專利名稱:不含或基本上不含鋅的橡膠組合物的制作方法
本發(fā)明涉及用無機(jī)填料如二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)的二烯橡膠組合物，其尤其是用于制造輪胎或輪胎半成品，如胎面。
用硫硫化二烯彈性體廣泛用于橡膠工業(yè)中，尤其是輪胎工業(yè)。相對復(fù)雜的硫化體系除硫外還包括各種硫化促進(jìn)劑以及一種或多種硫化活化劑，極特別的鋅衍生物如氧化鋅(ZnO)，脂肪酸鋅鹽如硬脂酸鋅，這種硫化體系用于硫化二烯彈性體。
輪胎制造商的一個(gè)中期目標(biāo)是從橡膠配方中除去鋅或其衍生物，因?yàn)橐阎@些化合物對環(huán)境有影響，尤其是對水和水生有機(jī)體(根據(jù)1996年12月9日的歐洲指導(dǎo)67/548/CE分類為R50)。
然而，從用無機(jī)填料如二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)的橡膠組合物中除去氧化鋅，對橡膠組合物在未固化態(tài)的加工特性(或″可加工性″)有極不利的影響，降低了焦燒時(shí)間，從工業(yè)觀點(diǎn)來看這是削弱?？梢杂浧?，所謂的″焦燒″現(xiàn)象在內(nèi)部混合器中制備橡膠組合物期間極快地產(chǎn)生過早硫化，在未固化態(tài)產(chǎn)生極高的粘度，且最終形成基本上不能在工業(yè)上加工和處理的橡膠組合物。
為響應(yīng)除去鋅帶來的問題，已經(jīng)提出用另一種金屬氧化物例如MgO，或可選擇地用元素周期表族IIA、IVA、VA、VIA、VIIA或VIIIA的過渡金屬，尤其是鈷或鎳的鹽或氧化物代替氧化鋅(參見書US 6,506,827和WO 2003/054081)。
這種解決方案除了不能滿足對用無機(jī)填料補(bǔ)強(qiáng)的橡膠組合物的要求之外，至少其中一些從環(huán)保的觀點(diǎn)來看不能被長期接受，在用另一種金屬替代一種金屬的情況下，同樣注定最終會(huì)將輪胎殘骸分散到環(huán)境中，尤其是主要因制動(dòng)、加速和夾角力的各種摩擦類型而不可避免地產(chǎn)生的胎面殘骸。
現(xiàn)在，本申請人發(fā)現(xiàn)了一種新的解決方案，可以從用無機(jī)填料如二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)的橡膠制劑中除去全部鋅(或以可忽略的量使用)，而不需用另一種金屬代替鋅，同時(shí)防止橡膠組合物在工業(yè)加工中出現(xiàn)過早焦燒的問題。
因此，本發(fā)明的第一主題涉及一種尤其適用于制造輪胎的橡膠組合物，所述組合物的特征在于其不含或含有小于0.5phr的鋅和至少包括(phr＝每百份彈性體中的重量份)-二烯彈性體；-作為補(bǔ)強(qiáng)填料的無機(jī)填料；-任選的炭黑，其量小于5phr；-式(I)的硅烷多硫化物 其中-符號R1和R2，可以相同或不同，每一個(gè)代表選自直鏈或支鏈的具有1～6個(gè)碳原子的烷基和苯基的一價(jià)烴基；-符號R3，可以相同或不同，每一個(gè)代表氫或一價(jià)烴基，所述一價(jià)烴基選自直鏈或支鏈的具有1～4個(gè)碳原子的烷基和直鏈或支鏈的具有2～8個(gè)碳原子的烷氧基烷基；-符號Z，可以相同或不同的包括1～18個(gè)碳原子的二價(jià)鍵基團(tuán)；-x是等于或大于2的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。
混合使用式(I)的偶聯(lián)劑和極低量或沒有炭黑，出乎意料的是，可以完成克服在本發(fā)明的組合物沒有(或基本上沒有)鋅的問題。
本發(fā)明的主題也是一種制備基于二烯彈性體和補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填料的橡膠組合物的方法，所述橡膠組合物不含或含有小于0.5phr的鋅并且在未固化態(tài)下具有改進(jìn)的可加工性，所述方法的特征在于，通過捏合在至少一種二烯彈性體中加入至少一種作為補(bǔ)強(qiáng)填料的無機(jī)填料、式(I)的硅烷多硫化物和0～小于5phr的炭黑。
本發(fā)明的另一主題是本發(fā)明的組合物用于制造成品或半成品的用途，以及包括本發(fā)明的橡膠組合物的這些成品和半成品本身，這些成品或半成品用于機(jī)動(dòng)車輛的所有″地面接觸體系″(或″懸吊體系″)，如輪胎、輪胎的內(nèi)部安全載體、輪子、橡膠彈簧、彈性接頭或其它懸吊和防振元件。
本發(fā)明的極特定主題是本發(fā)明的組合物用于制造輪胎或這些輪胎用的橡膠半成品的用途，這些半成品尤其是選自胎面、用于例如置于這些胎面下的底層、冠帶層、側(cè)壁、胎體簾面層、胎圈、保護(hù)層、內(nèi)胎、無內(nèi)胎輪胎的內(nèi)襯層橡膠。
本發(fā)明的組合物特別適用于制造安裝在載客車輛、有篷貨車、4x4車輛(具有4個(gè)驅(qū)動(dòng)輪)、兩輪車輛、″重型車輛″(即地鐵、公共汽車、道路運(yùn)輸機(jī)械(卡車、拖拉機(jī)、拖車)、越野車)、飛機(jī)或建筑、農(nóng)業(yè)或處理機(jī)械上的輪胎胎面。
本發(fā)明的另一主題是機(jī)動(dòng)車輛的這些地面接觸體系，由橡膠制成的這些輪胎和半成品本身，尤其是包括本發(fā)明的橡膠組合物的胎面。本發(fā)明的主題尤其是這種胎面用于制造新的輪胎或用于舊輪胎翻新的用途。
本發(fā)明還涉及機(jī)動(dòng)車輛的這些地面接觸體系，在未固化態(tài)(即固化之前)和固化狀態(tài)(即交聯(lián)或硫化之后)的輪胎和胎面。
結(jié)合下面的詳細(xì)說明和實(shí)施方案的實(shí)施例可以容易地理解本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)。
I.所用的測量和測試本發(fā)明的橡膠組合物在固化之前和之后的特征，按以下方法確定。
I-1.門尼塑度使用一種振蕩稠度計(jì)，例如在法國標(biāo)準(zhǔn)NF T 43-005(1980年11月)中所述。根據(jù)以下原理測定門尼塑度將原料組合物(即固化之前的)在加熱至100℃的圓筒套中成型。1分鐘預(yù)熱之后，轉(zhuǎn)子在測試件內(nèi)以2rpm運(yùn)轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)動(dòng)4分鐘之后測量維持此運(yùn)動(dòng)所用的扭矩。門尼塑度(ML 1+4)表示為″門尼單位″(MU，1MU＝0.83N.m)。
I-2.焦燒時(shí)間根據(jù)法國標(biāo)準(zhǔn)NF T 43-005在130℃進(jìn)行測量。稠度指數(shù)隨著時(shí)間的變化而演變使得可以測定橡膠組合物的焦燒時(shí)間，以上述標(biāo)準(zhǔn)用參數(shù)T5(大轉(zhuǎn)子情況)評估，以分鐘表示，并定義為得到稠度指數(shù)(表示為MU)增加5個(gè)單位(在為此指數(shù)測量的最小值以上)所需要的時(shí)間。
I-3.肖氏A硬度根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 2240-86測量固化后的組合物的肖氏A硬度。
I-4.拉伸試驗(yàn)這些拉伸試驗(yàn)可以確定彈性應(yīng)力和斷裂性能。除非另外指出，它們都是根據(jù)1988年9月的法國標(biāo)準(zhǔn)NF T 46-002進(jìn)行的。在第二次伸長(也就是經(jīng)過一個(gè)調(diào)節(jié)至為測量本身提供的伸長量的循環(huán)后)中，測量10％伸長率(M10)、100％伸長率(M100)和300％伸長率(M300)的公稱正割模量(或表觀應(yīng)力，單位Mpa)。
