專利名稱:具有高流動性和高彈性的嵌段共聚物的制作方法
相關(guān)申請的交叉引用本申請要求于2004年3月3日提交的題目為“具有高流動性和高彈性的嵌段共聚物”的美國臨時專利申請60/549,570的優(yōu)先權(quán)。
發(fā)明背景1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及單鏈烯基芳烴和共軛二烯烴的氫化陰離子嵌段共聚物，并且涉及由該嵌段共聚物制備的制品。本發(fā)明特別涉及苯乙烯和丁二烯或異戊二烯的氫化嵌段共聚物。
2.技術(shù)背景單鏈烯基芳烴和共軛二烯烴的嵌段共聚物的制備是非常公知的。最初的由苯乙烯和丁二烯制備的線型ABA嵌段共聚物的專利之一是美國專利No.3,149,182。該嵌段共聚物的應(yīng)用包括注塑、擠出、吹塑、粘合劑等。這些聚合物還被用于例如將用于制造屋頂和路面的瀝青改性的應(yīng)用。該嵌段共聚物的其它應(yīng)用包括制備薄膜、纖維和無紡織物。
這類嵌段共聚物的一個例子在Holden等的美國專利No.4,188,432中。其中披露了基本由包含不超過約55％苯乙烯均聚物的高抗沖苯乙烯-丁二烯接枝共聚物或其混合物組成的抵抗脂肪類物質(zhì)侵蝕的成型制品。該成型制品還包含小比例的聚乙烯或聚丙烯和X-Y-X嵌段共聚物，其中每一X是分子量約5,000-10,000的聚苯乙烯嵌段，Y是分子量為25,000-50,000的氫化聚丁二烯嵌段。
嵌段共聚物的另一個例子可在Djiauw等的美國專利No.5,705,556中找到。在該參考文獻(xiàn)中，披露了可以使用彈性體嵌段共聚物、聚苯醚、聚烯烴和增粘樹脂制備用于制造彈性纖維或薄膜的可擠出的彈性體組合物。進(jìn)一步描述了包含25-75wt％嵌段共聚物的制品，該嵌段共聚物包含至少兩個被氫化共軛二烯烴嵌段隔開的單鏈烯基芳烴嵌段。
在本領(lǐng)域中公知的是采用注塑、擠出和纖維紡絲由聚合物制備制品，使用加工助劑以減少所使用的聚合物不希望的性能。例如，在Newkirk等的美國專利No.4,273,946中披露了在纖維擠出之后在機(jī)械和熱處理操作中在升高的溫度下在使用條件下的對發(fā)煙具有優(yōu)良穩(wěn)定性的纖維潤滑劑。
以上引述的嵌段共聚物和現(xiàn)今其它常規(guī)的高彈性嵌段共聚物盡管具有許多所希望的性能，但它們特別是在擠出、模塑和纖維紡絲應(yīng)用中難以加工。例如，通常實踐使用大量的聚烯烴、增量油、增粘樹脂和蠟和/或其它加工助劑以將常規(guī)嵌段共聚物擠出。這些添加劑難以添加、通常導(dǎo)致了彈性性能降低并且會造成所不希望的加工問題例如發(fā)煙和模頭咬模(build up)。另一方面，可以制得具有優(yōu)良加工性的常規(guī)的嵌段共聚物，然而它們的機(jī)械性能差以致于它們通常不能用于模塑和擠出的制品。在由嵌段共聚物制備模塑、擠出和紡絲制品的領(lǐng)域中，將希望的是使用不需要如此多的加工助劑或者甚至不需要任何加工助劑并且仍然具有優(yōu)良彈性的嵌段共聚物制備這些制品。
發(fā)明概述在一個方面中，本發(fā)明是一種包含S嵌段和E或E1嵌段并且具有以下通式的選擇性氫化的嵌段共聚物或其混合物S-E-S，(S-E1)n，(S-E1)nS，(S-E1)nX其中(a)在氫化之前，S嵌段是聚苯乙烯嵌段；(b)在氫化之前，E嵌段是選自聚丁二烯、聚異戊二烯和其混合物的分子量為40,000-70,000的聚二烯烴嵌段；(c)在氫化之前，E1嵌段是選自聚丁二烯、聚異戊二烯和其混合物的分子量為20,000-35,000的聚二烯烴嵌段；(d)n具有2-6的值，X為偶聯(lián)劑殘基；(e)該嵌段共聚物的苯乙烯含量為13-25％；(f)氫化之前該聚二烯烴嵌段的乙烯基含量為60-85mol％；(g)該嵌段共聚物包含少于15wt％的具有以下通式的較低分子量單元S-E或S-E1其中S、E和E1如同已經(jīng)定義的那樣；(h)在氫化之后，約0-10％的苯乙烯雙鍵被氫化并且至少80％的共軛二烯烴雙鍵被氫化；(i)每一S嵌段的分子量為5,000-7,000；和(j)根據(jù)ASTM D1238在230℃和2.16kg重量下，該嵌段共聚物的熔體指數(shù)大于或等于12克/10分鐘。
在仍然另一個方面中，本發(fā)明是一種選自以下物質(zhì)的制品薄膜、片材、涂料、帶、條、型材、管、模制品、泡沫塑料、帶材、織物、線、長絲、絲帶(ribbon)、纖維、纖維束和纖維網(wǎng)；其中該制品采用一種包含S嵌段和E或E1嵌段并且具有以下通式的選擇性氫化的嵌段共聚物或其混合物而制備S-E-S，(S-E1)n，(S-E1)nS，(S-E1)nX其中(a)在氫化之前，S嵌段是聚苯乙烯嵌段；(b)在氫化之前，E嵌段是選自聚丁二烯、聚異戊二烯和其混合物的分子量為40,000-70,000的聚二烯烴嵌段；(c)在氫化之前，E1嵌段是選自聚丁二烯、聚異戊二烯和其混合物的分子量為20,000-35,000的聚二烯烴嵌段；(d)n具有2-6的值，X為偶聯(lián)劑殘基；(e)該嵌段共聚物的苯乙烯含量為13-25％；(f)氫化之前該聚二烯烴嵌段的乙烯基含量為60-85mol％；(g)該嵌段共聚物包含少于15wt％的具有以下通式的較低分子量單元S-E或S-E1其中S、E和E1如同已經(jīng)定義的那樣；(h)在氫化之后，約0-10％的苯乙烯雙鍵被氫化并且至少80％的共軛二烯烴雙鍵被氫化；(i)每一S嵌段的分子量為5,000-7,000；和(j)根據(jù)ASTM D1238在230℃和2.16kg重量下，該嵌段共聚物的熔體指數(shù)大于或等于12克/10分鐘。
