙(2,4,6_三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦中的光聚合引發(fā)劑。它們可以單獨(dú)使用，也可以將二 種以上混合使用。
[0085]光聚合引發(fā)劑的含量沒有特別限定，從固化性和表面保護(hù)性能的觀點(diǎn)出發(fā)，聚合 性成分的合計(jì)量100質(zhì)量％中，優(yōu)選為0.01~10質(zhì)量％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為〇. 1~5質(zhì)量％ 的范圍。
[0086] 作為有機(jī)硅化合物，可舉出例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4_環(huán)氧環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧 基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基 硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰 氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基）-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙 基) _3-氣基丙基二甲氧基硅烷、3-氣基丙基二甲氧基硅烷、3-氣基丙基二乙氧基硅烷、3 -異 氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。
[0087] 其中，從固化性和活性能量射線照射時的聚合活性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為選自3-甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基 硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一種有機(jī)硅化合物。它們可以單獨(dú)使用，也可以將二 種以上混合使用。
[0088] 有機(jī)硅化合物的含量沒有特別限定，從固化性和表面保護(hù)性能的觀點(diǎn)出發(fā)，聚合 性成分的合計(jì)量100質(zhì)量％中，優(yōu)選為0.01~10質(zhì)量％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為〇. 1~5質(zhì)量％ 的范圍。
[0089] 作為無機(jī)硅化合物，從表面保護(hù)性能和透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為二氧化硅粒子。 二氧化娃粒子的一次粒徑優(yōu)選為1~300nm的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為5~80nm的范圍。另外，這 里所謂一次粒徑，是指將利用氣體吸附法而求出的比表面積s應(yīng)用于下述式（1)而求出的粒 子直徑d。
[0090] d = 6/ps (I)
[0091] p:密度
[0092] 底涂層的厚度優(yōu)選為200nm以上4,000nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為300nm以上2,000nm以 下，進(jìn)一步優(yōu)選為500nm以上I ,OOOnm以下。如果底涂層的厚度薄于200nm，則有時不能抑制 高分子基材上所存在的突起、損傷等缺陷的不良影響。如果底涂層的厚度厚于4,000nm，則 底涂層的平滑性降低而疊層于上述底涂層上的第1層表面的凹凸形狀也變大，在所疊層的 濺射粒子間形成間隙，因此有時膜質(zhì)不易變得致密，不易獲得阻氣性的提高效果。這里底涂 層的厚度能夠從由透射型電子顯微鏡(TEM)得到的截面觀察圖像進(jìn)行測定。