還測量了斷裂應(yīng)力(Mpa)和斷裂伸長率(％)。所有這些拉伸測量均是在根據(jù)法國標(biāo)準(zhǔn)NF T 40-101(1979年12月)的溫度(23±2℃)和濕度(50±5％相對濕度)的標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行的。
I.5動(dòng)態(tài)性能根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 5992-96，在粘度分析儀(Metravib VA4000)上測量動(dòng)態(tài)性能ΔG*和tan(δ)max。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 1349-99，在標(biāo)準(zhǔn)溫度條件(23℃)、10Hz的頻率下對其施加交變單正弦剪切應(yīng)力，記錄硫化組合物試樣(厚4mm、截面積為400mm2的圓柱形試樣)的響應(yīng)值，或依據(jù)不同情況在不同溫度下記錄。在0.1～45％的形變幅度(向外循環(huán))下進(jìn)行掃描，接著在45％～0.1％(回復(fù)循環(huán))下進(jìn)行掃描。所用的結(jié)果是復(fù)合動(dòng)態(tài)剪切模量(G*)和損耗因子tan(δ)。在回復(fù)循環(huán)中，記錄所觀察到的tan(δ)的最大值，該值用tan(δ)max表示，表示在0.1％～45％變形的各值之間的復(fù)合模量(ΔG*)的偏差(Payne效應(yīng))。
II.發(fā)明詳細(xì)說明在本申請中，″基本上沒有″鋅或鋅衍生物的組合物應(yīng)被理解成組合物包括最多可忽略量的鋅或鋅衍生物，即其中鋅的重量為小于0.5phr，優(yōu)選小于0.3phr。更優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物不含(即完全沒有)鋅(或鋅衍生物)，換句話說其中鋅量等于0(0phr)。
因此，本發(fā)明的組合物至少基于(i)(至少一種)二烯彈性體，(ii)(至少一種)作為補(bǔ)強(qiáng)填料的無機(jī)填料，(iii)(至少一種)作為無機(jī)填料/二烯彈性體偶聯(lián)劑的式(I)的硅烷多硫化物，和(iv)0～小于5phr的炭黑。
本申請中，表達(dá)“基于…”的組合物應(yīng)被理解為是指一種組合物，其含有所用的各種成分的混合物和/或反應(yīng)產(chǎn)物，在組合物制造的不同階段中，特別是在其硫化(固化)過程中，這些基本成分中的一些能夠或趨于一起反應(yīng)，至少部分反應(yīng)。
在本說明書中，除非另有明確說明，所有的百分比(％)都是質(zhì)量％。
II-1.二烯彈性體″二烯″彈性體或橡膠(這兩個(gè)術(shù)語同義)通常可理解為至少部分由二烯單體(帶有兩個(gè)碳-碳雙鍵的單體，不管是否共軛)制得的彈性體(即均聚物或共聚物)。
按已知的方式，二烯彈性體可以分成兩類″基本上不飽和的″和″基本上飽和的。“基本上不飽和的”二烯彈性體應(yīng)被理解成指至少部分從共軛二烯單體得到的二烯彈性體，其二烯源的成員或單元(共軛二烯)的含量大于15％(mole％)；因此，二烯彈性體如丁基橡膠或二烯和EPDM型α-烯烴的共聚物不屬于上述定義，相反，可以被描述為″基本上飽和的″二烯彈性體(二烯源單元的含量低或極低，總是小于15％)。在“基本上不飽和的”二烯彈性體類中，“高度不飽和的”二烯彈性體應(yīng)被理解為特別是指二烯源單元(共軛二烯)含量高于50％的二烯彈性體。
對于給定的這些定義，下面的更特別適用作本發(fā)明的組合物中的二烯彈性體(a)-聚合具有4～12個(gè)碳原子的共軛二烯單體得到的任何均聚物；(b)-共聚一種或更多種共軛二烯單體或與具有8～20個(gè)碳原子的一種或更多種乙烯基芳香化合物共聚得到的任何共聚物；(c)-共聚乙烯，共聚具有3～6個(gè)碳原子的α-烯烴與具有6～12個(gè)碳原子的非共軛二烯單體得到的三元共聚物，例如，從乙烯，從丙烯與上述類型的非共軛二烯單體(如具體是1，4-己二烯、亞乙基降冰片烯或二環(huán)戊二烯)得到的彈性體；(d)-異丁烯和異戊二烯的共聚物(丁基橡膠)，以及這種共聚物的鹵化形式，尤其是氯化或溴化。
盡管這適用于任何類型的二烯彈性體，但是輪胎領(lǐng)域所屬技術(shù)人員應(yīng)該理解，本發(fā)明優(yōu)選是使用基本上不飽和的二烯彈性體，尤其是上述類型(a)或(b)的那些。
特別地，合適的共軛二烯烴是1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯，如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-異丙基-1，3-丁二烯、芳基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和2，4-己二烯。合適的乙烯基芳香化合物是例如苯乙烯、鄰-、間-和對甲基苯乙烯、市售混合物“乙烯基甲苯”、對叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基莢、二乙烯基苯和乙烯基萘。
該共聚物可含有99％-20重量％的二烯單元和1％-80重量％的乙烯基芳香單元。彈性體可以具有任何微觀結(jié)構(gòu)，隨所用聚合條件變化，尤其是改性劑和/或無規(guī)化劑是否存在，以及所用的改性劑和/或無規(guī)化劑的量。彈性體可以例如是嵌段、無規(guī)、連續(xù)或微連續(xù)的彈性體，并可以在分散體或溶液中制備；它們可以用偶聯(lián)劑和/或星形化劑或官能化劑進(jìn)行偶合和/或星形化或可選擇地官能化。
優(yōu)選的是聚丁二烯，尤其是1，2-單元含量為4％～80％的那些，或順式-1，4含量超過80％的那些，聚異戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，尤其是苯乙烯含量為5％～50重量％，更特別是20％～40％，丁二烯部分的1，2-鍵含量為4％-65％，反式1，4-鍵含量為20％-80％的那些，丁二烯/異戊二烯共聚物，特別是異戊二烯含量為5％-90重量％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(″Tg″-根據(jù)ASTM D3418-82測量)為-40℃～-80℃的那些；異戊二烯/苯乙烯共聚物，特別是苯乙烯含量為5-50重量％，Tg為-25℃～-50℃的那些。在丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物的情況下，特別合適的是苯乙烯含量為5-50重量％，更特別為10-40重量％，異戊二烯的含量為15-60重量％，更特別為20-50％，丁二烯含量為5-50重量％，更特別為20-40％，丁二烯部分1，2-單元的含量為4-85％，丁二烯部分反式1，4-單元的含量為6％-80％，異戊二烯部分1，2-與3，4-單元之和的含量為5-70％，異戊二烯部分的反式1，4-單元含量為1 0-50％，更特別是丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物的Tg為-20℃～-70℃的那些共聚物。
總的來說，特別優(yōu)選地，本發(fā)明組合物的二烯彈性體選自(高度不飽和的)二烯彈性體，其包括聚丁二烯(BR)、合成聚異戊二烯(IR)、天然橡膠(NR)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。這些共聚物更優(yōu)選選自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、異戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、異戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)和這些共聚物的混合物。
