專利名稱:結(jié)構(gòu)形成的制作方法
背景技術：
人們一直不懈地致力于在廉價柔性基材，例如玻璃、金屬和/或塑料上形成電子和光學設備。這些技術已經(jīng)生產(chǎn)出使用功能有機材料的電子設備，但是這些材料在它們的期望性能特性方面存在多種(sever)限制。加工與廉價基材相容的無機材料涉及控制局部加熱，這也會影響所得材料的尺寸和形狀。目前的成型或者制造技術不能實現(xiàn)在柔性基材上形成這些較高性能無機材料的足夠控制。
圖1是闡述根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方案的結(jié)構(gòu)形成系統(tǒng)的一個實施方案的示意圖。
圖2a是根據(jù)一個示例性實施方案的第一基材上的示例性液體前體溶液的俯視圖。
圖2b是根據(jù)一個示例性實施方案的圖2a的第一基材上的示例性晶體微結(jié)構(gòu)的俯視圖。
圖3a是根據(jù)一個示例性實施方案的圖2a的溶液和第一基材的截面圖。
圖3b是根據(jù)一個示例性實施方案的圖2b的微結(jié)構(gòu)和第一基材的截面圖。
圖4是由已經(jīng)經(jīng)歷熱蒸發(fā)的示例性第一溶液形成的晶體的光學顯微照片。
圖5a和5b是根據(jù)一個示例性實施方案由已經(jīng)用微波輻照的圖4的第一溶液形成的晶體的光學顯微照片。
圖6a和6b是根據(jù)一個示例性實施方案通過用微波輻照示例性第二溶液形成的晶體的光學顯微照片。
圖7a-7f是根據(jù)一個示例性實施方案通過輻照示例性第三溶液不同時間而形成的晶體微結(jié)構(gòu)的光學顯微照片。
圖8a-8c是根據(jù)一個示例性實施方案通過以不同分辨率輻照印刷在基材上的第三溶液形成的晶體微結(jié)構(gòu)的光學顯微照片。
圖9a和9b是根據(jù)一個示例性實施方案通過輻照沉積在不同基材上的第三溶液形成的晶體微結(jié)構(gòu)的光學顯微照片。
圖10a是根據(jù)一個示例性實施方案通過輻照第三溶液形成的六角形雪花狀微結(jié)構(gòu)的光學顯微照片。
圖10b是根據(jù)一個示例性實施方案通過輻照第三溶液形成的不對稱雪花狀微結(jié)構(gòu)的光學顯微照片。
圖10c是根據(jù)一個示例性實施方案通過輻照第三溶液形成的六邊形片狀體微結(jié)構(gòu)的光學顯微照片。
圖10d是根據(jù)一個示例性實施方案通過用微波輻照第三溶液形成的針狀眼形的晶體微結(jié)構(gòu)的光學顯微照片。
圖10e是根據(jù)一個示例性實施方案通過用微波輻照第三溶液形成的致密分支晶體微結(jié)構(gòu)的光學顯微照片。
圖10f是根據(jù)一個示例性實施方案通過用微波輻照第三溶液形成的樹狀枝晶微結(jié)構(gòu)的顯微照片。
圖10g是根據(jù)一個示例性實施方案通過用微波輻照第三溶液形成的長纖維晶體微結(jié)構(gòu)的光學顯微照片。
圖11a是根據(jù)一個示例性實施方案以圖案沉積在基材的一個實施方案上的液體前體溶液的一個實施方案的俯視圖。
圖11b是根據(jù)一個示例性實施方案通過用微波輻照圖11a的溶液在圖11a的基材上形成的晶體微結(jié)構(gòu)的俯視圖。
圖11c是根據(jù)一個示例性實施方案在圖11b的基材上形成的含有圖11b的微結(jié)構(gòu)的電路的一個實施方案的俯視圖。
圖12a是根據(jù)一個示例性實施方案沉積在基材上的示例性圖案化試劑的俯視圖。
圖12b是根據(jù)一個示例性實施方案沉積在圖12a的基材上的液體前體溶液的實施方案的俯視圖。
圖12c是根據(jù)一個示例性實施方案通過輻照圖12b的溶液在圖12b的基材上形成的示例性晶體微結(jié)構(gòu)的俯視圖。
圖12d是根據(jù)一個示例性實施方案在圖12c的基材上形成的含有圖12c的微結(jié)構(gòu)的電路的一個實施方案的俯視圖。
圖13a是示意性闡述根據(jù)一個示例性實施方案在基材上的液體前體溶液的實施方案的側(cè)視圖。
圖13b是根據(jù)一個示例性實施方案通過用微波輻照溶液在圖13a的基材上形成的晶體微結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖。
圖13c是示例性闡述根據(jù)一個示例性實施方案在圖13b的微結(jié)構(gòu)上沉積材料層的實施方案的截面圖。
圖13d是示例性闡述根據(jù)一個示例性實施方案去除部分圖13c的材料層以暴露出微結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖13e是示例性闡述根據(jù)一個示例性實施方案去除圖13d的微結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖14a是示例性闡述根據(jù)一個示例性實施方案含有通道的實施方案的基材的實施方案的截面圖。
圖14b是示例性闡述根據(jù)一個示例性實施方案在微通道中沉積液體前體溶液的實施方案的截面圖。
圖14c是示例性闡述根據(jù)一個示例性實施方案通過用微波輻照圖14b的溶液在通道中形成晶體微結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖15a是根據(jù)一個示例性實施方案在晶體管基材的實施方案上沉積液體前體溶液的實施方案的截面圖。
圖15b是根據(jù)一個示例性實施方案用微波輻照圖15a的溶液在圖15a的晶體管基材上形成的晶體微結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖16是根據(jù)一個示例性實施方案的太陽能電池的實施方案的截面圖。