[0093] 底涂層的中心面平均粗糙度SRa優(yōu)選為IOnm以下。如果使SRa為IOnm以下，則易于 在底涂層上形成均質(zhì)的第1層，阻氣性的重復(fù)再現(xiàn)性提高，因此優(yōu)選。如果底涂層的表面的 SRa大于10nm，則底涂層上的第1層表面的凹凸形狀也變大，在疊層的濺射粒子間形成間隙， 因此有時膜質(zhì)不易變得致密，不易獲得阻氣性的提高效果。此外，在凹凸多的部分由應(yīng)力集 中引起的裂紋易于產(chǎn)生，因此有時成為阻氣性的重復(fù)再現(xiàn)性降低的原因。因此，優(yōu)選使底涂 層的SRa為IOnm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為7nm以下。
[0094]底涂層的SRa可以使用三維表面粗糙度測定機(jī)進(jìn)行測定。
[0095]在阻氣性膜應(yīng)用底涂層的情況下，作為用于形成底涂層的涂料的涂布方法，優(yōu)選 首先在高分子基材上，將包含具有芳香族環(huán)結(jié)構(gòu)的聚氨酯化合物的涂料以干燥后的厚度成 為所期望的厚度的方式調(diào)整固體成分濃度，通過例如反向涂布法、凹版涂布法、桿涂布法、 棒涂法、模涂法、噴涂法、旋轉(zhuǎn)涂布法等進(jìn)行涂布。此外，從涂覆適應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使 用有機(jī)溶劑將包含具有芳香族環(huán)結(jié)構(gòu)的聚氨酯化合物的涂料進(jìn)行稀釋。
[0096] 具體而言，優(yōu)選使用二甲苯、甲苯、甲基環(huán)己烷、戊烷、己烷等烴系溶劑、二丁基醚、 乙基丁基醚、四氫呋喃等醚系溶劑等，以使固體成分濃度成為10質(zhì)量％以下的方式將涂料 稀釋來使用。這些溶劑可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上混合使用。此外，在形成底涂層的涂料中， 可以根據(jù)需要配合各種添加劑。例如，可以使用催化劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收 劑、表面活性劑、流平劑、抗靜電劑等。
[0097] 接著，優(yōu)選為使涂布后的涂膜干燥來除去稀釋溶劑。這里，作為干燥所使用的熱 源，沒有特別限制，可以使用蒸汽加熱器、電氣加熱器、紅外線加熱器等任意的熱源。另外， 為了提高阻氣性，加熱溫度優(yōu)選在50~150°C進(jìn)行。此外，加熱處理時間優(yōu)選進(jìn)行數(shù)秒~1小 時。進(jìn)一步，加熱處理中，溫度可以為恒定，也可以使溫度逐漸地變化。此外，在干燥處理中， 可以一邊將濕度以相對濕度在20~90%RH的范圍進(jìn)行調(diào)整一邊進(jìn)行加熱處理。上述加熱處 理可以在大氣中或封入非活性氣體來進(jìn)行。
[0098] 接下來，優(yōu)選對干燥后的包含具有芳香族環(huán)結(jié)構(gòu)的聚氨酯化合物的涂膜實(shí)施活性 能量射線照射處理來使上述涂膜交聯(lián)，形成底涂層。
[0099] 作為這樣的情況下應(yīng)用的活性能量射線，只要可以使底涂層固化，就沒有特別限 制，從通用性和效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用紫外線。作為紫外線發(fā)生源，可以使用高壓水銀 燈金屬鹵化物燈、微波方式無電極燈、低壓水銀燈、氙燈等已知的紫外線發(fā)生源。此外，關(guān)于 活性能量射線處理，從固化效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在氮?dú)狻鍤獾确腔钚詺怏w氣氛下進(jìn)行。 作為紫外線處理，大氣壓下或減壓下的任一者都可以，從通用性、生產(chǎn)效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu) 選在大氣壓下進(jìn)行紫外線處理。關(guān)于進(jìn)行上述紫外線處理時的氧濃度，從底涂層的交聯(lián)度 控制的觀點(diǎn)出發(fā)，氧氣分壓優(yōu)選為1.0%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5%以下。相對濕度可以為任 意的。
