一種高強(qiáng)度可排氣密封層及基于其的鋰離子電池軟包裝材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高強(qiáng)度可排氣密封層及基于其的鋰離子電池軟包裝材料，它包括第一密封層、第三密封層和第二密封層，第一密封層為以第一聚烯烴彈性體為分散相、第一聚丙烯樹脂為連續(xù)相的海島結(jié)構(gòu)，第一聚丙烯樹脂和所述第一聚烯烴彈性體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為88~99.5%和0.5~12%；第三密封層包含熔點(diǎn)為130~170℃、熔體流動(dòng)速率為1~10g/10min的第二聚丙烯樹脂和熔點(diǎn)為110~140℃、熔體流動(dòng)速率為10~30g/10min的第三聚丙烯樹脂；第二密封層由聚烯烴制成，其熔體流動(dòng)速率小于第一密封層的熔體流動(dòng)速率且小于第三密封層的熔體流動(dòng)速率，其熔點(diǎn)大于第一密封層的熔點(diǎn)和第三密封層的熔點(diǎn)。這樣不會(huì)因?yàn)閮?nèi)壓的上升而發(fā)生破裂，防止了電解液向外流出；并具有較高的熱封強(qiáng)度。
【專利說明】
一種高強(qiáng)度可排氣密封層及基于其的鋰離子電池軟包裝材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于鋰電池包裝材料領(lǐng)域，涉及一種密封層，具體涉及一種高強(qiáng)度可排氣 密封層及基于其的鋰離子電池軟包裝材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來隨著便攜式電子移動(dòng)通信和娛樂設(shè)備的快速發(fā)展，新能源電動(dòng)汽車以及混 合動(dòng)力汽車的產(chǎn)業(yè)帶動(dòng)，全球范圍內(nèi)新興功能性無人機(jī)市場的異軍突起，給鋰離子電池用 軟包裝材料行業(yè)帶來了前所未有的發(fā)展機(jī)遇，但也面臨的鋰離子電池具備小型化、薄輕化 的功能性特點(diǎn)的同時(shí)，又具有一定的實(shí)用性和安全性。
[0003] 日本昭和電工和大日本印刷株式會(huì)社兩家公司分別采用干式層壓法和熱層壓法 制備了新一代的鋰離子電池用軟包裝材料，以滿足其功能性的特點(diǎn)。例如公開號為 CN104916791A和CN102969463A的中國發(fā)明專利指出：鋰離子電池用軟包裝材料是基材層/ 粘結(jié)劑層/金屬層/粘結(jié)劑層/密封層層疊體復(fù)合材料，保證鋰離子電池的密封性同時(shí)，對內(nèi) 部的電解液具有一定的耐腐蝕性絕緣性。當(dāng)鋰離子電池內(nèi)部壓力升高導(dǎo)致電池爆裂時(shí)，因 為其密封層含有低熔點(diǎn)高流動(dòng)性樹脂成分在一定的溫度下優(yōu)先熔融，在密封層或粘結(jié)層區(qū) 域產(chǎn)生臨時(shí)性界面剝離，將氣體排除后又迅速熱熔接而封閉鋰離子電池的內(nèi)部空間，但也 可能造成密封層與金屬層的不愈合性剝離，產(chǎn)生的層間剝離迫使電解液進(jìn)入，引起密封層 開裂而破壞鋰離子電池的完整性。該包裝材料的不同熔體流動(dòng)速率的混合影響了熔體間的 層間流動(dòng)，容易出現(xiàn)聚合物高分子量部分的聚集，產(chǎn)生局部結(jié)晶，宏觀表現(xiàn)為薄膜不可接受 的晶點(diǎn)，在鋰離子電池用軟包裝材料進(jìn)行冷沖壓成型時(shí)，容易產(chǎn)生針孔性破壞，不能確保該 包裝材料的完整性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種高強(qiáng)度可排氣密封層。
[0005] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種高強(qiáng)度可排氣密封層，它包括第 一密封層、第三密封層以及設(shè)置于所述第一密封層和所述第三密封層之間的第二密封層，
[0006] 所述第一密封層為以第一聚烯烴彈性體為分散相、第一聚丙烯樹脂為連續(xù)相的海 島結(jié)構(gòu)，所述第一聚丙烯樹脂和所述第一聚烯烴彈性體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為88~99.5%和 0.5~12% ;
[0007] 所述第三密封層包含熔點(diǎn)為130~170°C、熔體流動(dòng)速率為lg/10min~10g/10min 的第二聚丙烯樹脂和熔點(diǎn)為110~140°c、熔體流動(dòng)速率為10g/10min~30g/10min的第三聚 丙烯樹脂，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為50~80 %和20~50 % ;
[0008] 所述第二密封層由聚烯烴制成，其熔體流動(dòng)速率小于所述第一密封層的熔體流動(dòng) 速率且小于所述第三密封層的熔體流動(dòng)速率，其熔點(diǎn)大于所述第一密封層的熔點(diǎn)和所述第 三密封層的熔點(diǎn)。
[0009]優(yōu)化地，所述第一聚烯烴彈性體為采用茂金屬催化劑制備的丙烯與乙烯或α-烯烴 的無規(guī)共聚物，所述第一聚丙烯樹脂為均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯或無規(guī)共聚聚丙烯。 [00?0] 進(jìn)一步地，所述第一聚稀經(jīng)彈性體的粒徑為0.5~ΙΟμπι。
[0011] 優(yōu)化地，所述第三密封層包含以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的組分：
[0012] 第二聚丙烯樹脂49~70%;
[0013] 第三聚丙烯樹脂20~49%;
[0014] 第二聚烯烴彈性體1~20%。
[0015] 進(jìn)一步地，所述第三密封層中還含有濃度為800~2000ppm的爽滑劑，它為選自月旨 肪酸樹脂、液體石蠟、脂肪酸酰胺樹脂和有機(jī)硅氧烷中的一種或多種的混合物。
[0016] 優(yōu)化地，它的厚度為30~100μπι，所述第一密封層的厚度為2~25μπι，所述第二密封 層的厚度為5~50μπι，所述第三密封層的厚度為2~25μπι。
[0017] 優(yōu)化地，所述第二密封層為選自均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、無規(guī)共聚聚丙烯中 的一種或多種組成的共混聚合物。
[0018] 本發(fā)明的又一目的在于提供一種鋰離子電池軟包裝材料，它包括依次層疊設(shè)置的 層疊體、內(nèi)側(cè)粘結(jié)基層以及上述的高強(qiáng)度可排氣密封層。
[0019]優(yōu)化地，所述內(nèi)側(cè)粘結(jié)基層是將含有羧基的改性聚烯烴樹脂與多官能團(tuán)異氰酸酯 化合物進(jìn)行固化反應(yīng)得到;所述含有羧基的改性聚烯烴樹脂為將不飽和羧酸、酸酐或不飽 和羧酸酯接枝到聚烯烴樹脂上改性而成，或者由烯烴單體與不飽和羧酸、酸酐或不飽和羧 酸酯共聚合而成。
[0020] 優(yōu)化地，所述層疊體包括依次層疊設(shè)置的外側(cè)基材層、外側(cè)粘結(jié)層和鋁箱層，所述 鋁箱層中與所述內(nèi)側(cè)粘結(jié)基層相接觸的一側(cè)采用鉻酸鹽進(jìn)行處理。
[0021] 由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明高強(qiáng)度可 排氣密封層，通過使用特定的第一密封層、第三密封層和第二密封層，當(dāng)鋰電池的使用溫度 增加，第三聚丙烯樹脂先熔融流動(dòng)起來，這樣第三密封層之間或第三密封層和第二密封層 之前產(chǎn)生剝離間隙及時(shí)排除鋰電池內(nèi)部的氣體，隨后又能重新粘合在一起，確保了鋰電池 的完整性，不會(huì)因?yàn)閮?nèi)壓的上升而發(fā)生破裂，防止了電解液向外流出；并具有較高的熱封強(qiáng) 度。
【附圖說明】
[0022] 附圖1為本發(fā)明鋰離子電池軟包裝材料的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0023] 其中，1、層疊體;11、外側(cè)基材層;12、外側(cè)粘結(jié)層；13、鋁箱層;2、內(nèi)側(cè)粘結(jié)基層;3、 密封層;31、第一密封層;32、第二密封層;33、三密封層。
【具體實(shí)施方式】
[0024]如圖1所示，本發(fā)明高強(qiáng)度可排氣密封層3，它包括第一密封層31、第三密封層33以 及設(shè)置于第一密封層31和第三密封層33之間的第二密封層32，
[0025]第一密封層31為以第一聚烯烴彈性體為分散相、第一聚丙烯樹脂為連續(xù)相的海島 結(jié)構(gòu)，所述第一聚丙烯樹脂和所述第一聚烯烴彈性體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為88~99.5 %和0.5 ~12%。將第一聚烯烴彈性體與第一聚丙烯樹脂熔融共混形成第一密封層31，第一聚烯烴 彈性體的加入有利于材料的耐低溫沖擊性能，防止鋰電池軟包裝材料經(jīng)冷壓成型在轉(zhuǎn)角彎 曲位置產(chǎn)生破裂或針孔性破壞;作為結(jié)晶度較低的第一聚烯烴彈性體，通過控制其添加量， 能夠抑制第一聚丙烯樹脂在沖壓成型時(shí)結(jié)晶區(qū)鏈段與非結(jié)晶區(qū)鏈段產(chǎn)生的微裂紋，進(jìn)而引 起折光指數(shù)的不同，宏觀表現(xiàn)為應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象，耐曲折性差;而且該比例的混合可以有效的 抑制冷沖壓成型時(shí)，因機(jī)械剪切力的增大，第一密封層31與鋁箱層13的剝離，同時(shí)提高第一 密封層31對內(nèi)側(cè)粘結(jié)劑層2的表面潤濕性，進(jìn)一步提高粘合強(qiáng)度，減少成膜過程中的各向異 性，提高成膜性;第一密封層31的熔體流動(dòng)速率保持在相對高的范圍內(nèi)，使材料具有較好的 冷沖壓成型性。當(dāng)含量小于〇.5wt%，第一聚烯烴彈性體和第一聚丙烯樹脂的界面產(chǎn)生空 隙，不具有增韌作用；當(dāng)含量大于12wt%，會(huì)導(dǎo)致分散相粒徑過大，第一密封層31的海島結(jié) 構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槎叩墓策B續(xù)相結(jié)構(gòu)，相容性降低，從而影響其力學(xué)強(qiáng)度。第一聚烯烴彈性體在第 一密封層31中的含量優(yōu)選為1~6wt%。優(yōu)化地，所述第一聚烯烴彈性體為采用茂金屬催化 劑制備的丙烯與乙烯或α_烯烴(如1-丁烯、1-辛烯、1-己烯等)的無規(guī)共聚物，如半結(jié)晶性的 丙烯-乙烯共聚彈性體，由于乙烯的共聚，破壞了等規(guī)聚丙烯的晶格，使得無定型態(tài)的乙烯-丙烯鏈段被分散均勻的等規(guī)聚丙烯晶體鏈接在一起，形成物理交聯(lián)點(diǎn)，賦予其一定的彈性。 聚烯烴彈性體因其特定的結(jié)構(gòu)，與聚丙烯由較好的相容性，通過添加不同含量的聚烯烴彈 性體與聚丙烯樹脂共混改性，提高其韌性和耐撕裂強(qiáng)度。所述第一聚丙烯樹脂可以為均聚 聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、無規(guī)共聚聚丙烯（乙烯-丙烯二元無規(guī)共聚聚丙烯、乙烯-丙烯-丁 烯三元無規(guī)共聚聚丙烯）；第一密封層可根據(jù)在不影響同粘接劑粘合的實(shí)際情況下，由其中 一種或多種聚丙烯樹脂的混合物構(gòu)成，考慮到第一密封層靠近內(nèi)側(cè)粘結(jié)劑層，熱封時(shí)具有 較高的熔體流動(dòng)速率，故優(yōu)選使用無規(guī)共聚聚丙烯樹脂作為第一密封層的主體樹脂。
[0026]根據(jù)第一聚烯烴彈性體、第一聚丙烯樹脂的熔體流動(dòng)速率、共混比例和共混加工 工藝條件，來調(diào)節(jié)第一聚稀經(jīng)彈性體的分散相粒徑，粒徑大小優(yōu)選控制在0.5~IOym的范圍 之間；當(dāng)?shù)谝痪巯N彈性體的粒徑大于〇. 5μπι時(shí)，利于二者之間的界面粘合，提高第一密封 層31的沖擊韌性，促進(jìn)第一密封層31與內(nèi)側(cè)粘結(jié)劑層2的粘接強(qiáng)度;第一聚烯烴彈性體的粒 徑大小控制在IOmi以內(nèi)，容易導(dǎo)致第一聚烯烴彈性體和第一聚丙烯樹脂界面出現(xiàn)剪切銀紋 斷裂帶，破壞材料的界面強(qiáng)度。第一聚烯烴彈性體的粒徑大小更優(yōu)選為1.5~5.5μπι的范圍 之間。第一密封層31可以是第一聚烯烴彈性體和第一聚丙烯樹脂經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混 之后，擠出造粒備用，再經(jīng)T型模頭與第三密封層33和/或第二密封層32經(jīng)多層共擠出而流 延成膜，也可以將二者經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混之后，直接經(jīng)T型模頭與第三密封層33和/ 或第二密封層32多層共擠流延成膜。由于第一密封層31是有非極性的聚烯烴構(gòu)成，結(jié)晶度 較高，表面自由能較低，為了進(jìn)一步提高第一密封層31與內(nèi)側(cè)粘接層2的粘合強(qiáng)度，可以對 第一密封層31進(jìn)行電暈處理，以增加其表面極性，提高其與內(nèi)側(cè)粘接層2的剝離強(qiáng)度。
[0027]第三密封層33包含一種高熔點(diǎn)低熔體流動(dòng)速率的聚烯烴樹脂和一種低熔點(diǎn)高熔 體流動(dòng)速率的聚烯烴樹脂樹脂;高熔點(diǎn)低熔體流動(dòng)速率的聚烯烴樹脂優(yōu)選熔點(diǎn)為130~170 °C、熔體流動(dòng)速率為1~10g/10min的第二聚丙烯樹脂(第二聚丙烯樹脂的熔點(diǎn)控制在170°C 以內(nèi)，提供密封層3具有較好的熱封性能;其熔體流動(dòng)速率大于lg/10min，可以使兩者充分 的熔融共混，具有較好的熔體流動(dòng)性），低熔點(diǎn)高熔體流動(dòng)速率的聚烯烴樹脂樹脂優(yōu)選熔點(diǎn) 為110~140°C、熔體流動(dòng)速率為10~30g/10min的第三聚丙烯樹脂(第三聚丙烯樹脂的熔點(diǎn) 控制在110°C以上，提供密封層3具有較好的耐熱性能;其熔體流動(dòng)速率小于30g/10min，使 其在共混樹脂組合物中具有較好的分散性，同時(shí)又保證了第二密封層32的流延成膜性），其 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為50~80%和20~50%;第二聚丙烯樹脂和第三聚丙烯樹脂可以為均聚聚丙 烯、嵌段共聚聚丙烯和無規(guī)共聚聚丙烯（乙烯-丙烯二元無規(guī)共聚聚丙烯、乙烯-丙烯-丁烯 三元無規(guī)共聚聚丙烯）中的一種樹脂。同時(shí)第二聚丙烯樹脂的熔點(diǎn)比第三聚丙烯樹脂的熔 點(diǎn)至少高5°C以上，使得兩種樹脂的熔點(diǎn)溫度差在一個(gè)合理的范圍內(nèi)，優(yōu)選HTC以上。
[0028]由于鋰電池在長期使用過程中，受到反復(fù)充放電的影響，電池內(nèi)部產(chǎn)生氣體，造成 電池內(nèi)部壓力的升高和溫度的增加（120~150°C)，如果不將其內(nèi)部氣體及時(shí)排出，則鋰電 池容易發(fā)生爆炸破裂。第三密封層33可以使鋰電池內(nèi)部產(chǎn)生的氣體及時(shí)排出，這是因?yàn)楫?dāng) 鋰電池的使用溫度增加，在共混樹脂組合物中熔點(diǎn)低且熔體流動(dòng)速率高的第三聚丙烯樹脂 較熔點(diǎn)高且熔體流動(dòng)速率低的第二聚丙烯樹脂先熔融流動(dòng)起來，受到電池內(nèi)部壓力的影 響，第三密封層33和第三密封層33之間、第三密封層33和第二密封層32之間產(chǎn)生剝離間隙， 這時(shí)內(nèi)部氣體及時(shí)排除(鋰電池內(nèi)部容易出現(xiàn)排氣通路的位置通常位于折角或彎曲處），溫 度開始降低，隨后第三密封層33和第三密封層33之間、第三密封層33和第二密封層32之間 發(fā)生熱熔接又快速的重新粘合在一起，確保了鋰電池的完整性，不會(huì)因?yàn)閮?nèi)壓的上升而發(fā) 生破裂，防止了電解液向外流出。
[0029]非限定條件下，第三密封層33還可以加入第三種組分熱塑性聚烯烴彈性體，其與 第一密封層31中的第一聚烯烴彈性體基本相同，通常為采用茂金屬催化劑制備的丙烯與乙 烯或α烯烴(如1-丁烯、1-辛烯、1-己烯等）單體的無規(guī)共聚物;第三密封層33中加入第三組 分(第二聚烯烴彈性體，與第一聚烯烴彈性體基本相同，也為)有利于提高其與第二密封層 32之間的界面粘合，有利于第二聚丙烯樹脂和第三聚丙烯樹脂為兩種組分之間的相似相 容，聚合物間分子鏈更好的相互纏結(jié)，提高二者之間的潤濕性。這樣當(dāng)鋰電池內(nèi)部壓力升 高，溫度增加，具有較高流動(dòng)速率而低熔點(diǎn)的第三聚丙烯樹脂先熔融流動(dòng)，此時(shí)第三密封層 33之間產(chǎn)生剝離間隙，或者是第三密封層33和第二密封層32之間產(chǎn)生剝離間隙，鋰電池內(nèi) 部產(chǎn)生的氣體迅速排出，此時(shí)溫度降低，由于第三密封層33中加入了第三組分(第二聚烯烴 彈性體的熔點(diǎn)較低，熔體流動(dòng)性較高，具有較好的潤濕性；由于第二聚烯烴彈性體的加入， 改善了第三密封層33和第二密封層32之間的層間流動(dòng)性，在多層共擠出薄膜時(shí)，將有效的 降低密封層3的晶點(diǎn)數(shù)目及尺寸，優(yōu)選分子量較窄的聚烯烴彈性體，這樣避免高分子量部分 造成聚烯烴彈性體的局部熔點(diǎn)較高，通過冷壓輥時(shí)產(chǎn)生晶點(diǎn)而不利于薄膜的力學(xué)強(qiáng)度。）， 使得第三密封層33或者是第三密封層33和第二密封層32之間熔融粘接，鋰電池內(nèi)部空間重 新密閉，防止了電解液的流出。第三密封層33中第二聚烯烴彈性體的含量通常為1~20wt % (此時(shí)第二聚丙稀樹脂為49~70wt%、第三聚丙稀樹脂為20~49wt% )，含量大于lwt%，可 以使第三密封層33具有較好的抗落鏢沖擊性和抗穿刺性，進(jìn)而提升密封層3的沖擊韌性，在 鋰電池包裝材料冷沖壓成型時(shí)有效的耐應(yīng)力折曲發(fā)白，在鋰電池包裝材料的彎曲折角處不 會(huì)出現(xiàn)材料的破壞或針孔;含量小于20wt%，在保持第三密封層33和第三密封層33之間具 有較低的熱封溫度的同時(shí)，不會(huì)降低它們的熱封強(qiáng)度，使其與第二聚丙烯樹脂、第三聚丙烯 樹脂之間具有更加匹配的熔體流動(dòng)性，適用于穩(wěn)定的共混擠出；含量大于20wt%時(shí)，第三密 封層33的厚度大幅度降低，降低了鋰電池包裝材料的絕緣性;第二聚烯烴彈性體的含量進(jìn) 一步優(yōu)選為1~l〇wt%。第三密封層33可以經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混之后，擠出造粒備用， 再經(jīng)T型模頭與第二密封層32、第一密封層31多層共擠出而流延成膜，也可以將三者經(jīng)雙螺 桿擠出機(jī)熔融共混之后，直接經(jīng)T型模頭與第二密封層32、第一密封層31多層共擠流延成 膜。
[0030] 也可以選擇性的在第三密封層33中加入爽滑劑，防止該包裝材料在冷沖壓成型時(shí) 模具和材料之間因?yàn)榫o密貼合，發(fā)生成型困難，在材料成型周圍區(qū)域發(fā)生后仰，因?yàn)槊撃r(shí) 的應(yīng)力存在，降低了包裝材料層疊體的各層間的層壓強(qiáng)度，爽滑劑的加入有利于提高密封 層3與模具間的滑動(dòng)性，提高其成型性。密封層3在共擠出流延經(jīng)過冷卻輥，如果密封層3的 摩擦力過大，則發(fā)生設(shè)備黏輥，容易在薄膜處產(chǎn)生缺陷，不利于成型。爽滑劑可以選擇為脂 肪酸樹脂、液體石蠟、脂肪酸酰胺樹脂、有機(jī)硅氧烷等，優(yōu)選為芥酸酰胺、硬脂酸酰胺和油酸 酰胺等。爽滑劑的添加量一般為800~2000ppm，含量過低達(dá)不到降低第三密封層33表面摩 擦系數(shù)的作用，含量大于2000ppm容易降低第三密封層33的熱封強(qiáng)度。關(guān)于爽滑劑的添加方 法可以直接加入到第三密封層33的樹脂共混物中，同其一起流延擠出，因?yàn)樗瑒儆跇O 性物質(zhì)，與聚烯烴樹脂為主體的第三密封層33不相容，爽滑劑很容易迀移到第三密封層33 的表面，或選擇將爽滑劑溶解于適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑，涂覆到第三密封層33的表面上。
[0031] 第二密封層32對密封層3具有一定的支撐作用，提高密封層3的挺度和機(jī)械強(qiáng)度， 更適合鋰電池包裝材料的冷沖壓成型；它由聚烯烴制成，其熔體流動(dòng)速率小于第一密封層 31的熔體流動(dòng)速率且小于第三密封層33的熔體流動(dòng)速率，在包裝材料熱封時(shí)不會(huì)因?yàn)閴毫?過大，使得密封層3的厚度降低明顯，進(jìn)而降低密封層3的絕緣性;其熔點(diǎn)大于第一密封層31 的熔點(diǎn)和第三密封層33的熔點(diǎn);優(yōu)選使用聚丙烯樹脂，可以為均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯 和無規(guī)共聚聚丙烯（乙烯-丙烯二元無規(guī)共聚聚丙烯、乙烯-丙烯-丁烯三元無規(guī)共聚聚丙烯 等）中的一種或多種樹脂的共混聚合物。
[0032]在本實(shí)施例中，密封層3的厚度可以通過調(diào)節(jié)第一密封層31、第二密封層32和第三 密封層33的用量配比，多層共擠擠出機(jī)各單位擠出機(jī)的擠出速率，冷卻輥轉(zhuǎn)速等因素控制， 使密封層3的厚度控制在30~100μπι范圍之間；密封層3的厚度大于30μηι，利于軟包裝材料的 熱封強(qiáng)度，提高其絕緣性;密封層3的厚度小于100μπι，保證熱封強(qiáng)度的同時(shí)，有利于提高鋰 離子電池的體積能量密度。第一密封層31的厚度為2~25μπι，第二密封層33的厚度為5~50μ m，第三密封層32的厚度為2~25μπι。密封層3的厚度優(yōu)選30~60μπι。
[0033] 密封層3由靠近內(nèi)側(cè)粘結(jié)劑層2且依次層疊的第一密封層31、第二密封層32和第三 密封層33中至少一層構(gòu)成，也可由多層構(gòu)成。第一密封層31和第三密封層33的熔體流動(dòng)速 率大于第二密封層32的熔體流動(dòng)速率，其的熔點(diǎn)小于第二密封層32的熔點(diǎn)，這樣密封層3在 進(jìn)行熱封熔接時(shí)，第一密封層31的聚合物熔體粘性流動(dòng)明顯，對內(nèi)側(cè)粘結(jié)劑層2具有較好的 潤濕能力；因采用干式層疊法，內(nèi)側(cè)粘結(jié)劑層2的熔點(diǎn)較低，第一密封層31可以迅速與內(nèi)側(cè) 粘結(jié)劑層2緊密貼合，第二密封層32熔體流動(dòng)速率小，聚合物分子鏈相互纏結(jié)，熔體粘度大， 不會(huì)因熱封時(shí)壓力過大而破壞變薄而影響鋰電池包裝材料的絕緣性，第三密封層33的熔體 流動(dòng)速率較大，熱封時(shí)會(huì)迅速的軟化變形，隨著正極、負(fù)極和極耳的形狀緊密貼合，保證了 鋰電池的內(nèi)部密封性。上述各密封層的聚合物熔體流動(dòng)速率采用GB/T3682方法測試，采用 三思縱橫MTM測試儀測試，例如，聚丙烯樹脂在23(TC條件下測試其熔體流動(dòng)速率，聚烯烴彈 性體在190°C條件下測試其熔體流動(dòng)速率。各密封層的聚合物熔點(diǎn)采用DSC方法測試，采用 德國耐馳DSC214差示掃描量熱儀測試，在以10°C/min的升溫速率下，該聚合物第二次升溫 曲線上熔融峰的溫度。
[0034] 本發(fā)明的又一目的在于提供一種鋰離子電池軟包裝材料，它包括依次層疊設(shè)置的 層疊體1、內(nèi)側(cè)粘結(jié)基層2以及上述的高強(qiáng)度可排氣密封層3。
[0035] 內(nèi)側(cè)粘結(jié)基層2是將含有羧基的改性聚烯烴樹脂與多官能團(tuán)異氰酸酯化合物進(jìn)行 固化反應(yīng)得到，其質(zhì)量比例通常定義為多官能團(tuán)異氰酸酯化合物的異氰酸酯基(NCO)與羧 基改性聚烯烴的羥基(OH)的當(dāng)量比為0.1~8.5,所述含有羧基的改性聚烯烴樹脂為將不飽 和羧酸、酸酐或不飽和羧酸酯接枝到聚烯烴樹脂上改性而成，或者由烯烴單體與不飽和羧 酸、酸酐或不飽和羧酸酯共聚和而成。它對鋁箱層13和密封層3具有優(yōu)異的粘接性以及耐電 解液腐蝕性，防止鋁箱層13與密封層3的層合強(qiáng)度降低或發(fā)生層間剝離，當(dāng)密封層3為聚烯 烴樹脂時(shí)，內(nèi)側(cè)粘結(jié)劑層3優(yōu)選含有羧基的改性聚烯烴樹脂作為粘結(jié)劑，同時(shí)加入多官能團(tuán) 的異氰酸酯化合物作為粘接劑的固化劑，參與固化反應(yīng)。所述含有羧基的改性聚烯烴可由 不飽和羧酸、酸酐或不飽和羧酸酯接枝到聚烯烴樹脂上改性而成或由烯烴單體與不飽和羧 酸、酸酐或不飽和羧酸酯共聚和而成。可采用溶液法或熔融法制備羧酸接枝改性聚烯烴樹 月旨，所述溶液法即為將聚烯烴樹脂溶解在有機(jī)溶劑中，在過氧化物自由基的作用下，不飽和 羧酸、酸酐或不飽和羧酸酯與聚烯烴樹脂發(fā)生反應(yīng)。所述熔融法即為將聚烯烴樹脂加熱熔 融，在過氧化物自由基的作用下，采用雙螺桿擠出機(jī)熔融原位接枝聚合，不飽和羧酸、酸酐 或不飽和羧酸酯與聚烯烴樹脂發(fā)生反應(yīng)。所述不飽和羧酸可以為馬來酸、富馬酸、丙烯酸 等，不飽和酸酐可以為馬來酸酐、富馬酸酐等，不飽和羧酸酯可以為丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸甲酯等。其中，聚烯烴樹脂可以為均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯和無規(guī)共聚聚丙烯（乙丙 無規(guī)共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三元無規(guī)共聚物）中的一種或幾種的共混物。為了抑制內(nèi)側(cè)粘 結(jié)劑層2的固化收縮，提高其柔順韌性，釋放鋰離子電池軟包裝材料在冷沖壓成型時(shí)產(chǎn)生的 層間殘余應(yīng)力，可以加入一種熱塑性聚烯烴彈性體，它通常為采用茂金屬催化劑制備的丙 烯與乙烯或α烯烴（1-丁烯、1-辛烯或1-己烯等)單體的無規(guī)共聚物。當(dāng)密封層3為聚丙烯樹 脂系聚合物時(shí)，該內(nèi)側(cè)粘接劑層2優(yōu)選使用馬來酸酐接枝改性丙烯聚合物。所述固化劑應(yīng)為 多官能團(tuán)的異氰酸酯化合物，能與羧酸改性聚烯烴樹脂反應(yīng)，優(yōu)選為能夠溶解于有機(jī)溶劑 的甲苯二異氰酸酯或二苯基甲烷異氰酸酯，而有機(jī)溶劑應(yīng)該能夠很好的分散羧酸改性聚烯 烴樹脂和多官能團(tuán)異氰酸酯化合物，一定溫度下加熱后使其溶劑揮發(fā)，優(yōu)選為二甲苯、環(huán)己 烷、甲基乙基酮等有機(jī)溶劑。內(nèi)側(cè)粘結(jié)基層2的厚度應(yīng)為2~ΙΟμπι;若小于2μπι，密封層3與鋁 箱層13粘接強(qiáng)度較低，容易發(fā)生層間剝離，會(huì)受電解液的影響降低層間剝離強(qiáng)度，以及受到 包裝材料的膨脹、收縮而降低層間強(qiáng)度;若內(nèi)側(cè)粘結(jié)劑層2的厚度大于ΙΟμπι，鋰離子電池軟 包裝材料在冷沖壓成型造成剪切力增大，密封層3與鋁箱層13層間的剝離強(qiáng)度降低。
[0036] 層疊體1包括依次層疊設(shè)置的外側(cè)基材層11、外側(cè)粘結(jié)層12和鋁箱層13,鋁箱層13 中與內(nèi)側(cè)粘結(jié)基層2相接觸的一側(cè)采用鉻酸鹽進(jìn)行處理。
[0037]外側(cè)基材層11保證了該包裝材料的外部絕緣性，防止支撐層鋁箱層13成型時(shí)因冷 沖壓拉伸產(chǎn)生縮頸而導(dǎo)致斷裂，同時(shí)提供該包裝材料一定的使用機(jī)械強(qiáng)度。作為構(gòu)成外側(cè) 基材層11的熱塑性樹脂，可以為聚酯樹脂、聚酰胺、聚氨酯和環(huán)氧樹脂等聚合物或共混物； 熱塑性樹脂薄膜可以是單向拉伸或是雙向拉伸薄膜，可以是沒有經(jīng)過拉伸的流延薄膜，也 可以是經(jīng)過定向拉伸的薄膜;熱塑性樹脂的結(jié)晶化增強(qiáng)，進(jìn)一步提高薄膜的耐熱性和機(jī)械 強(qiáng)度，優(yōu)選使用經(jīng)單向或雙向拉伸(優(yōu)選使用雙向拉伸的樹脂薄膜，減少薄膜的各向異性） 的聚酯樹脂和聚酰亞胺樹脂。作為雙向拉伸聚酯樹脂薄膜優(yōu)選使用對苯二甲酸乙二醇酯 (PET)薄膜或?qū)Ρ蕉姿岫《减?PBT)薄膜;作為雙向拉伸聚酰亞胺樹脂薄膜優(yōu)選尼龍6 薄膜或尼龍66薄膜。
[0038] 作為外側(cè)基材層11的耐熱性樹脂薄膜的熔點(diǎn)應(yīng)該高于密封層3的熔點(diǎn)，避免在熱 封溫度時(shí)發(fā)生熔融或軟化，降低力學(xué)強(qiáng)度，二者間的熔點(diǎn)溫度差優(yōu)選為30~80°C。外側(cè)基材 層4的厚度優(yōu)選為20~70μπι;基材層4的厚度大于20μπι，該電池軟包裝材料冷沖壓成型時(shí)具 有一定的機(jī)械延展性，不會(huì)有微裂紋的產(chǎn)生，基材層4的厚度小于70μπι可降低軟包裝材料成 型時(shí)外側(cè)基材層4與鋁箱層1產(chǎn)生的剝離內(nèi)應(yīng)力，保證具有較高抗拉強(qiáng)度的同時(shí)，提高鋰離 子電池軟包裝材料的散熱性能?；膶?的厚度大于70μπι時(shí)，不利于降低鋰離子電池的體積 能量密度，影響其薄輕化的使用性和成本的提高。
[0039] 作為外側(cè)基材層11可以是單層的雙向拉伸熱塑性樹脂薄膜，為了提高其耐針孔穿 刺性，也可以是多層雙向拉伸拉伸熱塑性樹脂薄膜的復(fù)合層疊結(jié)構(gòu)，例如由PET/尼龍6兩層 薄膜層疊，其間可以通過聚氨酯系粘結(jié)劑粘接，采用干式層壓法層疊;也可以不通過粘結(jié)劑 粘接，直接采用多層共擠出方法或熱層壓法進(jìn)行層疊粘接，作為多層外側(cè)基材層11的總厚 度優(yōu)選控制在40~80μπι范圍內(nèi)。
[0040] 鋁箱層13作為鋰離子電池用軟包裝材料的芯層或支撐層，一方面使電池軟包裝材 料具有一定的加工成型性，同時(shí)又阻止了水分和氧氣的浸入鋰電池內(nèi)部與電解液發(fā)生反應(yīng) 而產(chǎn)生氫氟酸腐蝕性液體和氣體，確保鋰離子電池的完整性，承擔(dān)了阻隔性的作用。作為鋁 箱層13厚度優(yōu)選為30~90μπι。鋁箱層1的厚度大于30μπι，確保成型時(shí)鋁箱不發(fā)生破裂和產(chǎn)生 針孔，鋁箱層1的厚度小于90μπι，在起到阻隔性的作用同時(shí)，又降低了鋁箱層厚度，減小鋰電 池的總重量，提高鋰電池的體積能量密度;若鋁箱層13厚度過厚，冷沖壓成型時(shí)的內(nèi)應(yīng)力較 大，不利于加工成型。為了防止電解液從密封層3滲出對鋁箱層13造成腐蝕，提高密封層3與 鋁箱層13的粘接性，需要對密封層3-側(cè)的鋁箱層13進(jìn)行化學(xué)改性處理，形成一層具有耐腐 蝕性的化學(xué)合成膜，優(yōu)選使用鉻酸鹽處理液處理鋁箱層1，在鋁箱層1表面形成耐酸性的化 學(xué)合成膜，例如通過輥涂法將鉻酸鹽處理液涂布在鋁箱層13的表面，在150~200°C的條件 下烘干以揮發(fā)溶劑，在鋁箱層13表面形成化學(xué)合成膜，在鋁箱層表面的鉻附著量優(yōu)選為5~ 25mg/m 2。為了更有效的對鋁箱層13進(jìn)行化學(xué)改性處理，可以預(yù)先采用酸清洗法或浸漬法對 鋁箱層13進(jìn)行脫脂處理，除去鋁箱層13表面的污垢和雜質(zhì)等成分。
[0041] 外側(cè)粘結(jié)劑層12可以為聚丙烯酸酯粘結(jié)劑、聚醋酸乙烯酯類粘結(jié)劑、乙烯共聚物 類粘結(jié)劑、聚氨酯系粘結(jié)劑、有機(jī)硅類粘結(jié)劑、彈性體類粘結(jié)劑等。當(dāng)外側(cè)基材層11為PET或 尼龍薄膜時(shí)，外側(cè)粘結(jié)劑層12優(yōu)選使用聚氨酯系粘結(jié)劑，保持較好的粘合性同時(shí)，對該包裝 材料具有一定的延展性和耐應(yīng)變性，在高溫條件下熱封時(shí)不會(huì)出現(xiàn)外側(cè)基材層11的層間剝 離，它可以是單組份粘結(jié)劑，也可以是雙組份粘結(jié)劑，優(yōu)選雙組份聚氨酯液體粘結(jié)劑，提高 其固化效果。外側(cè)粘結(jié)劑層12的厚度應(yīng)為2~8μπι，若小于2μπι，外側(cè)基材層11與鋁箱層13粘 接強(qiáng)度較低，容易發(fā)生層間剝離;若大于8μπι，雙組份固化時(shí)產(chǎn)生的氣體不能及時(shí)排除，容易 產(chǎn)生氣孔，層間的剝離強(qiáng)度降低，同時(shí)由于因熟化條件的限制，造成加工成本較高。
[0042] 下面將結(jié)合通過具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0043] 實(shí)施例1-10及比較例1-2
[0044]制備密封層3:將熔點(diǎn)為160°C的嵌段聚丙烯樹脂作為第二密封層32;將熔點(diǎn)為150 °C的乙丙無規(guī)共聚聚丙烯樹脂、熔點(diǎn)為135°C的乙丙無規(guī)共聚聚丙烯樹脂、熔點(diǎn)為90°C的聚 稀經(jīng)彈性體，含量依次為68wt%、28wt%、4wt%，經(jīng)恪融共混作為第三密封層33的基本配方 組分;第一密封層31則以不同熔點(diǎn)及含量的第一聚丙烯樹脂與不同熔點(diǎn)及含量的第一聚烯 烴彈性體進(jìn)行熔融共混作為其基本配方組分，分別為實(shí)施例1至實(shí)施例10及比較例1至比較 例2(如表1所示）；最后將第一密封層31、第二密封層32和第三密封層33采用T型模頭制備不 同的多層共擠流延薄膜密封層3。
[0045] 將35μπι厚度的雙向拉伸尼龍6薄膜作為外側(cè)基材層11，在鋁箱層13-側(cè)表面涂4μπι 厚度雙組份聚氨酯系粘結(jié)劑作為外側(cè)粘結(jié)劑層12,采用干式層壓法將40μπι厚度的鋁箱層13 與外側(cè)基材層11進(jìn)行層疊，在60°C條件下熟化4天，制備得層疊體1。對層疊體1中鋁箱層13 的另一表面采用鉻酸鹽處理液進(jìn)行處理，制備一層耐腐蝕性的化學(xué)合成膜，鉻含量為15mg/ m2〇
[0046] 采用馬來酸酐接枝無規(guī)共聚聚丙烯樹脂作為內(nèi)側(cè)膠黏劑層2,其中馬來酸酐的接 枝率為4.5%。最后采用干式層壓法將層疊體1與密封層3進(jìn)行層疊，在60°C條件下熟化4天， 制備鋰離子電池用軟包裝材料。
[0047] 表1具有不同第一密封層的密封層綜合性能評價(jià)表
[0049] 表中，"X"表示凹槽試樣彎曲折角處應(yīng)力發(fā)白明顯或有針孔性破壞；"〇"表示凹 槽試樣彎曲折角處具有不明顯的應(yīng)力發(fā)白形貌，完整性較好；"◎"表示凹槽試樣彎曲折角 處幾乎沒有應(yīng)力發(fā)白形貌；
[0050] PPl為熔點(diǎn)135°C、MI為12g/10min的乙烯-丙烯-丁烯三元無規(guī)共聚聚丙烯樹脂； [00511 PP2為熔點(diǎn)140°C、MI為9.0g/10min的無規(guī)共聚聚丙烯樹脂；
[0052] PP3為熔點(diǎn)145°C、MI為7.5g/10min的無規(guī)共聚聚丙烯樹脂；
[0053] PP4為熔點(diǎn)150°C、MI為6.5g/10min的無規(guī)共聚聚丙烯樹脂；
[0054] POEl為熔點(diǎn)75°C、MI為6.5g/10min的熱塑性聚烯烴彈性體；
[0055] P0E2為熔點(diǎn)90°C、MI為5.5g/10min的熱塑性聚烯烴彈性體。
[0056]其中，剝離強(qiáng)度測試(密封層3與鋁箱層13之間的剝離強(qiáng)度）：將成型用軟包裝材料 裁剪成15mm寬度、150mm長度的實(shí)驗(yàn)樣條，在長度方向上，采用三四縱橫UTM電子拉力試驗(yàn)機(jī) 測試試樣的180度剝離，拉伸速率為100mm/min，所測試的剝離強(qiáng)度值即為密封層3與鋁箱層 13的粘合強(qiáng)度；
[0057]耐應(yīng)力發(fā)白性測試:采用冷沖壓成型機(jī)將成型用軟包裝材料沖壓成型為50 X 60 X 8mm深的凹槽試樣，目測觀察凹槽試樣彎曲折角處外觀形貌，評價(jià)該鋰離子電池軟包裝材料 的耐應(yīng)力發(fā)白性能。
[0058]從表1中可以得出：比較例1-2說明單層的聚丙烯樹脂對包裝材料的耐應(yīng)力發(fā)白性 較差;實(shí)施例1-8說明聚烯烴彈性體的加入有利于提高密封層3與鋁箱層13的剝離強(qiáng)度，同 時(shí)耐應(yīng)力發(fā)白性較好;實(shí)施例9-10說明加入高含量的聚烯烴彈性體雖然使密封層3與鋁箱 層13的剝離強(qiáng)度有所增加，但由于第一密封層31可能出現(xiàn)微共連續(xù)相結(jié)構(gòu)，影響其耐應(yīng)力 折曲發(fā)白。
[0059] 實(shí)施例11-21及比較例3-6
[0060] 制備密封層3:將熔點(diǎn)為145°C乙丙無規(guī)共聚聚丙烯樹脂與熔點(diǎn)為90°C的聚烯烴彈 性體進(jìn)行熔融共混，含量依次為98wt%、2wt%，作為第一密封層31基本配方組分;將熔點(diǎn)為 160°C的嵌段聚丙烯樹脂作為密封層5的第二密封層32;將不同熔點(diǎn)及含量的高熔點(diǎn)低熔體 流動(dòng)速率的第二聚丙烯樹脂、不同熔點(diǎn)及含量的低熔點(diǎn)高熔體流動(dòng)速率的第三聚丙烯樹 月旨、不同熔點(diǎn)及含量的第二聚烯烴彈性體經(jīng)熔融共混作為第三密封層33的基本配方組分， 分別為實(shí)施例11至實(shí)施例21及比較例3至比較例6(如表2所示）；最后將第一密封層31、第二 密封層32和第三密封層33采用T型模頭制備多層共擠流延薄膜密封層3。
[0061] 在鋁箱層13-側(cè)涂4μπι厚度雙組份聚氨酯系粘結(jié)劑作為外側(cè)粘結(jié)劑層12,采用干 式層壓法將40μπι厚度的鋁箱層13與外側(cè)基材層11(將35μπι厚度的雙向拉伸尼龍6薄膜作為 外側(cè)基材層11)進(jìn)行層疊，在60°C條件下熟化4天，制備得到層疊體1。對層疊體1中鋁箱層13 的另一表面采用鉻酸鹽處理液進(jìn)行處理，制備一層耐腐蝕性的化學(xué)合成膜，鉻含量為15mg/ m2。采用馬來酸酐接枝無規(guī)共聚聚丙烯樹脂作為內(nèi)側(cè)膠黏劑層2,其中馬來酸酐的接枝率為 4.5%。最后采用干式層壓法將層疊體1與密封層3進(jìn)行層疊，在60°C條件下熟化4天，制備鋰 離子電池用軟包裝材料。
[0062] 表2具有不同第三密封層的密封層綜合性能評價(jià)表
[0065]其中，"減壓排氣性"一欄中"X X"表示密封試樣在IHTC烘箱中3分鐘左右發(fā)生破 裂爆炸；"X"表示密封試樣在110°c烘箱中1分鐘左右發(fā)生破裂爆炸；"?"表示密封試樣在 IKTC烘箱中有量的水汽浸出和液體水溢出；"◎"表示密封試樣在IKTC烘箱中僅有微量的 水汽浸出；"晶點(diǎn)"晶點(diǎn)一欄中"XX"表示多層共擠薄膜的晶點(diǎn)數(shù)目為RdOO個(gè)/m 2;"X"表 示多層共擠薄膜的晶點(diǎn)數(shù)目為：150個(gè)/m2<R<200個(gè)/m 2;"〇"表示多層共擠薄膜的晶點(diǎn)數(shù) 目為:100個(gè)/m2<R< 150個(gè)/m2，"表示多層共擠薄膜的晶點(diǎn)數(shù)目為R為< 100個(gè)/m2;
[0066] PP5為熔點(diǎn)140°C、MI為6.5g/10min的無規(guī)共聚聚丙烯樹脂；
[0067] PP6為熔點(diǎn)150°C、MI為6 · 0g/10min的無規(guī)共聚聚丙烯樹脂；
[0068] PP7為熔點(diǎn)155°C、MI為5.5g/10min的無規(guī)共聚聚丙烯樹脂；
[0069] PP8為熔點(diǎn)125°C、MI為21g/10min的乙烯-丙烯-丁烯三元無規(guī)共聚聚丙烯樹脂； [0070] PP9為熔點(diǎn)130°C、MI為18g/10min的乙烯-丙烯-丁烯三元無規(guī)共聚聚丙烯樹脂； [0071] PPlO為熔點(diǎn)135°C、MI為15g/10min的乙烯-丙烯-丁烯三元無規(guī)共聚聚丙烯樹脂；
[0072] P0E3為熔點(diǎn)80°C、MI為6.5g/10min的熱塑性聚烯烴彈性體；
[0073] P0E4為熔點(diǎn)90°C、MI為4.5g/10min的熱塑性聚烯烴彈性體；
[0074] 其中，密封層3薄膜晶點(diǎn)評價(jià):將經(jīng)多層共擠出成型的薄膜裁剪1000 X 1000 mm的方 形試樣，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)晶點(diǎn)點(diǎn)規(guī)尺計(jì)算薄膜試樣內(nèi)含有晶點(diǎn)尺寸的直徑衫0.1 mm晶點(diǎn)的平均每 平米數(shù)目；
[0075] 密封強(qiáng)度測試:將成型用包裝材料的密封層3彼此相對，采用熱封儀在熱封溫度 190 °C、熱封壓力0.5MPa、熱封時(shí)間6秒鐘的條件下進(jìn)行熱封，最后裁剪熱封后的試樣15 X 150mm長度的實(shí)驗(yàn)樣條，在長度方向上，采用三四縱橫UTM電子拉力試驗(yàn)機(jī)在25°C條件下，測 試試樣的180度剝離，拉伸速率為300mm/min，所測試的剝離強(qiáng)度值即為該成型用包裝材料 的熱封強(qiáng)度；
[0076]減壓排氣性測試:將該成型用包裝材料裁剪成90 XSOmm的長方形片材，使用尺寸 為40 X 35的凸模、間隙度0.2mm凹模的模具，用冷沖壓成型機(jī)將該長方形片材沖壓成型為40 X35X5mm深的凹槽試樣，將未經(jīng)冷沖壓成型的包裝材料80X70mm片材試樣的密封層3與凹 槽試樣密封層3進(jìn)行貼合熱封，熱封寬度為10mm，采用熱封儀在密封溫度190°C、接觸壓力 0.5MPa、熱封時(shí)間6秒鐘的條件下進(jìn)行熱封;其中熱封試樣的三條邊界為兩側(cè)長度方向和一 側(cè)寬度方向，從另外一側(cè)寬度方向上向其內(nèi)注入一定量的水，將其熱封，將所制備試樣放入 110°C烘箱，在試樣上面放入100g標(biāo)準(zhǔn)重物，觀察試樣有無損壞，試樣熱封部位有無水汽排 出和液體水溢出。
[0077]從表1中可以得出：比較例3-4說明單組份構(gòu)成的第三密封層33在室溫下的熱封強(qiáng) 度較高，但其在120 °C條件下的熱封強(qiáng)度降低較多；比較例4中熔點(diǎn)為120 °C的PP8降低更為 明顯，并且減壓排氣性較差，晶點(diǎn)數(shù)目較多并連續(xù)；比較例5-6說明雙組份高低熔點(diǎn)配比構(gòu) 成的第三密封層33,加入2wt%第二聚烯烴彈性體后，室溫下的熱封強(qiáng)度降低不明顯，但是 在120Γ的剝離條件下，熱封強(qiáng)度有明顯提高，對軟包裝材料的減壓排氣性有略微的改善， 但密封層5薄膜晶點(diǎn)依然存在明顯，實(shí)施例11-14說明在不同含量第二聚丙烯樹脂和第三聚 丙烯樹脂配方構(gòu)成的第三密封層33體系中，隨著高熔點(diǎn)第二聚丙烯樹脂含量的增加，低溫 (25°C)和高溫（120°C)條件下的熱封強(qiáng)度逐漸升高，包裝材料的減壓排氣性改善明顯，晶點(diǎn) 數(shù)目在一定程度上得到有效降低，但含量過多，減壓排氣性明顯降低;實(shí)施例15-17說明構(gòu) 成第三密封層33的第二聚丙烯樹脂、第三聚丙烯樹脂之間熔點(diǎn)差過大，不利于熱封強(qiáng)度的 提高，層間流動(dòng)性不穩(wěn)定;實(shí)施例18-22更能說明加入第二聚烯烴彈性體之后，該發(fā)明軟包 裝材料的減壓排氣性有了明顯的改善，目測密封體沒有水溢出，只是水蒸汽溢出，說明第三 密封層33之間或者第三密封層33和第二密封層32之間更容易發(fā)生層間剝離間隙，將因內(nèi)壓 升高的氣體排出，不會(huì)因?yàn)榈诙芊鈱?1與鋁箱層13發(fā)生層間剝離而沒有來得及熱熔接貼 合發(fā)生電解液的泄露。
[0078] 實(shí)施例23-25及比較例7-8
[0079]制備密封層3:如表3所示，將各組分組成的第一密封層31、第二密封層32和第三密 封層33采用T型模頭制備多層共擠流延薄膜密封層3,其中第二密封層32為單一組分聚烯烴 樹脂。
[0080]在鋁箱層13-側(cè)涂4μπι厚度雙組份聚氨酯系粘結(jié)劑作為外側(cè)粘結(jié)劑層12,采用干 式層壓法將40μπι厚度的鋁箱層13與外側(cè)基材層11進(jìn)行層疊，在40°C條件下熟化2天，制備得 到帶有外側(cè)基材層11和鋁箱層13的層疊體1。
[0081 ]對層疊體1中鋁箱層13的另一表面采用鉻酸鹽處理液進(jìn)行處理，制備一層耐腐蝕 性的化學(xué)合成膜，鉻含量為15mg/m2。采用馬來酸酐接枝無規(guī)共聚聚丙烯樹脂作為內(nèi)側(cè)膠黏 劑層2,其中馬來酸酐的接枝率為4.5%。最后采用干式層壓法將層疊體1與密封層3進(jìn)行層 疊，在60°C條件下熟化4天，制備鋰離子電池用軟包裝材料。
[0082]表3由不同第一密封層、第二密封層和第三密封層組成的密封層綜合性能評價(jià)表
[0084] 表中，"X X"表示密封層3與鋁箱層13產(chǎn)生層間剝離，密封層3表面鼓起密集氣泡； "X"表示密封層3與鋁箱層13產(chǎn)生輕微的層間剝離，密封層3表面部分區(qū)域產(chǎn)生鼓起氣泡； "〇"表示密封層3與鋁箱層13沒有層間剝離，密封層3表面產(chǎn)生較少鼓起氣泡；" ◎"表示密 封層3與鋁箱層13沒有層間剝離，密封層3表面基本沒有鼓起氣泡；
[0085] PPll為熔點(diǎn)145°C的無規(guī)共聚聚丙烯樹脂（98wt%)以及熔點(diǎn)90°C聚烯烴彈性體 (2wt%)的混合物；
[0086] PP12為熔點(diǎn)160°C嵌段共聚聚丙烯樹脂；
[0087] PP13為熔點(diǎn)155°C無規(guī)共聚聚丙烯樹脂(68wt%)、熔點(diǎn)135°C三元無規(guī)共聚聚丙烯 樹脂(27wt%)以及熔點(diǎn)為80°C聚烯烴彈性體(5wt%)的混合物；
[0088] PP14為熔點(diǎn)160°C無規(guī)共聚聚丙烯樹脂；
[0089] PP15為熔點(diǎn)150°C無規(guī)共聚聚丙烯樹脂(66wt%)、熔點(diǎn)135°C三元無規(guī)共聚聚丙烯 樹脂(24wt% )以及熔點(diǎn)90°C聚烯烴彈性體(8wt% )的混合物；
[0090] PP16為熔點(diǎn)150°C無規(guī)共聚聚丙烯樹脂（98wt%)以及熔點(diǎn)90°C聚烯烴彈性體 (2wt%)的混合物；
[0091] PP17為熔點(diǎn)150°C無規(guī)共聚聚丙烯樹脂(66wt%)、熔點(diǎn)135°C三元無規(guī)共聚聚丙烯 樹脂(24wt% )以及熔點(diǎn)80°C聚烯烴彈性體(8wt% )的混合物；
[0092] PP18為熔點(diǎn)160°C均聚聚丙烯樹脂；
[0093] PP19為熔點(diǎn)145°C無規(guī)共聚聚丙烯樹脂；
[0094] 其中，熱封層的收縮率測試:將成型用包裝材料的密封層3側(cè)彼此相對，采用熱封 儀在190°C、0.5MPa條件下進(jìn)行熱封6秒鐘，采用光學(xué)顯微鏡測試本發(fā)明成型用包裝材料密 封層3熱封前的厚度H 1，熱封后熱封層的總體厚度H2，則熱封層的收縮率為(H2IH1)Z^H 1。
[0095] 耐電解液腐蝕測試:將:成型性軟包裝材料裁剪成100_X IOOmm的方形試樣，浸入 到裝有電解液的實(shí)驗(yàn)槽內(nèi)，放入40°C烘箱中存放24小時(shí)，取出試樣，目測觀察試樣密封層3 的外觀形貌。
[0096] 比較例7說明使用均聚聚丙烯樹脂作為密封層3的芯層(第二密封層32)，耐電解液 腐蝕性較差，可能是因?yàn)榈谝幻芊鈱?1、第二密封層32和第三密封層33層間熔體流動(dòng)性不 匹配，相容性較差，在電解液中發(fā)生層間剝離；比較例8說明當(dāng)密封層3的芯層(第二密封層 32)熔點(diǎn)低于覆蓋層的第一密封層31和第三密封層33的熔點(diǎn)時(shí)，造成熱封時(shí)芯層優(yōu)先熔融， 熱封層的厚度收縮率較大;實(shí)施例23-25說明使用密封層3芯層的熔點(diǎn)高于第一密封層31和 第三密封層33的熔點(diǎn)時(shí)，得到較好耐電解液腐蝕的包裝材料，同時(shí)其熱封層的收縮率較小， 不會(huì)影響包裝材料的絕緣性，而且當(dāng)?shù)谌芊鈱?3的熔點(diǎn)高于第一密封層31的熔點(diǎn)時(shí)，耐 電解液腐蝕性會(huì)更加明顯。
[0097] 上述實(shí)施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人 士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明 精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高強(qiáng)度可排氣密封層，它包括第一密封層（31)、第三密封層（33)以及設(shè)置于所 述第一密封層(31)和所述第三密封層(33)之間的第二密封層(32)，其特征在于： 所述第一密封層(31)為以第一聚烯烴彈性體為分散相、第一聚丙烯樹脂為連續(xù)相的海 島結(jié)構(gòu)，所述第一聚丙烯樹脂和所述第一聚烯烴彈性體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為88~99.5%和0.5~ 12%； 所述第三密封層(33)包含熔點(diǎn)為130~170°C、熔體流動(dòng)速率為1~10g/10min的第二聚丙 烯樹脂和熔點(diǎn)為110~140°C、熔體流動(dòng)速率為10~30g/10min的第三聚丙烯樹脂，其質(zhì)量分?jǐn)?shù) 分別為50~80%和20~50%; 所述第二密封層(32)由聚烯烴制成，其熔體流動(dòng)速率小于所述第一密封層(31)的熔體 流動(dòng)速率且小于所述第三密封層(33)的熔體流動(dòng)速率，其熔點(diǎn)大于所述第一密封層(31)的 熔點(diǎn)和所述第三密封層(33)的熔點(diǎn)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度可排氣密封層，其特征在于:所述第一聚烯烴彈性體為 采用茂金屬催化劑制備的丙烯與乙烯或α-烯烴的無規(guī)共聚物，所述第一聚丙烯樹脂為均聚 聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯或無規(guī)共聚聚丙烯。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高強(qiáng)度可排氣密封層，其特征在于:所述第一聚烯烴彈性體的 粒徑為0.5~ΙΟμL?。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度可排氣密封層，其特征在于，所述第三密封層(33)包含 以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的組分： 第二聚丙烯樹脂 49~70%; 第三聚丙烯樹脂 20~49%; 第二聚烯烴彈性體1~20%。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的高強(qiáng)度可排氣密封層，其特征在于:所述第三密封層(33)中還 含有濃度為800~2000ppm的爽滑劑，它為選自脂肪酸樹脂、液體石蠟、脂肪酸酰胺樹脂和有 機(jī)硅氧烷中的一種或多種的混合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度可排氣密封層，其特征在于：它的厚度為30~100μπι，所 述第一密封層(31)的厚度為2~25μπι，所述第二密封層(32)的厚度為5~50μπι，所述第三密封 層(33)的厚度為2~25μπι。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度可排氣密封層，其特征在于:所述第二密封層(32)為選 自均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、無規(guī)共聚聚丙烯中的一種或多種組成的共混聚合物。8. -種鋰離子電池軟包裝材料，其特征在于：它包括依次層疊設(shè)置的層疊體（1)、內(nèi)側(cè) 粘結(jié)基層(2)以及權(quán)利要求1至7中任一所述的高強(qiáng)度可排氣密封層(3)。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰離子電池軟包裝材料，其特征在于:所述內(nèi)側(cè)粘結(jié)基層（2) 是將含有羧基的改性聚烯烴樹脂與多官能團(tuán)異氰酸酯化合物進(jìn)行固化反應(yīng)得到;所述含有 羧基的改性聚烯烴樹脂為將不飽和羧酸、酸酐或不飽和羧酸酯接枝到聚烯烴樹脂上改性而 成，或者由烯烴單體與不飽和羧酸、酸酐或不飽和羧酸酯共聚合而成。10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰離子電池軟包裝材料，其特征在于:所述層疊體（1)包括依 次層疊設(shè)置的外側(cè)基材層（11)、外側(cè)粘結(jié)層（12)和鋁箱層（13)，所述鋁箱層（13)中與所述 內(nèi)側(cè)粘結(jié)基層(2)相接觸的一側(cè)采用鉻酸鹽進(jìn)行處理。
【文檔編號】H01M2/02GK106042566SQ201610364326
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月30日
【發(fā)明人】林建華, 余小玉, 宋陽
【申請人】蘇州福斯特光伏材料有限公司