本發(fā)明的另一方面是一種選自通過直接擠出制備的薄膜、帶材、管、條、纖維或長絲的制品，其能夠單獨使用或處于具有多個其它層的層壓結(jié)構(gòu)中；或者該制品選自通過選自注塑、搪塑、滾塑、壓塑和浸漬的方法制備的透明的撓性部件；其中該制品采用一種包含S嵌段和E或E1嵌段并且具有以下通式的選擇性氫化的嵌段共聚物或其混合物而制備S-E-S，(S-E1)n，(S-E1)nS，(S-E1)nX其中(a)在氫化之前，S嵌段是聚苯乙烯嵌段；(b)在氫化之前，E嵌段是選自聚丁二烯、聚異戊二烯和其混合物的分子量為40,000-70,000的聚二烯烴嵌段；(c)在氫化之前，E1嵌段是選自聚丁二烯、聚異戊二烯和其混合物的分子量為20,000-35,000的聚二烯烴嵌段；(d)n具有2-6的值，X為偶聯(lián)劑殘基；(e)該嵌段共聚物的苯乙烯含量為13-25％；(f)氫化之前該聚二烯烴嵌段的乙烯基含量為60-85mol％；(g)該嵌段共聚物包含少于15wt％的具有以下通式的較低分子量單元S-E或S-E1其中S、E和E1如同已經(jīng)定義的那樣；(h)在氫化之后，約0-10％的苯乙烯雙鍵被氫化并且至少80％的共軛二烯烴雙鍵被氫化；(i)每一S嵌段的分子量為5,000-7,000；并且其中該氫化嵌段共聚物的熔體指數(shù)大于50，滯后恢復(fù)率大于60％。
在仍然另一個方面中，本發(fā)明是一種包含S嵌段和E或E1嵌段并且具有以下通式的嵌段共聚物或其混合物S-E-S，(S-E1)n，(S-E1)nS，(S-E1)nX其中(a)S嵌段是聚苯乙烯嵌段；(b)E嵌段是選自聚丁二烯、聚異戊二烯和其混合物的分子量為40,000-70,000的聚二烯烴嵌段；(c)E1嵌段是選自聚丁二烯、聚異戊二烯和其混合物的分子量為20,000-35,000的聚二烯烴嵌段；(d)n具有2-6的值，X為偶聯(lián)劑殘基；(e)該嵌段共聚物的苯乙烯含量為13-25％；(f)氫化之前該聚二烯烴嵌段的乙烯基含量為60-85mol％；(g)該嵌段共聚物包含少于15wt％的具有以下通式的較低分子量單元S-E或S-E1其中S、E和E1如同已經(jīng)定義的那樣；和(h)每一S嵌段的分子量為5,000-7,000。
優(yōu)選實施方案的詳細(xì)描述在一個實施方案中，本發(fā)明是一種包含S嵌段和E或E1嵌段并且具有以下通式的選擇性氫化的嵌段共聚物或其混合物S-E-S，(S-E1)n，(S-E1)nS，(S-E1)nX其中(a)在氫化之前，S嵌段是聚苯乙烯嵌段；(b)在氫化之前，E嵌段或E1嵌段是選自聚丁二烯、聚異戊二烯和其混合物的聚二烯烴嵌段。該嵌段共聚物可以是線型的、或者是具有3-6個臂的星形的。線型構(gòu)造的通式包括S-E-S和/或(S-E1)n和/或(S-E1)nS其中E嵌段是選自聚丁二烯、聚異戊二烯和其混合物的分子量為40,000-70,000的聚二烯烴嵌段；E1嵌段是選自聚丁二烯、聚異戊二烯和其混合物的分子量為20,000-35,000的聚二烯烴嵌段；n具有2-6，優(yōu)選2-4，更優(yōu)選平均約為3的值。星形構(gòu)造的通式包括 和 其中E1嵌段是選自聚丁二烯、聚異戊二烯和其混合物的分子量為20,000-35,000的聚二烯烴嵌段；X是偶聯(lián)劑殘基。
本文中使用的術(shù)語“分子量”是指以克/摩爾計的聚合物或共聚物的嵌段的真實分子量。在本說明書和權(quán)利要求
書中引用的分子量可以借助于例如根據(jù)ASTM 3536進(jìn)行的使用聚苯乙烯校正標(biāo)準(zhǔn)的凝膠滲透色譜法(GPC)測量。GPC是一種非常公知的方法，其中根據(jù)分子大小(最大的分子首先洗脫)而將聚合物分開。使用可商購獲得的聚苯乙烯分子量標(biāo)準(zhǔn)來校正色譜圖。采用如此校正的GPC測量的聚合物分子量是苯乙烯當(dāng)量分子量。當(dāng)獲知了聚合物的苯乙烯含量和二烯烴鏈段的乙烯基含量時，可以將苯乙烯當(dāng)量分子量轉(zhuǎn)化成真實分子量。使用的檢測器優(yōu)選是組合的紫外線和折射率檢測器。本文中所述的分子量在GPC軌跡的峰處測量、其被轉(zhuǎn)化成真實分子量，并且通常被稱作“峰值分子量”。
本發(fā)明的嵌段共聚物通過苯乙烯和選自丁二烯、異戊二烯及其混合物的二烯烴的陰離子聚合而制備。通過在約-150℃至約300℃的溫度下，優(yōu)選在約0℃-約100℃的溫度下在合適的溶劑中將苯乙烯和二烯烴單體與有機(jī)堿金屬化合物接觸而實現(xiàn)該聚合。特別有效的陰離子聚合引發(fā)劑是具有通式RLin的有機(jī)鋰化合物，其中R是含有1-20個碳原子的脂族烴基、脂環(huán)族烴基、芳族烴基或烷基取代的芳族烴基，n具有1-4的值。優(yōu)選的引發(fā)劑包括正丁基鋰和仲丁基鋰。用于陰離子聚合的方法是非常公知的并且可以在例如美國專利No.4,039,593和美國重新頒發(fā)的專利No.Re27,145的一些參考文獻(xiàn)中找到。