[0100]紫外線照射的累計(jì)光量優(yōu)選為0.1~l.〇J/cm2,進(jìn)一步優(yōu)選為0.2~0.6J/cm2。如果 上述累計(jì)光量為0.1J/cm2以上，則可獲得所期望的底涂層的交聯(lián)度，因此優(yōu)選。此外，如果 上述累計(jì)光量為l.〇J/cm 2以下，則可以減少對于高分子基材的破壞，因此優(yōu)選。
[0101][其它層]
[0102] 在本發(fā)明的阻氣性膜的最表面之上，可以在不降低阻氣性的范圍內(nèi)形成以耐擦傷 性的提高為目的的硬涂層，可以為將包含有機(jī)高分子化合物的膜進(jìn)行層壓。另外，這里所謂 最表面，是指未與第1層相接一側(cè)的第2層的表面。
[0103] [用途]
[0104] 本發(fā)明的阻氣性膜具有高阻氣性，因此可以用于各種電子器件。例如，可以適合用 于太陽能電池的背片、柔性電路基板那樣的電子器件。此外，有效地利用高阻氣性，除了電 子器件以外，也可以適合用作食品、電子部件的包裝用膜等。
[0105] 實(shí)施例
[0106] 以下，基于實(shí)施例來具體地說明本發(fā)明。然而，本發(fā)明不限定于下述實(shí)施例。
[0107] [評價方法]
[0108] 首先，說明各實(shí)施例和比較例中的評價方法。評價η數(shù)只要沒有特別記載，是取η = 5來求出平均值。
[0109] (1)層的厚度
[0110]使用微取樣系統(tǒng)（（株）日立制作所制FB-2000A)，通過FIB法(具體而言，基于"高分 子表面加工學(xué)"（巖森曉著)第118~119頁所記載的方法)來制作截面觀察用樣品。通過透射 型電子顯微鏡（（株）日立制作所制H-9000UHRII)，設(shè)為加速電壓300kV，對觀察用樣品的截 面進(jìn)行觀察，測定出第1層、第2層和底涂層的厚度。
[0111] (2)中心面平均粗糙度SRa
[0112] 使用三維表面粗糙度測定機(jī)(小坂研究所社制），在以下的條件下對于各層表面進(jìn) 行測定。
[0113] 系統(tǒng):三維表面粗糙度解析系統(tǒng)"i-Face model TDA31"
[0114] X 軸測定長度/間距:500μπι/1. ΟμL?
[0115] Y軸測定長度/間距:400μπι/5. ΟμL?
[0116] 測定速度:0.1mm/s
[0117] 測定環(huán)境:溫度23°C，相對濕度65%，大氣中。
[0118] (3)水蒸氣透過率(g/(m2 · 24hr · atm))
[0119] 通過日本特許第4407466號所記載的鈣腐蝕法，測定出溫度40 °C、濕度90%RH的氣 氛下的水蒸氣透過率。用于測定水蒸氣透過率的樣品數(shù)是每個水平為2檢體，測定次數(shù)為對 于各檢體進(jìn)行5次，將所得的10點(diǎn)的平均值設(shè)為水蒸氣透過率(g/(m 2 · 24hr · atm))。
[0120] (4)組成和Si2p軌道的結(jié)合能、Zn2p3/2軌道的結(jié)合能峰的半寬度
[0121] 第1層、第2層的組成分析和Si2p軌道的結(jié)合能、Zn2p3/2軌道的結(jié)合能峰的半寬度 通過X射線光電子能譜法(XPS法)來進(jìn)行。從表層通過氬離子蝕刻來除去層直至各層的厚度 成為1/2的位置，在下述的條件下進(jìn)行測定。此外，第1層與第2層的界面的Si2p軌道的結(jié)合 能和Zn2p3/2軌道的結(jié)合能峰的半寬度是從第2層表面朝向第1層方向，通過氬蝕刻來除去 第2層直至利用（1)所記載的方法通過透射型電子顯微鏡的截面觀察而確認(rèn)的第1層與第2 層的界面，將除去了第2層的第1層表面通過X射線光電子能譜法(XPS法），在下述條件下進(jìn) 行測定。