具體實施方式圖1是結(jié)構(gòu)形成體系20的實施方案的示意圖，其中該結(jié)構(gòu)形成體系20被設計用于在支撐體或基材26上形成含有不平衡二維晶體的微結(jié)構(gòu)22。體系20通常含有沉積臺30、輻照臺32、輸送裝置34和控制器35。沉積臺30包括一種或多種被設計用來在基材26的表面24上沉積或以其它方式施加液體前體溶液36的結(jié)構(gòu)。前體溶液通常含有其中溶解了溶質(zhì)的溶劑。沉積臺30在表面24上以理想位置或理想圖案沉積溶液36。
在一個實施方案中，沉積臺30含有一個或多個噴嘴，溶液36通過其被噴射到表面24上。在一個特定實施方案中，沉積臺30含有一個或多個打印頭，例如噴墨打印頭，它們被設計用于在表面24上以相對精細數(shù)量在精確控制的位置沉積溶液30的液滴。在一個特定實施方案中，沉積臺30含有噴墨打印機，其被設計用于以微升、納升、皮升和/或飛升的液滴在表面24上沉積溶液36。由于溶液36可以以不大于納升的液滴的量沉積，所以可以在基材26上精確沉積溶液36。精確度隨液體尺寸下降而增加。這樣的噴墨打印機可以使用一個或多個打印頭，所述打印頭可以是沿著掃描軸通過支架活動，或者是固定或靜止的。這樣的噴墨打印機可以利用含有溶液36供給的料筒或者可以由外部供給和泵(通常被稱為離軸供給體系)供給溶液36。使用噴墨打印機或者噴墨打印頭使得沉積臺30能夠以不同量精確放置溶液36的前體液滴，從而在平面24上直接進行微結(jié)構(gòu)22的圖案化。結(jié)果，由溶液36形成的微結(jié)構(gòu)22的位置、尺寸、數(shù)量和厚度也可以被精確控制。例如，微結(jié)構(gòu)22可以配備相對小厚度和額外的圖案化能力。在其它實施方案中，沉積臺30可以含有其它被設計用于噴射、沉積或以其它方式在基材26的表面24上或者向基材26的多于一個表面24中(即，之間)施加流體前體溶液36的設備?？梢栽诨?6上沉積液體前體溶液36的其它方法的實例包括旋涂、浸涂、冷凝、化學溶液沉積、噴霧和轉(zhuǎn)移方法、微型分配器沉積等等。
輻照臺32通常含有被設計用于在前體溶液36已經(jīng)沉積到表面24上之后輻照前體溶液36的設備。輻照臺32被特別設計來向前體溶液36施加微波。
輸送裝置34含有一個或多個被設計用來相對于沉積臺30和輻照臺32移動基材26的設備。在一個特定實施方案中，輸送裝置34可以含有傳輸系統(tǒng)。在另一個實施方案中，輸送裝置34可以含有一系列傳送帶、皮帶輪、輥等，它們嚙合基材26的相對面以相對于沉積臺30和輻照臺32移動基材26。在一個實施方案中，輸送裝置34通?？梢栽O置在沉積臺30和輻照臺32的外部。在另一實施方案中，輸送裝置34可以在沉積臺30和/或輻照臺32中形成并延伸通過它們。在又一實施方案中，輸送裝置34可以被省去，其中基材26在沉積臺30和輻照臺32之間手動移動。
控制器35通常含有處理單元，該處理單元被設計用來產(chǎn)生控制信號和指導沉積臺和輻照臺32的操作。在所闡述的特定實施方案中，控制器35還產(chǎn)生指導輸送裝置34的操作的控制信號。對于本公開內(nèi)容而言，術語“處理單元”應當理解為任何執(zhí)行容納在存儲器中的指令序列的處理單元(包括那些可能在將來開發(fā)出來的)。執(zhí)行指令序列使得處理單元實施諸如產(chǎn)生控制信號的步驟。所述指令可以存在隨機存取存儲器(RAM)中以通過的來自只讀存儲器(ROM)、大容量存儲設備或一些其它永久存儲的處理單元執(zhí)行。在其它實施方案中，硬布線電路(hard wired circuitry)可以用于取代軟件指令或者與軟件指令相結(jié)合以實現(xiàn)所述功能?？刂破?5不限于硬件電路和軟件的任何特定組合，也不限于用于由處理單元執(zhí)行指令的任何特定來源。
根據(jù)一個實施方案，控制器35產(chǎn)生控制信號，該控制信號使得沉積臺30以預定分辨率或者密度和以預定圖案或設置在基材26的表面24上沉積或施加前體溶液36。在一個實施方案中，系統(tǒng)20可以另外含有被設計用來檢測基材26特性的傳感器40?；?6的被檢測特征(用電信號代表)被傳輸?shù)娇刂破?5，該控制器35產(chǎn)生用于基于基材26的檢測特性指導沉積臺30和輻照臺32的控制信號。例如，控制器35可以基于基材26的特性產(chǎn)生調(diào)節(jié)或調(diào)諧施加到基材26上的微波頻率的控制信號，使得基材26不會從微波顯著吸收能量，卻使得溶液36將從微波吸收足夠量的能量以使其溶質(zhì)在基材26上結(jié)晶。在另一實施方案中，可以省去傳感器40，例如在基材26的特性以其它方式輸入到控制器35時或者其中控制器35是為了與特別預定類型基材26一起使用而特別設計時。
控制器35還產(chǎn)生指導輻照臺32以輻照在基材26上的前體溶液36的控制信號。控制器35產(chǎn)生那些導致輻照臺32改變施加到前體溶液36上的微波的時間、功率和/或頻率的控制信號。通過輻照臺32施加到前體溶液36上的微波的時間、功率和頻率使得前體溶液36中的溶質(zhì)在基材36之上或之中結(jié)晶為形成微結(jié)構(gòu)22的二維不平衡晶體。溶液36的剩余溶劑被蒸發(fā)或者以其它方式從基材26中去除(例如通過沖洗、過濾、真空等)。所得的微結(jié)構(gòu)22包括在表面24上的溶質(zhì)薄膜，由此提供了簡單和低費用的微米和納米制備技術。