本發(fā)明的組合物特別優(yōu)選用于載客車輛輪胎的胎面。在這種情況下，二烯彈性體優(yōu)選是SBR共聚物，尤其是在溶液中制備的SBR，優(yōu)選以與聚丁二烯的混合物使用；更優(yōu)選地，SBR其苯乙烯含量為20-30重量％，丁二烯部分的乙烯基鍵含量為15-65％，反式-1，4鍵含量為15-75％，及Tg為-20℃～-55℃，并且聚丁二烯具有高于90％的順式-1，4鍵。
在輪胎用于重型車輛的情況下，二烯彈性體優(yōu)選是異戊二烯彈性體，即異戊二烯均聚物或共聚物，換句話說二烯彈性體選自天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、各種異戊二烯共聚物或這些彈性體的混合物。特別可以提到的異戊二烯共聚物是異丁烯/異戊二烯共聚物(丁基橡膠-IIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、異戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)或異戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。這種異戊二烯彈性體優(yōu)選是天然橡膠或合成的順式-1，4聚異戊二烯；這些合成的聚異戊二烯優(yōu)選是順式-1，4鍵含量(mole％)大于90％的聚異戊二烯，更優(yōu)選大于98％。對于用于重型車輛的這種輪胎，二烯彈性體也可以由另一種高度不飽和的彈性體例如SBR彈性體全部或部分構(gòu)成。
本發(fā)明的胎面的組合物可以含有一種二烯彈性體或幾種二烯彈性體的混合物，二烯彈性體可以與二烯彈性體之外的任何類型的合成彈性體混合使用，或與彈性體之外的聚合物混合使用，例如熱塑性聚合物。
II-2.補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填料“補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填料”應(yīng)被理解成以已知方式指任何無機(jī)填料或礦物填料，而不管其顏色和來源(天然或合成)，與炭黑相比，也稱作″白色″填料、″透明″填料或″非黑″填料，這種無機(jī)填料在除了中間偶聯(lián)劑以外沒有任何其它物質(zhì)的情況下自身能夠補(bǔ)強(qiáng)用于制造輪胎胎面的橡膠組合物，換句話說，它能夠代替常規(guī)的輪胎級炭黑的補(bǔ)強(qiáng)功能，特別是對于胎面，這種填料的通常特征是其表面上存在羥基(-OH)。
優(yōu)選地，補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填料是硅質(zhì)型填料或鋁質(zhì)型填料，或這兩類填料的混合物。
所用的二氧化硅(SiO2)可以是任何本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員公知的補(bǔ)強(qiáng)二氧化硅，特別是BET表面積和CTAB比表面積二者都小于450m2/g，優(yōu)選30～400m2/g的沉淀或熱解二氧化硅。高分散性沉淀二氧化硅(稱作“HD”)是優(yōu)選的，特別是當(dāng)本發(fā)明用于制造具有低滾動(dòng)阻力的輪胎時(shí)；作為這種二氧化硅的例子可以提及的是購自Degussa的二氧化硅Ultrasil 7000，購自Rhodia的二氧化硅Zeosil 1165MP，1135MP和1115MP，購自PPG的二氧化硅Hi-Sil EZl50G，購自Huber的二氧化硅Zeopol 8715，8745和8755，以及如專利申請WO03/016387中所述的高表面積二氧化硅。
優(yōu)選使用的補(bǔ)強(qiáng)氧化鋁(Al2O3)是BET表面積為30～400m2/g，更優(yōu)選60～250m2/g，和平均粒徑最多等于500nm，更優(yōu)選最多等于200nm的高分散性氧化鋁。這種補(bǔ)強(qiáng)氧化鋁的非限制性例子是氧化鋁″Baikalox A125″或″CR125″(Ba
kowski)、″APA-100RDX″(Condea)、″Aluminoxid C″(Degussa)或″AKP-GO15″(Sumitomo Chemicals)。
作為能夠用于本發(fā)明的橡膠組合物中的無機(jī)填料的其它例子，可以提及的是氫氧化鋁(氧化鋁)、鋁硅酸鹽、氧化鈦、碳化硅或氮化硅，所有這些類型的補(bǔ)強(qiáng)填料都公開在例如文獻(xiàn)WO 99/28376(或US6,610,261)、WO 00/73372(或US 6,747,087)、WO 02/053634(或US2004-0030017)、WO 2004/003067和WO 2004/056915中。
當(dāng)本發(fā)明的胎面用于低滾動(dòng)阻力的輪胎時(shí)，所用的補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填料，特別是在二氧化硅時(shí)，優(yōu)選其BET表面積為60～350m2/g。本發(fā)明的一個(gè)有利實(shí)施方案是使用130～300m2/g內(nèi)的大BET比表面積的補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填料，尤其是二氧化硅，因?yàn)檫@種填料有較高的補(bǔ)強(qiáng)能力。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，可以使用BET比表面積小于130m2/g的補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填料，尤其是二氧化硅，并優(yōu)選為60～130m2/g(參見例如專利申請WO 03/002648或US2005-0016651，和WO 03/002649或US2005-0016650，教導(dǎo)了使用少量的(0.5～1.5phr)鋅與低比表面積的二氧化硅)。
補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填料存在的物理狀態(tài)并不重要，可以是粉末、微珠、顆粒、球體或任何其它適合的致密形式。當(dāng)然“補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填料”也可理解為指不同補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填料的混合物，特別是如上所述的高度分散性硅質(zhì)和/或鋁質(zhì)填料。
本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員能夠根據(jù)所用的無機(jī)填料性質(zhì)和輪胎類型(例如摩托車輪胎、載客車輛輪胎或可選擇地多用途運(yùn)載車如有篷貨車或重型車輛的輪胎)來調(diào)節(jié)補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填料的量。優(yōu)選地，補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填料的量為20～200phr，更優(yōu)選30～150phr。更優(yōu)選地，尤其當(dāng)本發(fā)明的組合物用于輪胎胎面時(shí)，補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填料的量大于50phr，例如60～140phr，特別是70～130phr。
在本說明書中，BET比表面積按已知方法，根據(jù)在″The Journal ofthe American Chemical Society″第60卷，309頁，1938年2月中所述的Brunauer-Emmett-Teller方法進(jìn)行測定，并符合1996年12月的法國標(biāo)準(zhǔn)NF ISO 9277[多點(diǎn)體積法(5點(diǎn))-氣體氮?dú)?脫氣160℃下1小時(shí)-相對壓力范圍p/po0.05～0.17]；CTAB比表面積是根據(jù)1987年11月的法國標(biāo)準(zhǔn)NF T 45-007(方法B)測定的外表面積。