[0122] 裝置：Quantera SXM(PHUi^lJ)
[0123] 激發(fā)X射線:單色Al Κα?,2線（1486.6eV)
[0124] X 射線徑：100μπι
[0125] 光電子脫出角度(檢測器相對于試樣表面的傾斜度）：45°
[0126] 離子蝕刻:Ar+ion 2kV
[0127] 光概尺寸：2mmX2mm。
[0128] (5)全光線透射率
[0129] 基于JIS K7361:1997,使用濁度計(jì)NDH2000(日本電色工業(yè)(株)制）進(jìn)行測定。測定 對于切出成縱50mm、橫50mm的尺寸的膜3張進(jìn)行，測定次數(shù)為對于各樣品進(jìn)行5次，將合計(jì)15 次測定的平均值設(shè)為全光線透射率。
[0130] (6)霧度
[0131] 基于JIS K7136:2000,使用濁度計(jì)NDH2000(日本電色工業(yè)(株)制)進(jìn)行測定。測定 對于切出成縱50mm、橫50mm的尺寸的膜3張進(jìn)行，測定次數(shù)為對于各樣品進(jìn)行5次，將合計(jì)15 次測定的平均值設(shè)為霧度值。
[0132] (實(shí)施例1)
[0133] (第1層的形成）
[0134]作為高分子基材1，使用了厚度50μηι的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東P株式會社制 "少5；歹一"(注冊商標(biāo))U48) 〇
[0135] 使用圖5所示的卷繞式的濺射-化學(xué)氣相蒸鍍裝置4(以下簡稱為濺射-CVD裝置）， 將作為由氧化鋅、二氧化硅和氧化鋁形成的混合燒結(jié)材的濺射靶設(shè)置于濺射電極11，實(shí)施 利用氬氣和氧氣的濺射，在上述高分子基材1的表面設(shè)置作為第1層的ZnO-SiO 2-Al2O3層以 使膜厚成為150nm〇
[0136] 具體的操作如下所述。首先，在濺射-CVD裝置4的濺射電極11上設(shè)置氧化鋅/二氧 化硅/氧化鋁的組成質(zhì)量比為77/20/3且燒結(jié)了的濺射靶。在濺射-CVD裝置4的卷繞室5中的 放卷輥6上以高分子基材1的設(shè)置第1層一側(cè)的面與濺射電極11對置的方式放置。
[0137] 接下來，將高分子基材1從放卷輯6進(jìn)行放卷，介由導(dǎo)輯7、8、9，通過加熱至溫度100 °C的主滾筒10。以使真空度成為2 X KT1Pa的方式將作為氧氣分壓10%的氬氣和氧氣導(dǎo)入至 卷繞室5,通過直流脈沖電源來對濺射電極11施加投入電力3,500W，從而使氬氣、氧氣等離 子體產(chǎn)生，通過濺射在上述高分子基材1的表面上形成由ZnO-SiO 2-Al2O3層構(gòu)成的第1層。第 1層的厚度通過膜輸送速度進(jìn)行調(diào)整。將形成有第1層的膜介由導(dǎo)輥12、13、14來卷繞于卷繞 輥15〇
[0138] 該第1層的組成是Zn原子濃度為27.0atom%，Si原子濃度為13.6atom%，Al原子濃 度為1 · 9atom%，0原子濃度為57 · 5atom%。從形成有第1層的膜切出縱100mm、橫IOOmm的試 驗(yàn)片，實(shí)施了第1層表面的中心面平均粗糙度SRa的評價。將結(jié)果示于表1中。
[0139] (第2層的形成）
[0140]使用圖5所示的結(jié)構(gòu)的濺射-CVD裝置，在通過上述工序獲得的形成有第1層的膜的 第1層上，實(shí)施將六甲基二硅氮烷作為原料的化學(xué)氣相蒸鍍（以下，簡稱為CVD)，設(shè)置作為第 2層的SiO2層以使厚度成為100nm。
[0141]具體的操作如下所述。在濺射-CVD裝置4的卷繞室5中的放卷輥6上設(shè)置形成有上 述第1層的高分子基材1，進(jìn)行放卷，介由導(dǎo)輥7、8、9,通過加熱至溫度HKTC的主滾筒10。以 使真空度成為2 X KT1Pa的方式將氧氣45sccm和六甲基二娃氮燒5sccm導(dǎo)入至卷繞室5，通過 從高頻電源向CVD電極16的感應(yīng)線圈17施加投入電力3，000W，從而使等離子體產(chǎn)生，通過 CVD，在上述高分子基材1的第1層上形成第2層。將形成了第2層的膜介由導(dǎo)輥12、13、14卷繞 于卷繞輥15,獲得了阻氣性膜。