圖2a、2b、3a和3b示意性闡述了基材126上的微結(jié)構(gòu)122、122’、122”和122_的形成、微結(jié)構(gòu)22的實例(示于圖1)。如圖2a和3a所示，控制器35(在圖1中示出)產(chǎn)生了使得輸送裝置34將基材126定位到靠近沉積臺30的控制信號?？刂破?5還產(chǎn)生導致沉積臺30在基材26的表面24上沉積前體溶液136、136’、和136”以及通過端口146在基材126中的腔體144內(nèi)形成的內(nèi)表面124’上沉積前體溶液136_的控制信號。
基材126類似于基材26，因為基材126含有被設計用來承載被沉積在其上的一種或多種前體溶液的支撐體結(jié)構(gòu)。在一個實施方案中，基材126由一種或多種不與微波輻照強烈作用的材料形成，使得基本上無需加熱基材126就能使前體溶液136、136’、136”和136_結(jié)晶。這些可以形成基材126的材料的實例包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、Dupont的KAPTON聚酰亞胺膜、玻璃等。
基材126包括外表面124和內(nèi)表面124’。內(nèi)表面124’由基材126內(nèi)的內(nèi)部腔體144形成。到達內(nèi)部腔體144的入口由端口146提供?；?26通常由無孔和通常不可滲透的材料形成。在另一實施方案中，備選地，基材126可以由穿孔材料或者可滲透的吸收材料形成。不具有提供內(nèi)表面124’的內(nèi)部腔體144，基材126可以具有各自提供內(nèi)表面124’的多個開孔或者閉孔。在又一實施方案中，內(nèi)表面124’可以限定在結(jié)合在一起的基材126的鄰接片斷或部分之間。
前體溶液136通常包括溶液，該溶液含有其中溶解了第一溶質(zhì)的第一溶劑。前體溶液136’包括溶液，該溶液含有其中溶解了第二溶質(zhì)的第二溶劑。第二溶劑和/或第二溶質(zhì)可以分別與第一溶劑和第一溶質(zhì)相同或不同。前體溶液136’另外在溶液136’的溶劑中含有一種或多種納米晶體150。納米晶體150具有特定對稱性或形狀以用作溶液136’的溶質(zhì)的結(jié)晶中心。通過在溶液136’中提供具有特定對稱性和形狀的納米晶體150，微結(jié)構(gòu)122的構(gòu)型也可以被改變和被調(diào)節(jié)。
在一個特定實施方案中，第一溶劑與第二溶劑相比具有不同粘度。第一溶劑和第二溶劑的不同粘度導致第一溶質(zhì)和第二溶質(zhì)擴散不同。結(jié)果，第一溶質(zhì)和第二溶質(zhì)在輻照后形成不同結(jié)構(gòu)的晶體，這進一步導致對微結(jié)構(gòu)122的控制和變化。
前體溶液136”包括液體溶液，該溶液含有其中溶解了第三溶質(zhì)的第三溶劑。第三溶劑和第三溶質(zhì)可以與第一溶劑和第二溶劑以及第一溶質(zhì)和第二溶質(zhì)相同或不同。不像前體溶液136和136’，前體溶液136”形成為乳液。特別地，前體溶液136”含有懸浮在外部液體152中的膠束。例如，在一個實施方案中，前體溶液136”可以是油或其它表面活性劑，而液體152是水基的。液體152調(diào)節(jié)含有前體溶液136’的乳液體積，使得形成微結(jié)構(gòu)122的結(jié)晶溶質(zhì)的形狀或者形式也受到控制或者被成型。在其它實施方案中，溶液136”可以為反膠束形式。例如，前體溶液136”可以為水基的而液體152是油。
前體溶液136_被沉積在基材126的內(nèi)表面124’上。前體溶液136_類似于前體溶液136。一旦被輻照，前體溶液136_在表面124’上形成微結(jié)構(gòu)122_。在其它實施方案中，備選地，前體溶液136_可以與前體溶液136’或者前體溶液136”類似。若不通過端口146沉積在表面124’上，則可以將前體溶液136_施加到獨立基材部分或片段的表面124’上，然后使其靠近提供表面124的第一基材部分。在其它實施方案中，前體溶液136_可以被吸收到基材126中或者被注入到基材126的一個或多個內(nèi)部腔體(有時為孔形式)中。
如圖2b和3b所示，控制器35(在圖1中示出)產(chǎn)生使得輸送裝置34將基材126定位到靠近輻照臺32(圖1中示出)的控制信號?？刂破?5還產(chǎn)生使得輻照臺342用微波輻照溶液136、136’、136”和136_的控制信號。微波和前體溶液136、136’、136”和136_的相互作用向溶質(zhì)材料提供能量以進行偶極子旋轉(zhuǎn)和/或離子導電。微波向溶質(zhì)提供增加的動能導致快速熱增益。這種熱增益激發(fā)與膜生長有關的特定反應。對于某些溶質(zhì)，在不施加微波以離解反應物之一(即溶質(zhì))的情況下形成微結(jié)構(gòu)是困難的。在一些應用中，膜形成動力學以一個或者多個數(shù)量級增加。
總之，向前體溶液施加微波能引發(fā)快速薄膜形成，以形成微結(jié)構(gòu)122、122’、122”和122_。在所闡述的其中沉積臺30使用噴墨打印頭沉積前體溶液136、136’、136”和136_的特定實施方案中，前體溶液液滴的精確定位有助于指導基材126上的薄膜圖案化。向前體溶液136、136’、136”和136_施加微波還使得可以合成具有獨特的不平衡晶體的新材料。由于微波被用來使前體溶液136、136’、136”和136_中的溶質(zhì)結(jié)晶，所以通常燒結(jié)溫度被降低，使得可以使用多種不同基材(包括柔性聚合物材料)。由于微波能主要與形成微結(jié)構(gòu)122、122’、122”和122_的前體溶液136、136’、136”和136_相作用，所以整個系統(tǒng)，即基材126和基材126上可能的其它組件或結(jié)構(gòu)可以基本上不被加熱。此外，由于該工藝使得可以形成二維膜，使得較少材料(例如半導體材料)被用于制備連續(xù)功能膜。