最后，本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員應(yīng)該理解，不同性質(zhì)的補(bǔ)強(qiáng)填料尤其是有機(jī)補(bǔ)強(qiáng)填料可以與上述補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填料等效地用作填料，當(dāng)這種補(bǔ)強(qiáng)填料用無機(jī)層如二氧化硅覆蓋時(shí)，或可選擇地在其表面上包括官能性位置時(shí)，尤其是羥基位置，必須使用偶聯(lián)劑以在填料和彈性體間形成鍵。
II-3.偶聯(lián)劑可以記起，″偶聯(lián)劑″應(yīng)該以公知方式指能夠在無機(jī)填料和二烯彈性體之間建立充分化學(xué)和/或物理連接的試劑；這種偶聯(lián)劑至少是雙官能的，具有例如簡化的通式″Y-A-X″，其中-Y代表能夠物理和/或化學(xué)地與無機(jī)填料鍵合的官能團(tuán)(″Y″官能)，它能夠例如在所述偶聯(lián)劑的硅原子和無機(jī)填料的表面羥基(OH)(例如在二氧化硅情況下的表面硅烷醇)之間建立鍵合。
-X代表能夠例如通過硫原子而物理和/或化學(xué)地與所述二烯彈性體鍵合的官能團(tuán)(″X″官能)。
-A代表能夠連接Y和X的二價(jià)基團(tuán)。
偶聯(lián)劑，特別是二氧化硅/二烯彈性體偶聯(lián)劑，已經(jīng)在大量文獻(xiàn)中有描述，最熟知的是雙官能有機(jī)硅烷，其具有烷氧基官能團(tuán)(即，定義成″烷氧基硅烷″)作為″Y″官能團(tuán)，以及能夠與二烯彈性體反應(yīng)的官能作為″X″官能團(tuán)，例如多硫化物官能團(tuán)。
作為已知的烷氧基硅烷多硫化物化合物，必須特別提及的是式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2所示的雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(縮寫為″TESPT″)，特別是其以名稱Si69(或當(dāng)在炭黑上承載50重量％時(shí)，為X50S)由Degussa出售，是多硫化物Sx的市售混合物，其中x的平均值接近于4。
早就已知知道了TESPT，到現(xiàn)在對于用補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填料如二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)的橡膠組合物而言，仍被認(rèn)為是在耐焦燒、滯后性和補(bǔ)強(qiáng)能力方面能夠提供最佳折中效果的產(chǎn)品。因于對于本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員而言，這種偶聯(lián)劑能夠?yàn)橛枚趸杼畛涞妮喬ヌ峁┑蜐L動(dòng)阻力，由于能夠節(jié)省能量，有時(shí)也稱作″綠色輪胎″(或″節(jié)能綠色輪胎″)。
這種TESPT偶聯(lián)劑不適于本發(fā)明的不含或基本上不含鋅的組合物，本發(fā)明揭示其需要使用特定的上式(I)的硅烷多硫化物。
式(I)的化合物是已知的，在專利申請WO 2004/033548(或US2004-0129360)中已經(jīng)描述了在用無機(jī)填料如二氧化硅填充的橡膠組合物中作為偶聯(lián)劑，用于輪胎的胎冠補(bǔ)強(qiáng)筋(或″帶″)。
可以清楚地看出，為在二烯彈性體和補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填料之間提供鍵接，每個(gè)分子包括-首先，作為″X″官能的是能夠與二烯彈性體形成穩(wěn)定鍵的多硫化物官能團(tuán)(Sx)；-其次，作為″Y″官能的是每個(gè)硅原子的一個(gè)和僅有一個(gè)的(-OR3)基團(tuán)-(≡Si-OR3)官能-其可通過表面羥基接枝到補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填料上；-在分子中心的多硫化物基團(tuán)之間提供鍵接的兩個(gè)連接Z和固定在分子每一端的兩個(gè)(≡Si-OR3)官能。
包括1～18個(gè)碳原子的基團(tuán)Z代表亞烷基鏈，飽和的環(huán)亞烷基、亞芳基或由這些基團(tuán)中的至少兩個(gè)組成的二價(jià)基團(tuán)。它們優(yōu)選選自C1-C18亞烷基和C6-C12亞芳基；它們可以取代有或插有尤其是選自S、O和N的一個(gè)或多個(gè)雜原子。
在上式(I)中，優(yōu)選滿足以下特征-符號R1和R2選自甲基、乙基、正丙基和異丙基；-符號R3選自氫、甲基、乙基、正丙基和異丙基；-符號Z選自C1-C8-亞烷基。
更優(yōu)選地，-符號R1和R2選自甲基和乙基；-符號R3選自氫、甲基和乙基；-符號Z選自C1-C4亞烷基，尤其是亞甲基、亞乙基或亞丙基，更特別為亞丙基-(CH2)3-。
作為式(I)的多硫化物的優(yōu)選例子，特別可以提到的是下面具體式(II)的單羥基硅烷多硫化物
這種硅烷及其合成例如已被記載于專利申請WO 02/30939(或US 6,774,255)和WO 02/31041(或US2004-0051210)以及上述申請WO2004/033548(或US2004-0129360)中。
作為式(I)的硅烷多硫化物的其它例子，還可以提及的是雙-單烷氧基二甲基甲硅烷基丙基多硫化物和這些多硫化物的混合物，尤其是下式(III)、(IV)或(V)具體所示的那些 在上式(I)～(V)中，在其中硅烷多硫化物的合成方法僅能產(chǎn)生一種多硫化物的情況下，x是整數(shù)，優(yōu)選為2～8。
多硫化物優(yōu)選選自二硫化物(x＝2)、三硫化物(x＝3)、四硫化物(x＝4)、五硫化物(x＝5)、六硫化物(x＝6)和這些多硫化物的混合物，更特別為二硫化物、三硫化物和四硫化物。
更優(yōu)選地，選擇雙-單羥基二甲基甲硅烷基丙基(或雙-丙基二甲基硅烷醇)(式II)或雙-單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基(式IV)的二硫化物、三硫化物、四硫化物和這些多硫化物的混合物。
本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員將容易理解，當(dāng)合成方法產(chǎn)生具有不同數(shù)量的硫原子(通常S2～S8)的多硫化物基團(tuán)的混合物時(shí)，x通常是分?jǐn)?shù)，其平均值根據(jù)所采用的合成方法和合成的具體條件變化。在這種情況下，合成的多硫化物事實(shí)上由一定分布的多硫化物構(gòu)成，″x″的平均值(按mole)優(yōu)選2～8，更優(yōu)選2～6，再更優(yōu)選2～4。
根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，使用通式(II)的單羥基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物(S4)，其具有具體結(jié)構(gòu)式(VI) 根據(jù)另一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，可以使用通式(II)的單羥基二甲基甲硅烷基丙基二硫化物(S2)，其具有具體結(jié)構(gòu)式(VII) 根據(jù)另一個(gè)特別的實(shí)施方案，可以使用上面通式(IV)的單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物(S4)(縮寫作″MESPT″)，其是上述TESPT的單乙氧基化的同系物，具有具體結(jié)構(gòu)式(VIII)(Et＝乙基) 根據(jù)另一個(gè)特別的實(shí)施方案，可以使用通式(IV)的單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基二硫化物(S2)(縮寫作″MESPD″)，其具有具體結(jié)構(gòu)式(IX) 上式(I)～(IX)的硅烷多硫化物化合物是公知的，并且在現(xiàn)有技術(shù)中例如記載在申請EP-A-680 997(或US-A-5,650,457)、EP-A-1 043357(或CA-A-2 303 559)、FR-A-2 823 215(或WO 02/83782)或上述申請WO 02/30939、WO 02/31041和WO 2004/033548中。