[0142] 該第2層的組成是Si原子濃度為33.5atom%，0原子濃度為66.5atom%。
[0143] 從所得的阻氣性膜切出縱100mm、橫140mm的試驗(yàn)片，實(shí)施了Si2p軌道的結(jié)合能、 Zn2p3/2軌道的結(jié)合能峰的半寬度、水蒸氣透過率、全光線透射率、霧度的評價。將結(jié)果示于 表1、2中。
[0144] (實(shí)施例2)
[0145] (具有芳香族環(huán)結(jié)構(gòu)的聚氨酯化合物的合成）
[0146] 在5升的4口燒瓶中，加入雙酚A二縮水甘油基醚丙烯酸加成物(共榮社化學(xué)社制， 商品名：環(huán)氧酯3000A)300質(zhì)量份和乙酸乙酯710質(zhì)量份，進(jìn)行加溫以使內(nèi)溫成為60°C。添加 二月桂酸二-正丁基錫0.2質(zhì)量份作為合成催化劑，一邊攪拌一邊經(jīng)1小時滴加二環(huán)己基甲 烷4，4 二異氰酸酯(東京化成工業(yè)社制)200質(zhì)量份。滴加結(jié)束后繼續(xù)進(jìn)行2小時反應(yīng)，接著 經(jīng)1小時滴加二甘醇(和光純藥工業(yè)社制）25質(zhì)量份。滴加后繼續(xù)進(jìn)行5小時反應(yīng)，獲得了重 均分子量20,000的具有芳香族環(huán)結(jié)構(gòu)的聚氨酯化合物。
[0147] (底涂層的形成）
[0148]作為高分子基材1，使用了厚度50μηι的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東P株式會社制 "少5；歹一"(注冊商標(biāo))U48) 〇
[0149] 作為底涂層形成用的涂液，將上述聚氨酯化合物150質(zhì)量份、二季戊四醇六丙烯酸 酯(共榮社化學(xué)社制，商品名：夕彳卜-卜DPE-6A)20質(zhì)量份、1-羥基-環(huán)己基苯基-酮 (8八5&2^^、°^社制，商品名 ：11?^〇]1?(注冊商標(biāo)）184)5質(zhì)量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲 基二乙氧基硅烷(信越シリ=一 ^社制，商品名:KBM-503) 3質(zhì)量份、乙酸乙酯170質(zhì)量份、甲 苯350質(zhì)量份和環(huán)己酮170質(zhì)量份進(jìn)行配合來調(diào)整涂液。在上述高分子基材上利用微凹版式 涂布機(jī)(凹版線號150UR，凹版旋轉(zhuǎn)比100 % )涂布該涂液，在100 °C干燥1分鐘。干燥后，在下 述條件下實(shí)施紫外線處理，設(shè)置厚度l，〇〇〇nm的底涂層。
[0150] 紫外線處理裝置：LH10-10Q-G(7二一厶X · 社制）
[0151] 導(dǎo)入氣體:N2(氮?dú)舛栊訠OX)
[0152] 紫外線發(fā)生源:微波方式無電極燈
[0153] 累計(jì)光量:400mJ/cm2
[0154] 試樣調(diào)溫:室溫。
[0155] 接著，在底涂層上利用與實(shí)施例1同樣的方法設(shè)置作為第1層的厚度150nm的ZnO-SiO2-Al2O 3層和作為第2層的厚度IOOnm的SiO2層。將所得的阻氣性膜與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行 了評價。將結(jié)果示于表1、2中。
[0156] (實(shí)施例3)
[0157] 設(shè)置作為第1層的ZnO-SiO2-Al2O3層以使厚度成為450nm，除此以外，與實(shí)施例2同 樣地操作，獲得了阻氣性膜。
[0158] (實(shí)施例4)
[0159] 設(shè)置作為第1層的ZnO-SiO2-Al2O3層以使厚度成為100nm，除此以外，與實(shí)施例2同 樣地操作，獲得了阻氣性膜。
[0160] (實(shí)施例5)
[0161] 設(shè)置作為第2層的SiO2層以使厚度成為400nm，除此以外，與實(shí)施例2同樣地操作， 獲得了阻氣性膜。
[0162] (實(shí)施例6)
[0163] 設(shè)置作為第2層的SiO2層以使厚度成為70nm，除此以外，與實(shí)施例2同樣地操作，獲 得了阻氣性膜。
[0164] (實(shí)施例7)
[0165] 將第2層形成時的主滾筒溫度設(shè)為IHTC，設(shè)置SiO2層以使厚度成為300nm，除此以 外，與實(shí)施例2同樣地操作，獲得了阻氣性膜。
[0166] (比較例1)
[0167] 未形成作為第2層的SiO2層，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得了阻氣性膜。
[0168] (比較例2)
[0169] 未形成作為第1層的ZnO-SiO2-Al2O3層，且在高分子基材的表面直接設(shè)置SiO 2層以 使厚度成為l〇〇nm，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得了阻氣性膜。
[0170](比較例3)
[0171] 未形成作為第2層的SiO2層，除此以外，與實(shí)施例2同樣地操作，獲得了阻氣性膜。
[0172] (比較例4)
[0173] 作為第1層的形成條件，將主滾筒10的溫度設(shè)為25°C，將直流脈沖電源的投入電力 設(shè)為1，500W，進(jìn)一步作為第2層的形成條件，將主滾筒10的溫度設(shè)為25°C，將CVD電極的感應(yīng) 線圈的投入電力設(shè)為500W，除此以外，與實(shí)施例2同樣地操作，獲得了阻氣性膜。
[0174] (比較例5)
[0175] 設(shè)置作為第1層的ZnO-SiO2-Al2O3層以使厚度成為450nm，進(jìn)一步作為第2層的形成 條件，將主滾筒10的溫度設(shè)為25°C，將CVD電極的感應(yīng)線圈的投入電力設(shè)為500W，除此以外， 與實(shí)施例2同樣地操作，獲得了阻氣性膜。
[0176] (比較例6)
[0177] 形成作為第1層的SiO2層以使厚度成為lOOnm，形成作為第2層的ZnO-SiO2-Al 2O3層 以使厚度成為150nm，除此以外，與實(shí)施例2同樣地操作，獲得了阻氣性膜。
[0178] (比較例7)
[0179] 作為第2層的形成條件，將主滾筒10的溫度設(shè)為25°C，將CVD電極的感應(yīng)線圈的投 入電力設(shè)為500W，以使SiO2層的厚度成為400nm的方式來形成，除此以外，與實(shí)施例2同樣地 操作，獲得了阻氣性膜。
[0180](比較例8)
[0181] 代替第2層的SiO2層，設(shè)置Al2O3層以使厚度成為lOOnm，除此以外，與實(shí)施例2同樣 地操作，獲得了阻氣性膜。另外，Al 2O3層是將ZnO-SiO2-Al2O3層形成時的作為由氧化鋅、二氧 化硅和氧化鋁形成的混合燒結(jié)材的濺射靶替換為由純度99.99質(zhì)量％的鋁構(gòu)成的濺射靶來 設(shè)置于濺射電極12,除此以外，與實(shí)施例2的第1層同樣地操作而形成。該第2層的組成是Al 原子濃度為37 · 5atom%，0原子濃度為62 · 5atom%。
[0182] (比較例9)
[0183] 在實(shí)施例2中，使用由純度99.99質(zhì)量％的鋁構(gòu)成的濺射靶作為第1層，設(shè)置Al2O3層 以使厚度成為150nm，除此以外，與實(shí)施例2同樣地操作，獲得了阻氣性膜。該第1層的組成是 Al原子濃度為37.5atom%，0原子濃度為62.5atom%。
[0184](比較例 10)
[0185] 在實(shí)施例2中，使用由純度99.99質(zhì)量％的氧化鋅構(gòu)成的濺射靶作為第1層的，設(shè)置 ZnO層以使厚度成為150nm，除此以外，與實(shí)施例2同樣地操作，獲得了阻氣性膜。該第1層的 組成是Zn原子濃度為48 · 9atom%，0原子濃度為51 · latom%。
[0186] [表 1]
[0187] 表1
[0188]
[0189] ※聚對苯二甲酸乙二醇酯
[0190] [表 2]
[0191] 表2
[0192]
[0193] 產(chǎn)業(yè)可利用性
[0194] 本發(fā)明的阻氣性膜由于對于氧氣、水蒸氣等的阻氣性優(yōu)異，因此可以有用地用作 例如，食品、藥品等的包裝材和薄型電視、太陽能電池等電子器件用構(gòu)件，但用途不限定于 此。
[0195] 符號的說明
[0196] 1高分子基材
[0197] 2阻氣層
[0198] 2a包含氧化鋅和二氧化硅的第1層
[0199] 2b包含硅化合物的第2層 [0200] 3底涂層
[0201] 4卷繞式濺射-化學(xué)氣相蒸鍍裝置
[0202] 5卷繞室
[0203] 6放卷輥
[0204] 7、8、9放卷側(cè)導(dǎo)輥
[0205] 10主滾筒
[0206] 11濺射電極
[0207] 12、13、14卷繞側(cè)導(dǎo)輥
[0208] 15卷繞輥
[0209] 16 CVD電極
[0210] 17感應(yīng)線圈。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種阻氣性膜，是在高分子基材的至少一面配置有阻氣層的阻氣性膜，該阻氣層是 從高分子基材看依次相接地配置有包含氧化鋅和二氧化硅的第1層與包含硅化合物的第2 層，通過X射線光電子能譜法測定得到的所述第1層與所述第2層的界面的Si2p軌道的結(jié)合 能大于所述第1層的Si2p軌道的結(jié)合能，并且小于所述第2層的Si2p軌道的結(jié)合能。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻氣性膜，通過X射線光電子能譜法測定得到的所述第1層與 所述第2層的界面的、Zn2p3/2軌道的結(jié)合能峰的半寬度為2.5eV以上。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的阻氣性膜，所述硅化合物包含選自二氧化硅、碳化硅、氮化 硅和氮氧化硅中的至少一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3的任一項(xiàng)所述的阻氣性膜，所述第1層進(jìn)一步包含選自鋁、鎵、鈦、 鋯、錫、銦、鈮、鉬和鉭中的至少一種元素。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4的任一項(xiàng)所述的阻氣性膜，在所述高分子基材與所述第1層之間 進(jìn)一步具有底涂層，該底涂層包含將具有芳香族環(huán)結(jié)構(gòu)的聚氨酯化合物交聯(lián)而得的結(jié)構(gòu)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5的任一項(xiàng)所述的阻氣性膜，所述第1層包含氧化鋅、二氧化硅和氧 化錯。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6的任一項(xiàng)所述的阻氣性膜，所述第1層的通過X射線光電子能譜法 測定得到的鋅原子濃度為10~35atom%，硅原子濃度為7~25atom%，鋁原子濃度為0.5~ 5atom%，氧原子濃度為45~70atom%。8. 根據(jù)權(quán)利要求1~7的任一項(xiàng)所述的阻氣性膜，所述第2層的通過X射線光電子能譜法 測定得到的娃原子濃度為25~45atom%，氧原子濃度為55~75atom%。
【文檔編號】B32B9/00GK105934338SQ201580004314
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2015年1月20日
【發(fā)明人】上林浩行, 佐竹光, 德永幸大
【申請人】東麗株式會社