圖4是闡述熱處理的1M NaCl溶液的晶體形貌的光學顯微照片。所述NaCl溶液已經(jīng)經(jīng)歷了導致立方晶體形狀的平衡晶體的熱蒸發(fā)(空氣干燥)。相反地，圖5a和5b闡述了相同的1M NaCl溶液，該溶液已經(jīng)經(jīng)輻照臺32(在圖1中示出)輻照而產(chǎn)生形成微結(jié)構(gòu)222’的二維非平衡晶體。
在圖5a和5b中所示的微結(jié)構(gòu)分別是通過如下方式形成的在第一分辨率(即密度)和較大的第二分辨率下印刷1M NaCl前體溶液，和用功率為1580瓦和頻率為2450MHz的微波輻照該溶液2分鐘。如在圖5a和5b所示，所得薄膜微結(jié)構(gòu)222’與圖4中所示的平衡微結(jié)構(gòu)相比具有增強的結(jié)晶度。增加的結(jié)晶度或者所得微結(jié)構(gòu)的復雜性使得各晶體互連，提供了連續(xù)的薄膜功能性。微結(jié)構(gòu)222’的增強的結(jié)晶度使得微結(jié)構(gòu)222’能夠提供在下文中將記載的多種應用中具有益處的連續(xù)薄膜。微結(jié)構(gòu)222’的二維維數(shù)還使得微結(jié)構(gòu)222’可以具有降低的厚度和使用較少材料。
圖6a和6b是闡述在用輻照臺32(在圖1中示出)輻照后來自0.5MZn(NO3)2前體溶液的溶質(zhì)的結(jié)晶的光學顯微照片。特別地，該前體溶液含有Zn(NO3)2×H2O(1.89g)+去離子水(20ml)。在圖6A中所示晶體由在第一分辨率下印刷的溶液形成，而在圖6B中所示晶體由在較低的第二分辨率下印刷的溶液形成。一旦溶液經(jīng)印刷，則輻照臺32以1580瓦功率水平、2450MHz頻率施加微波能9分鐘。如圖6a和6b所示，所得微結(jié)構(gòu)322提供了由不平衡二維晶體形成的薄膜結(jié)構(gòu)。
除了在圖4、5a、5b和6a和6b示出的經(jīng)輻照的NaCl溶液和Zn(NO3)2溶液之外，各種其它前體溶液也可以經(jīng)輻照以使溶質(zhì)結(jié)晶而形成不平衡二維晶體和微結(jié)構(gòu)。例如，目前通過輻照各種前體溶液已經(jīng)觀察到下列反應
2NaOH+2H2+O2)*；CuSO4+CH3COONa(乙酸鈉)+C6H15NO3(TEA)
+C6H15NO3+1/2H2+CH3COOH+1/2C2N4S2H6)*.
“*”通常表示在輻照后溶液的剩余元素可洗去或可揮發(fā)。由于性質(zhì)相似，相信可以使用下列溶液和溶劑，所述溶液是金屬硝酸鹽(例如AgNO3、Al(NO3)3、Ba(NO3)2、Bi(NO3)3、Cd(NO3)2、Cu(NO3)、Fe(NO3)2、In(NO3)3、Mg(NO3)2、Mn(NO3)2、Pb(NO3)2、Y(NO3)3、Zn(NO3)2，金屬鹵化物(例如HAuCl4、H2PtCl4、H2PdCl4、BiCl3、CoCl2、CuCl2、CuCl、CdCl2、CdI、HgCl2、InCl3、MgCl2、SnCl2、SnCl4、TiCl4、ZrCl2)，金屬硫酸鹽(例如CdSO4、CuSO4、MgSO4、PbSO4、ZnSO4)，金屬乙酸鹽(Cd(CH3COO)2、Mg(CH3COO)2、Pb(CH3COO)2、Zn(CH3COO)2，氧化劑(例如過硫酸鹽、脲、二甲基胺硼烷、NaNO2、H2O2)，硫源(例如Na2S、硫脲、硫代乙酰胺、烯丙基硫脲、乙硫脲、氨基硫脲、Na2S2O3)，硒源(例如Na2Se、硒脲、Na2SeSO3、二甲基硒脲)，配合物和還原劑(NH4OH、檸檬酸三鈉、肼、乙二醇、二甲基甲酰胺、三乙醇胺、三乙胺、乙二胺、次氮基三乙酸酯)，和下面溶質(zhì)可以被結(jié)晶Ag，Au，Pd，Pt，氧化物(例如AgO、Al2O3、CdO、CuO、Fe2O3、Fe3O4、In2O3、MgO、Mn2O3、MnO2、NiO、PbO2、SnO2、TiO2、Y2O3、ZnO、ZrO2、BaTiO3、Cd2SnO4、CdZnO、CuAlO2、MgAl2O4、YbaCu3O7、MnxZr1-xFe2O4、CuFe2O4)；硒化物(例如Se、CdSe、Bi2Se3、CoSe、CuSe、HgSe、PbSe、SnSe、Sb2Se3、ZnSe、CdZnSe、PbHgSe、CuInSe2等)和硫化物(例如Ag2S、Bi2S3、CdS、CuxS、FeS2、ZnS、PbS、SnS、In2S3、NiS、CoS、MnS、CdZnS、CdPbS、CuBiS2、CuInS2等)。
除了改變沉積到基材上的前體溶液來改變所得微結(jié)構(gòu)的一種或多種材料之外，微結(jié)構(gòu)的構(gòu)型還可以通過改變各種工藝參數(shù)來進行改變。例如，可以改變施加的微波的頻率和微波功率水平。還可以改變前體溶液的液滴尺寸和溶質(zhì)濃度。可以改變?nèi)芤赫扯纫杂绊懰纬删w的復雜性。特別地，增加溶液(即其中溶解了溶質(zhì)的溶劑)粘度增加了晶體的復雜性。更復雜晶體的一個實例是雪花狀晶體。還可以改變基材的特性以控制前體溶液的潤濕(吸附)和/或吸收。此外，還可以預處理基材表面以控制微結(jié)構(gòu)的所得形貌或構(gòu)型。潛在表面預處理的實例包括摩擦、離子束或電子束處理或印刻。