本發(fā)明的嵌段共聚物可以是線型的、線型偶聯(lián)的，或者是具有2-6個“臂”的混合物的星形嵌段共聚物。線型嵌段共聚物可以通過將苯乙烯聚合以形成第一S嵌段、加入丁二烯以形成E嵌段、然后加入另外的苯乙烯以形成第二S嵌段而制備。線型偶聯(lián)的嵌段共聚物通過形成第一S嵌段和E嵌段，然后將該二嵌段與雙官能偶聯(lián)劑接觸而制備。星形嵌段共聚物通過使用至少三官能的偶聯(lián)劑而制備。
可用于制備線型嵌段共聚物的雙官能偶聯(lián)劑包括，例如披露于美國專利No.3,766,301中的苯甲酸甲酯。其它可用于形成星形嵌段共聚物的具有兩個、三個或四個官能團(tuán)的偶聯(lián)劑包括，例如披露于美國專利No s.3,244,664、3,692,874、4,076,915、5,075,377、5,272,214和5,681,895中的四氯化硅和烷氧基硅烷；披露于美國專利No.3,281,383中的聚環(huán)氧化物、聚異氰酸酯、聚亞胺、聚醛、聚酮、聚酐、聚酯、多鹵化物；披露于美國專利No.3,594,452中的二酯；披露于美國專利No.3,880,954中的甲氧基硅烷；披露于美國專利3,985,830中的二乙烯基苯；披露于美國專利No.4,104,332中的1，3，5-苯三羧酸三氯化物；披露于美國專利No.4,185,042中的環(huán)氧丙氧基三甲氧基硅烷；和披露于美國專利No.4,379,891中的氧基二丙基雙(三甲氧基硅烷)。
在本發(fā)明的一個實施方案中，使用的偶聯(lián)劑是通式為Rx-Si-(OR’)y的烷氧基硅烷，其中x為0或1，x+y＝3或4，R和R’相同或不同，R選自芳基、線型烷基和支化的烷基烴基，R’選自線型和支化的烷基烴基。芳基優(yōu)選含有6-12個碳原子。烷基優(yōu)選含有1-12個碳原子，更優(yōu)選1-4個碳原子。在熔融條件下，這些烷氧基硅烷偶聯(lián)劑可以進(jìn)一步偶聯(lián)以產(chǎn)生大于4的官能度。優(yōu)選的四烷氧基硅烷是四甲氧基硅烷(“TMSi”)、四乙氧基硅烷(“TESi”)、四丁氧基硅烷(“TBSi”)和四(2-乙基己氧基)硅烷(“TEHSi”)。優(yōu)選的三烷氧基硅烷是甲基三甲氧基硅烷(“MTMS”)、甲基三乙氧基硅烷(“MTES”)、異丁基三甲氧基硅烷(“IBTMO”)和苯基三甲氧基硅烷(“PhTMO”)。在這些當(dāng)中，更優(yōu)選的是四乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷。
本發(fā)明的一個重要方面是聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。與本發(fā)明相關(guān)的微觀結(jié)構(gòu)是E和/或E1嵌段中高含量的乙烯基。該構(gòu)造可以通過在二烯烴的聚合期間使用控制劑而獲得。典型的試劑是二乙醚。參見美國專利No.Re 27,145和美國專利No.5,777,031，其披露內(nèi)容在此引入作為參考。對于在制備嵌段共聚物領(lǐng)域中的那些普通技術(shù)人員而言所公知的可以使用的任何微觀結(jié)構(gòu)控制劑可用于制備本發(fā)明的嵌段共聚物。
在本發(fā)明的實踐中，制備嵌段共聚物以使得它們在氫化之前在E和/或E1嵌段中具有約60-約85mol％的乙烯基。在另一個實施方案中，制備嵌段共聚物以使得它們具有約65-約85mol％的乙烯基含量。在仍然另一個實施方案中，制備嵌段共聚物以使得它們具有約70-約85mol％的乙烯基含量。本發(fā)明的另一個實施方案包括以使得它們在E和/或E1嵌段中具有約73-約83mol％的乙烯基含量而制備的嵌段共聚物。
在一個實施方案中，本發(fā)明是一種氫化的嵌段共聚物。采用本領(lǐng)域公知的幾種氫化方法的任何一種而將本發(fā)明的氫化嵌段共聚物選擇性氫化。例如，可以采用如在美國專利Nos.3,494,942；3,634,594；3,670,054；3,700,633和Re.27,145中教導(dǎo)的那些方法實現(xiàn)氫化，這些專利的披露內(nèi)容在此引入作為參考。選擇性地用于共軛聚二烯烴嵌段中的雙鍵、而將聚苯乙烯嵌段中的芳族不飽和度基本保持完整的任何氫化方法可用于制備本發(fā)明的氫化嵌段共聚物。
在現(xiàn)有技術(shù)中公知的并且可用于制備本發(fā)明的氫化嵌段共聚物的方法涉及到使用合適的催化劑，特別是包含鐵族金屬原子(特別是鎳或鈷)和合適的還原劑(例如，烷基鋁)的催化劑或催化劑前體。還可以使用的是鈦基催化劑體系。一般而言，氫化可以在合適的溶劑中在約20℃-約100℃的溫度下和在約100psig(689kPa)-約5,000psig(34，473kPa)的氫氣分壓下完成。通常采用基于全部溶液以重量計約10ppm-約500ppm的鐵族金屬的催化劑濃度，并且通常在氫化條件下使接觸持續(xù)約60-約240分鐘的時間。在氫化結(jié)束后，將通常使氫化催化劑和催化劑殘余物與聚合物分離。
在本發(fā)明的實踐中，該氫化嵌段共聚物的氫化度大于80％。這意味著E或E1嵌段中超過80％的共軛二烯烴雙鍵從烯烴被氫化至烷烴。在一個實施方案中，E或E1嵌段的氫化度大于約90％。在另一個實施方案中，E或E1嵌段的氫化度大于約95％。