本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員能夠根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案調(diào)節(jié)式(I)的多硫化物的含量，尤其是根據(jù)所用的補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填料量，相對于補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填料量，優(yōu)選其量為2％～20重量％；其量小于15％，尤其是小于10％是更特別優(yōu)選的。
考慮到上面所述的量，通常硅烷多硫化物含量優(yōu)選為2～15phr。低于所示最小量，效果就不夠，而超出建議的最大量，通常不會(huì)觀察到進(jìn)一步改善，但組合物成本卻增大；出于這些原因，其含量更優(yōu)選為2～12phr。
II-4.炭黑本發(fā)明的橡膠組合物具有其它的必要特性，包括小于5，優(yōu)選小于4phr的炭黑，更優(yōu)選小于3phr的炭黑(尤其是0.05～3phr)；可以完全沒有(即0phr)炭黑。
合適的炭黑是所有能夠?yàn)橄鹉z組合物提供黑色的炭黑，尤其是HAF、ISAF和SAF型炭黑，它們對于本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員是已知的并是輪胎中常規(guī)使用的?？梢蕴峒暗氖怯糜谶@些輪胎的胎面中的補(bǔ)強(qiáng)炭黑系列(ASTM等級)100、200或300(例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375)，但也可以是高級系列400～700的非補(bǔ)強(qiáng)型炭黑(例如N660、N683、N772)。舉例來說，可以使用被稱作″墨黑″的非補(bǔ)強(qiáng)炭黑。
炭黑可以商購獲得，并單獨(dú)使用或以任何其它形式使用，例如作為一些橡膠制造添加劑的載體。
II-5.各種添加劑本發(fā)明的橡膠組合物還包括通常用于制造輪胎尤其是胎面的彈性體組合物中的全部或一些常規(guī)添加劑，例如，增塑劑或芳香或非芳香性的擴(kuò)展油；顏料；保護(hù)劑(如防臭氧蠟、化學(xué)抗臭氧劑、抗氧化劑、抗疲勞劑)；補(bǔ)強(qiáng)樹脂；例如在專利申請WO 02/10269(或US2003-0212185)中所述的亞甲基受體(例如酚醛清漆樹脂)或供體(例如HMT或H3M)；基于硫或基于硫供體和/或過氧化物供體和/或雙馬來酰亞胺供體的交聯(lián)體系；硫化促進(jìn)劑；硫化活化劑，當(dāng)然不包括鋅基活化劑。
優(yōu)選地，這些組合物包括至少一種選自環(huán)烴油、鏈烴油、MES油、TDAE油、甘油酯(尤其是三油酸酯)、高Tg(優(yōu)選大于30℃)的烴增塑樹脂和這些化合物的混合物的化合物，作為優(yōu)選的非芳香或極微芳香的增塑劑。這種優(yōu)選的增塑劑總量優(yōu)選為15～45phr，更優(yōu)選20～40phr。
作為這些烴增塑樹脂(可以記起，名稱″樹脂″指固體化合物)，可以提及的尤其是α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯或聚檸檬烯的均聚物或共聚物樹脂，C5餾份(例如C5餾份/苯乙烯共聚物)，它們可以單獨(dú)使用或與增塑油如MES或TDAE油混合使用。
根據(jù)預(yù)期應(yīng)用，還可以向上述補(bǔ)強(qiáng)填料(即補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填料和炭黑，如果適用)中加入惰性填料(非補(bǔ)強(qiáng))，例如粘土顆粒、膨潤土、滑石粉、白堊、高嶺土，例如用于著色側(cè)壁或輪胎胎面。
這些組合物除了偶聯(lián)劑之外還含有偶聯(lián)活化劑、用于覆蓋補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填料的試劑(包括例如僅有Y官能)或更通常是加工助劑，這是由于提高了無機(jī)填料在橡膠基質(zhì)中的分散性并降低了組合物的粘度，以提高它們在未固化態(tài)時(shí)的加工能力，這些試劑例如是可水解的硅烷，如烷基烷氧基硅烷(尤其是烷基三乙氧基硅烷)、多元醇、聚醚(例如聚乙二醇)、伯-、仲-或叔胺(三鏈烷醇胺)或羥基化的或可水解的POS，例如α，ω-二羥基聚有機(jī)硅氧烷(尤其是α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷)，和脂肪酸例如硬脂酸。
II-6.制備橡膠組合物本發(fā)明的主題是一種制備基于二烯彈性體和補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填料的橡膠組合物的方法，所述橡膠組合物不含或基本上不含鋅(即包括小于0.5phr的鋅)并且在未固化態(tài)下具有改進(jìn)的可加工性，所述方法的特征在于，通過捏合在至少一種二烯彈性體中加入至少一種作為補(bǔ)強(qiáng)填料的無機(jī)填料；上式(I)的硅烷多硫化物；和0～小于5phr，優(yōu)選0～小于4phr的炭黑。
根據(jù)本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員公知的一般過程，在適宜的混合器中使用兩個(gè)連續(xù)制備階段生產(chǎn)本發(fā)明的橡膠組合物第一階段是在高溫下熱機(jī)械加工或捏合階段(有時(shí)稱作“非生產(chǎn)階段”)，最高溫度為130℃～200℃，優(yōu)選145℃～185℃，隨后的第二階段是在低溫下機(jī)械加工階段(稱作“生產(chǎn)階段”)，一般低于120℃，例如60～100℃，在完成階段期間加入交聯(lián)或硫化體系。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，在第一(被稱作非生產(chǎn))階段中，通過捏合在二烯彈性體中緊密加入除硫化體系之外的本發(fā)明的組合物的所有基本成分，即補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填料、式(I)的偶聯(lián)劑和炭黑，也就是說，將至少這些不同的基本成分加到混合器中，并在一個(gè)或多個(gè)階段中熱機(jī)械捏合，直到達(dá)到130℃～200℃的最高溫度，優(yōu)選145℃～185℃。
舉例來說，在一單熱機(jī)械步驟中進(jìn)行第一(非生產(chǎn))階段，在該階段中，將所有必要的組分、任何額外的覆蓋劑或加工劑及各種其它添加劑，除了硫化體系外，加入到適宜的混合器例如常規(guī)內(nèi)部混合器中。在非生產(chǎn)階段捏合的總持續(xù)時(shí)間優(yōu)選是1～15分鐘。在第一非生產(chǎn)階段所得到的混合物冷卻之后，在低溫下，將硫化系統(tǒng)加到外部混合器中，例如開放式研磨機(jī)；然后將整個(gè)組合物混合(生產(chǎn)階段)幾分鐘，例如2～15分鐘。