圖7-9闡述了在改變工藝參數(shù)同時輻照前體溶液的一些實施例。圖7a-7f是闡述輻照Na2SeSO3前體溶液不同時間的光學顯微照片。特別地，先通過在90℃下結(jié)合Na2SeO3和Se 1小時來制備前體溶液。用HP INK-JET PRINTER MODEL-DESK JET 1220C將Na2SeSO3液體溶液印刷到基材上。然后，用功率為1580W和頻率為2450MHz的微波輻照前體溶液。圖7a闡述了在輻照溶液20秒以形成微結(jié)構(gòu)422后的晶體形成。圖7b闡述了用微波輻照相同溶液30秒以形成微結(jié)構(gòu)422’。圖7c闡述了用微波輻照該相同溶液40秒以形成微結(jié)構(gòu)422”。圖7d闡述了用微波輻照相同溶液50秒以形成微結(jié)構(gòu)422_。圖7e闡述了被輻照1分鐘后形成微結(jié)構(gòu)422_’的溶液。圖7f闡述了被輻照3分鐘后形成微結(jié)構(gòu)422_”的溶液。如圖7a-7f所示，形成微結(jié)構(gòu)的晶體的構(gòu)型可以通過控制前體溶液被輻照的時間量進行控制和改變。
圖8a、8b和8c闡述了被功率為1580W和頻率為2450MHz的微波輻照2分鐘的相同Na2SeSO3液體前體溶液。然而，該前體溶液可以以改變的分辨率印刷到基材上。圖8a闡述了使用打印機“草圖”分辨率模式沉積并輻照以形成微結(jié)構(gòu)522的前體溶液。圖8b闡述了已經(jīng)使用打印機的“正?！贝蛴》直媛誓Ｊ匠练e并輻照以形成微結(jié)構(gòu)522’的前體溶液。圖8c闡述了通過打印機在“最佳”分辨率模式沉積并經(jīng)輻照以形成微結(jié)構(gòu)522”的前體溶液。如圖8a-8c所示，使用HPINK-JET PRINTER MODEL-DESK JET 1220C從“草圖”到“正?！钡健白罴选蹦Ｊ皆黾臃直媛?即密度)導致微結(jié)構(gòu)的各晶體之間的互連程度更大。
在所記載的特定實施方案中，“草圖”、“正?！焙汀白罴选蹦Ｊ缴婕笆褂肏P 45黑色噴墨打印機墨盒(51645A)的噴墨打印機設定。在“草圖”模式中，所沉積的溶液量是使用“正?！被颉白罴选蹦Ｊ酵ǔ３练e的量的約50％?！安輬D”模式通常涉及一次印刷。與“草圖”模式相比，“正?！蹦Ｊ綄е录s兩倍體積的溶液被沉積。取決于實際打印機模型，“正?！蹦Ｊ酵ǔＩ婕皟纱位蛘叨啻未蛴。脑诿看沃g分別移動1/2至1/3行高(swath height)。在“最佳”模式中，沉積了與“正?！蹦Ｊ酱蠹s相同量的溶液。但是，取決于實際打印機模型，“最佳”模式涉及6次至10次打印。在每次打印期間，每次打印將1/6至1/10的溶液沉積到介質(zhì)上?；脑诿看未蛴≈g移動1/6至1/10行高。在“草圖”模式與“正?！被蛘摺白罴选蹦Ｊ街g的差別是由于被沉積溶液或流體的量?！罢！迸c“最佳”模式之間的差別是由薄對厚層形成和各層間的干燥時間或者膜量的變化(更多次打印使得不理想液滴重和方向的隨機性更大)。在其它實施方案中，前體溶液可以通過具有更多或者更少打印次數(shù)的這樣的打印模式的打印機沉積或者通過具有不同打印模式的打印機沉積。
圖9a和9b是闡述了用功率為1580W和頻率為2450MHz的微波輻照2分鐘的1M Na2SeSO3液體前體溶液的光學顯微照片。在圖9a中所示的微結(jié)構(gòu)622通過輻照在第一基材上沉積的前體溶液形成，而圖9b中所示的微結(jié)構(gòu)622’是通過輻照在第二不同基材上沉積的前體溶液形成。在所示的特定實施例中，微結(jié)構(gòu)622由沉積在噴墨、透明基材上的Na2SeSO3前體溶液形成，而在圖9b中所示的微結(jié)構(gòu)622’是通過在Na2SeSO3前體溶液在激光透明物體(transparency)上時輻照前體溶液形成。相對于光滑的激光透明物體，噴墨透明物體的多孔性可能是差別的原因。
圖10a-10g闡述了可以通過用微波輻照液體前體溶液產(chǎn)生的不同晶體形貌。圖10a-10g闡述了通過下面方式得到的各種晶體形貌使用HP INK-JET PRINTER MODEL-DESK JET打印機打印在上面針對圖7-9描述的Na2SeSO3液態(tài)前體溶液，并在1580W微波爐中以2450MHz微波輻射輻照該溶液。該微波引起快速熱增益，該快速熱增益產(chǎn)生適用于枝狀結(jié)晶的遠離平衡的條件。圖10a是闡述具有元素非晶態(tài)硒的特征顏色的六角形雪花狀微晶722的光學顯微照片。晶體722是通過在“正常”模式下打印該前體溶液并用微波輻照該溶液兩分鐘形成的。圖10b是闡述由Na2SeSO3前體溶液的不均勻溫度和分布得到的高度不對稱雪花822的光學顯微照片。通過改變諸如噴墨分辨率、微波條件和基材類型的條件，可以形成包括六邊形片狀體922(圖10c中示出)，針狀眼形的晶體1022(在圖10d中示出)、致密分支晶體1122(圖10e中示出)、樹狀枝晶1222(在圖10f中示出)和長纖維晶體1322(在圖10g中示出)的其它晶體形貌。特別地，晶體922是通過在“正?！蹦Ｊ较麓蛴∏绑w溶液并用微波輻照該溶液20秒形成的。晶體1022是通過在“正?！蹦Ｊ较麓蛴∏绑w溶液并用微波輻照該溶液30秒形成的。晶體1122是通過在“草圖”模式下打印前體溶液并輻照該溶液2分鐘形成的。晶體1222和1322是通過在“最佳”模式下打印該前體溶液并輻照該溶液2分鐘形成的。晶體1222和1322是在基材的不同區(qū)域處形成的，使得微波場變化導致不同的晶體形成。
含有不同結(jié)晶溶質(zhì)和具有不同晶體形貌的各種微結(jié)構(gòu)可以在多種應用中使用。圖11a-11c示意性闡述了在基材1426上形成電路1460?；?426含有諸如硅的絕緣材料。在其它實施方案中，基材1426可以由本質(zhì)可呈柔性的其它材料形成。
電路1460是通過在圖1中所示系統(tǒng)20形成的。如圖11a所示，控制器35(在圖1中示出)產(chǎn)生使得傳輸裝置34將基材1426定位在靠近沉積臺30處的控制信號。在輸送裝置34相對于噴墨打印頭移動基材1426和/或噴墨打印頭相對于基材1426移動時，含有一個或者多個噴墨打印頭的沉積臺30響應于來自控制器35的控制信號而選擇性開動，從而在表面1424上以精確控制圖案1437(在圖11a中示出)沉積液態(tài)前體溶液1436。