在本發(fā)明的實踐中，嵌段共聚物的苯乙烯含量約為13-約25wt％。在一個實施方案中，嵌段共聚物的苯乙烯含量約為15-約24％。處于這些范圍內(nèi)的任何苯乙烯含量可用于本發(fā)明。在本發(fā)明的實踐中，在氫化之后，S嵌段中0-10％的苯乙烯雙鍵被氫化。
在本發(fā)明的嵌段共聚物中，每一S嵌段的分子量約為5,000-約7,000。在一個實施方案中，每一S嵌段的分子量約為5,800-約6,600。本發(fā)明的嵌段共聚物的S嵌段可以是具有處于這些范圍內(nèi)的任何分子量的聚苯乙烯嵌段。
在本發(fā)明的實踐中，E嵌段是單個聚二烯烴嵌段。這些聚二烯烴嵌段可以具有約40,000-約70,000的分子量。E1嵌段是分子量約20,000-約35,000的聚二烯烴嵌段。在一個實施方案中，E嵌段的分子量范圍約為45,000-約60,000，并且在被偶聯(lián)之前，偶聯(lián)的嵌段共聚物的每一E1嵌段的分子量范圍約為22,500-約30,000。
本發(fā)明優(yōu)于常規(guī)的氫化嵌段共聚物的一個優(yōu)點在于它們具有高的熔體流動性，這使得它們能夠容易地被模塑或者被連續(xù)地擠出成成型體或薄膜或者被紡絲成纖維。該性能使得最終使用者避免或者至少限制了使用使性能退化、造成區(qū)域污染、發(fā)煙并且甚至在模子和模頭上形成積聚的添加劑。但是，本發(fā)明氫化的嵌段共聚物的會造成這些所不希望的效應(yīng)的雜質(zhì)，例如得自于不充分偶聯(lián)的二嵌段同樣非常少。本發(fā)明的嵌段共聚物和氫化嵌段共聚物具有少于15wt％的二嵌段含量，例如具有以下通式的二嵌段SE或SE1其中S、E和E1如前所定義。在一個實施方案中，二嵌段含量少于10％，在另一個實施方案中少于8％。例如，在氫化嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)為(S-E1)2X的情況下，該嵌段共聚物含有少于10％的S-E1類物質(zhì)。所有百分比以重量計。
本發(fā)明氫化的嵌段共聚物的一個特征在于它們具有低的有序-無序溫度。本發(fā)明氫化的嵌段共聚物的有序-無序溫度(ODT)通常小于約250℃。高于250℃，聚合物更難以加工，盡管對于一些應(yīng)用而言在某些情況下可以采用大于250℃的ODT。一種這樣的情形是當(dāng)將嵌段共聚物與其它組分結(jié)合以改進(jìn)加工性時。這些其它的組分可以是熱塑性聚合物、油、樹脂、蠟等。在一個實施方案中，ODT小于約240℃。優(yōu)選地，本發(fā)明氫化的嵌段共聚物的ODT約為210℃-約240℃。在某些應(yīng)用中該性能可能是重要的，因為當(dāng)ODT低于210℃時，嵌段共聚物可能展現(xiàn)出令人不希望地過多或低強(qiáng)度的蠕變。出于本發(fā)明的目的，將“有序-無序溫度”定義為在其上可以通過毛細(xì)管流變學(xué)或動態(tài)流變學(xué)測量零剪切粘度的溫度。
出于本發(fā)明的目的，術(shù)語“熔體指數(shù)”是根據(jù)ASTM D1238在230℃和2.16kg重量下聚合物熔體流動性的量度。其以10分鐘內(nèi)通過熔體流變儀孔口的聚合物克數(shù)為單位表示。本發(fā)明氫化的嵌段共聚物具有所希望的高熔體指數(shù)，這使得其與具有較高熔體指數(shù)的類似的氫化嵌段共聚物相比更容易加工。在一個實施方案中，本發(fā)明氫化的嵌段共聚物的熔體指數(shù)大于或等于12。在另一個實施方案中，本發(fā)明氫化的嵌段共聚物的熔體指數(shù)大于或等于20。在仍然另一個實施方案中，本發(fā)明氫化的嵌段共聚物的熔體指數(shù)大于或等于40。本發(fā)明的另一個實施方案包括熔體指數(shù)約為20-約100的氫化的嵌段共聚物。本發(fā)明的仍然另一個實施方案包括熔體指數(shù)約為50-約85的氫化的嵌段共聚物。
本發(fā)明的氫化嵌段共聚物尤其適用于制備需要基于熔體的加工的制品。例如，本發(fā)明的氫化嵌段共聚物可用于選自注塑、重疊注塑、鑲嵌模塑、浸漬、擠出、滾塑、搪塑、纖維紡絲、制膜和發(fā)泡的方法。采用這些方法制備的制品包括薄膜、片材、涂料、帶、條、型材、管、模制品、泡沫塑料、帶材、織物、線、長絲、絲帶、纖維、纖維束、纖維網(wǎng)和包含多層薄膜和/或纖維層的層壓制品。
盡管本發(fā)明的氫化共聚物具有如此低的有序-無序溫度和高的熔體指數(shù)，以致于可以在不使用加工助劑的條件下將它們用于制備制品，但有時還希望使用一些助劑和其它添加劑。這些添加劑的例子是選自以下的物質(zhì)其它的嵌段共聚物、烯烴聚合物、苯乙烯聚合物、增粘樹脂、封端樹脂、聚合物增量油、蠟、填料、增強(qiáng)劑、潤滑劑、穩(wěn)定劑、工程熱塑性樹脂、和其混合物。
當(dāng)添加劑是烯烴聚合物時，典型的聚合物包括，例如乙烯均聚物、乙烯/α-烯烴共聚物、丙烯均聚物、丙烯/α-烯烴共聚物、高抗沖聚丙烯、丁烯均聚物、丁烯/α-烯烴共聚物、和其它的α-烯烴共聚物或互聚物。代表性的聚烯烴包括例如，但不限于，基本線型的乙烯聚合物、均勻支化的線型乙烯聚合物、非均勻支化的線型乙烯聚合物，包括線型低密度聚乙烯(LLDPE)、超低或甚低密度聚乙烯(ULDPE或VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和高壓低密度聚乙烯(LDPE)。下面包括的其它聚合物是乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)離聚物、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物、乙烯/環(huán)烯烴共聚物、聚丙烯均聚物和共聚物、丙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚丁烯、乙烯/一氧化碳互聚物(例如，乙烯/一氧化碳(ECO)共聚物、乙烯/丙烯酸/一氧化碳三元共聚物等)。優(yōu)選的是高透明性的軟質(zhì)烯烴聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯共聚物、塑性體、彈性體和互聚物。例子包括得自于Dow Chemical的Affinity、Engage和Versify聚合物與得自于Exxon Mobil的Exact和Vistamaxx聚合物。下面包括的仍然另一些聚合物是聚氯乙烯(PVC)和PVC與其它材料的共混物。
還可以將本發(fā)明的氫化共聚物與苯乙烯類聚合物混合。苯乙烯類聚合物包括，例如結(jié)晶聚苯乙烯、高抗沖聚苯乙烯、中抗沖聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丙烯腈/丁二烯(ABS)聚合物、間同立構(gòu)聚苯乙烯和苯乙烯/烯烴共聚物。代表性的苯乙烯/烯烴共聚物是優(yōu)選含有至少20wt％共聚的苯乙烯單體的基本無規(guī)的乙烯/苯乙烯或丙烯/苯乙烯共聚物。還包括的是苯乙烯接枝的聚丙烯聚合物，例如以商品名Interloy提供的、最初由Himont，Inc.(如今為Basell)開發(fā)的那些。還可以將本發(fā)明的氫化共聚物與其它嵌段共聚物例如苯乙烯-二烯烴-苯乙烯三嵌段、輻射狀或星型的嵌段聚合物、苯乙烯-二烯烴二嵌段聚合物和這些聚合物的氫化變體混合?？梢允褂玫母咭蚁┗烤酆衔锏睦影ǖ米杂贙urraray的Hybrar和得自于JSR的Dynaron。
出于本發(fā)明的說明書和權(quán)利要求
書的目的，術(shù)語“工程熱塑性樹脂”包括了在下表A中列出的種類中發(fā)現(xiàn)的、并且進(jìn)一步在美國專利No.4,107,131中定義的多種聚合物，該專利的披露內(nèi)容在此引入作為參考。
表A
當(dāng)與本發(fā)明的氫化嵌段共聚物一起使用的添加劑是增粘樹脂時，典型的樹脂包括聚苯乙烯嵌段相容性樹脂和中間嵌段相容性樹脂。聚苯乙烯嵌段相容性樹脂可以選自香豆酮-茚樹脂、聚茚樹脂、聚(甲基茚)樹脂、聚苯乙烯樹脂、乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯樹脂、α-甲基苯乙烯樹脂和聚苯醚，特別是聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)。這些樹脂例如以商標(biāo)名“HERCURES”、“ENDEX”、“KRISTALEX”、“NEVCHEM”和“PICCOTEX”出售。與氫化(中間)嵌段相容的樹脂可以選自相容性C5烴樹脂、氫化C5烴樹脂、苯乙烯化的C5樹脂、C5/C9樹脂、苯乙烯化的萜烯樹脂、完全氫化或部分氫化的C9烴樹脂、松香酯、松香衍生物和其混合物。這些樹脂例如以商標(biāo)名“REGALITE”、“REGALREZ”、“ESCOREZ”和“ARKON”出售。我們還可以使用聚苯乙烯嵌段相容性樹脂和中間嵌段相容性樹脂兩者。
當(dāng)添加劑是彈性體聚乙烯或聚丙烯共聚物時，例子包括得自于DowChemical的Affinity、Engage和Versify聚合物以及得自于ExxonMobil的Exact和Vistamaxx聚合物。
盡管可以使用以上所提及的添加劑，但通常希望的是限制它們的使用以避免其固有的問題，這些問題包括，但不限于發(fā)煙、模頭咬模、模具咬模、區(qū)域污染等。在一個實施方案中，在用本發(fā)明的氫化嵌段共聚物制備的制品中存在的添加劑的總濃度約為0.001-約25wt％。在另一個實施方案中，在用本發(fā)明的氫化嵌段共聚物制備的制品中存在的添加劑的總濃度約為0.001-約10wt％。在仍然另一個實施方案中，在用本發(fā)明的氫化嵌段共聚物制備的制品中存在的添加劑的總濃度約為0.001-約5wt％。本發(fā)明的另一個實施方案包括其中在用本發(fā)明的氫化嵌段共聚物制備的制品中存在的添加劑的總濃度約為0.001-約1wt％的情況。