硫化體系優(yōu)選是基于硫和促進(jìn)劑的硫化體系?？梢允褂媚軌蛟诹虼嬖谙掠米鞫椥泽w的硫化促進(jìn)劑的任何化合物，特別是選自如下的那些2-巰基苯并噻唑基二硫化物(縮寫作″MBTS″)、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(縮寫作″CBS″)、N，N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(縮寫作″DCBS″)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(縮寫作″TBBS″)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰亞胺(縮寫作″TBSI″)和這些化合物的混合物。優(yōu)選地，使用亞磺酰胺型的主要促進(jìn)劑。
在第一非生產(chǎn)階段和/或生產(chǎn)階段中，可以向硫化體系中加入各種已知的次級促進(jìn)劑或硫化活化劑(除了鋅和任何鋅衍生物如ZnO)，例如脂肪酸如硬脂酸，胍衍生物(特別是二苯基胍)等。硫的量優(yōu)選為0.5～3.0phr，主要促進(jìn)劑的量優(yōu)選為0.5～5.0phr。
然后將如此得到的最終組合物壓延成例如薄膜或板材形式，尤其是用于實(shí)驗(yàn)室表征，或可選擇地?cái)D壓成例如用作載客車輛的輪胎胎面的橡膠型材元件。
硫化(或固化)按已知方式在130～200℃的溫度下進(jìn)行足夠時(shí)間，此時(shí)間可根據(jù)固化溫度、采用的硫化體系以及組合物的硫化動(dòng)力學(xué)而在例如5～90分鐘之間變化。
總之，本發(fā)明的制備基于二烯彈性體和補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填料且不含或基本上不含鋅(即包括小于0.5phr的鋅)并具有改進(jìn)的可加工性的橡膠組合物的方法包括下面的優(yōu)選特征步驟-在混合器中的二烯彈性體中加入
●補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填料；●作為偶聯(lián)劑的硅烷多硫化物；●任選的炭黑，在一個(gè)或多個(gè)階段中熱機(jī)械捏合整個(gè)混合物，直到達(dá)到130℃～200℃的最高溫度；-將整個(gè)混合物冷卻到溫度低于100℃；-然后加入●不含鋅或鋅在最終組合物中的量小于0.5phr的硫化體系；-捏合整個(gè)混合物，直到達(dá)到小于120℃的最高溫度；-擠壓或壓延這樣得到的橡膠組合物，其特征在于任選的炭黑的量小于5phr，以及其特征在于硅烷多硫化物滿足上式(I)。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選滿足至少一個(gè)，更優(yōu)選所有下面的特征-組合物中的鋅量小于0.3phr；-補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填料量為20～200phr，更優(yōu)選30～150phr；-偶聯(lián)劑量為2和15phr；-最大熱機(jī)械捏合溫度為145℃～185℃；-補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填料是硅質(zhì)或鋁質(zhì)填料；-炭黑量小于4phr，優(yōu)選小于3phr；-二烯彈性體是丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)，優(yōu)選使用與聚丁二烯(BR)的混合物。
更優(yōu)選地，在該方法中，滿足至少一個(gè)，更優(yōu)選所有下面的特征-組合物中的鋅量為0(即0phr)；-無機(jī)填料的量大于50phr，尤其是60～140phr，例如70～130phr；-偶聯(lián)劑量為2～12phr，尤其是3～8phr；-補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填料是二氧化硅；
-炭黑量為0.05～3phr，更優(yōu)選0.1～2phr；-硅烷多硫化物是多硫化物，尤其是雙-羥基甲硅烷基丙基或雙-(C1-C4)烷氧基甲硅烷基丙基的二硫化物或四硫化物；-SBR為在溶液制備的SBR，并且BR具有大于90％的順式-1，4鍵。
III.本發(fā)明實(shí)施方案的實(shí)施例III-1.制備組合物對于以下測試，步驟如下將填料(二氧化硅和任選的炭黑)、偶聯(lián)劑、二烯彈性體和各種其它組分，硫化系統(tǒng)除外，連續(xù)加入內(nèi)部混合器中，填充至70％容量，其初始內(nèi)罐溫度大約是60℃。熱機(jī)械加工(非生產(chǎn)階段)在一個(gè)步驟中進(jìn)行，總持續(xù)時(shí)間約3～4分鐘，直至獲得大約165℃的最大“排膠(dropping)”溫度?；厥杖绱说玫降幕旌衔铮瑢⑵淅鋮s，然后在30℃的外部混合器(均勻整理機(jī))中加入硫化體系(硫和亞磺酰胺型主要促進(jìn)劑)，將每一組分混合適當(dāng)時(shí)間(生產(chǎn)階段)(例如5～12min)。
如此得到的組合物壓延成片(厚度2～3mm)或橡膠薄膜，用以測量其物理/機(jī)械性能，或擠壓成胎面。
在以下測試中，根據(jù)一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，炭黑用量為0.1～2phr。
III-2.測試A)測試1在第一測試中，比較用于制造載客汽車的子午胎體(radial-carcass)的輪胎胎面的5種組合物，它們基于已知的SBR和BR二烯彈性體并用二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)。
除了偶聯(lián)劑的性質(zhì)、有或沒有氧化鋅和所用的炭黑量不同之外，這5種組合物相同，如下所示-組合物C-1TESPT硅烷；1.5phr的ZnO；5phr的炭黑；-組合物C-2TESPT硅烷；沒有ZnO；5phr的炭黑；-組合物C-3TESPT硅烷；沒有ZnO；1phr的炭黑；-組合物C-4單官能硅烷；沒有ZnO；5phr的炭黑；-組合物C-5單官能硅烷；沒有ZnO；1phr的炭黑。
組合物C-1作為參考，用在所謂的低能量損耗″綠色″輪胎中；以常規(guī)方式使用氧化鋅作為硫化活化劑(約1.2phr的金屬Zn相應(yīng)于1.5phr的ZnO衍生物)，炭黑以常規(guī)量5phr使用，并使用以下結(jié)構(gòu)式(Et＝乙基)的TESPT硅烷作為偶聯(lián)劑 組合物C-5是唯一根據(jù)本發(fā)明的一種，因?yàn)?總體上)沒有鋅(或鋅衍生物)，并包括小于5phr的炭黑和式(I)的單官能硅烷。更具體而言，這種單官能硅烷是上述式(VI)的優(yōu)選的硅烷 如上述專利申請WO 02/30939和WO 02/31041中所述，按已知方式制備，然后以與TESPT對照基本上等效的覆蓋二氧化硅表面的量引入。換句話說，基本上以等摩爾量的硅使用兩種偶聯(lián)劑，即不論是何種組合物，使用相同摩爾量的Y官能團(tuán)(這里根據(jù)情況Y＝Si(OEt)3)或Y＝Si(OH)(CH3)2)，其對二氧化硅和其表面羥基具有反應(yīng)性。
表1和表2依次表明不同組合物的配方(表1-以phr表示的不同產(chǎn)品的量)，和它們在固化之前和在165℃下固化15分鐘之后的性能(表2)。
閱讀表2，可以注意到，首先各組合物的固化后性能(肖氏硬度、拉伸模量和模量比M300/M100，斷裂性能)基本相同，此外改進(jìn)了組合物C-5的滯后性能，其具有最低的tan(δ)max值和ΔG*值，所有這些都清楚表明，在測試時(shí)本發(fā)明的組合物C-5在輪胎胎面中、尤其是在滾動(dòng)阻力方面具有優(yōu)異潛能。
然而，固化前性能不可否認(rèn)地證實(shí)了本發(fā)明的所有優(yōu)點(diǎn)-首先，應(yīng)注意到與參考組合物C-1相比，從組合物C-2中除去ZnO導(dǎo)致焦燒時(shí)間有極明顯的下降(50％)，T5從12min到6min；從工業(yè)觀點(diǎn)來看，本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員認(rèn)為這種降低是消弱性的(crippling)；-簡單地將炭黑量從5phr降低到1phr沒有明顯影響參數(shù)T5(比較組合物C-3與組合物C-2)；-此外，沒有用單官能硅烷代替常規(guī)TESPT偶聯(lián)劑(比較組合物C-4與組合物C-2)；-出乎意料的是，僅有包括單官能硅烷和極少量炭黑的本發(fā)明組合物C-5在沒有ZnO存在下可以得到工業(yè)可接受的耐焦燒性(T5＞10min)，與起始對照組合物C-1相同。
B)測試2在第二測試中，比較基于已知的SBR和BR二烯彈性體并用二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)的5種其它組合物。
除了偶聯(lián)劑的性質(zhì)、有或沒有氧化鋅和所用的炭黑量不同之外，這5種組合物相同，如下所示-組合物C-6TESPT硅烷；1.5phr的ZnO；5phr的炭黑；-組合物C-7TESPT硅烷；沒有ZnO；5phr的炭黑；-組合物C-8TESPT硅烷；沒有ZnO；3phr的炭黑；
-組合物C-4單官能硅烷；沒有ZnO；3phr的炭黑；-組合物C-5單官能硅烷；沒有ZnO；0.3phr的炭黑。
組合物C-6作為參考(″綠色″輪胎)，以常規(guī)方式使用氧化鋅作為硫化活化劑(1.2phr的Zn相應(yīng)于1.5phr的ZnO)，炭黑以常規(guī)量5phr使用，并使用TESPT硅烷作為偶聯(lián)劑。
僅有組合物C-9和C-10是根據(jù)本發(fā)明的，因?yàn)樗鼈?總體上)沒有鋅(或鋅衍生物)，并包括小于5phr的炭黑和式(I)的單官能硅烷。更具體而言，這種單官能硅烷上述式(VIII)的優(yōu)選的硅烷(Et＝乙基) 如上述專利申請WO 02/83782中所述，按已知方式制備，然后以與TESPT對照基本上等效的覆蓋二氧化硅表面的量引入。換句話說，基本上以等摩爾量的硅使用兩種偶聯(lián)劑，即不論是何種組合物，使用相同摩爾量的Y官能團(tuán)(這里根據(jù)情況Y＝Si(OEt)3或Y＝Si(OEt)(CH3)2)，其對二氧化硅和其表面羥基具有反應(yīng)性。
表3和表4表明不同組合物的配方(表3-以phr表示的不同產(chǎn)品的量)，和它們在固化之前和在165℃下固化15分鐘之后的性能(表3)。
閱讀表4，可以注意到，首先各組合物的固化后性能(肖氏硬度、拉伸模量和模量比M300/M100、斷裂性能)相似，此外改進(jìn)了組合物C-9和C-10的滯后性能，它們具有最低的tan(δ)max值和ΔG*值，所有這些都表明，在測試時(shí)這兩種組合物在輪胎胎面中、尤其是在滾動(dòng)阻力方面具有優(yōu)異潛能。
但固化前性能再一次展示和證實(shí)了本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)-首先，應(yīng)注意到與參考組合物C-6相比，從組合物C-7中除去ZnO導(dǎo)致焦燒時(shí)間削弱下降50％，T5從14min到7min；
-簡單地將炭黑量從5phr降低到3phr沒有明顯影響參數(shù)T5(比較組合物C-8與組合物C-7)；-出乎意料的是，僅有包括單官能硅烷和極少量炭黑(分別為3和0.3phr)的本發(fā)明組合物C-9和C-10在沒有ZnO存在下可以得到工業(yè)可接受的耐焦燒性(T5＞10min)，與起始對照組合物C-6相同，或甚至在組合物C-10炭黑極少(0.3phr)的情況下也有改善。
總之，上述對比測試清楚表明，簡單地用式(I)的單官能硅烷代替TESPT，或簡單地將炭黑量降至極低水平，不能構(gòu)成克服由于從硫化體系中除去鋅或氧化鋅而造成的加工問題(焦燒時(shí)間降低)的解決方案。
僅使用式(I)的偶聯(lián)劑與極少量炭黑(0～小于5phr)可以從橡膠組合物中除去全部鋅或任何鋅衍生物，而不需用另一種金屬代替它，同時(shí)能夠保持橡膠組合物在未固化態(tài)的可加工性。
本發(fā)明可以特別有益地用在用于制造輪胎胎面的橡膠組合物中，尤其是當(dāng)這些胎面用于載客車輛，摩托車或重型的工業(yè)車輛的輪胎時(shí)。
表1
(1)用10重量％(6.9phr)MES油擴(kuò)展的SBR(以干SBR表示)(或總共75.9phr的擴(kuò)展SBR)；25％的苯乙烯，58％的1，2-聚丁二烯單元和23％的反式1，4-聚丁二烯單元(Tg＝-24℃)；(2)BR，含有4.3％的1-2；2.7％的反式；93％的順式1，4(Tg＝-106℃)；(3)二氧化硅型″HDS″(″Zeosil 1165M″，從Rhodia得到-BET和CTAB約160m2/g)；(4)TESPT偶聯(lián)劑(″Si69″，從Degussa得到)；(5)式(VI)的單官能硅烷；(6)MES油(Flexon 683，從Exxon Mobil得到)；(7)高Tg(73℃)的增塑烴樹脂(聚檸檬烯樹脂″Dercolyte L120″-從DRT得到)；(8)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基對苯二胺(Santoflex 6-PPD，從Flexsys得到)；(9)二苯基胍(Perkacit DPG，從Flexsys得到)；(10)炭黑N234；(11)N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(Santocure CBS-從Flexsys得到)。
表2
表3
(1)用10重量％(6.9phr)MES油擴(kuò)展的SBR(以干SBR表示)(或總75.9phr的擴(kuò)展SBR)；25％的苯乙烯，58％的1，2-聚丁二烯單元和23％的反式1，4-聚丁二烯單元(Tg＝-24℃)；(2)BR，含有4.3％的1-2；2.7％的反式；93％的順式1，4(Tg＝-106℃)；(3)二氧化硅型″HDS″(″Zeosil 1165MP″，從Rhodia得到-BET和CTAB約160m2/g)；(4)TESPT偶聯(lián)劑(″Si69″，從Degussa得到)；(5)式(VIII)的單官能硅烷；(6)MES油(Flexon 683，從Exxon Mobil得到)；(7)高Tg(73℃)的增塑烴樹脂(聚檸檬烯樹脂″Dercolyte L120″-從DRT得到)；(8)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基對苯二胺(Santoflex 6-PPD，從Flexsys得到)；(9)二苯基胍(Perkacit DPG，從Flexsys得到)；
(10)炭黑N234；(11)N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(Santocure CBS-從Flexsys得到)。
表權(quán)利要求
1.一種不含或含有小于0.5phr的鋅的橡膠組合物，其包含(phr＝每百份彈性體中的重量份)-二烯彈性體；-補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填料；-任選的炭黑，其量小于5phr；-式(I)的硅烷多硫化物 其中-符號R1和R2，可以相同或不同，每一個(gè)代表選自直鏈或支鏈的具有1～6個(gè)碳原子的烷基和苯基的一價(jià)烴基；-符號R3，可以相同或不同，每一個(gè)代表氫或一價(jià)烴基，所述一價(jià)烴基選自直鏈或支鏈的具有1～4個(gè)碳原子的烷基和直鏈或支鏈的具有2～8個(gè)碳原子的烷氧基烷基；-符號Z，可以相同或不同的包括1～18個(gè)碳原子的二價(jià)鍵基團(tuán)；-x是等于或大于2的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。
2.如權(quán)利要求
1所述的組合物，其滿足以下特征-符號R1和R2選自甲基、乙基、正丙基和異丙基；-符號R3選自氫、甲基、乙基、正丙基和異丙基；-符號Z選自C1-C8亞烷基。
3.如權(quán)利要求
2所述的組合物，其滿足以下特征-符號R1和R2選自甲基和乙基；-符號R3選自氫、甲基和乙基；-符號Z選自C1-C4亞烷基。
4.如權(quán)利要求
3所述的組合物，Z是亞丙基。
5.如權(quán)利要求
1～4中任一項(xiàng)所述的組合物，所述硅烷多硫化物選自雙-單羥基二甲基甲硅烷基丙基多硫化物和這些多硫化物的混合物。
6.如權(quán)利要求
1～4中任一項(xiàng)所述的組合物，所述硅烷多硫化物選自雙-單烷氧基二甲基甲硅烷基丙基多硫化物和這些多硫化物的混合物。
7.如權(quán)利要求
1～6中任一項(xiàng)所述的組合物，所述多硫化物選自二硫化物(x＝2)、三硫化物(x＝3)、四硫化物(x＝4)、五硫化物(x＝5)、六硫化物(x＝6)和這些多硫化物的混合物。
8.如權(quán)利要求
1～7中任一項(xiàng)所述的組合物，所述二烯彈性體選自聚丁二烯、合成聚異戊二烯、天然橡膠、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。
9.如權(quán)利要求
1～8中任一項(xiàng)所述的組合物，所述補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填料是硅質(zhì)或鋁質(zhì)填料。
10.如權(quán)利要求
1～9中任一項(xiàng)所述的組合物，無機(jī)填料量為20～200phr。
11.如權(quán)利要求
10所述的組合物，無機(jī)填料量為30phr～150phr。
12.如權(quán)利要求
11所述的組合物，無機(jī)填料量大于50phr。
13.如權(quán)利要求
12所述的組合物，無機(jī)填料量為60phr～140phr。
14.如權(quán)利要求
13所述的組合物，無機(jī)填料量為70phr～130phr。
15.如權(quán)利要求
1～13中任一項(xiàng)所述的組合物，偶聯(lián)劑量為2～15phr。
16.如權(quán)利要求
14所述的組合物，偶聯(lián)劑量為2～12phr。
17.如權(quán)利要求
1～16中任一項(xiàng)所述的組合物，炭黑量小于4phr。
18.如權(quán)利要求
16所述的組合物，炭黑量小于3phr。
19.如權(quán)利要求
18所述的組合物，炭黑量為0.05～3phr，優(yōu)選0.1～2phr。
20.如權(quán)利要求
1～19中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于其中鋅量小于0.3phr。
21.如權(quán)利要求
20所述的組合物，其特征在于其中鋅量為0。
22.一種制備基于二烯彈性體和補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填料的橡膠組合物的方法，所述橡膠組合物不含或含有小于0.5phr的鋅并且在未固化態(tài)下具有改進(jìn)的可加工性，所述方法的特征在于，通過捏合在至少一種二烯彈性體中加入至少一種無機(jī)填料作為補(bǔ)強(qiáng)填料，0～小于5phr的炭黑和式(I)的硅烷多硫化物 其中-符號R1和R2，可以相同或不同，每一個(gè)代表選自直鏈或支鏈的具有1～6個(gè)碳原子的烷基和苯基的一價(jià)烴基；-符號R3，可以相同或不同，每一個(gè)代表氫或一價(jià)烴基，所述一價(jià)烴基選自直鏈或支鏈的具有1～4個(gè)碳原子的烷基和直鏈或支鏈的具有2～8個(gè)碳原子的烷氧基烷基；-符號Z，可以相同或不同的包括1～18個(gè)碳原子的二價(jià)鍵基團(tuán)；x是等于或大于2的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。
23.如權(quán)利要求
22所述的方法，其包括以下步驟-在混合器中的二烯彈性體中加入·補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填料；·作為偶聯(lián)劑的式(I)的硅烷多硫化物；·0～小于5phr的炭黑；在一個(gè)或多個(gè)階段中熱機(jī)械捏合整個(gè)混合物，直到達(dá)到130℃～200℃的最高溫度；-將整個(gè)混合物冷卻到溫度低于100℃；-然后加入·不含鋅或鋅在最終組合物中的量小于0.5phr的硫化體系；-捏合整個(gè)混合物，直到達(dá)到小于120℃的最高溫度；-擠壓或壓延這樣得到的橡膠組合物。
24.如權(quán)利要求
22或23所述的方法，其滿足以下特征-符號R1和R2選自甲基、乙基、正丙基和異丙基；-符號R3選自氫、甲基、乙基、正丙基和異丙基；-符號Z選自C1-C8亞烷基。
25.如權(quán)利要求
24所述的方法，其滿足以下特征-符號R1和R2選自甲基和乙基；-符號R3選自氫、甲基和乙基；-符號Z選自C1-C4亞烷基。
26.如權(quán)利要求
25所述的方法，Z是亞丙基。
27.如權(quán)利要求
22～26中任一項(xiàng)所述的方法，所述硅烷多硫化物選自雙-單烷氧基二甲基甲硅烷基丙基多硫化物和這些多硫化物的混合物。
28.如權(quán)利要求
22～26中任一項(xiàng)所述的方法，所述硅烷多硫化物選自雙-單烷氧基二甲基甲硅烷基丙基多硫化物和這些多硫化物的混合物。
29.如權(quán)利要求
22～28中任一項(xiàng)所述的方法，所述多硫化物選自二硫化物(x＝2)、三硫化物(x＝3)、四硫化物(x＝4)、五硫化物(x＝5)、六硫化物(x＝6)和這些多硫化物的混合物。
30.如權(quán)利要求
22～29中任一項(xiàng)所述的方法，所述二烯彈性體選自聚丁二烯、合成聚異戊二烯、天然橡膠、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。
31.如權(quán)利要求
22～30中任一項(xiàng)所述的方法，所述補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填料是硅質(zhì)或鋁質(zhì)填料。
32.如權(quán)利要求
22～31中任一項(xiàng)所述的方法，無機(jī)填料量為20～200phr。
33.如權(quán)利要求
22～32中任一項(xiàng)所述的方法，偶聯(lián)劑量為2～15phr。
34.如權(quán)利要求
22～33中任一項(xiàng)所述的方法，炭黑量小于4phr。
35.如權(quán)利要求
34所述的方法，炭黑量小于3phr。
36.如權(quán)利要求
35所述的方法，炭黑量為0.05～3phr。
37.如權(quán)利要求
36所述的方法，炭黑量為0.1～2phr。
38.如權(quán)利要求
22～37中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述組合物中的鋅量小于0.3phr。
39.如權(quán)利要求
38所述的方法，其特征在于組合物中的鋅量等于0。
40.一種機(jī)動(dòng)車輛的地面接觸體系，其包含如權(quán)利要求
1～21中任一項(xiàng)所述的橡膠組合物。
41.一種輪胎，其包含如權(quán)利要求
1～21中任一項(xiàng)所述的橡膠組合物。
42.一種輪胎胎面，其包含如權(quán)利要求
1～21中任一項(xiàng)所述的橡膠組合物。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種尤其是用于制造輪胎或輪胎胎面的不含或基本上不含鋅或鋅衍生物的橡膠組合物，其至少包含二烯彈性體；作為補(bǔ)強(qiáng)填料的無機(jī)填料；任選的炭黑，其量小于5phr；式(I)的硅烷多硫化物，其中符號R
文檔編號C08K5/548GK1993416SQ20058002569
公開日2007年7月4日 申請日期2005年7月28日
發(fā)明者斯特凡妮·坎邦, 迪迪?！ね呱獱?申請人:米其林技術(shù)公司, 米其林研究和技術(shù)股份公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan