纖維增強(qiáng)的聚酰胺復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種纖維增強(qiáng)的聚酰胺復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件，所述纖維由所述聚酰胺浸漬，其中所述聚酰胺選自透明聚酰胺，其透光率為至少90％。透明聚酰胺使本發(fā)明的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件的光澤度得到提高。
【專利說明】
纖維増強(qiáng)的聚酰胺復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及復(fù)合材料加工領(lǐng)域。具體地說，本發(fā)明涉及纖維增強(qiáng)聚酰胺復(fù)合結(jié)構(gòu)件，以及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]纖維增強(qiáng)的熱塑性復(fù)合材料已經(jīng)有非常廣泛的應(yīng)用，例如用于汽車工業(yè)、機(jī)械工業(yè)、電子/電器、船舶和航空航天等。當(dāng)它們被用作物品的表層材料或殼體時(shí)，有時(shí)候?qū)ζ湟曈X效果有要求，例如光澤度。
[0003]為了提高光澤度，現(xiàn)有技術(shù)做法有:(1)在纖維增強(qiáng)的熱塑性復(fù)合材料成型后對(duì)其表面進(jìn)行打磨和拋光，這會(huì)帶來額外的加工工序；(2)在成型階段就采用接觸面高度光滑的成型模具，這對(duì)于設(shè)備的要求較高。從而人們還需要尋求其它的替代方案。
[0004]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在纖維增強(qiáng)的聚酰胺中，相對(duì)于其他聚酰胺，透明聚酰胺的能夠提高復(fù)合結(jié)構(gòu)整體的光澤度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]基于上述發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供一種纖維增強(qiáng)的聚酰胺復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件，所述纖維由所述聚酰胺浸漬，其中所述聚酰胺選自透明聚酰胺，其透光率為至少90%，根據(jù)ISO13468-2對(duì)包含所述透明聚酰胺的2mm厚的板測(cè)得。
[0006]透明聚酰胺是已經(jīng)公知的，見塑料手冊(cè)3/4，Hrsg.G.ff.Becker和G.Braun,第803頁，Carl Hanser出版社，慕尼黑，維也納，1998。此外透明聚酰胺樹脂例如也記載在以下文獻(xiàn)中:US-A-2742496、US-A-3393210、US-A-5360891、CH-B-480381、CH-B-679861、DE-A-2225938、DE-A-2642244、DE-A-2743515、DE-A-2936759、DE-A-2732928、DE-A-3717928、DE-A-4310970、EP-A-0053876、EP-A-0271308、EP-A-0313436、EP-A-0725100、EP-A-0725101和 W002/090421。
[0007]本發(fā)明優(yōu)選所述透明聚酰胺由選自以下的二胺單體和二羧酸單體構(gòu)成:
[0008]具有6-22，優(yōu)選6-14個(gè)C原子的脂環(huán)族二胺單體，和
[0009]具有8-14，優(yōu)選9-13，更優(yōu)選10_12個(gè)C原子的線形的脂肪族二羧酸單體。
[0010]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述二胺單體選自4，4’- 二氨基雙環(huán)己基甲烷、3，3’- 二甲基-4，4’ - 二氨基雙環(huán)己基甲烷或4，4’ - 二氨基雙環(huán)己基丙烷。
[0011]在所述二胺單體中，優(yōu)選其反式，反式-立體異構(gòu)體的含量為20-80%，更優(yōu)選30-70 %，再優(yōu)選35-65 %，基于所述二胺單體的摩爾數(shù)。
[0012]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述二羧酸單體選自己二酸、2，2，4-或2，4，4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸或1，12-十二烷二酸。
[0013]本發(fā)明對(duì)于用作增強(qiáng)材料的纖維沒有特別限制，可以是塑料行業(yè)常用的那些，例子包括:
[0014]-玻璃纖維，例如呈短纖維、長纖維、連續(xù)纖維、纖維網(wǎng)、纖維紡織物、針織物、非織造織物或氈墊形式
[0015]-碳纖維，例如呈短纖維、長纖維、連續(xù)纖維、纖維網(wǎng)、纖維紡織物、針織物、非織造織物或氈墊形式
[0016]-芳族聚酰胺纖維，例如呈短纖維、長纖維、連續(xù)纖維、纖維網(wǎng)、纖維紡織物、針織物、非織造織物或氈墊形式
[0017]-天然纖維，例如是木質(zhì)纖維、亞麻纖維、大麻纖維、劍麻纖維
[0018]-合成纖維，例如是聚酯纖維、尼龍纖維、聚乙烯纖維、聚甲基丙烯酸甲酯纖維
[0019]聚酰胺樹脂對(duì)纖維材料的浸漬可以通過熱壓法實(shí)現(xiàn)。
[0020]在熱壓過程中，纖維材料、聚酰胺樹脂受到熱和壓力的作用，使樹脂熔融并滲透進(jìn)纖維材料，從而浸漬所述纖維材料。通常，熱壓法在以下條件下進(jìn)行:壓強(qiáng)介于2和100巴之間，并且更優(yōu)選地介于10和40巴之間，和溫度高于基體樹脂的熔點(diǎn)，優(yōu)選地高于熔點(diǎn)至少約20°C，從而能夠適當(dāng)?shù)亟n。
[0021]可通過靜態(tài)方法或連續(xù)方法(也稱為動(dòng)態(tài)方法)來施加浸漬壓力，出于速度原因，連續(xù)方法是優(yōu)選的。浸漬方法的實(shí)例包括但不限于真空模塑、模內(nèi)涂覆、橫向模擠出、拉擠、線材涂覆型方法、層壓、燙印、隔膜成型或壓塑。層壓是優(yōu)選的。
[0022]在層壓過程中，通過加熱區(qū)中相對(duì)的受壓輥或帶，將熱和壓力施加到纖維材料和聚酰胺樹脂上，然后優(yōu)選地通過加壓裝置在冷卻區(qū)連續(xù)施加壓力，以完成固結(jié)并將浸漬的纖維材料冷卻。層壓技術(shù)的實(shí)例包括但不限于壓延、平臺(tái)層壓和雙帶壓機(jī)層壓。當(dāng)將層壓用作浸漬方法時(shí)，優(yōu)選使用雙帶壓機(jī)進(jìn)行熱壓。
[0023]可采用常規(guī)方法將聚酰胺樹脂施用到纖維材料上，這些方法例如有粉末涂覆、薄膜層壓、擠出涂覆或其中兩種或更多種方法的組合。
[0024]在粉末涂覆過程中，將通過常規(guī)碾磨方法獲得的聚合物粉末施用到纖維材料上?？赏ㄟ^散播、噴灑、噴涂、熱噴涂或火焰噴涂、或流化床涂覆方法將粉末施用到纖維材料上。任選地，粉末涂覆方法還可包括對(duì)纖維材料上的粉末進(jìn)行后燒結(jié)的步驟。將聚酰胺樹脂施用到纖維材料上，隨后，在粉末涂覆的纖維材料上進(jìn)行熱壓，并可任選地在加壓區(qū)之外對(duì)粉末涂覆的纖維材料進(jìn)行預(yù)熱。
[0025]在薄膜層壓過程中，將一個(gè)或多個(gè)由聚酰胺樹脂制成的膜通過層疊施用到纖維材料上，這些膜事先通過本領(lǐng)域已知的常規(guī)擠出方法獲得，例如吹塑薄膜擠出、流延薄膜擠出和流延片材擠出。隨后，對(duì)組合件進(jìn)行熱壓操作，所述組合件包含一個(gè)或多個(gè)由聚酰胺樹脂制成的膜和一種或多種纖維材料。在所得的復(fù)合結(jié)構(gòu)中，薄膜熔化并滲入整個(gè)纖維材料，在纖維材料周圍形成連續(xù)的聚合物統(tǒng)一體。
[0026]在擠出涂覆過程中，將由聚酰胺樹脂制成的粒料和/或顆粒通過一個(gè)或多個(gè)平模熔融并擠出，以形成一個(gè)或多個(gè)熔簾，隨后通過鋪放所述一個(gè)或多個(gè)熔簾而將熔簾施用到纖維材料上。隨后，在包含聚酰胺樹脂和一種或多種纖維材料的組件上進(jìn)行熱壓。
[0027]加熱可通過多種方式完成，包括接觸加熱、輻射氣體加熱、紅外線加熱、對(duì)流或強(qiáng)制對(duì)流空氣加熱、感應(yīng)加熱、微波加熱或它們的組合。
[0028]在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件，其中所述聚酰胺由多層相同或不同的透明聚酰胺構(gòu)成，層間的連接通過接觸面樹脂的熔化混合以及冷卻凝固實(shí)現(xiàn)。
[0029]出于樹脂間相容性的原因，優(yōu)選所述多層不同的透明聚酰胺具有相同的單體構(gòu)成。
[0030]本發(fā)明的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件可通過包括以下步驟的方法制備:
[0031](I)提供所述纖維和所述透明聚酰胺，
[0032](2)加熱，使透明聚酰胺熔化，
[0033](3)熱壓，使透明聚酰胺浸漬纖維，并且當(dāng)使用多層透明聚酰胺時(shí)，使接觸面熔化的樹脂混合，
[0034](4)冷卻，使熔化的透明聚酰胺凝固。
[0035]考慮到對(duì)纖維的充分浸漬，優(yōu)選處于內(nèi)層的透明聚酰胺在相同熱加工溫度下的熔融粘度低于處于外層的透明聚酰胺的熔融粘度。
[0036]此處所用的“熔融粘度”表示內(nèi)摩擦，即聚酰胺的流動(dòng)性，這在技術(shù)上是眾所周知的。各種用于測(cè)量粘度的粘度計(jì)如毛細(xì)管，旋光儀，小孔，落球法和振蕩式，它們?cè)贐arr，“粘度測(cè)定法專題文章”，Oxforel, NY(1931)和Kirk和Othmer，“化學(xué)技術(shù)百科全書”，14卷，PP.756-775，Interscience百科全書公司紐約(1955)中有描述。
[0037]本發(fā)明的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件也可以通過包括以下步驟的另一種方法制備:
[0038](I)提供已浸漬有纖維的透明聚酰胺，和未浸漬有纖維的透明聚酰胺，
[0039](2)加熱，使上述透明聚酰胺都熔化，
[0040](3)熱壓，使二者接觸面熔化的樹脂混合，
[0041](4)冷卻，使透明聚酰胺凝固。
[0042]取決于最終應(yīng)用的需求，本發(fā)明的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件還可以含有一種或多種抗沖改性劑、一種或多種熱穩(wěn)定劑、一種或多種氧化穩(wěn)定劑、一種或多種紫外線穩(wěn)定劑、一種或多種阻燃劑或其混合物。
[0043]取決于最終應(yīng)用的需求，本發(fā)明的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件可成型為期望的幾何形狀或構(gòu)型，或?yàn)槠男问绞褂?。成型步驟可通過壓塑、燙印、在注塑機(jī)中直接成型、或利用熱和/或壓力的任何技術(shù)來完成。優(yōu)選地，使用液壓式壓型機(jī)來施加壓力。在壓塑或燙印過程中，通過加熱裝置將復(fù)合結(jié)構(gòu)件預(yù)熱到聚酰胺樹脂的熔融溫度之上，然后轉(zhuǎn)移到成型裝置例如模塑壓機(jī)中，所述模塑壓機(jī)包括具有腔體的模具，而腔體具有最終期望的幾何結(jié)構(gòu)的形狀，借此將所述復(fù)合結(jié)構(gòu)成型為期望的構(gòu)型，然后在冷卻到聚酰胺樹脂的熔融溫度之下后將其從壓機(jī)或模具中取出。
[0044]本發(fā)明的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件具有多種應(yīng)用，例如可以作為產(chǎn)品的殼體或外飾件，所述產(chǎn)品可以是交通工具(例如汽車)，電子產(chǎn)品(例如手機(jī)、平板電腦、筆記本電腦)或者運(yùn)動(dòng)器材(例如自行車、滑雪板、高爾夫球桿)等。
【附圖說明】
[0045]圖1是實(shí)施例和比較例光澤度檢測(cè)的結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0046]材料
[0047]透明聚酰胺1:其為4，4’ - 二氨基雙環(huán)己基甲烷(其反式，反式-立體異構(gòu)體的含量為48% )和1，12-十二烷二酸的縮聚產(chǎn)物，相對(duì)溶液粘度為1.60 n (根據(jù)ISO 307，在0.5wt%的間甲酚溶液中于23°C下測(cè)定)，透明度為92% (根據(jù)ISO 13468-2測(cè)定)，可根據(jù)美國專利US-A-5360891公開的方法制備。
[0048]透明聚酰胺2:其為4，4’ - 二氨基雙環(huán)己基甲烷(其反式，反式-立體異構(gòu)體的含量為48% )和1，12-十二烷二酸的縮聚產(chǎn)物，相對(duì)溶液粘度為1.72 nral (根據(jù)ISO 307，在0.5wt%的間甲酚溶液中于23°C下測(cè)定)，透明度為92% (根據(jù)ISO 13468-2測(cè)定)，可根據(jù)美國專利US-A-5360891公開的方法制備。
[0049]非透明聚酰胺:VestamidL1600，由 Evonik Industries AG 提供。
[0050]碳纖維布(平紋，3K，200g/m2)，從臺(tái)灣化學(xué)纖維股份有限公司商購獲得。
[0051]設(shè)備
[0052]金屬模具:由兩片不銹鋼板構(gòu)成，所述不銹鋼板(296mmX296mmX 1.6mm)從日本金屬工業(yè)株式會(huì)社商購獲得，型號(hào)為NTK630H ;
[0053]微型三角度光澤儀:型號(hào)為AG-4446，制造商為BYK Gardner GMBH0
[0054]實(shí)施例1
[0055]選用上述透明聚酰胺I的膜(厚度為50 μ m)，在碳纖維布的兩側(cè)堆疊該透明聚酰胺膜，然后置于金屬模具中，預(yù)熱至265°C，在2bar的壓力下預(yù)壓，然后在65bar的壓力下壓實(shí)，保持壓力并降溫至60°C，移除模具，即得碳纖維增強(qiáng)的聚酰胺片材。
[0056]實(shí)施例2
[0057]選用上述透明聚酰胺2的膜(厚度為50 μ m)，在碳纖維布的兩側(cè)堆疊該透明聚酰胺膜，然后置于金屬模具中，預(yù)熱至265°C，在2bar的壓力下預(yù)壓，然后在65bar的壓力下壓實(shí)，保持壓力并降溫至60°C，移除模具，即得碳纖維增強(qiáng)的聚酰胺片材。
[0058]實(shí)施例3
[0059]選用上述透明聚酰胺I和2的膜(厚度為均50 μ m)，在碳纖維布的兩側(cè)各堆疊這兩種透明聚酰胺膜，其中透明聚酰胺2的膜位于兩外側(cè)，然后置于金屬模具中，預(yù)熱至265°C，在2bar的壓力下預(yù)壓，然后在65bar的壓力下壓實(shí)，保持壓力并降溫至60°C，移除模具，即得碳纖維增強(qiáng)的聚酰胺片材。
[0060]比較例I
[0061]選用上述非透明聚酰胺Vestamid L1600的膜(厚度為50 μ m)，在碳纖維布的兩側(cè)堆疊該透明聚酰胺膜，然后置于金屬模具中，預(yù)熱至185°C，在2bar的壓力下預(yù)壓，然后在45bar的壓力下壓實(shí)，保持壓力并降溫至60°C，移除模具，即得碳纖維增強(qiáng)的聚酰胺片材。
[0062]光澤度檢測(cè)
[0063]使用微型三角度光澤儀于光入射角20°、60°和85°檢測(cè)實(shí)施例和比較例的光澤度，結(jié)果見圖1。
[0064]從圖1可知，在三個(gè)入射角下，使用透明聚酰胺的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件(實(shí)施例1-3)，其光澤度均優(yōu)于使用非透明聚酰胺的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件(比較例)，并且其中使用兩層透明聚酰胺的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件(實(shí)施例3)的光澤度優(yōu)于使用單層透明聚酰胺的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件(實(shí)施例1和2)，尤其是在20°的入射角下。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.纖維增強(qiáng)的聚酰胺復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件，所述纖維由所述聚酰胺浸漬，其中所述聚酰胺選自透明聚酰胺，其透光率為至少90 %，根據(jù)ISO 13468-2對(duì)包含所述透明聚酰胺的2mm厚的板測(cè)得。2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件，其中所述透明聚酰胺由選自以下的二胺單體和二羧酸單體構(gòu)成: 具有6-22，優(yōu)選6-14個(gè)C原子的脂環(huán)族二胺單體，和 具有8-14，優(yōu)選9-13，更優(yōu)選10-12個(gè)C原子的線形的脂肪族二羧酸單體。3.如權(quán)利要求2所述的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件，其中所述二胺單體選自: 4，4’ -二氨基雙環(huán)己基甲烷、3，3’ - 二甲基-4，4’ -二氨基雙環(huán)己基甲烷或4，4’ - 二氨基雙環(huán)己基丙烷。4.如權(quán)利要求3所述的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件，其中所述二胺單體中，其反式，反式-立體異構(gòu)體的含量為20-80%，優(yōu)選30-70%，更優(yōu)選35-65%，基于所述二胺單體的總摩爾數(shù)。5.如權(quán)利要求2-4任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件，其中所述二羧酸單體選自: 己二酸、2，2，4-或2，4，4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸或1，12-十二烷二酸。6.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件，其中所述纖維材料包括玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、天然纖維、合成纖維或它們的混合物。7.如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件，其中所述聚酰胺由多層相同或不同的透明聚酰胺構(gòu)成，其層間的連接通過接觸面樹脂的熔化混合以及冷卻凝固實(shí)現(xiàn)。8.如權(quán)利要求7所述的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件，其所述多層不同的透明聚酰胺具有相同的單體構(gòu)成。9.如權(quán)利要求8所述的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件，其中處于內(nèi)層的透明聚酰胺在相同熱加工溫度下的熔融粘度低于處于外層的透明聚酰胺的熔融粘度。10.制備如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件的方法，包括: (1)提供所述纖維和透明聚酰胺， (2)加熱，使透明聚酰胺熔化， (3)熱壓，使透明聚酰胺浸漬纖維，并且當(dāng)使用多層透明聚酰胺時(shí)，使接觸面熔化的樹脂混合， (4)冷卻，使熔化的透明聚酰胺凝固。11.制備如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件的方法，包括: (1)提供已浸漬有纖維的透明聚酰胺，和未浸漬有纖維的透明聚酰胺， (2)加熱，使上述透明聚酰胺都熔化， (3)熱壓，使二者接觸面熔化的樹脂混合， (4)冷卻，使透明聚酰胺凝固。
【文檔編號(hào)】C08G69/26GK105984186SQ201510096492
【公開日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年3月4日
【發(fā)明人】R·衛(wèi)樂滿, 孔倩雯, A·圣伊萬尼, 王煒, S·賈法蘭
【申請(qǐng)人】贏創(chuàng)特種化學(xué)（上海）有限公司