如圖11b所示，一旦完成了圖案1437，則控制器35產(chǎn)生使輸送裝置34將基材1426移動到接近輻照臺32處的控制信號。輻照臺32(在圖1中示出)向前體溶液1436的圖案1437施加微波以使溶質(zhì)在表面1424上結(jié)晶。前體溶液1436經(jīng)設計使得在基材1426的表面1424上結(jié)晶的溶質(zhì)是導電的。選擇工藝參數(shù)(微波功率和頻率)、溶液濃度、打印機分辨率、溶液粘度等使得沿著圖案1437形成連續(xù)的不平衡二維晶體薄膜。在一個實施方案中，選擇工藝參數(shù)使得結(jié)晶溶質(zhì)形成窄互連的二維枝狀晶體(例如長纖維晶體)?？梢员淮蛴〉交?424上導致沿著圖案1437形成導電微結(jié)構(gòu)的前體溶液的實例包括HAuCl4+檸檬酸三鈉+H2O；AgNO3+H2O；AgNO3+H2O+EG；AgNO3+EG；AgNO3+H2O+EG+肼；AgNO3+H2O+DMF。所有上述溶液均得到銀或金的結(jié)晶微結(jié)構(gòu)。在輻照后，溶液的剩余元素可以被洗掉或者揮發(fā)掉。
如圖11c所示，在形成微結(jié)構(gòu)1422的圖案1437后，電子組件1441(示意性示出)被安裝到基材1426上，其中這些組件1441之間的功率或電信號可以傳輸通過圖案1437或微結(jié)構(gòu)1422。結(jié)果，微結(jié)構(gòu)1422作為電子設備(例如電路板)上的電子軌跡運行。在特定實施方案中，在基材1424上沉積前體溶液之前或者在沉積溶液1436之后但是在輻照前體溶液1436之前將電子組件1441安裝到基材1426上。由于前體溶液1436可以在基材1424上精確圖案化，所以可以增強電路1460的復雜度和緊密性。
圖12a-12d示意性闡述了在圖11a-11c闡述的相同通用方法，區(qū)別在于在圖12a-12d中所示方法包括在表面1424(在圖12a中所示)上沉積圖案化試劑1462以協(xié)助液態(tài)前體溶液1436圖案化。圖案化試劑1462包括被設計用來吸引或排斥前體溶液1436的材料或試劑，使得前體溶液1436流入圖案化試劑1462的圖案或者流到圖案化試劑1462的負象。在一個實施方案中，設計圖案化試劑1462使其相對于前體溶液1436的表面能或者表面張力具有表面能(即表面張力)(達因/cm)，從而吸引或排斥前體溶液1436。在所示實施方案中，圖案化試劑1462含有吸引前體溶液1436的表面活性劑。備選地，圖案化試劑1462可以含有surfactor。在其它實施方案中，圖案化試劑1462可以含有沉積或施加到表面1424上的其它材料。在又一些實施方案中，表面1424可以用改變表面1434的圖案化試劑1424處理，使得部分表面1424吸引或排斥前體溶液1436。
使用圖案化試劑1462可以允許使用配備在沉積臺30(在圖1中示出)上的噴墨打印頭更加精確地定位前體溶液1436。使用圖案化試劑1462還可以允許在沉積臺30上使用備選的流體沉積方法，例如旋涂、浸涂、冷凝、化學溶液沉積、噴霧和轉(zhuǎn)移方法等，其中過量前體溶液1436不會被試劑1462保持，而從基材1426去除。
圖13a-13e示意性闡述了作為犧牲結(jié)構(gòu)的微結(jié)構(gòu)1522的形成和使用。特別地，先通過噴墨打印機或者通過其它沉積技術將前體溶液1536沉積到基材1526上。用微波輻照后，使前體溶液1536的溶質(zhì)結(jié)晶以形成二維不平衡晶體，該晶體在基材1526上形成薄膜微結(jié)構(gòu)1522。然后，在基材1526和微結(jié)構(gòu)1522上沉積第二層1543材料。層1543可以通過濺射、旋涂或其它沉積方法沉積。如圖13d所示，部分層1543被去除以暴露微結(jié)構(gòu)1522。1543的該部分可以通過濕蝕刻、干蝕刻或者其它材料去除技術去除。如圖13e所示，然后使用諸如化學蝕刻、干蝕刻等的材料去除技術去除微結(jié)構(gòu)1522，留下一對在犧牲微結(jié)構(gòu)1522形成的腔體1546上延伸的懸臂延伸體1545。由于微結(jié)構(gòu)1522是通過向前體溶液1536施加微波以形成薄但是基本連續(xù)的晶體薄膜層而形成，所以腔體1546也通常是連續(xù)和薄的。微結(jié)構(gòu)1522使得可以通過犧牲這樣的微結(jié)構(gòu)形成帶有薄的、潛在連續(xù)的腔體的微型電動機械(MEM)設備。
圖14a、14b和14c闡述了形成微型流控設備1660的方法。如圖14a所示，在基材1626中形成了具有內(nèi)表面1624的通道1623。如圖14b所示，將前體溶液1636層沉積到表面1624上和通道1623中。在一個特定實施方案中，使用一種或多種噴墨打印頭將該前體溶液層沉積到通道1623中。在一個特定實施方案中，通道1623具有低于約100微米的寬度W。
如圖14c所示，前體溶液1636通過暴露在微波下經(jīng)受微波處理，這使溶液1636中的溶質(zhì)結(jié)晶形成微結(jié)構(gòu)1622，其中該微結(jié)構(gòu)1622通常含有連續(xù)的二維不平衡二維晶體薄膜。
在使用設備1660期間，流體在通道1623內(nèi)流動并同時接觸微結(jié)構(gòu)1622。用作催化劑的微結(jié)構(gòu)1622導致或者加速流經(jīng)通道1623的流體中的化學變化。由于微結(jié)構(gòu)1622通常包括二維晶體的連續(xù)薄膜層，所以微結(jié)構(gòu)1622提供了具有相對大催化材料表面積同時具有相對小厚度從而不顯著降低通道1623的橫截面積的通道1623，使得微型流控設備1660可以為較小尺寸。在一個特定實施方案中，選擇在輻照前體溶液1636期間的前體溶液1636和工藝參數(shù)，使得微結(jié)構(gòu)1622含有相對薄但是具有相對大表面積的雪花狀晶體?？梢孕纬晌⒔Y(jié)構(gòu)1622的溶液的實例包括Mg(NO3)2、Zr(NO3)4、Ce(NO3)3、Fe(NO3)3、氯化物、硫化物和其它物質(zhì)，由它們得到多種催化劑支撐體MgO、ZrO2、CeO2、Fe2O3等。此外，一些鈦化合物(例如草酸鈦、溴化鈦)和鋁化合物(例如硝酸鋁、氯化鋁)可以溶于水、醇和/或其它溶劑中并分別被輻照而形成TiO2和Al2O3。
圖15a和15b示意性闡述了晶體管1760的制備。特別地，圖15a和15b闡述了底柵極薄膜晶體管1760的制備。如圖15a所示，將前體溶液1736沉積在晶體管基材1726上。晶體管基材1726含有導電柵電極或?qū)?762，柵極絕緣層1764，源電極1766和漏電極1768。源電極1766和漏電極1768通過絕緣層1764與柵極1762分離，且被間隙1770彼此分開。前體溶液被沉積到間隙1770內(nèi)以橋連源電極1766和漏電極1768。
如圖15b所示，前體溶液1736被暴露到微波輻照下，該微波輻照導致前體溶液1736中的溶質(zhì)結(jié)晶并形成含有二維不平衡半導體晶體連續(xù)薄膜的微結(jié)構(gòu)1722。微結(jié)構(gòu)1722具有低于約1微米的厚度T。結(jié)果，晶體管1760的總厚度相對小。此外，由于可以使用噴墨打印頭精確沉積前體溶液1736，所以還可以進一步降低晶體管1760的總尺寸?？梢杂糜谥苽渚w管1760的前體溶液1736的實例包括Zn(NO3)2；Cu(NO3)；硒脲、CdCl2+NaSeSO3+H2O；Cd(NO3)2+Na2S+2H2O；CuSO4+CH3COONa(乙酸鈉)+C6H15NO3(TEA)+NH4OH+CH4N2S(硫脲)+H2O。形成微結(jié)構(gòu)1722的半導體晶體的實例包括半導體氧化物例如ZnO和CuO?？梢允褂玫钠渌雽w晶體包括Se、CdSe、CdS和CuxS。
圖16示意性闡述了太陽能電池1860的制備。太陽能電池包括透明陰極層1862，p型微結(jié)構(gòu)1822、導電聚合物1864、n型給體傳導材料1865和陽極層1866。微結(jié)構(gòu)1822通常通過如下方式形成首先將前體溶液沉積到透明陰極1862上，然后用微波輻照該前體溶液。微結(jié)構(gòu)1822通常包括一層或多層二維不平衡晶體薄膜。在一個實施方案中，微結(jié)構(gòu)1822含有p型無機材料。形成微結(jié)構(gòu)22的結(jié)晶溶質(zhì)的實例包括Ag、Au、Pd、Pt、氧化物(例如AgO、Al2O3、CdO、CuO、Fe2O3、Fe3O4、In2O3、MgO、Mn2O3、MnO2、NiO、PbO2、SnO2、TiO2、Y2O3、ZnO、ZrO2、BaTiO3、Cd2SnO4、CdZnO、CuAlO2、MgAl2O4、YbaCu3O7、MnxZr1-xFe2O4、CuFe2O4)，硒化物(例如Se、CdSe、Bi2Se3、CoSe、HgSe、PbSe、SnSe、Sb2Se3、ZnSe、CdZnSe、PbHgSe、CuInSe2等)和硫化物(例如Ag2S、Bi2S3、CdS、CuxS、FeS2、ZnS、PbS、SnS、In2S3、NiS、CoS、MnS、CdZnS、CdPbS、CuBiS2、CuInS2等)。在其它實施方案中，結(jié)構(gòu)22的材料可以被摻雜。
給體傳導材料1864含有被沉積在微結(jié)構(gòu)1822上的材料。給體傳導材料1865含有部分材料1864，該部分材料1864被吸附在形成微結(jié)構(gòu)1822的晶體層周圍并供應電子。導電聚合物的實例包括聚苯胺和/或聚噻吩。陽極層1866含有與給體材料1864電接觸的導電材料層。
在操作中，光子通過透明陰極層1862并向上到達微結(jié)構(gòu)1822，使得微結(jié)構(gòu)1822和給體層1864在陰極層1862和陽極層1866之間產(chǎn)生電場。陰極層1862和陽極層1866用作產(chǎn)生電流的外部電路部分。在該設置中，由于微結(jié)構(gòu)的晶體性質(zhì)提供許多用于傳輸電子或電荷的位置，微結(jié)構(gòu)1822提供了大表面積。此外，由于微結(jié)構(gòu)1822非常薄并可以廉價形成，降低了太陽能電池1860的制備費用。
總而言之，通過沉積溶液并輻照該溶液而使溶質(zhì)結(jié)晶的形成結(jié)構(gòu)的方法提供了多種益處。首先，用微波輻照溶液使得可以形成連續(xù)的晶體材料網(wǎng)絡而不是孤立的晶體結(jié)構(gòu)。連續(xù)的晶體材料網(wǎng)絡形成在半導體和/或?qū)w情況下有助于傳導電子和/或空穴的互連結(jié)構(gòu)。第二，用微波輻照溶液極大增加了產(chǎn)生獨特結(jié)構(gòu)的薄膜的形成動力學。第三，溶質(zhì)結(jié)晶快并且節(jié)約成本，同時可能減少基材或者基材上的結(jié)構(gòu)對高溫的暴露。結(jié)果，可以使用低溫基材(例如聚合物)作為基材。此外，在那些使用噴墨打印機將溶液沉積到基材上的應用中，被沉積到基材上的前體溶液的位置和分辨率可以被精確控制和圖案化。結(jié)果，所得晶體微結(jié)構(gòu)的尺寸、厚度和位置也可以被精確控制。
盡管本公開內(nèi)容已經(jīng)參照示例性實施方案進行了記載，但是本領域技術人員將會認識到可以在形式和細節(jié)上進行改變而不偏離所要求保護主題的精神和范圍。例如，盡管不同的實施方案已經(jīng)被描述為含有一個或多個提供一個或多個益處的特征，但可以設想的是，在所述實施方案中或者在其它備選實施方案中所述特征可以彼此交換或者備選地彼此結(jié)合。由于本公開內(nèi)容的技術相對復雜，并非技術中的所有改變都是可預見的。參照示例性實施方案進行描述并在如下權利要求
中列出的本公開內(nèi)容明確希望盡可能寬廣。例如，除非另外特別說明，權利要求
所引述的單個特定元素也涵蓋了多個這樣的特定元素。
權利要求
1.一種制備結(jié)構(gòu)的方法，包括在表面(24、124、1424、1624)上沉積溶液(36、136、136’、136”、136_、1436、1536、1636、1736)；和用微波輻照溶液(36、136、136’、136”、136_、1436、1536、1636、1736)以使表面(24、124、1424、1624)上的溶液(36、136、136’、136”、136_、1436、1536、1636、1736)中的溶質(zhì)(22、122、122’、122”、122_、222、222’、322、422、422’、422_、422_’、422_”、522、522’、522_、622、622’、722、822、922、1022、1122、1222、1322、1422、1522、1622、1722、1822)結(jié)晶。
2.權利要求
1的方法，其中沉積溶液(36、136、136’、136”、136_、1436、1536、1636、1736)包括經(jīng)噴墨打印頭(30)的至少一個噴嘴噴出溶液(36、136、136’、136”、136_、1436、1536、1636、1736)。
3.權利要求
1的方法，包括在表面(24、124、1424、1624)上沉積溶液之前在表面(24、124、1424、1624)上沉積圖案化試劑(1462)。
4.一種通過下面方法形成的結(jié)構(gòu)在表面(24、124、1424、1624)上沉積溶液(36、136、136’、136”、136_、1436、1536、1636、1736)；和用微波輻照在表面(24、124、1424、1624)上的溶液(36、136、136’、136”、136_、1436、1536、1636、1736)以使表面(24、124、1424、1624)上的溶液(36、136、136’、136”、136_、1436、1536、1636、1736)中的溶質(zhì)(22、122、122’、122”、122_、222、222’、322、422、422’、422_、422_’、422_”、522、522’、522_、622、622’、722、822、922、1022、1122、1222、1322、1422、1522、1622、1722、1822)結(jié)晶。
5.權利要求
4的結(jié)構(gòu)，其中所述結(jié)構(gòu)是半導體。
6.一種結(jié)構(gòu)，包括表面(24、124、1424、1624)；和在表面(24、124、1424、1624)上的不平衡二維微結(jié)構(gòu)(36、136、136’、136”、136_、1436、1536、1636、1736)。
7.權利要求
6的結(jié)構(gòu)，其中所述微結(jié)構(gòu)是半導體。
8.權利要求
6的結(jié)構(gòu)，其中所述微結(jié)構(gòu)具有單晶厚度。
9.權利要求
6的結(jié)構(gòu)，其中所述微結(jié)構(gòu)(1622)是催化性的。
10.一種微結(jié)構(gòu)形成體系(20)，包括流體沉積臺(30)；輻照臺(32)；和被設計用于產(chǎn)生控制信號的控制器(35)，其中所述沉積臺被設計用于響應控制信號以在表面(24、124、1 424、1624)上沉積溶液(36、136、136’、136”、136_、1436、1536、1636、1736)，且所述輻照臺被設計用于響應控制信號以用微波輻照在表面(24、124、1424、1624)上的溶液(36、136、136’、136”、136_、1436、1536、1636、1736)。
專利摘要
一種用于制備結(jié)構(gòu)的方法，包括在表面(24、124、1424、1624)上沉積溶液(36、136、136’、136”、136”’、1436、1536、1636、1736)，并用微波輻照溶液(36、136、136’、136”、136”’、1436、1536、1636、1736)以使表面(24、124、1424、1624)上的溶液(36、136、136’、136”、136”’、1436、1536、1636、1736)的溶質(zhì)(22、122、122’、122”、122”’、222、222’、332、422、422’、422”’、422””、422””’、522、522’、522”’、622、622’、722、822、922、1022、1122、1322、1422、1522、1622、1722、1822)結(jié)晶。
文檔編號B05D7/00GK1998066SQ20058002232
公開日2007年7月11日 申請日期2005年6月27日
發(fā)明者G·S·赫爾曼, P·馬迪洛維奇, C·貝特拉貝特, C·-H·常, Y·-J·常, D·-H·李, M·W·霍斯金斯 申請人:惠普開發(fā)有限公司, 俄勒岡州大學導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan