多層聚酯片材和其模制產(chǎn)品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及多層聚酯片材以及其模制產(chǎn)品，多層聚酯片材包括：包含熱塑性樹脂的基底層；以及在基底層的至少一個(gè)表面上形成并且包含聚酯樹脂的涂覆層，該聚酯樹脂包含二羧酸組分的殘基和二醇組分的殘基，該二醇組分包括51摩爾％至85摩爾％的異山梨醇。
【專利說(shuō)明】
多層聚酯片材和其模制產(chǎn)品
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ] 本發(fā)明涉及多層聚酯片材(multilayer polyester sheet)和由其制成的模制產(chǎn) 品。
[0002] 更具體地，本發(fā)明涉及呈現(xiàn)良好的物理性質(zhì)例如耐熱性（thermal resistance)、 耐化學(xué)性(chemical resistance)、耐沖擊性（impact resistance)、以及類似性質(zhì)并且具 有優(yōu)良的外觀特性的多層聚酯片材，以及由該多層聚酯片材制成的模制產(chǎn)品，其中多層聚 酯片材和由其制成的模制產(chǎn)品可以被用于包括食物的各種產(chǎn)品的包裝箱（packaging case)、熱模制產(chǎn)品（thermal molding product)以及類似物。
【背景技術(shù)】
[0003] 通常，在用于包裝化妝品（packaging cosmetic)、食物、以及類似物的包裝片材 (packaging sheet)中，需要各種特性例如足以承受在裝載或運(yùn)輸內(nèi)容物的過(guò)程中產(chǎn)生的 熱的耐熱性;其中即使在印刷油墨、粘合劑、洗滌劑、或內(nèi)容物被附著的情況下不發(fā)生破裂 或變形的耐化學(xué)性;抵抗外部沖擊保持片材外觀的耐沖擊性;二次可加工性例如可印刷性 和可模制性；以及類似特性。
[0004] 作為包裝片材，包括兩種或更多種聚合物樹脂片材的多層片材已經(jīng)被使用，并且 特別地，包含能夠以低價(jià)被制造并且具有適合于包裝片材的物理性質(zhì)的聚酯樹脂片材的多 層片材已經(jīng)被廣泛地使用。
[0005] 然而，包含本領(lǐng)域已知的聚酯樹脂的多層聚酯片材沒有充分地確保耐熱性、耐化 學(xué)性、以及耐沖擊性在最優(yōu)水平上，使得存在以下限制:其形狀和結(jié)構(gòu)通過(guò)熱源或化學(xué)物質(zhì) 或通過(guò)外部沖擊或外部壓力變形。
[0006] 因此，需要開發(fā)作為包裝材料的能夠充分地確保諸如耐熱性、耐
[0007] 化學(xué)性、以及耐沖擊性的特性的多層聚酯片材。
[0008] 發(fā)明概述
[0009] 技術(shù)問(wèn)題
[0010] 本發(fā)明已經(jīng)被做出以試圖提供呈現(xiàn)良好的物理性質(zhì)例如耐熱性、耐化學(xué)性、耐沖 擊性、以及類似性質(zhì)并且具有優(yōu)良的外觀特性的多層聚酯片材。
[0011] 此外，本發(fā)明已經(jīng)被做出以試圖提供包含多層聚酯片材的模制產(chǎn)品。問(wèn)題的解決 方案
[0012] 本發(fā)明的示例性實(shí)施方案提供多層聚酯片材，所述多層聚酯片材包括:基底層，其 包含熱塑性樹脂；以及涂覆層(coating layer)，其在基底層的至少一個(gè)表面上形成并且包 含聚酯樹脂，該聚酯樹脂包含二醇組分的殘基和二羧酸組分的殘基，該二醇組分包括 51mol%至85mol%的異山梨醇。
[0013] 本發(fā)明的另一個(gè)示例性實(shí)施方案提供通過(guò)使用多層聚酯片材制造的模制產(chǎn)品。
[0014] 在下文中，詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明的特定的示例性實(shí)施方案的多層聚酯片材和由 其制成的模制產(chǎn)品。
[0015] 在本說(shuō)明書中，'殘基'意指當(dāng)特定化合物參與化學(xué)反應(yīng)時(shí)包含在該化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn) 物中并且從該特定化合物衍生的預(yù)先確定的部分或單元。
[0016] 例如，二羧酸組分的'殘基'和二醇組分的'殘基'分別意指在通過(guò)酯化反應(yīng)或縮聚 反應(yīng)形成的聚酯中從二羧酸組分衍生的部分和從二醇組分衍生的部分。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案，提供多層聚酯片材，所述多層聚酯片材包括:基底 層，其包含熱塑性樹脂；以及涂覆層，其在基底層的至少一個(gè)表面上形成并且包含聚酯樹 月旨，該聚酯樹脂包含二醇組分的殘基和二羧酸組分的殘基，該二醇組分包括51mol %至 85mol%的異山梨醇。
[0018] 本發(fā)明人將對(duì)合成具有更改進(jìn)的物理性質(zhì)的多層聚酯片材進(jìn)行研究，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā) 現(xiàn)，當(dāng)通過(guò)使用包括1,4-環(huán)己燒二甲醇和51mol %至85mol %、優(yōu)選地52mol %至70mol %的 異山梨醇的二醇組分制備的聚酯樹脂被應(yīng)用于涂覆層時(shí)，呈現(xiàn)良好的物理性質(zhì)例如耐熱 性、耐化學(xué)性、耐沖擊性、以及類似性質(zhì)并且具有優(yōu)良的外觀特性的多層聚酯片材可以被提 供，并且完成本發(fā)明。
[0019] 涂覆層可以包含聚酯樹脂，所述聚酯樹脂包含二醇組分（其包括51mol %至 85mol%的異山梨醇）的殘基和二羧酸組分的殘基以呈現(xiàn)良好的耐熱性、耐化學(xué)性、以及類 似性質(zhì)，并且根據(jù)用途所需要的物理性質(zhì)可以通過(guò)將聚酯樹脂的組成控制在上文描述的范 圍內(nèi)，或通過(guò)控制根據(jù)示例性實(shí)施方案的涂覆層和/或多層聚酯片材的厚度來(lái)更容易地實(shí) 施。
[0020] 當(dāng)被包含在涂覆層中的聚酯樹脂的二醇組分中的異山梨醇的含量小于51mol% 時(shí)，被包含在涂覆層中的聚酯樹脂的玻璃-橡膠轉(zhuǎn)變溫度（glass-rubber transition temperature)可以被降低，或在多層聚酯片材的烘箱測(cè)試B型(oven test B type)中的變 形溫度可以被降低至80°C或更低，即多層聚酯片材的耐熱性可能不被充分地確保。
[0021] 此外，當(dāng)被包含在涂覆層中的聚酯樹脂的二醇組分中的異山梨醇的含量小于 51mol %時(shí)，示例性實(shí)施方案的多層聚酯片材可以通過(guò)有機(jī)溶劑或有機(jī)化合物更容易地變 形或變性(denaturalize)，即充分的耐化學(xué)性可能不被確保，并且在低溫下對(duì)被應(yīng)用于涂 覆層和被包含在涂覆層中的聚酯樹脂的沖擊的充分的抗性或耐用性可能不被提供，使得示 例性實(shí)施方案的多層聚酯片材可能不確保充分的耐沖擊性或在低溫下充分的耐沖擊性。
[0022] 同時(shí)，當(dāng)被包含在涂覆層中的聚酯樹脂的二醇組分中的異山梨醇的含量大于 85mol %時(shí)，被包含在涂覆層中的聚酯樹脂的分子結(jié)構(gòu)沒有密集地形成，使得根據(jù)示例性實(shí) 施方案的被包含在涂覆層中的聚酯樹脂、涂覆層、或多層聚酯片材的機(jī)械物理性質(zhì)例如耐 沖擊性、耐磨性(wear resistance)、以及類似性質(zhì)可能被劣化。
[0023] 同時(shí)，被包含在基底層中的熱塑性樹脂可以包括聚酯樹脂。
[0024]聚酯樹脂的實(shí)例可以包括通過(guò)使對(duì)苯二甲酸和乙二醇縮聚獲得的聚對(duì)苯二甲酸 乙二酯、基于PET的共聚物聚酯樹脂(其中對(duì)苯二甲酸的部分由其他二羧酸交換或被添加至 其他二羧酸或乙二醇的部分由其他二醇交換或被添加至其他二醇），但本發(fā)明不特別地受 限于此。
[0025] 用于合成基底層中的熱塑性樹脂的其他二醇的實(shí)例可以包括新戊二醇、M-環(huán)己 烷二甲醇、丙二醇、四甲撐二醇以及類似物。
[0026] 被包含在基底層中的熱塑性樹脂還可以包括再循環(huán)樹脂。
[0027] 再循環(huán)樹脂可以通過(guò)再循環(huán)多層聚酯片材或通過(guò)使用多層聚酯片材制造的模制 產(chǎn)品來(lái)獲得。
[0028] 例如，再循環(huán)樹脂可以通過(guò)壓碎或粉碎多層聚酯片材或通過(guò)使用多層聚酯片材制 造的模制產(chǎn)品并且干燥多層聚酯片材或通過(guò)使用多層聚酯片材制造的模制產(chǎn)品來(lái)制備。
[0029] 更具體地，多層聚酯片材或通過(guò)使用多層聚酯片材制造的模制產(chǎn)品可以被壓碎或 粉碎并且然后在60°C至100°C下被熱空氣干燥或被去濕干燥以除去雜質(zhì)，并且被粉碎的材 料可以與其他樹脂混合，隨后熔融擠出和共聚合。
[0030] 多種其他樹脂并且無(wú)論該其他樹脂是否是再循環(huán)的不被特定地限制，并且任何通 常使用的聚合物樹脂例如熱塑性樹脂或類似物是可使用的。
[0031] 具體地，基于被包含在基底層中的聚酯樹脂的總含量，基底層可以包含以lwt%至 70wt%、或10wt%至60wt%、或30wt%至50wt%的含量的再循環(huán)樹脂。
[0032] 基底層包含lwt%至70wt%的再循環(huán)樹脂，使得通過(guò)烘箱測(cè)試B型的變形溫度可以 被升高至少rc或更多，即多層聚酯片材的耐熱性可以被改進(jìn)。
[0033] 當(dāng)被包含在基底層中的再循環(huán)樹脂的含量小于lwt%時(shí)，上文描述的耐熱性的改 進(jìn)的程度可能不高。
[0034] 此外，當(dāng)被包含在基底層中的再循環(huán)樹脂的含量大于70wt%時(shí)，因?yàn)楸话谠?循環(huán)樹脂中的其他組分、雜質(zhì)、以及類似物的含量被增加，所以基底層的外觀特性例如透明 度、顏色、以及類似特性可能被劣化，并且因此多層聚酯片材的物理性質(zhì)和外觀特性也可能 被劣化。
[0035] 被包含在基底層中的熱塑性樹脂的固有粘度不被特定地限制，但優(yōu)選的是，固有 粘度具有〇. 40dl/g至1.20dl/g的范圍。
[0036]當(dāng)被包含在基底層中的熱塑性樹脂的固有粘度小于0.40dl/g時(shí)，在擠出期間相對(duì) 于流動(dòng)的外觀缺陷可能發(fā)生。
[0037]同時(shí)，當(dāng)被包含在基底層中的熱塑性樹脂的固有粘度大于1.20dl/g時(shí)，由于在制 造多層聚酯片材時(shí)熔融材料的粘度的增加，擠出機(jī)的壓力可能被增加，使得膜形成工藝可 能不順利地進(jìn)行，且當(dāng)擠出機(jī)的溫度被升高以便克服壓力的增加時(shí)，由于通過(guò)熱的變形，物 理性質(zhì)可能被劣化。
[0038] 此外，被包含在基底層中的熱塑性樹脂可以具有5000至500,000、優(yōu)選地10,000至 350,000的重量平均分子量。
[0039]當(dāng)被包含在基底層中的熱塑性樹脂的重量平均分子量小于5000時(shí)，熱塑性樹脂的 機(jī)械物理性質(zhì)例如耐沖擊性、耐磨性、以及類似機(jī)械物理性質(zhì)可能被劣化。
[0040]同時(shí)，當(dāng)被包含在基底層中的熱塑性樹脂的重量平均分子量大于500,000時(shí)，因?yàn)?熱塑性樹脂的熔點(diǎn)被升高，所以可加工性可能被劣化，并且粘度可能被增加，使得在制造多 層聚酯片材時(shí)，擠出機(jī)的壓力可能被增加，并且因此膜形成工藝可能不順利地進(jìn)行。
[0041 ]制備被包含在基底層中的熱塑性樹脂的方法不被特定地限制。
[0042] 用于合成被包含在涂覆層中的聚酯樹脂的二羧酸組分可以包括芳香族二羧酸組 分，并且優(yōu)選地對(duì)苯二甲酸。
[0043] 二羧酸組分可以包括二羧酸例如對(duì)苯二甲酸以及類似物、其烷基酯（Cl至C4低級(jí) 烷基酯例如單甲基酯、單乙基酯、二甲基酯、二乙基酯、二丁基酯、以及類似物）和/或其酸 酐，并且可以與二醇組分反應(yīng)以形成二羧酸部分例如對(duì)苯二甲?；糠忠约邦愃莆?。
[0044] 用于合成被包含在涂覆層中的聚酯樹脂的二羧酸部分包括對(duì)苯二甲酸，使得被包 含在涂覆層中的聚酯樹脂的物理性質(zhì)例如耐熱性、耐化學(xué)性、耐氣候性(例如防止分子量減 小或由于UV的黃化現(xiàn)象）以及類似性質(zhì)可以被改進(jìn)。
[0045] 此外，用于合成被包含在涂覆層中的聚酯樹脂的二醇組分可以包括51mol %至 85mol %的異山梨醇；以及殘余量的脂肪族二醇組分。
[0046] 用于合成被包含在涂覆層中的聚酯樹脂以便滿足異山梨醇的含量的制備方法不 被特定地限制，但例如，包含異山梨醇以便滿足含量的聚酯樹脂可以被制備或聚酯樹脂可 以通過(guò)混合包含以各種含量的異山梨醇的各種聚酯樹脂來(lái)制備。
[0047] 此外，用于合成被包含在涂覆層中的聚酯樹脂的二醇組分還可以包括除異山梨醇 之外的殘余量的脂肪族二醇組分。
[0048] '脂肪族二醇組分'意指除異山梨醇之外的二醇組分，并且可以包括C2至C20脂肪 族二醇化合物、以及優(yōu)選地C2至Cl 2脂肪族二醇化合物。
[0049] 脂肪族二醇化合物的特定的實(shí)例可以包括直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的脂肪族二醇組 分，例如4_(羥甲基)環(huán)己烷羧酸、4,4_(氧基雙(亞甲基)雙)環(huán)己烷甲醇、二乙二醇、乙二醇、 丙二醇（1，2-丙二醇、1，3-丙二醇及類似物）、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-環(huán) 己二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇及類似 物，但本發(fā)明不受限于此。
[0050] 同時(shí)，被包含在涂覆層中的聚酯樹脂可以具有120°C至165 °C的玻璃-橡膠轉(zhuǎn)變溫 度。
[0051] 被包含在涂覆層中的聚酯樹脂的玻璃-橡膠轉(zhuǎn)變溫度可以通過(guò)DSC測(cè)量數(shù)據(jù)諸如 此類來(lái)確證，并且例如，玻璃-橡膠轉(zhuǎn)變溫度可以通過(guò)將被包含在涂覆層中的聚酯樹脂保持 在300°C下持續(xù)5分鐘、將聚酯樹脂緩慢地冷卻至室溫并且以HTC/分鐘的升溫速率掃描聚 酯樹脂來(lái)確證。
[0052]當(dāng)被包含在涂覆層中的聚酯樹脂的玻璃-橡膠轉(zhuǎn)變溫度小于120°C時(shí)，多層聚酯片 材可以通過(guò)在裝載或轉(zhuǎn)移內(nèi)容物的過(guò)程中產(chǎn)生的外部熱源而變形。
[0053]同時(shí)，當(dāng)被包含在涂覆層中的聚酯樹脂的玻璃-橡膠轉(zhuǎn)變溫度大于165°C時(shí)，可能 需要大量的熱能用于多層聚酯片材的模制工藝。
[0054]通過(guò)多層聚酯片材的烘箱測(cè)試B型的變形溫度可以是90°C或更高。
[0055] 烘箱測(cè)試B型是測(cè)量變形溫度的方法，在該變形溫度下，外觀的變形通過(guò)將通過(guò)使 用多層聚酯片材制造的具有預(yù)先確定的標(biāo)準(zhǔn)的樣品放置到烘箱中并且緩慢地升高溫度開 始。
[0056] 當(dāng)通過(guò)烘箱測(cè)試B型的變形溫度小于90°C時(shí)，多層聚酯片材可以通過(guò)在裝載或運(yùn) 輸內(nèi)容物的過(guò)程中產(chǎn)生的熱來(lái)變形。
[0057] 多層聚酯片材可以包括至少一個(gè)基底層以及至少一個(gè)涂覆層。
[0058]如上文所描述，涂覆層可以在基底層的至少一個(gè)表面上形成，并且多層聚酯片材 可以包括至少一個(gè)基底層。
[0059]例如，多層聚酯片材可以包括一個(gè)基底層和在基底層的一個(gè)表面或兩個(gè)表面上形 成的涂覆層，并且可以包括兩個(gè)或更多個(gè)基底層和位于基底層中的相鄰基底層之間的涂覆 層。
[0060]多層聚酯片材的涂覆層與基底層的厚度比可以是5%至75%、或10%至50%、或 20%至 30%。
[0061 ]多層聚酯片材可以具有30μηι至5500μηι的總厚度，并且涂覆層的厚度可以以基于多 層聚酯片材的厚度的1 %至50%的比率被改變。
[0062] 當(dāng)涂覆層在基底層的兩個(gè)表面上形成時(shí)，涂覆層的厚度比可以用在兩個(gè)表面上的 涂覆層的總數(shù)來(lái)計(jì)算。
[0063] 此外，當(dāng)存在兩個(gè)或更多個(gè)基底層和位于在基底層中的相鄰基底層之間的涂覆層 時(shí)，涂覆層與基底層的厚度比可以用基底層的全部厚度的總數(shù)以及涂覆層的全部厚度的總 數(shù)來(lái)計(jì)算。
[0064] 基底層和涂覆層的厚度可以取決于多層聚酯片材的物理性質(zhì)或用途被確定，并且 例如，基底層可以具有20μπι至3000μπι的厚度，并且涂覆層可以具有ΙΟμπι至2500μπι的厚度。
[0065] 當(dāng)涂覆層在基底層的兩個(gè)表面上形成時(shí)，每個(gè)涂覆層的厚度可以是彼此相同的或 不同的，并且每層涂覆層的厚度優(yōu)選地是IOMi至500μηι。
[0066] 被包含在涂覆層中的聚酯樹脂可以具有0.40dl/g至0.60dl/g的固有粘度。
[0067]當(dāng)被包含在涂覆層中的聚酯樹脂的固有粘度小于0.40dl/g時(shí)，在擠出期間相對(duì)于 流動(dòng)的外觀缺陷可能發(fā)生。
[0068]當(dāng)被包含在涂覆層中的聚酯樹脂的固有粘度大于0.60dl/g時(shí)，由于在制造多層聚 酯片材時(shí)熔融材料的粘度的增加，擠出機(jī)的壓力可能被增加，使得膜形成工藝可能不順利 地進(jìn)行，并且當(dāng)擠出機(jī)的溫度被升高以便克服壓力的增加時(shí)，由于通過(guò)熱的變形，物理性質(zhì) 可能被劣化。
[0069] 在多層聚酯片材中，被包含在涂覆層中的聚酯樹脂可以包括包含以下的聚酯樹 月旨：基于中心金屬原子的Ippm至300ppm、優(yōu)選地2ppm至250ppm的縮聚催化劑，IOppm至 300ppm、優(yōu)選地20ppm至200ppm的磷穩(wěn)定劑，或Ippm至IOOppm的基于鈷的著色劑。
[0070] 縮聚催化劑可以用于合成被包含在涂覆層中的聚酯樹脂的工藝中，并且縮聚催化 劑的實(shí)例可以包括基于鈦的化合物、基于錫的化合物、基于鍺的化合物、基于銻的化合物、 其混合物及類似物，但本發(fā)明不被特定地限制于此。
[0071] 當(dāng)中心金屬原子的量小于Ippm時(shí)，合意的聚合程度可能不被實(shí)現(xiàn)，并且當(dāng)其量大 于300ppm時(shí)，最終聚合物的顏色可能被改變或副反應(yīng)可能被加速。
[0072]基于鈦的化合物的實(shí)例可以包括鈦酸四乙酯、鈦酸乙?；?、鈦酸四丙酯、鈦 酸四丁酯、聚鈦酸丁酯、鈦酸2-乙基己基酯、鈦酸辛二醇酯、乳酸鈦酸酯（lactate titanate)、三乙醇胺鈦酸酯、乙酰丙酮鈦酸酯、鈦酸乙基乙酰乙酸酯、鈦酸異硬脂酯、二氧 化鈦、二氧化鈦/二氧化娃共聚物、二氧化鈦/二氧化錯(cuò)共聚物、以及類似物。
[0073]基于錫的化合物的實(shí)例可以包括二芳基錫二鹵化物、二烷基錫二鹵化物、二芳基 氧化錫(diaryl tin oxide)、四芳基錫化合物、錫醇鹽、烷基錫鹽、烷基錫化合物、混合的烷 基芳基錫、及類似物。
[0074]基于鍺的化合物的實(shí)例可以包括二氧化鍺(GeO2 )、四氯化鍺(GeCl4)、乙二醇化鍺 (germanium ethylene glycoxide)、乙酸鍺、其共聚物、以及其混合物。
[0075]優(yōu)選地，二氧化鍺可以被使用，結(jié)晶或無(wú)定形二氧化鍺可以被使用，并且可溶性二 醇還可以被使用。
[0076] 基于銻的化合物的實(shí)例可以包括氧化銻、三乙酸銻、其共聚物、以及其混合物。
[0077] 此外，磷穩(wěn)定劑可以用于合成被包含在涂覆層中的聚酯樹脂的工藝中，并且磷穩(wěn) 定劑的實(shí)例可以包括亞磷酸、磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、膦酰基乙酸三乙 酯（triethyl phosphono acetate)及類似物，但本發(fā)明不被特定地限制于此。
[0078] 當(dāng)磷穩(wěn)定劑的添加量小于Ippm時(shí)，合意的明亮的顏色可能不被獲得，并且當(dāng)其添 加量大于IOOppm時(shí)，合意的高聚合度可能不被實(shí)現(xiàn)。
[0079] 此外，基于鈷的著色劑可以用于合成被包含在涂覆層中的聚酯樹脂的工藝中，并 且基于鈷的著色劑的特定的實(shí)例可以包括乙酸鈷、丙酸鈷、以及類似物，但本發(fā)明不被特定 地限制于此。
[0080] 除了上文描述的著色劑之外，本領(lǐng)域中已知的有機(jī)化合物可以被用作著色劑。
[0081 ] 涂覆層或基底層還可以包含選自由以下組成的組的添加劑:防曬劑(sunscreen)、 抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑、沖擊改性劑、以及細(xì)顆粒或其兩種或更多種混合物。
[0082]添加添加劑的方法不被特定地限制，但例如，可以使用在聚合反應(yīng)期間添加添加 劑的方法或制造包含高濃度的添加劑的母料的方法、隨后的稀釋以及混合工藝。
[0083]在制造多層聚酯片材中可使用的方法和設(shè)備不被特定地限制，但例如，多層聚酯 片材可以通過(guò)形成基底層和涂覆層并且堆疊或組合每個(gè)基底層和涂覆層、或通過(guò)同時(shí)形成 并且堆疊基底層和涂覆層來(lái)制造。
[0084] 更具體地，多層聚酯片材可以通過(guò)以下來(lái)制造：用不同的擠出機(jī)熔融涂覆層和基 底層中的每一個(gè)、隨后通過(guò)使用多層模具熔融并且堆疊以制造多層片材的方法;通過(guò)不同 的擠出機(jī)熔融和推動(dòng)每一層并且將這些層熔融粘合(melt-adhering)成卷狀物的方法;在 推動(dòng)涂覆層之后立即進(jìn)行熱密封工藝的方法，該涂覆層通過(guò)基底層片材擠出機(jī)的T形模具 被預(yù)模制為片材;以及類似方法。
[0085] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)示例性實(shí)施方案，提供如上文描述的包含多層聚酯片材的模 制廣品。
[0086] 如上文所描述，根據(jù)示例性實(shí)施方案的多層聚酯片材可以呈現(xiàn)良好的物理性質(zhì)， 例如耐熱性、耐化學(xué)性、耐沖擊性、以及類似性質(zhì)，并且具有優(yōu)良的外觀特性。此外，根據(jù)多 層聚酯片材，根據(jù)用途所需要的物理性質(zhì)可以被更容易地控制。
[0087] 因此，多層聚酯片材可以多方面地適用于以下領(lǐng)域:包括食物的各種產(chǎn)品的包裝 箱、熱模制工件以及類似物。
[0088] 模制產(chǎn)品可以通過(guò)進(jìn)行各種模制工藝來(lái)獲得，例如，諸如注射、擠出、擠出吹制 (extrusion blowing)、注射吹制（injection blowing)和型材擠出（profile extrusion) 的模制工藝，以及諸如熱模制工藝的后加工，使用該熱模制工藝以根據(jù)應(yīng)用用途模制多層 聚醋片材。
[0089] 模制產(chǎn)品的特定的形狀和尺寸可以根據(jù)應(yīng)用用途來(lái)確定。例如，模制產(chǎn)品可以具 有片材、容器、以及類似物的形狀。片材狀的模制產(chǎn)品可以具有IOcm 2至1000cm2的面積，容器 狀的模制產(chǎn)品可以具有IOOcm3至5000cm 3的體積，并且片材狀的模制產(chǎn)品和容器狀的模制產(chǎn) 品兩者均可以具有0.01mm至0.4mm的厚度。
[0090] 通過(guò)使用多層聚酯片材制造的模制產(chǎn)品可以包括根據(jù)示例性實(shí)施方案的上文的 描述。
[0091]本發(fā)明的有益效果
[0092]根據(jù)本發(fā)明，提供能夠呈現(xiàn)良好的物理性質(zhì)例如耐熱性、耐化學(xué)性、耐沖擊性、以 及類似性質(zhì);具有優(yōu)良的外觀特性且更容易控制根據(jù)用途所需要的物理性質(zhì)的多層聚酯片 材和從多層聚酯片材獲得的模制產(chǎn)品。
【具體實(shí)施方式】
[0093] 本發(fā)明將在以下實(shí)施例中被更詳細(xì)地描述。
[0094] 以下實(shí)施例僅僅用于例示本發(fā)明，并且因此本發(fā)明的范圍不限于以下實(shí)施例。 [0095]〈實(shí)施例1至實(shí)施例5:多層聚酯片材的制造〉
[0096] (1)被包含在涂覆層中的聚酯樹脂的合成
[0097] 將對(duì)苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲醇、以及乙二醇以1:0.3:0.3的摩爾比添加至7L體 積的反應(yīng)器，并且向其添加異山梨醇并且混合以便滿足在以下表1中示出的相對(duì)于總的二 醇的含量，隨后在〇.5kg/cm2的壓力和270°C的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)。
[0098]從當(dāng)酯化反應(yīng)的60%或更多被進(jìn)行時(shí)開始，向其添加150ppm的磷酸三乙酯穩(wěn)定劑 (基于中心元素），并且當(dāng)酯化反應(yīng)被完成并且作為副產(chǎn)物的水的約80%被排放出體系時(shí)， 添加相對(duì)于所有反應(yīng)材料的重量的30ppm的錫催化劑(基于中心元素），隨后在0.5mmHg的真 空和275°C的條件下反應(yīng)(縮聚反應(yīng)）。
[0099] 此外，當(dāng)實(shí)現(xiàn)合意的固有粘度(IV)時(shí)，允許反應(yīng)完成，并且獲得每種聚酯樹脂。
[0100] (2)多層聚酯片材的制造
[0101] 每個(gè)多層聚酯片材通過(guò)以下來(lái)制造:將由聚酯樹脂(通過(guò)酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)獲 得)組成的涂覆層和由其他各種聚酯樹脂組成的基底層通過(guò)使用多層擠出機(jī)在每個(gè)受控制 的熔融溫度下熔融，并且通過(guò)使用多層模具堆疊涂覆層和基底層。
[0102] 〈實(shí)施例6:多層聚酯片材的制造〉
[0103] 多層聚酯片材通過(guò)與實(shí)施例4相同的方法來(lái)制造，除了包含再循環(huán)聚酯，該再循環(huán) 聚酯在基底層中具有在以下表1中示出的含量，并且通過(guò)粉碎多層聚酯片材或通過(guò)使用多 層聚酯片材制造的模制產(chǎn)品、然后在約80°C下去濕干燥以除去雜質(zhì)并且將被粉碎的材料與 聚酯樹脂混合、隨后熔融擠出和共聚合來(lái)制備。
[0104] 〈比較實(shí)施例1和比較實(shí)施例2:多層聚酯片材的制造〉
[0105] (1)被包含在涂覆層中的聚酯樹脂的合成
[0106] 每種聚酯樹脂通過(guò)與在實(shí)施例1至實(shí)施例5中相同的方法來(lái)獲得，除了將在反應(yīng)中 使用的異山梨醇的含量改變成如在以下表2中示出。
[0107] (2)多層聚酯樹脂片材的制造
[0108] 每個(gè)多層聚酯樹脂片材通過(guò)與在實(shí)施例1至實(shí)施例5中相同的方法來(lái)制造，除了使 用通過(guò)比較實(shí)施例1和比較實(shí)施例2獲得的聚酯樹脂，而不是使用實(shí)施例1至實(shí)施例5的聚酯 樹脂。
[0109] 〈實(shí)驗(yàn)性實(shí)施例:通過(guò)實(shí)施例和比較實(shí)施例獲得的聚酯樹脂和多層聚酯片材的物 理性質(zhì)的測(cè)量〉
[0110] 通過(guò)實(shí)施例和比較實(shí)施例獲得的被包含在涂覆層中的聚酯樹脂和多層聚酯片材 的物理性質(zhì)通過(guò)以下方法來(lái)測(cè)量，并且其結(jié)果在以下表1和表2中被分別示出。
[0111] 1.固有粘度（IV)
[0112]將被包含在涂覆層中的聚酯樹脂在150°C下溶解在0.12%濃度的鄰氯苯酚(OCP) 中，并且固有粘度在35°C的恒溫器內(nèi)通過(guò)烏氏粘度計(jì)(ubbelohde viscometer)來(lái)測(cè)量。
[0113] 2.耐熱性(Tg)
[0114] 將被包含在涂覆層中的聚酯樹脂在300°C下退火持續(xù)5分鐘，冷卻至室溫，并且在 第二掃描期間，聚酯樹脂的玻璃-橡膠轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以HTC/分鐘的升溫速率來(lái)測(cè)量。
[0115] 3.烘箱測(cè)試
[0116] 3-1 .A型：使用多層聚酯片材制造（25cm)x(15cm)x(5cm)的樣品，將樣品放置到 JEIO TECH對(duì)流烘箱中，將樣品保持在90°C下持續(xù)60分鐘，并且確證外觀變形是否發(fā)生。
[0117] 外觀變形是否發(fā)生通過(guò)在裸眼下觀察在將樣品放置在烘箱中之前的樣品和將樣 品放置在烘箱中之后的樣品之間的形狀的差異來(lái)確定。
[0118] 3_2.13型：使用多層聚酯片材制造（25〇11)1(15〇11)1(5〇11)的樣品，將樣品放置到 JEIO TECH對(duì)流烘箱中，將溫度從40°C緩慢地升高，并且在外觀變形開始發(fā)生時(shí)測(cè)量'變形 溫度'。
[0119] 外觀變形是否發(fā)生通過(guò)在裸眼下觀察在將樣品放置在烘箱中之前的樣品和將樣 品放置在烘箱中之后的樣品之間的形狀的差異來(lái)確定。
[0120] 4.耐冷沖擊強(qiáng)度
[0121] 耐冷沖擊強(qiáng)度通過(guò)將多層聚酯片材在-20°C下儲(chǔ)存持續(xù)60分鐘、將多層聚酯片材 從Im的高度落下、并且確證多層聚酯片材是否被破壞來(lái)確定。
[0122] 5.耐化學(xué)性
[0123] 5-1.100 % 乙醇溶液
[0124] 將多層聚酯片材在60°C下浸沒在乙醇溶液中持續(xù)30小時(shí)，并且確證外觀變形是否 發(fā)生。
[0125] 5-2.防曬劑：甲氧基肉桂酸乙基己酯
[0126] 將防曬劑應(yīng)用于多層聚酯片材，然后將多層聚酯片材儲(chǔ)存在80°C下的熱空氣烘箱 中持續(xù)8小時(shí)，并且確證外觀變形是否發(fā)生。
[0127] 實(shí)施例和比較實(shí)施例的涂覆層和基底層的組成以及實(shí)驗(yàn)性實(shí)施例的結(jié)果在以下 表1和表2中被不出。
[0128] 【表1】
[0129] 實(shí)施例的涂覆層和基底層的組成以及實(shí)驗(yàn)性實(shí)施例的結(jié)果
[0131] 如上文在表1中所示出，通過(guò)實(shí)施例獲得的被包含在涂覆層中的聚酯樹脂的玻璃-橡膠轉(zhuǎn)變溫度隨著固有粘度增加而升高，盡管相同含量的異山梨醇。
[0132] 另一方面，聚酯樹脂的玻璃-橡膠轉(zhuǎn)變溫度隨著異山梨醇的含量增加而升高，盡管 相同的固有粘度。
[0133] 此外，通過(guò)實(shí)施例獲得的多層聚酯片材在烘箱測(cè)試A型中示出無(wú)變形，并且每個(gè)多 層聚酯片材在烘箱測(cè)試B型中具有90°C或更高的變形溫度，以能夠?qū)嵤┤缒蜔崾澄锖桶b 容器的材料的優(yōu)良的耐熱性。
[0134] 此外，因?yàn)楫惿嚼娲嫉暮亢凸逃姓扯仍黾?，所以通過(guò)實(shí)施例獲得的多層聚酯片 材具有優(yōu)良的耐冷沖擊強(qiáng)度并且?guī)缀鯖]有由于乙醇和防曬劑的變形，而具有優(yōu)良的耐化學(xué) 性。
[0135] 與不包含再循環(huán)樹脂的實(shí)施例4相比，實(shí)施例6的基底層包含40wt%的再循環(huán)樹 月旨，使得在烘箱測(cè)試B型中的變形溫度增加至少1°C或更多，從而多層聚酯片材的耐熱性被 改進(jìn)。
[0136] 【表2】
[0137] 比較實(shí)施例的涂覆層和基底層的組成以及實(shí)驗(yàn)性實(shí)施例的結(jié)果
[0139] 如上文在表2中所示出，即使通過(guò)比較實(shí)施例獲得的被包含在涂覆層中的聚酯樹 脂具有高的固有粘度，但玻璃-橡膠轉(zhuǎn)變溫度被降低至為120 °C或更低。
[0140] 此外，通過(guò)比較實(shí)施例獲得的多層聚酯片材在烘箱測(cè)試A型中被改性，并且在烘箱 測(cè)試B型中具有80°C或更低的變形溫度，使得確證的是，通過(guò)比較實(shí)施例獲得的多層聚酯片 材不具有如用于耐熱食物和包裝容器的材料的充分的耐熱性。
[0141] 另外，五個(gè)或更多個(gè)產(chǎn)品在-20°C下變形且破裂并且發(fā)生由于乙醇和防曬劑的霧 化，使得確證的是，耐冷沖擊強(qiáng)度和耐化學(xué)性還是不充分的。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種多層聚酯片材，包括： 基底層，其包含熱塑性樹脂；以及 涂覆層，其在所述基底層的至少一個(gè)表面上形成并且包含聚酯樹脂，所述聚酯樹脂包 含二醇組分的殘基以及二羧酸組分的殘基，所述二醇組分包括51mol%至85mol%的異山梨 醇。2. 如權(quán)利要求1所述的多層聚酯片材， 其中被包含在所述基底層中的所述熱塑性樹脂包括聚酯樹脂。3. 如權(quán)利要求2所述的多層聚酯片材， 其中所述基底層還包含再循環(huán)樹脂。4. 如權(quán)利要求3所述的多層聚酯片材， 其中所述基底層包含lwt %至70wt %的所述再循環(huán)樹脂。5. 如權(quán)利要求1所述的多層聚酯片材， 其中在被包含在所述涂覆層中的所述聚酯樹脂中所包含的所述二醇組分包括51mol% 至85mol %的異山梨醇；以及殘余量的脂肪族二醇組分。6. 如權(quán)利要求1所述的多層聚酯片材， 其中在被包含在所述涂覆層中的所述聚酯樹脂中所包含的所述二羧酸組分包括芳香 族二羧酸組分。7. 如權(quán)利要求1所述的多層聚酯片材， 其中被包含在所述涂覆層中的所述聚酯樹脂具有120°C至165°C的玻璃-橡膠轉(zhuǎn)變溫 度。8. 如權(quán)利要求1所述的多層聚酯片材， 其中通過(guò)烘箱測(cè)試B型的變形溫度是90°C或更高。9. 如權(quán)利要求1所述的多層聚酯片材， 其中所述多層聚酯片材包括至少一個(gè)基底層以及至少一個(gè)涂覆層。10. 如權(quán)利要求1所述的多層聚酯片材， 其中所述基底層和所述涂覆層之間的厚度比是5 %至75 %。11. 如權(quán)利要求1所述的多層聚酯片材， 其中被包含在所述涂覆層中的所述聚酯樹脂具有0.40dl/g至0.60dl/g的固有粘度。12. 如權(quán)利要求1所述的多層聚酯片材， 其中被包含在所述涂覆層中的所述聚酯樹脂包括包含以下的聚酯樹脂:基于中心金屬 原子的lppm至300ppm的縮聚催化劑、lOppm至300ppm的磷穩(wěn)定劑或lppm至lOOppm的基于鈷 的著色劑。13. 如權(quán)利要求1所述的多層聚酯片材， 其中所述涂覆層或所述基底層還包含選自由以下組成的組的至少一種添加劑：防曬 劑、抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑、沖擊改性劑、以及細(xì)顆粒。14. 一種模制產(chǎn)品，包含權(quán)利要求1所述的多層聚酯片材。
【文檔編號(hào)】B32B27/18GK106061735SQ201580010390
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2015年2月11日
【發(fā)明人】林雪熙, 金圣基
【申請(qǐng)人】Sk化學(xué)株式會(huì)社