可以將本發(fā)明的聚合物作為純的聚合物或者以處于配混料中的形式而用于大量的應(yīng)用。以下的各種最終用途和/或工藝意在說明，并不限制本發(fā)明·聚合物改性應(yīng)用·玩具、醫(yī)療器械的注塑·擠出的薄膜、管材、型材·重疊注塑應(yīng)用，用于個人護(hù)理、夾子、軟接觸應(yīng)用，用于汽車部件例如氣囊、方向盤等·浸漬的物品，例如手套·熱固性應(yīng)用，例如用于盤子的片狀模塑料或整塊(bulk)模塑料·用于玩具和其它制品的滾塑·汽車外殼的搪塑·用于涂料的熱噴涂·用于醫(yī)療器械的吹塑薄膜·熱熔粘合劑·用于汽車/工業(yè)部件的吹塑·用于個人衛(wèi)生應(yīng)用的薄膜和纖維·官能化聚合物的粘結(jié)層·屋頂片材·土工用膜應(yīng)用本發(fā)明的氫化嵌段共聚物具有非常彈性的性能，并且還有非常高的熔體指數(shù)。在一個實施方案中，本發(fā)明的氫化嵌段共聚物的滯后恢復(fù)率大于50％，并且在伸長至300％之后在第一次回縮周期時的永久變形率小于20％。例如，本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案是熔體指數(shù)大于50并且滯后恢復(fù)率大于60％的氫化嵌段共聚物。該實施方案特別可用于制備選自通過直接擠出制備的薄膜、帶材、管、條、纖維或長絲的制品，其能夠單獨使用或處于具有多個其它層的層壓結(jié)構(gòu)中；或者通過選自注塑、搪塑、滾塑、壓塑和浸漬的方法制備的透明的撓性部件。
可以任選地包含0.001-10wt％的選自穩(wěn)定劑、增量油、蠟、增粘樹脂、封端樹脂、表面改性劑和聚烯烴的添加劑來制備這些制品，以增強(qiáng)流動性、剛性或彈性。當(dāng)存在時，該一種或多種添加劑可以包括聚乙烯或聚丙烯均聚物或共聚物。在一個實施方案中，該聚乙烯或聚丙烯均聚物或共聚物是高透明性聚丙烯共聚物，該共聚物可以是聚乙烯或聚丙烯塑性體、彈性體或互聚物。
實施例提供以下實施例以闡述本發(fā)明。這些實施例并不旨在限制本發(fā)明的范圍，并且不應(yīng)該將它們?nèi)绱死斫?。除非另外說明，數(shù)量以重量份或重量百分比計。
實施例1通過以下方式制備氫化的嵌段共聚物在微觀結(jié)構(gòu)控制劑的存在下苯乙烯陰離子聚合和之后丁二烯陰離子聚合，隨后偶聯(lián)并且然后氫化二嵌段聚合物陰離子，S-B-Li，通過將361kg環(huán)己烷和16.7kg苯乙烯裝入反應(yīng)器制備。將反應(yīng)器溫度升至約40℃。通過加入少量等分量的仲丁基鋰直到初次出現(xiàn)顏色而將雜質(zhì)除去。加入1,900ml約12wt％的于環(huán)己烷中的仲丁基鋰溶液，并且在約60℃下將苯乙烯完全聚合。以該反應(yīng)制得的聚苯乙烯的分子量通過GPC測量為6,400。加入320g1，2-二乙氧基丙烷，然后在一定速率下加入72.6kg丁二烯以使得溫度保持約60℃。在丁二烯聚合結(jié)束時收集的樣品基于1H NMR的苯乙烯含量為21.3wt％，乙烯基含量為69％，并且通過GPC測量的總的分子量為35,000。在大部分丁二烯聚合之后，加入623g異戊二烯。將異戊二烯聚合，然后加入257g TESi，并且在60℃下使偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行60分鐘。加入甲醇(8.5g，0.1mol/mol Li)以終止反應(yīng)。最終產(chǎn)物具有91％的偶聯(lián)率，并且72％的偶聯(lián)類物質(zhì)是線型的，剩余的28％是3-臂星形的。
在按照[Co]為20ppm的新癸酸鈷-三乙基鋁催化劑溶液(Al/Co＝1.7mol/mol)的存在下將聚合物樣品氫化至殘余烯烴濃度為0.09meq/g。在這些條件下氫化之后，聚合物保持91％是偶聯(lián)的。通過用磷酸水溶液清洗而將催化劑除去，并且在通常用于氫化聚合物的條件下通過蒸汽汽提將聚合物回收。
以使得可以測量苯乙烯嵌段和丁二烯/異戊二烯嵌段的分子量這樣的方式取得樣品。還測量氫化之前1，2-構(gòu)造的丁二烯含量和偶聯(lián)率。測試該氫化嵌段共聚物的熔體流動性和ODT。測試結(jié)果在下面示于表1中。
實施例2通過以下方式制備氫化的嵌段共聚物在微觀結(jié)構(gòu)控制劑的存在下苯乙烯陰離子聚合和之后丁二烯陰離子聚合，隨后偶聯(lián)，然后氫化二嵌段聚合物陰離子，S-B-Li，通過將348kg環(huán)己烷和26kg苯乙烯裝入反應(yīng)器制備。將反應(yīng)器溫度升至約40℃。通過加入少量等分量的仲丁基鋰直到初次出現(xiàn)顏色而將雜質(zhì)除去。加入3,160ml約12wt％的于環(huán)己烷中的仲丁基鋰溶液，并且在約60℃下將苯乙烯完全聚合。以該反應(yīng)制得的聚苯乙烯的分子量通過GPC測量為6,200。將溫度保持在60℃，加入450g 1，2-二乙氧基丙烷，然后在一定速率下加入90kg丁二烯以使得溫度保持約60℃。在丁二烯聚合結(jié)束時收集的樣品基于1HNMR的苯乙烯含量為22wt％，乙烯基含量為81％，并且通過GPC測量的總的分子量為30,200。將丁二烯聚合，然后加入363g TESi，并且在60℃下使偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行60分鐘。加入甲醇(15g，0.1mol/mol Li)以終止反應(yīng)。最終產(chǎn)物具有89％的偶聯(lián)率，并且65％的偶聯(lián)類物質(zhì)是線型的，剩余的35％是3-臂星形的。
在20ppmNi/辛酸鎳-三乙基鋁催化劑溶液(Al/Ni＝2.1mol/mol)的存在下將聚合物樣品氫化至殘余烯烴濃度為0.17meq/g。在這些條件下氫化之后，聚合物89％是偶聯(lián)的。通過用磷酸水溶液清洗而將催化劑除去，并且在通常用于氫化聚合物的條件下通過蒸汽汽提將聚合物回收。
以使得可以測量苯乙烯嵌段和丁二烯嵌段的分子量這樣的方式取得樣品。還測量氫化之前1，2-構(gòu)造的丁二烯含量和偶聯(lián)率。測試該氫化嵌段共聚物的熔體流動性和ODT。測試結(jié)果在下面示于表1中。
實施例3通過以下方式制備氫化的嵌段共聚物在微觀結(jié)構(gòu)控制劑的存在下苯乙烯陰離子聚合和之后丁二烯陰離子聚合，隨后偶聯(lián)，然后氫化二嵌段聚合物陰離子，S-B-Li，通過將243kg環(huán)己烷和20kg苯乙烯裝入反應(yīng)器制備。將反應(yīng)器溫度升至約40℃。通過加入少量等分量的仲丁基鋰直到初次出現(xiàn)顏色而將雜質(zhì)除去。加入2,500ml約12wt％的于環(huán)己烷中的仲丁基鋰溶液，并且在約60℃下將苯乙烯完全聚合。以該反應(yīng)制得的聚苯乙烯的分子量通過GPC測量為6,100。將溫度保持在60℃，加入210g 1，2-二乙氧基丙烷，然后在一定速率下加入60kg丁二烯以使得溫度保持約60℃。在丁二烯聚合結(jié)束時收集的樣品基于1HNMR的苯乙烯含量為22wt％，乙烯基含量為76％，并且通過GPC測量的總的分子量為27,700。將丁二烯聚合，然后加入243g TESi，并且在60℃下使偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行60分鐘。最終產(chǎn)物具有94％的偶聯(lián)率，并且62％的偶聯(lián)類物質(zhì)是線型的，剩余的38％是3-臂星形的。
在10ppmNi/辛酸鎳-三乙基鋁催化劑溶液(Al/Ni＝2.1mol/mol)的存在下將聚合物樣品氫化至殘余烯烴濃度為0.17meq/g。在這些條件下氫化之后，聚合物保持89％是偶聯(lián)的。通過用磷酸水溶液清洗而將催化劑除去，并且在通常用于氫化聚合物的條件下通過蒸汽汽提將聚合物回收。
以使得可以測量苯乙烯嵌段和丁二烯嵌段的分子量這樣的方式取得樣品。還測量氫化之前1，2-構(gòu)造的丁二烯含量和偶聯(lián)率。測試該氫化嵌段共聚物的熔體流動性和ODT。測試結(jié)果在下面示于表1中。
實施例4通過實施例2和3的方法制備聚合物，其中以使得苯乙烯嵌段的分子量為6,200、偶聯(lián)之前總的分子量為33,200、乙烯基含量為78％并且偶聯(lián)度為97％這樣的方式改變苯乙烯和丁二烯進(jìn)料量。在氫化之后，偶聯(lián)率為96％，殘余不飽和度為0.1meq/g。
實施例5通過實施例2和3的方法制備聚合物，除了將甲基三甲氧基硅烷用作偶聯(lián)劑。苯乙烯和丁二烯進(jìn)料量為使得苯乙烯嵌段的分子量為6,200、偶聯(lián)之前總的分子量為32,800、乙烯基含量為76％，并且偶聯(lián)度為94％。
實施例6通過實施例2和3的方法制備聚合物，除了將四甲氧基硅烷用作偶聯(lián)劑。苯乙烯和丁二烯進(jìn)料量為使得苯乙烯嵌段的分子量為6,100、偶聯(lián)之前的分子量為34,500、乙烯基含量為76％，并且偶聯(lián)度為95％。
比較例I、II和III基本上采取與實施例2相同的方式制備和測試比較的氫化嵌段共聚物I和II，除了苯乙烯嵌段分子量大于本發(fā)明的最大分子量。通過將苯乙烯然后丁二烯然后苯乙烯序列(sequential)聚合，隨后氫化而制備比較例III。測試結(jié)果在下面示于表1中。
表1
列出的分子量值是采用凝膠滲透色譜法和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測量的真實分子量。
ODT采用Bohlin VOR流變儀測量。
熔體指數(shù)測試方法[230℃，2.16KG，ASTM D-1238]。
實施例1-4和比較例I-III表明S嵌段的分子量會對熔體指數(shù)和/或ODT具有顯著作用。
實施例5-7通過加入0.15％脫模劑和0.02％Ethanox 330穩(wěn)定劑，隨后在230℃下在Davis Standard流延薄膜生產(chǎn)線上擠出，而由表1中的一些聚合物制備薄膜。聚合物2和3產(chǎn)生了低的擠出壓力，并且由于它們高的流動性而形成了光滑、透明的薄膜。比較例III形成了具有高的擠出背壓的較粗糙薄膜。根據(jù)ASTM D412在擠出方向上測量的這些薄膜的拉伸和滯后性能在表2中示出。所有這些表現(xiàn)出優(yōu)良的強(qiáng)度和彈性，這由在伸長至300％之后高的第一周期恢復(fù)率和低的永久變形率來說明。
表2
實施例8-16在220℃下采用Brabender混合機(jī)—在約65RPM下運行的混合機(jī)以表3中示出的比例將實施例3的聚合物與熔體流動指數(shù)為30的聚丙烯共聚物—Dow Chemical 6D43、低分子量聚丙烯均聚物—得自于Eastman1 Chemical的Estaflex P1010、可作為REGALREZ 1126從Eastman Chemical商購獲得的氫化烴類樹脂和可作為NOVA 555從NovaChemical商購獲得的聚苯乙烯配混。如上測試該配混的氫化共聚物，結(jié)果在下面示于表3中。
表3
實施例9、10和11表明可以加入聚丙烯以提高剛性，這如同以滯后恢復(fù)率為代價在100和300％伸長率下的模量所表現(xiàn)出的那樣。實施例12表明，加入較少的結(jié)晶P1010聚丙烯如同加入增粘樹脂Regalrez1126那樣降低了模量?？梢詫⒃稣硺渲蚉S或PP的組合用于提高流動性或剛性并同時保持透明性，然而，沒有改性的基礎(chǔ)聚合物與大多數(shù)配混料相比保持了優(yōu)良的性能平衡性。這說明了在實際加工中使用含有最少量添加劑的純聚合物制備制品的重要性。
權(quán)利要求
1.一種包含S嵌段和E或E1嵌段并且具有以下通式的選擇性氫化的嵌段共聚物或其混合物S-E-S，(S-E1)n，(S-E1)nS，(S-E1)nX其中(a)在氫化之前，S嵌段是聚苯乙烯嵌段；(b)在氫化之前，E嵌段是選自聚丁二烯、聚異戊二烯和其混合物的分子量為40,000-70,000的聚二烯烴嵌段；(c)在氫化之前，E1嵌段是選自聚丁二烯、聚異戊二烯和其混合物的分子量為20,000-35,000的聚二烯烴嵌段；(d)n為具有2-6的值的整數(shù)，X為偶聯(lián)劑殘基；(e)該嵌段共聚物的苯乙烯含量為13-25wt％；(f)氫化之前該聚二烯烴嵌段的乙烯基含量為70-85mol％；(g)該嵌段共聚物包含少于15wt％的具有以下通式的較低分子量單元S-E或S-E1其中S、E和E1如同已經(jīng)定義的那樣；(h)在氫化之后，約0-10％的苯乙烯雙鍵被氫化，并且至少80％的共軛二烯烴雙鍵被氫化；(i)每一S嵌段的分子量為5,000-7,000；和(j)根據(jù)ASTM D1238在230℃和2.16kg重量下，該嵌段共聚物的熔體指數(shù)大于或等于12克/10分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的嵌段共聚物，其中該嵌段共聚物的有序-無序溫度(ODT)小于250℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2的嵌段共聚物，其中該嵌段共聚物的苯乙烯含量為15-24wt％，并且該聚二烯烴嵌段的乙烯基含量為73-83mol％。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1-3任一項的嵌段共聚物，其中每一S嵌段的分子量為5,800-6,600。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1-4任一項的嵌段共聚物，其中E或E1嵌段的氫化度大于90％。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1-5任一項的嵌段共聚物，其具有的有序-無序溫度為210℃-240℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1-6任一項的嵌段共聚物，其具有的滯后恢復(fù)率大于50％，并且在伸長至300％之后在第一次回縮周期的永久變形率小于20％。
8.一種選自以下物質(zhì)的制品薄膜、片材、涂料、帶、條、型材、管、模制品、泡沫塑料、帶材、織物、線、長絲、絲帶、纖維、纖維束和纖維網(wǎng)；其中該制品通過選自注塑、鑲嵌模塑、重疊注塑、浸漬、擠出、滾塑、搪塑、纖維紡絲、制膜和發(fā)泡的方法制備，并且其中該制品采用權(quán)利要求
1-7任一項的氫化的嵌段共聚物制備。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8的制品，其中該氫化的嵌段共聚物另外包含至多約25wt％的一種或多種選自以下物質(zhì)的添加劑烯烴聚合物、苯乙烯聚合物、增粘樹脂、聚合物增量油、填料、增強(qiáng)劑、潤滑劑、工程熱塑性樹脂、和其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求
9的制品，其中該添加劑選自聚乙烯或聚丙烯均聚物或共聚物，該聚乙烯或聚丙烯均聚物或共聚物是塑性體、彈性體或互聚物或者高透明性聚丙烯共聚物。
11.一種包含S嵌段和E或E1嵌段并且具有以下通式的嵌段共聚物或其混合物S-E-S，(S-E1)n，(S-E1)nS，(S-E1)nX其中(a)S嵌段是聚苯乙烯嵌段；(b)E嵌段是選自聚丁二烯、聚異戊二烯和其混合物的分子量為40,000-70,000的聚二烯烴嵌段；(c)E1嵌段是選自聚丁二烯、聚異戊二烯和其混合物的分子量為20,000-35,000的聚二烯烴嵌段；(d)n為具有2-6的值的整數(shù)，X為偶聯(lián)劑殘基；(e)該嵌段共聚物的苯乙烯含量為13-25％；(f)該聚二烯烴嵌段的乙烯基含量為70-85％；(g)該嵌段共聚物包含少于15wt％的具有以下通式的較低分子量單元S-E或S-E1其中S、E和E1如同已經(jīng)定義的那樣；和(h)每一S嵌段的分子量為5,000-7,000。
專利摘要
披露了一種能夠借助于最少的添加劑直接擠出或者模塑并且具有高的彈性和低的永久變形性的彈性體氫化嵌段共聚物。該氫化嵌段共聚物具有高的熔體流動性，這使得在熔融加工例如擠出和模塑中容易加工該氫化嵌段共聚物。
文檔編號C08L53/02GK1997681SQ20058001174
公開日2007年7月11日 申請日期2005年3月1日
發(fā)明者D·小漢德林 申請人:克拉通聚合物研究有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan