專(zhuān)利名稱(chēng):烯屬不飽和化合物的自由基聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯屬不飽和化合物的自由基聚合方法，并特別涉及將包含至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯的單體組合物進(jìn)行自由基聚合方法。
背景技術(shù)：
包含(甲基)丙烯酸烷基酯的單體混合物的自由基聚合方法自長(zhǎng)時(shí)間以來(lái)就是已知的。例如，公開(kāi)文本EP 0 750 031 A2公開(kāi)了將包含如下組分的單體混合物自由基聚合的方法(A)約5重量％至約75重量％的丙烯酸烷基酯單體，其中在所述烷基中含有1至11個(gè)碳原子，(B)約25重量％至約95重量％的丙烯酸烷基酯單體，其中在所述烷基中含有12至約24個(gè)碳原子；和(C)約0.1重量％至約20重量％的乙烯基取代的含氮雜環(huán)單體，丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯單體，N，N-二烷基氨基烷基丙烯酰胺單體和/或叔烷基丙烯酰胺，組分(A)、(B)和(C)的總量合計(jì)為100重量％。在所述聚合方法的第一個(gè)實(shí)施方案中，待聚合的單體和非必要的溶劑和非必要的鏈轉(zhuǎn)移劑被初始加入到反應(yīng)器中，將聚合引發(fā)劑加入并將該批料混合物加熱至希望的反應(yīng)溫度，持續(xù)希望的反應(yīng)時(shí)間。
或者，以如下方式通過(guò)計(jì)量加入所述單體和所述引發(fā)劑而進(jìn)行聚合首先由所述單體和所述聚合引發(fā)劑制備一種混合物，在反應(yīng)器中初始加入該混合物的一部分，通常為20重量％至40重量％，將反應(yīng)器加熱至希望的反應(yīng)溫度并持續(xù)計(jì)量加入所述混合物的剩余部分。
從技術(shù)的觀點(diǎn)出發(fā)，兩種變化方案都不是完全令人滿意的。對(duì)于第一種變化方案，其中初始加入所述單體的總量，然后加入聚合引發(fā)劑，由于放熱的聚合反應(yīng)，特別是在相對(duì)大的聚合批料的情況下，經(jīng)常只可能困難地保持聚合反應(yīng)溫度在希望的溫度范圍內(nèi)和確保均勻的聚合。這導(dǎo)致所述聚合方法的再現(xiàn)性降低。在極端的情況下，還可能出現(xiàn)該反應(yīng)的不再可控的強(qiáng)烈放熱的進(jìn)程(所謂的“Trommsdorff(特羅姆斯多夫)效應(yīng)”)。
第二種變化方案，其中大部分單體在反應(yīng)開(kāi)始后被計(jì)量加入，雖然顯著地使所述的聚合反應(yīng)的控制變得更容易，特別是其溫度的控制變得更容易。但它相對(duì)緩慢并且成本高。

發(fā)明內(nèi)容考慮到這種現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的因此是提供具有改進(jìn)的時(shí)空收率的將包含(甲基)丙烯酸烷基酯的單體組合物進(jìn)行自由基聚合的方法，其由此方式提供了提高在聚合操作中的生產(chǎn)能力的方法。
待使用的原料，例如溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑，應(yīng)與如用于現(xiàn)有方法的類(lèi)型沒(méi)有不同。同樣不應(yīng)由如下方式獲得反應(yīng)的加速所述的方法依據(jù)在文獻(xiàn)中最近描述的受控自由基方法，例如ATRP或RAFT而建立。反應(yīng)產(chǎn)物在分子量和分子量分布方面不應(yīng)顯著不同于在迄今為止所描述的自由基聚合方法中使用的那些。
本發(fā)明所提供的方法，甚至在相對(duì)大的聚合批料的情況下，也應(yīng)能夠?qū)崿F(xiàn)容易地控制聚合反應(yīng)和尤其是反應(yīng)溫度。應(yīng)當(dāng)在最大可能程度上避免發(fā)生不再可控的聚合進(jìn)程的危險(xiǎn)(“Trommsdorff效應(yīng)”)。
所述的方法應(yīng)當(dāng)可以簡(jiǎn)單方式，以工業(yè)規(guī)模和低成本地實(shí)現(xiàn)。另外，其應(yīng)當(dāng)可實(shí)現(xiàn)具有高度再現(xiàn)性的自由基聚合。
這個(gè)目的，以及沒(méi)有明確提及的，但可從引入討論的上下文中直接得出的其它目的，通過(guò)具有本發(fā)明權(quán)利要求
1的所有特征的烯屬不飽和化合物的自由基聚合的方法達(dá)到。本發(fā)明方法的有利改進(jìn)描述于從屬于權(quán)利要求
1的從屬權(quán)利要求
中。
通過(guò)如下方式在用于一種或多種烯屬不飽和化合物的自由基聚合的方法中，基于所述烯屬不飽和化合物的總重，將至少80.0重量％的烯屬不飽和化合物初始加料和將至少一種用于自由基聚合的聚合引發(fā)劑在至少兩步中加入，其中在第二步中比在第一步中加入更多的引發(fā)劑，以不可預(yù)見(jiàn)的方式成功地實(shí)現(xiàn)以顯著改進(jìn)的時(shí)空收率將烯屬不飽和化合物進(jìn)行自由基聚合，這反過(guò)來(lái)能夠?qū)崿F(xiàn)在聚合操作中的生產(chǎn)能力顯著增加。
本發(fā)明的實(shí)施方式特別提供如下優(yōu)點(diǎn) 本發(fā)明的方法使聚合時(shí)間顯著縮短。與常規(guī)方法相比，聚合時(shí)間通?？山档椭辽?0-50％。
本發(fā)明的方法的特別的特征為，剛好在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，獲得快速轉(zhuǎn)化。例如，通常在4 5分鐘反應(yīng)時(shí)間后，所用的單體量中的總共75％就已經(jīng)轉(zhuǎn)化。由此產(chǎn)生的反應(yīng)熱可用于維持必需的反應(yīng)熱，或在需要時(shí)可方便地引出。
本發(fā)明的方法不限于使用特定原料，例如某些溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和/或聚合引發(fā)劑，和/或限于特定的聚合方法，例如ATRP或RAFT。相反，在本發(fā)明的方法中，可使用常規(guī)的與自由基聚合相關(guān)的化合物。
通過(guò)本發(fā)明的方法可獲得的聚合物的性能概況，特別是它們的分子量和它們的分子量分布，沒(méi)有顯著不同于常規(guī)制備的聚合物。
本發(fā)明的方法允許具有高的再現(xiàn)性的烯屬不飽和化合物的自由基聚合。
甚至在相對(duì)大量的聚合批料的情況下，本發(fā)明的方法也能實(shí)現(xiàn)聚合反應(yīng)和特別是反應(yīng)溫度的控制更容易。發(fā)生不再可控的聚合進(jìn)程(“Trommsdorff效應(yīng)”)的危險(xiǎn)被幾乎完全排除。
本發(fā)明的方法特別適于包含至少一種(甲基)丙烯酸酯、馬來(lái)酸酯和/或富馬酸酯的單體組合物的自由基聚合。
本發(fā)明的方法可以簡(jiǎn)單的方式，在工業(yè)規(guī)模上和低成本地實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)為所需聚合引發(fā)劑的量可相比于常規(guī)方法而降低。在本發(fā)明的方法中，可實(shí)現(xiàn)約20-40％的引發(fā)劑節(jié)省。
根據(jù)本發(fā)明，將烯屬不飽和化合物進(jìn)行自由基聚合。它們可單獨(dú)使用或以混合物形式使用。
特別適用于本發(fā)明目的的烯屬不飽和化合物包括含有至少一種(甲基)丙烯酸酯、馬來(lái)酸酯和/或富馬酸酯的單體組合物。在此，醇?xì)埢潜匾乜梢圆煌?。所述的至少一種(甲基)丙烯酸酯、馬來(lái)酸酯和/或富馬酸酯的比例，基于所述單體組合物的總重量，優(yōu)選至少25.0重量％，優(yōu)選至少50.0重量％，特別是至少75.0重量％。
表述“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及兩者的混合物。這些單體是公知的。其中的烷基可以是直鏈的、環(huán)狀的或支鏈的。
在本發(fā)明中特別優(yōu)選的單體混合物包含，基于所述的烯屬不飽和化合物的總重計(jì)，0.0至40.0重量％，優(yōu)選0.1至35.0重量％，特別是1.0至20.0重量％的一種或多種式(I)的烯屬不飽和酯化合物 其中R為氫或甲基，R1為具有1至5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基，R2和R3各自獨(dú)立地為氫或式-COOR’的基團(tuán)，其中R’為氫或具有1至5個(gè)碳原子的烷基。
式(I)化合物的例子尤其包括衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯、富馬酸酯和馬來(lái)酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸戊酯；(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯，例如(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯；衍生自不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-丙炔酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和(甲基)丙烯酸乙烯酯。
作為另外的組分，基于所述的烯屬不飽和化合物的總重，所述的單體組合物可包含60.0至100.0重量％，優(yōu)選65.0至99.9重量％，特別是80.0至99.9重量％的式(II)的一種或多種烯屬不飽和酯化合物 其中R為氫或甲基，R4為具有6至40個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R5和R6獨(dú)立地為氫或式-COOR”的基團(tuán)，其中R”為氫或具有6至40個(gè)碳原子的烷基。
這些尤其包括衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯、富馬酸酯和馬來(lái)酸酯，例如(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸3-異丙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-異丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-異丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯；(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2，4，5-三叔丁基-3-乙烯基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2，3，4，5-四叔丁基環(huán)己酯；衍生自不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸油基酯；(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-乙烯基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸冰片基酯；以及相應(yīng)的富馬酸酯和馬來(lái)酸酯。
具有長(zhǎng)鏈醇?xì)埢孽セ衔?，特別是式(II)的化合物，可例如通過(guò)將(甲基)丙烯酸酯、富馬酸酯、馬來(lái)酸酯和/或相應(yīng)的酸與長(zhǎng)鏈脂肪醇反應(yīng)獲得，其種通常形成酯的混合物，例如具有各種不同長(zhǎng)鏈醇?xì)埢?甲基)丙烯酸酯的混合物。這些脂肪醇尤其包括OxoAlcohol7911和Oxo Alcohol7900，Oxo Alcohol1100；Alfol610，Alfol810，Lial125和Nafol類(lèi)型(Sasol Olefins &Surfactant GmbH)；Alphanol79(ICI)；Epal610和Epal810(Ethyl Corporation)；Linevol79，Linevol911和Neodol25E(Shell AG)；Dehydad，Hydrenol和Lorol類(lèi)型(Cognis)；Acropol35和Exxal10(Exxon Chemicals GmbH)；Kalcol 2465(Kao Chemicals)。
在所述的烯屬不飽和酯化合物中，相對(duì)于馬來(lái)酸酯和富馬酸酯，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯，即式(I)和(II)的R2、R3、R5和R6在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中為氫。另外，相對(duì)于丙烯酸酯，優(yōu)選甲基丙烯酸酯。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用式(II)的(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈烷基酯的單體組合物，其中該單體組合物包含至少一種在醇?xì)埢芯哂?至15個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸酯和至少一種在醇?xì)埢芯哂?6至40個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸酯。在醇?xì)埢芯哂?至15個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸酯的含量，基于所述單體組合物的重量，優(yōu)選為20.0至95.0重量％。在醇?xì)埢芯哂?6至40個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸酯的含量，基于所述單體組合物的重量，優(yōu)選為0.5至60.0重量％。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，具有8至14個(gè)碳原子的烯屬不飽和酯的含量?jī)?yōu)選大于或等于具有16至18個(gè)碳原子的烯屬不飽和酯的含量。
所述的單體組合物有利地進(jìn)一步包括一種或多種可與式(I)和/或(II)的烯屬不飽和酯化合物共聚，但與之不同的烯屬不飽和共聚單體。該共聚單體的含量，基于所述單體組合物的重量，優(yōu)選為0.0至40.0重量％，特別是2.0至35.0重量％和更優(yōu)選5.0至30.0重量％。
在此上下文中特別適合的共聚單體符合式(III) 其中R1*和R2*各自獨(dú)立地選自氫，鹵素，CN，具有1至20個(gè)，優(yōu)選1至6個(gè)和更優(yōu)選1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，其可以被1至(2n+1)個(gè)鹵素原子取代，其中n為所述烷基的碳原子數(shù)(例如CF3)，具有2至10個(gè)，優(yōu)選2至6個(gè)和更優(yōu)選2至4個(gè)碳原子的α，β-不飽和直鏈或支鏈烯基或炔基，其可以被1至(2n-1)個(gè)鹵素原子，優(yōu)選氯取代，其中n為所述烯基或炔基的碳原子數(shù)，例如CH2＝CC1-，具有3至8個(gè)碳原子的環(huán)烷基，其可以被1至(2n-1)個(gè)鹵素原子，優(yōu)選氯取代，其中n為所述環(huán)烷基的碳原子數(shù)；具有6至24個(gè)碳原子的芳基，其可以被1至(2n-1)個(gè)鹵素原子，優(yōu)選氯，和/或具有1至6個(gè)碳原子的烷基取代，其中n為所述芳基的碳原子數(shù)；C(＝Y(jié)*)R5*、C(＝Y(jié)*)NR6*R7*、Y*C(＝Y(jié)*)R5*、SOR5*、SO2R5*、OSO2R5*、NR8*SO2R5*、PR5*2、P(＝Y(jié)*)R5*2、Y*PR5*2、Y*P(＝Y(jié)*)R5*2、NR8*2，其可用另外的R8*、芳基或雜環(huán)基季銨化，其中Y*可以是NR8*、S或O，優(yōu)選O；R5*為具有1至20個(gè)碳原子的烷基，具有1至20個(gè)碳原子的烷基硫基，OR15(R15為氫或堿金屬)，具有1至20個(gè)碳原子的烷氧基，芳氧基或雜環(huán)基氧基；R6*和R7*獨(dú)立地為氫或具有1至20個(gè)碳原子的烷基，或R6*和R7*可一起形成具有2至7個(gè)，優(yōu)選2至5個(gè)碳原子的亞烷基，在這種情況下，它們形成3至8元，優(yōu)選3至6元環(huán)，和R8*為氫，具有1至20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基或芳基；其中R3*和R4*獨(dú)立地選自氫，鹵素(優(yōu)選氟或氯)，具有1至6個(gè)碳原子的烷基，和COOR9*，其中9*為氫、堿金屬或具有1至40個(gè)碳原子的烷基，或者R3*和R4*可一起形成式(CH2)n，的基團(tuán)，其可被1至2n’個(gè)鹵原子或C1至C4烷基取代，或形成式C(＝O)-Y*-C(＝O)的基團(tuán)，其中n’為2至6，優(yōu)選3或4，并且Y*如上所定義；并且其中基團(tuán)R1*、R2*、R3*和R4*中至少2個(gè)為氫或鹵素。
這些尤其包括
(甲基)丙烯酸芳基酯，例如甲基丙烯酸芐酯或甲基丙烯酸苯酯，其中所述芳基各自可以是未取代的或最多至四取代的；鹵代醇的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2，3-二溴丙酯，甲基丙烯酸4-溴苯酯，甲基丙烯酸1，3-二氯-2-丙酯，甲基丙烯酸2-溴乙酯，甲基丙烯酸2-碘乙酯，甲基丙烯酸氯甲酯；乙烯基鹵，例如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；苯乙烯，在側(cè)鏈中具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在環(huán)上具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如乙烯基甲苯和對(duì)甲基苯乙烯，鹵化苯乙烯，例如單氯苯乙烯，二氯苯乙烯，三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；雜環(huán)乙烯基化合物，例如2-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，3-乙基-4-乙烯基吡啶，2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶，乙烯基嘧啶，乙烯基哌啶，9-乙烯基咔唑，3-乙烯基咔唑，4-乙烯基咔唑，1-乙烯基咪唑，2-甲基-1-乙烯基咪唑，N-乙烯基吡咯烷酮，2-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷，3-乙烯基吡咯烷，N-乙烯基己內(nèi)酰胺，N-乙烯基丁內(nèi)酰胺，乙烯基氧雜環(huán)戊烷(oxolan)，乙烯基呋喃，乙烯基唑和氫化乙烯基唑；乙烯基和異戊二烯基醚；馬來(lái)酸和馬來(lái)酸衍生物，例如馬來(lái)酸酐，甲基馬來(lái)酸酐，馬來(lái)酰亞胺，甲基馬來(lái)酰亞胺；富馬酸和富馬酸衍生物；丙烯酸和(甲基)丙烯酸；二烯，例如二乙烯基苯；(甲基)丙烯酸羥烷基酯，例如甲基丙烯酸3-羥丙酯，甲基丙烯酸3，4-二羥丁酯，甲基丙烯酸2-羥乙酯，甲基丙烯酸2-羥丙酯，(甲基)丙烯酸2，5-二甲基-1，6-己二醇酯，(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯，含有羰基的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2-羧乙酯，甲基丙烯酸羧甲酯，甲基丙烯酸唑烷基乙酯，N-(甲基丙烯酰氧基)甲酰胺，甲基丙烯酸丙酮基酯，N-甲基丙烯酰基嗎啉，N-甲基丙烯?；?2-吡咯烷酮，N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮，N-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-2-吡咯烷酮，N-(2-甲基丙烯酰氧基十五烷基)-2-吡咯烷酮，N-(3-甲基丙烯酰氧基十七烷基)-2-吡咯烷酮；二醇二甲基丙烯酸酯，例如1，4-丁二醇甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯；醚醇的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸四氫糠酯，甲基丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯，甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯，甲基丙烯酸1-丁氧基丙酯，甲基丙烯酸1-甲基-(2-乙烯氧基)乙酯，
甲基丙烯酸環(huán)己氧基甲酯，甲基丙烯酸甲氧基甲氧基乙酯，甲基丙烯酸芐氧基甲酯，甲基丙烯酸糠酯，甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，甲基丙烯酸烯丙氧基甲酯，甲基丙烯酸1-乙氧基丁酯，甲基丙烯酸甲氧基甲酯，甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯，甲基丙烯酸乙氧基甲酯和優(yōu)選具有1至20，特別是2至8個(gè)乙氧基基團(tuán)的乙氧基化的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和氨基烷基(甲基)丙烯酰胺((meth)acrylatamide)，例如N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸二甲氨基丙酯，甲基丙烯酸3-二乙氨基戊酯，(甲基)丙烯酸3-二丁氨基十六烷基酯；(甲基)丙烯酸的腈和其它含氮的甲基丙烯酸酯，例如N-(甲基丙烯酰氧基乙基)二異丁基酮亞胺，N-(甲基丙烯酰氧基乙基)二(十六烷基)酮亞胺，甲基丙烯酰氨基乙腈，2-甲基丙烯酰氧基乙基甲基氨腈，甲基丙烯酸氰基甲酯；雜環(huán)(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯，(甲基)丙烯酸2-(4-嗎啉基)乙酯和1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮；
甲基丙烯酸環(huán)氧烷基酯，例如甲基丙烯酸2，3-環(huán)氧丁酯，甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧丁酯，甲基丙烯酸10，11-環(huán)氧十一烷基酯，甲基丙烯酸2，3-環(huán)氧環(huán)己酯，甲基丙烯酸10，11-環(huán)氧十六烷基酯；甲基丙烯酸縮水甘油基酯。
這些單體可以單獨(dú)使用或作為混合物形式使用。
在本發(fā)明的方法中，基于所述的烯屬不飽和化合物的總重，初始加入至少80.0重量％，優(yōu)選至少85.0重量％，有利地至少90.0重量％，更優(yōu)選至少95.0重量％，特別是至少99.0重量％的烯屬不飽和化合物。
在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，不是所用單體的總量，而只是一部分，優(yōu)選所述烯屬不飽和單體的總量的85.0-99.9重量％，被引入到初始加料中，并且基于單體的總量，所用單體中的少部分，優(yōu)選0.1-15.0重量％，在接近所述方法結(jié)束時(shí)加入。
為了獲得低的殘余單體含量，如果在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)使用大部分或唯一使用甲基丙烯酸烷基酯，則建議同樣在接近聚合結(jié)束時(shí)加入基于單體的總量的優(yōu)選2.0-5.0重量％的丙烯酸烷基酯。
所述的烯屬不飽和化合物的自由基聚合可以自身已知的方式進(jìn)行。常用的自由基聚合特別詳述于Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry(烏爾曼工業(yè)化學(xué)大全)，第6版。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，采用至少一種用于自由基聚合的聚合引發(fā)劑引發(fā)所述聚合。這些尤其包括在本技術(shù)領(lǐng)域：
中公知的偶氮引發(fā)劑，例如2，2’-偶氮雙異丁腈，2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)和1，1-偶氮雙環(huán)己烷腈，有機(jī)過(guò)氧化物，例如過(guò)氧化二枯基，過(guò)氧化二?；?，例如過(guò)氧化二月桂酰，過(guò)氧二碳酸酯，例如過(guò)氧二碳酸二異丙酯，過(guò)酸酯，例如過(guò)氧2-乙基己酸叔丁酯，等等。
非常特別適合于本發(fā)明的目的的聚合引發(fā)劑特別包括如下化合物
過(guò)氧化甲基乙基酮，過(guò)氧化乙酰丙酮，過(guò)氧化二月桂酰，過(guò)-2-乙基己酸叔丁酯，酮過(guò)氧化物，過(guò)辛酸叔丁酯，過(guò)氧化甲基異丁基酮，過(guò)氧化環(huán)己酮，過(guò)氧化二苯甲酰，過(guò)氧苯甲酸叔丁酯，過(guò)氧異丙基碳酸叔丁酯，2，5-雙(2-乙基己酰過(guò)氧基)-2，5-二甲基己烷，過(guò)氧2-乙基己酸叔丁酯，過(guò)氧3，5，5-三甲基己酸叔丁酯，過(guò)氧化二枯基，1，1-雙(叔丁基過(guò)氧基)環(huán)己烷，1，1-雙(叔丁基過(guò)氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，枯基過(guò)氧化氫，叔丁基過(guò)氧化氫，過(guò)氧二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯，2，2’-偶氮雙異丁腈，2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)，1，1-偶氮雙環(huán)己烷腈，過(guò)氧二碳酸二異丙酯，過(guò)氧新戊酸叔戊酯，過(guò)氧化二(2，4-二氯苯甲酰)，過(guò)氧新戊酸叔丁酯，2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，過(guò)氧化二(3，5，5-三甲基己酰)，
過(guò)氧化二辛酰，過(guò)氧化二癸酰，2，2’-偶氮雙(N，N’-二亞甲基異丁脒)過(guò)氧化二(2-甲基苯甲酰)，二甲基-2，2’-偶氮雙異丁酸酯，2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)，2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己?；^(guò)氧基)己烷，4，4’-偶氮雙(氰基戊酸)過(guò)氧化二(4-甲基苯甲酰)，過(guò)氧化二苯甲酰，過(guò)氧2-乙基己酸叔戊酯，過(guò)氧2-乙基己酸叔丁酯，過(guò)氧異丁酸叔丁酯以及上述聚合引發(fā)劑的混合物。
根據(jù)本發(fā)明，非常特別優(yōu)選具有半衰期在溫度為25℃至200℃下，優(yōu)選50℃至150℃下，特別是50℃至100℃下為1小時(shí)的聚合引發(fā)劑。同樣非常特別適合于本發(fā)明目的的是過(guò)氧化物型聚合引發(fā)劑，特別是過(guò)辛酸叔丁酯。
根據(jù)實(shí)施方式而定，還可以使用各種不同的聚合引發(fā)劑。當(dāng)使用各種不同的引發(fā)劑物質(zhì)時(shí)，它們優(yōu)選在相繼的步驟中分開(kāi)加入，在這種情況下，后加入的聚合引發(fā)劑有利地應(yīng)比預(yù)先加入的聚合引發(fā)劑具有更高的半衰期。
在本發(fā)明的方法中，所述至少一種用于自由基聚合的聚合引發(fā)劑分至少兩步加入。在這種情況下，在每一步中聚合引發(fā)劑的加入可以未稀釋的形式或以稀釋的形式，優(yōu)選以溶解于溶劑中的形式，特別以在至少一種礦物油中的3至25重量％溶液的形式進(jìn)行。
在本發(fā)明的第一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在第一步中加入聚合引發(fā)劑，優(yōu)選一次性全部加入。然而，還證實(shí)非常特別適合的是，在第一步中計(jì)量加入聚合引發(fā)劑，優(yōu)選連續(xù)地，特別是以恒定計(jì)量加入速率加入。
在第二步中，在本發(fā)明第一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合引發(fā)劑優(yōu)選一次性全部加入。然而，另選，也優(yōu)選在第二步中計(jì)量加入聚合引發(fā)劑，優(yōu)選連續(xù)地，特別是以恒定計(jì)量加入速率加入。在本發(fā)明非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合引發(fā)劑在第一和第二步中連續(xù)地，有利地在每種情況下以恒定計(jì)量加入速率計(jì)量加入，在這種情況下，第二步的平均計(jì)量加入速率優(yōu)選大于第一步的平均計(jì)量加入速率。第二步的平均計(jì)量加入速率對(duì)第一步的平均計(jì)量加入速率的比優(yōu)選大于1.2∶1，優(yōu)選1.2∶1至10∶1，更優(yōu)選大于1.5∶1，甚至更優(yōu)選大于2∶1，特別是大于3∶1。
根據(jù)本發(fā)明，在第二步中加入的聚合引發(fā)劑的量比在第一步中加入的量更大，在這種情況下，基于在第一步中加入的聚合引發(fā)劑的總重量，在第二步中優(yōu)選加入在第一步中加入的聚合引發(fā)劑的量的至少120％，優(yōu)選120％至1000％，更優(yōu)選至少150％，特別是150％至500％。
第二步中優(yōu)選在如下時(shí)間開(kāi)始，在該時(shí)間，在第一步過(guò)程中加入的聚合引發(fā)劑的總量的0.01至50.0重量％，優(yōu)選10.0至40.0重量％，特別是15.0至35.0重量％尚未被消耗。
尚未被消耗的聚合引發(fā)劑的比例可以自身已知的方式測(cè)定，或可基于自身已知的參數(shù)，例如聚合引發(fā)劑的分解常數(shù)，在聚合過(guò)程中的溫度分布型和添加分布型計(jì)算。對(duì)于在恒定溫度下在恒定速率下的計(jì)量加入，例如近似適用如下方程式Iss/I∑＝1/(kdt∑)其中商Iss/I∑是指基于在第一步中加入的聚合引發(fā)劑的總量計(jì)，尚未消耗的聚合引發(fā)劑的比例，其中kd為聚合引發(fā)劑的分解常數(shù)，和其中t∑為計(jì)量加入的持續(xù)時(shí)間。
為了本發(fā)明的目的，已經(jīng)證實(shí)特別有利的是，分至少三步加入聚合引發(fā)劑，其中在第三步中加入的引發(fā)劑比在第一和第二步中加入的引發(fā)劑更多。在第三步中，聚合引發(fā)劑優(yōu)選一次性全部加入?；蛘?，還優(yōu)選，在第三步中，優(yōu)選連續(xù)地，特別是在恒定計(jì)量加入速率下計(jì)量加入聚合引發(fā)劑。在本發(fā)明非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將聚合引發(fā)劑在第一、第二和第三步中連續(xù)地，優(yōu)選在每種情況下在恒定的計(jì)量加入速率下計(jì)量加入，其中第三步的平均計(jì)量加入速率優(yōu)選大于第二步的平均計(jì)量加入速率，并且第二步的平均計(jì)量加入速率優(yōu)選大于第一步的平均計(jì)量加入速率。第三步的平均計(jì)量加入速率對(duì)第二步的平均計(jì)量加入速率的比優(yōu)選大于1.2∶1，優(yōu)選1.2∶1至10∶1，更優(yōu)選大于1.5∶1，甚至更優(yōu)選大于2∶1，特別是大于3∶1。
根據(jù)本發(fā)明，在第三步中加入的聚合引發(fā)劑的量?jī)?yōu)選大于在第二步中加入的聚合引發(fā)劑的量，在這種情況下，基于在第二步中加入的聚合引發(fā)劑的總重量，優(yōu)選在第三步中加入在第二步中加入的聚合引發(fā)劑的量的至少120％，優(yōu)選120％至1000％，更優(yōu)選至少150％，特別是150％至500％。
第三步優(yōu)選在如下時(shí)間開(kāi)始，在該時(shí)間，在第二步過(guò)程中加入的聚合引發(fā)劑的總量的0.01至50.0重量％，優(yōu)選10.0至40.0重量％，特別是15.0至35.0重量％尚未被消耗。
尚未被消耗的聚合引發(fā)劑的比例可以自身已知的方式測(cè)定，或可基于自身已知的參數(shù)，例如聚合引發(fā)劑的分解常數(shù)，在聚合過(guò)程中的溫度分布型和添加分布型計(jì)算。對(duì)于在恒定溫度下在恒定速率下的計(jì)量加入，例如近似適用如下方程式Iss/I∑＝1/(kdt∑)其中商Iss/I∑是指基于在第二步中加入的聚合引發(fā)劑的總量計(jì)，尚未消耗的聚合引發(fā)劑比例，其中kd為聚合引發(fā)劑的分解常數(shù)，和其中t∑為計(jì)量加入的持續(xù)時(shí)間。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合引發(fā)劑分多于三個(gè)的步驟加入，在此從第四步起，在每個(gè)隨后的步驟中都加入比在緊鄰前面進(jìn)行的步驟中更多的聚合引發(fā)劑，并且聚合引發(fā)劑被一次性全部加入或連續(xù)地，優(yōu)選以恒定計(jì)量加入速率計(jì)量加入。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，已經(jīng)證實(shí)特別有利的是，以連續(xù)升高的計(jì)量加入速率計(jì)量加入聚合引發(fā)劑。這相當(dāng)于分無(wú)限多的步驟加入連續(xù)升高的量的聚合引發(fā)劑。
本發(fā)明的方法允許快速和完全有效地聚合烯屬不飽和化合物并導(dǎo)致聚合物具有可比地少的殘余單體含量。然而，有時(shí)證實(shí)非常有利的是，為了再進(jìn)一步降低反應(yīng)混合物的殘余單體的含量，在接近反應(yīng)結(jié)束時(shí)后續(xù)引發(fā)。后續(xù)引發(fā)優(yōu)選在如下時(shí)刻進(jìn)行，在此時(shí)在最后一步中加入的聚合引發(fā)劑的總量的至少75.0重量％，優(yōu)選至少90.0重量％，特別是至少95.0重量％已經(jīng)被消耗。優(yōu)選后續(xù)計(jì)量加入基于先前加入的聚合引發(fā)劑總量計(jì)的0.1重量％至100.0重量％，特別是5.0重量％至50.0重量％的聚合引發(fā)劑。
該新的方法可在鏈轉(zhuǎn)移劑存在或不存在的情況下進(jìn)行。所用的鏈轉(zhuǎn)移劑可以是如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的對(duì)于自由基聚合描述的典型的物質(zhì)。
具體而言，建議使用硫醇，例如正丁基硫醇，正十二烷基硫醇，2-巰基乙醇，硫代乙醇酸2-乙基己酯或季戊四醇四硫代乙醇酸酯；在此鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選以在每種情況下基于烯屬不飽和化合物總質(zhì)量計(jì)的0.05至5.0重量％，優(yōu)選0.1至2.0重量％和更優(yōu)選0.2至1.0重量％的量使用。在此方面，本領(lǐng)域技術(shù)人員可參見(jiàn)專(zhuān)業(yè)文獻(xiàn)，特別是公開(kāi)出版物H.Rausch-Puntigam，T.Vlker“Acryl-undMethacrylverbindungen”(丙烯酸類(lèi)與甲基丙烯酸類(lèi)化合物)，Springer，Heidelberg，1967；Houben-Weyl“Methoden derorganischen Chemie”(有機(jī)化學(xué)方法)，第XIV/1卷，第66頁(yè)及后幾頁(yè)，Georg Thieme，Heidelberg，1961和Kirk-Othmer“Encyclopedia of Chemical Technology”(化學(xué)技術(shù)大全)，第1卷，第296頁(yè)及后幾頁(yè)，J.Wiley，New York，1978。在本發(fā)明范圍內(nèi)，非常特別優(yōu)選采用正十二烷基硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑。
可以采用或不采用溶劑進(jìn)行聚合。術(shù)語(yǔ)″溶劑″在此以廣義理解。
優(yōu)選在有機(jī)溶劑中，特別在非極性溶劑中進(jìn)行聚合。這些包括烴溶劑，例如芳族溶劑，如甲苯、苯和二甲苯，飽和烴，例如環(huán)己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷，它們也可以采用支化形式存在。這些溶劑可以單獨(dú)或作為混合物形式使用。特別優(yōu)選的溶劑是礦物油、天然油和合成油，和其混合物。在這些物質(zhì)中，最優(yōu)選是礦物油。
礦物油是自身已知的和市售的。它們通常從石油或原油由蒸餾和/或精煉和任選地進(jìn)一步的精制和整理工藝獲得，其中術(shù)語(yǔ)“礦物油”特別包括原油或石油的較高沸點(diǎn)餾分。通常，礦物油的沸點(diǎn)在5000Pa下高于200℃，優(yōu)選高于300℃。由頁(yè)巖油的低溫干餾，石煤的焦化，褐煤的隔絕空氣的蒸餾，以及石煤或褐煤的氫化的生產(chǎn)是同樣可能的。礦物油也在低比例上從植物(例如從希蒙得木，油菜籽)或動(dòng)物(例如蹄油)來(lái)源的原材料生產(chǎn)。因此，依賴(lài)于來(lái)源而定，礦物油含有不同比例的芳族，環(huán)狀，支鏈和直鏈烴。
通常，在原油或礦物油中區(qū)分為鏈烷烴基、環(huán)烷類(lèi)和芳族餾分，其中術(shù)語(yǔ)“鏈烷烴基餾分”表示較長(zhǎng)鏈或高度支化的異烷烴，和“環(huán)烷類(lèi)餾分”表示環(huán)烷烴。此外依賴(lài)于來(lái)源和整理而定，礦物油含有不同比例的如下餾分正烷烴，具有低支化度的異烷烴，所謂單甲基支化的鏈烷烴，和含有雜原子，特別地O、N和/或S的化合物，極性性能有條件地歸于這些雜原子。然而，由于單個(gè)烷烴分子既可含有長(zhǎng)鏈支化基團(tuán)又可含環(huán)烷烴基團(tuán)和芳族部分，所以歸屬困難。對(duì)于本發(fā)明的目的，歸屬例如可以根據(jù)DIN 51 378進(jìn)行。極性餾分也可以根據(jù)ASTM D2007確定。
優(yōu)選礦物油中正烷烴的比例小于3重量％，含O、N和/或S的化合物的比例小于6重量％。芳族化合物和單甲基支化的鏈烷烴的比例通常在每種情況下為0-40重量％。在一個(gè)感興趣的方面中，礦物油主要包括環(huán)烷類(lèi)和鏈烷烴基烷烴，它們通常含有多于13，優(yōu)選多于18和最優(yōu)選多于20個(gè)碳原子。這些化合物的比例通常為≥60重量％，優(yōu)選≥80重量％，而不意于由此進(jìn)行限制。優(yōu)選的礦物油包含0.5-30重量％芳族餾分，15-40重量％環(huán)烷類(lèi)餾分，35-80重量％鏈烷烴基餾分，最多至3wt％正烷烴和0.05-5重量％極性化合物，在每種情況下基于礦物油的總重量。
特別優(yōu)選礦物油的分析，它通過(guò)常規(guī)操作過(guò)程如脲分離和硅膠上的液相色譜進(jìn)行，顯示例如如下成分，在此百分比數(shù)據(jù)基于每種情況下使用的礦物油的總重量含有大約18-31個(gè)碳原子的正烷烴0.7-1.0％，含有18-31個(gè)碳原子的低支化烷烴1.0-8.0％，含有14-32個(gè)碳原子的芳族化合物0.4-10.7％，含有20-32個(gè)碳原子的異烷烴和環(huán)烷烴60.7-82.4％，極性化合物0.1-0.8％，損失6.9-19.4％。
關(guān)于礦物油分析和具有不同組成的礦物油列舉的有價(jià)值信息可以發(fā)現(xiàn)于，例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，CD-ROM上的第5版，1997，詞條“l(fā)ubricants and related products(潤(rùn)滑劑和相關(guān)產(chǎn)品)”。
合成油尤其包括有機(jī)酯，例如二酯和聚酯、聚亞烷基二醇、聚醚、合成烴，特別地聚烯烴，其中優(yōu)選是聚α-烯烴(PAO)，硅油和全氟烷基醚。它們通常在一定程度上比礦物油昂貴，但具有關(guān)于它們的效率方面的優(yōu)點(diǎn)。
天然油是動(dòng)物或植物油，例如蹄油或希蒙得木油。
這些油也可以作為混合物形式使用和在許多情況下是市售的。
然而，在本發(fā)明非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合在無(wú)溶劑的條件下進(jìn)行。這種方法的變化方案特別適用于制備相對(duì)低分子量的聚合物，其優(yōu)選具有數(shù)均分子量小于50000g/mol，優(yōu)選小于25000g/mol，特別是5000至20000g/mol。
聚合可在常壓、減壓或超壓下進(jìn)行。聚合溫度也不是關(guān)鍵的。然而通常它為-20℃至200℃，優(yōu)選0℃至180℃，優(yōu)選50℃至180℃，更優(yōu)選50℃至130℃，和特別是60℃至120℃。
優(yōu)選在恒定反應(yīng)溫度下進(jìn)行聚合，該溫度在整個(gè)聚合反應(yīng)過(guò)程中在所希望的溫度附近的變化幅度優(yōu)選低于±20℃，更優(yōu)選低于±10℃，特別是低于±5℃。
為了這個(gè)目的，優(yōu)選將聚合容器用可盡可能快速和有效地引出產(chǎn)生的聚合熱的介質(zhì)包圍。為了進(jìn)一步降低溫度波動(dòng)，已證實(shí)尤其有利的是，通過(guò)聚合引發(fā)劑的加入速率以如下方式控制聚合容器中的溫度短時(shí)間地增加聚合引發(fā)劑的加入速率以提高溫度和短時(shí)間地降低聚合引發(fā)劑的加入速率以降低溫度。
另外，有利地這樣進(jìn)行操作在反應(yīng)容器中初始加入包含烯屬不飽和化合物的反應(yīng)混合物，在希望的聚合溫度下使用合適的調(diào)溫(Temperier)介質(zhì)對(duì)該反應(yīng)混合物調(diào)溫，直至該反應(yīng)混合物具有希望的聚合溫度，通過(guò)加入或計(jì)量加入聚合引發(fā)劑而引發(fā)聚合，并剛好在加入后或剛好在開(kāi)始計(jì)量加入聚合引發(fā)劑之后降低調(diào)溫介質(zhì)的溫度，與預(yù)先調(diào)節(jié)的溫度相比優(yōu)選降低2至10℃，特別是5至10℃。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，單體、聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和溶劑的量?jī)?yōu)選這樣選擇，使得獲得重均分子量為2000至5000000g/mol，優(yōu)選10000至1000000g/mol，優(yōu)選15000至500000g/mol，特別是20000至300000g/mol。這些值基于重均分子量(Mw)。
根據(jù)本發(fā)明可獲得的聚合物的多分散性為重均和數(shù)均分子量的商(Mw/Mn)。分子量可通過(guò)已知的方法測(cè)定。例如可以使用凝膠滲透色譜，也稱(chēng)為體積排阻色譜(SEC)。同樣可以使用滲透壓法，例如氣相滲透壓測(cè)定法，以測(cè)定分子量。所提及的方法描述于例如P.J.Flory，“Principles of Polymer Chemistry”(聚合物化學(xué)原理)，CornellUniversity Press(1953)，第VII章，266-316，和“Macromolecules，an Introduction to Polymer Science”(大分子，聚合物科學(xué)引論)，F(xiàn).A.Bovey和F.H.Winslow，編者，Academic Press(1979)，296-312，和W.W.Yau，J.J.Kirkland和D.D.Bly，“Modern Size ExclusionLiquid Chromatography”(現(xiàn)代體積排阻液相色譜)，John Wiley andSons，New York，1979中。本文中展現(xiàn)的聚合物的分子量使用通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)定。優(yōu)選應(yīng)相對(duì)于聚甲基丙烯酸酯(methylacrylat)或聚丙烯酸酯標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行測(cè)量。
通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的聚合物可以自身已知的方式被分離，進(jìn)一步加工和任選地通過(guò)加入適合的添加劑而精加工(konfektioniert)。這些添加劑尤其包括粘度指數(shù)改進(jìn)劑，抗氧化劑，老化穩(wěn)定劑，耐磨保護(hù)劑，緩蝕劑，洗滌劑，分散劑，EP添加劑，摩擦減低劑，染料，氣味劑，金屬減活劑和/或破乳劑。
然而，根據(jù)本發(fā)明可獲得的聚合物也可直接，即不用進(jìn)一步的添加劑地用作例如粘度指數(shù)改進(jìn)劑。
具體實(shí)施方式在下文中，本發(fā)明將通過(guò)實(shí)施例和對(duì)比例更詳細(xì)說(shuō)明，但不意于將本發(fā)明的構(gòu)思限制于這些特定的實(shí)施方案。所報(bào)道的參數(shù)如下確定；所報(bào)道的聚合物的分子量為重均分子量(Mw)。所述的多分散性相當(dāng)于重均和數(shù)均分子量的商(Mw/Mn)。
所報(bào)道的運(yùn)動(dòng)粘度相應(yīng)地基于聚合物溶液，而不基于純的分離出的聚合物。所述的運(yùn)動(dòng)粘度通過(guò)常規(guī)方法測(cè)定，例如在Ubbelohde(烏氏)粘度計(jì)根據(jù)ASTM D 445或在得自Herzog公司的自動(dòng)測(cè)量裝置中測(cè)定。運(yùn)動(dòng)粘度總是以mm2/s計(jì)報(bào)道。
粘度指數(shù)根據(jù)ASTM D 2270測(cè)定。
術(shù)語(yǔ)“增稠作用”涉及聚合物溶液的運(yùn)動(dòng)粘度，其通過(guò)用進(jìn)一步的溶劑稀釋一定量的聚合物溶液而在一定溫度下測(cè)量。通常，將10-15重量％的在每種情況下所制備的聚合物溶液稀釋于150N油中，并在40或100℃下測(cè)量所形成的溶液的運(yùn)動(dòng)粘度。
殘留單體的含量(例如丙烯酸C8-C18烷基酯、MMA)通過(guò)常規(guī)方法以HPLC分析方法進(jìn)行測(cè)定。它們以基于所制備的聚合物溶液的總重計(jì)的ppm或重量％計(jì)報(bào)道。例如對(duì)于長(zhǎng)鏈烷基取代的丙烯酸酯應(yīng)當(dāng)提及的是，對(duì)于例如丙烯酸C8-C18烷基酯報(bào)道的殘留的單體含量包括在其酯側(cè)鏈中帶有具有8和18個(gè)碳原子的烷基取代基的所有的所用的丙烯酸酯單體。
對(duì)比例1在裝備有3-級(jí)InterMIG攪拌器(在78轉(zhuǎn)/分鐘下操作)，溫度計(jì)和回流冷凝器的10升不銹鋼實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器中初始加入1932g第三組類(lèi)別的礦物油(例如得自Fortum公司的Nexbase 3020)和214.7g由如下物質(zhì)組成的單體混合物重量比為86.5∶3.5∶10.0的甲基丙烯酸C12-C18烷基酯，二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯(MMA)，連同0.28g十二烷基硫醇。將溫度調(diào)至90℃。之后，將5.98g的過(guò)辛酸叔丁酯加入，并在同時(shí)，開(kāi)始加入由4753.3g的重量比為86.5∶3.5∶10.0的甲基丙烯酸C12-C18烷基酯、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯的混合物，以及9.51g過(guò)辛酸叔丁酯和6.18g十二烷基硫醇組成的進(jìn)料。進(jìn)料時(shí)間為3.5小時(shí)并且進(jìn)料速率是均勻的。在加料結(jié)束后2小時(shí)，加入另外的10.2g過(guò)辛酸叔丁酯。為了更好地操作和為了穩(wěn)定化，還加入2132.7g的100N油和18.1g的4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚?？偡磻?yīng)時(shí)間為8小時(shí)。
●分子量120000g/mol●多分散性3.05●100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度642.8mm2/s●增稠作用(在150N油中10％的上述產(chǎn)物)100℃下12.68mm2/s40℃下66.8mm2/s●粘度指數(shù)193●甲基丙烯酸C12-18烷基酯的殘留單體含量0.25％●MMA的殘留單體含量640ppm實(shí)施例1在裝備有3-級(jí)InterMIG攪拌器(在150轉(zhuǎn)/分鐘下操作)，溫度計(jì)和回流冷凝器的10升不銹鋼實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器中初始加入1604.1g第三組類(lèi)別的礦物油(例如得自Fortum公司的Nexbase 3020)和4125.0g由如下物質(zhì)組成的單體混合物重量比為86.5∶3.5∶10.0的甲基丙烯酸C12-C18烷基酯，二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯(MMA)，連同5.6 g十二烷基硫醇。將溫度調(diào)至110℃。之后，將10.3g過(guò)辛酸叔丁酯在2小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入，其中在第一個(gè)小時(shí)內(nèi)加入給定數(shù)量的22％并且在第二個(gè)小時(shí)內(nèi)加入給定數(shù)量的78％。之后30分鐘，加入另外的4.1g過(guò)辛酸叔丁酯。為了更好地操作和為了穩(wěn)定化，還加入1770.9g的100N油和15.0g的4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚?？偡磻?yīng)時(shí)間為4小時(shí)。
●分子量138000g/mol●多分散性3.10●100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度624.7mm2/s●增稠作用(在150N油中10％的上述產(chǎn)物)100℃下12.94mm2/s40℃下67.3mm2/s●粘度指數(shù)197●甲基丙烯酸C12-18烷基酯的殘留單體含量0.88％●MMA的殘留單體含量1950ppm對(duì)比例2向裝備有MIG攪拌器(在25轉(zhuǎn)/分鐘下操作)和用于調(diào)控工藝參數(shù)的工藝控制系統(tǒng)的24m3的聚合反應(yīng)器中初始加入6672.7kg的100N油和745.6kg由下述物質(zhì)組成的單體混合物重量比為87.0∶13.0的甲基丙烯酸C12-C18烷基酯和甲基丙烯酸甲酯(MMA)，連同0.9kg十二烷基硫醇。將溫度調(diào)至100℃。之后加入2.2kg過(guò)辛酸叔丁酯，并在同時(shí)，開(kāi)始加入由10594.8kg的重量比為87.0∶13.0的甲基丙烯酸C12-C18烷基酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物，以及17.0kg過(guò)辛酸叔丁酯和12.7kg十二烷基硫醇組成的進(jìn)料。進(jìn)料時(shí)間為5小時(shí)并且進(jìn)料速率是均勻的。在進(jìn)料結(jié)束后2小時(shí)，加入另外的22.7kg過(guò)辛酸叔丁酯?？偡磻?yīng)時(shí)間為12小時(shí)。
●分子量161000g/mol●多分散性2.30●100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度1496mm2/s●增稠作用(在150N油中10％的上述產(chǎn)物)100℃下13.87mm2/s40℃下74.56mm2/s●粘度指數(shù)193●甲基丙烯酸C12-18烷基酯的殘留單體含量1.2％●MMA的殘留單體含量0.2％實(shí)施例2向裝備有兩個(gè)槳式攪拌器(在270轉(zhuǎn)/分鐘下操作)和用于調(diào)控工藝參數(shù)的工藝控制系統(tǒng)的48m3的聚合反應(yīng)器中初始加入8941.0kg的100N油和15119.7kg由下述物質(zhì)組成的混合物重量比為87.0∶13.0的甲基丙烯酸C12-C18烷基酯和甲基丙烯酸甲酯(MMA)，連同25.7kg十二烷基硫醇。將溫度調(diào)至110℃。之后將39.5kg過(guò)辛酸叔丁酯在3.5小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入，在此在第一個(gè)1.5小時(shí)內(nèi)加入總量的6.3％并且在下一個(gè)小時(shí)內(nèi)加入總量的10.0％和在之后的一個(gè)小時(shí)內(nèi)加入總量的83.7％?？偡磻?yīng)時(shí)間為8小時(shí)。
●分子量166000g/mol●多分散性2.41●100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度1238mm2/s●增稠作用(在150N油中10％的上述產(chǎn)物)100℃下13.90mm2/s40℃下75.00mm2/s●粘度指數(shù)193●甲基丙烯酸C12-18烷基酯的殘留單體含量1.5％
●MMA的殘留單體含量0.2％對(duì)比例3向配備有MIG攪拌器(在25轉(zhuǎn)/分鐘下操作)和用于調(diào)控工藝參數(shù)的工藝控制系統(tǒng)的24m3的聚合反應(yīng)器中初始加入2888.1kg的100N油和315.7kg由下述物質(zhì)組成的單體混合物重量比為85.0∶15.0的甲基丙烯酸C12-C18烷基酯和甲基丙烯酸甲酯(MMA)，連同2.9kg十二烷基硫醇。將溫度調(diào)至100℃。之后加入4.1kg過(guò)辛酸叔丁酯，并在同時(shí)，開(kāi)始加入由12804.3kg的重量比為85.0∶15.0的甲基丙烯酸C12-C18烷基酯和甲基丙烯酸甲酯組成的混合物，以及32.0kg過(guò)辛酸叔丁酯和116.9kg十二烷基硫醇組成的進(jìn)料。進(jìn)料時(shí)間為5小時(shí)并且進(jìn)料速率是均勻的。在進(jìn)料結(jié)束后2小時(shí)，加入另外的26.2kg過(guò)辛酸叔丁酯?？偡磻?yīng)時(shí)間為12小時(shí)。
●分子量53300g/mol●多分散性2.00●100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度1397mm2/s●增稠作用(在150N油中12％的上述產(chǎn)物)100℃下11.0mm2/s40℃下65.7mm2/s●粘度指數(shù)160●甲基丙烯酸C12-18烷基酯的殘留單體含量0.89％●MMA的殘留單體含量0.14％實(shí)施例3向裝備有MIG攪拌器(在31轉(zhuǎn)/分鐘下操作)和用于調(diào)控工藝參數(shù)的工藝控制系統(tǒng)的11m3的聚合反應(yīng)器中初始加入1377.9kg的100N油和6150.3kg由下述物質(zhì)組成的單體混合物重量比為85.0∶15.0的甲基丙烯酸C12-C18烷基酯和甲基丙烯酸甲酯(MMA)，以及52.3kg十二烷基硫醇。將溫度調(diào)至110℃。之后將9.8kg過(guò)辛酸叔丁酯在3.5小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入，在第一個(gè)1.5小時(shí)內(nèi)加入總量的6.3％并且在下一個(gè)小時(shí)內(nèi)加入總量的10.0％和在最后一個(gè)小時(shí)內(nèi)加入總量的83.7％?？偡磻?yīng)時(shí)間為8小時(shí)。
●分子量55400g/mol●多分散性2.04●100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度1219mm2/s●增稠作用(在150N油中12％的上述產(chǎn)物)100℃下10.99mm2/s40℃下65.3mm2/s●粘度指數(shù)161●甲基丙烯酸C12-18烷基酯的殘留單體含量1.63％●MMA的殘留單體含量0.27％對(duì)比例4向配備有MIG攪拌器(在25轉(zhuǎn)/分鐘下操作)和用于調(diào)控工藝參數(shù)的工藝控制系統(tǒng)的24m3的聚合反應(yīng)器中初始加入5593.1kg的100N油和622.8kg由下述物質(zhì)組成的單體混合物重量比為85.0∶15.0的甲基丙烯酸C12-C18烷基酯和甲基丙烯酸甲酯(MMA)，連同2.9kg十二烷基硫醇。將溫度調(diào)至100℃。之后加入3.8kg過(guò)辛酸叔丁酯，并在同時(shí)，開(kāi)始加入由11796.9kg的重量比為85.0∶15.0的甲基丙烯酸C12-C18烷基酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物，以及29.5kg過(guò)辛酸叔丁酯和54.2kg十二烷基硫醇組成的進(jìn)料。進(jìn)料時(shí)間為5小時(shí)并且進(jìn)料速率是均勻的。在進(jìn)料結(jié)束后2小時(shí)，加入另外的24.8kg過(guò)辛酸叔丁酯。總反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)。
●分子量98100g/mol●多分散性2.12●100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度1251mm2/s●增稠作用(在150N油中10％的上述產(chǎn)物)100℃下11.26mm2/s
40℃下61.6mm2/s●粘度指數(shù)179●甲基丙烯酸C12-18烷基酯的殘留單體含量0.84％●MMA的殘留單體含量0.15％實(shí)施例4向裝備有兩個(gè)槳式攪拌器(在270轉(zhuǎn)/分鐘下操作)和用于調(diào)控工藝參數(shù)的工藝控制系統(tǒng)的48m3的聚合反應(yīng)器中初始加入7480.7kg的100N油和16559.9kg由下述物質(zhì)組成的單體混合物重量比為85.0∶15.0的甲基丙烯酸C12-C18烷基酯和甲基丙烯酸甲酯(MMA)，連同67.9kg十二烷基硫醇。將溫度調(diào)至110℃。之后將34.0kg過(guò)辛酸叔丁酯在3.5小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入，其中在第一個(gè)1.5小時(shí)內(nèi)加入總量的6.3％并且在下一個(gè)小時(shí)內(nèi)加入總量的10.0％和在最后的一個(gè)小時(shí)內(nèi)加入總量的83.7％。總反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)。
●分子量98700g/mol●多分散性2.14●100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度1149mm2/s●增稠作用(在150N油中10％的上述產(chǎn)物)100℃下11.20mm2/s40℃下61.2mm2/s●粘度指數(shù)178●甲基丙烯酸C12-18烷基酯的殘留單體含量1.28％MMA的殘留單體含量0.23％下表1中對(duì)比了所用引發(fā)劑的量表1.所用的引發(fā)劑量
權(quán)利要求
1.將一種或多種烯屬不飽和化合物進(jìn)行自由基聚合的方法，其特征在于，基于所述烯屬不飽和化合物的總重量，初始加入至少80.0重量％的所述烯屬不飽和化合物，并分至少兩步加入至少一種用于自由基聚合的聚合引發(fā)劑，其中在第二步中比在第一步中加入更多的聚合引發(fā)劑。
2.權(quán)利要求
1的方法，其特征在于所述聚合引發(fā)劑在第一步中一次性全部加入。
3.權(quán)利要求
1或2的方法，其特征在于所述聚合引發(fā)劑在第一步中計(jì)量加入。
4.上述權(quán)利要求
中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于所述聚合引發(fā)劑在第二步中一次性全部加入。
5.上述權(quán)利要求
中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于所述聚合引發(fā)劑在第二步中計(jì)量加入。
6.權(quán)利要求
3或5的方法，其特征在于選擇計(jì)量加入速率，以使得第二步中的平均計(jì)量加入速率大于第一步中的平均計(jì)量加入速率。
7.權(quán)利要求
6的方法，其特征在于選擇計(jì)量加入速率，以使得第二步中的平均計(jì)量加入速率對(duì)第一步中的平均計(jì)量加入速率的比為大于1.2∶1。
8.上述權(quán)利要求
中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于第二步開(kāi)始的時(shí)間為，在此時(shí)在第一步過(guò)程中加入的聚合引發(fā)劑的總量的0.01至50.0％尚未被消耗。
9.上述權(quán)利要求
中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于分至少三步加入所述聚合引發(fā)劑，其中在第三步中比第一步和第二步中加入更多的引發(fā)劑。
10.權(quán)利要求
9的方法，其特征在于所述聚合引發(fā)劑在第三步中一次性全部加入。
11.權(quán)利要求
9或10的方法，其特征在于所述聚合引發(fā)劑在第三步中計(jì)量加入。
12.權(quán)利要求
6或11的方法，其特征在于選擇計(jì)量加入速率，以使得第三步中的平均計(jì)量加入速率大于第二步中的平均計(jì)量加入速率。
13.權(quán)利要求
6的方法，其特征在于選擇計(jì)量加入速率，以使得第三步中的平均計(jì)量加入速率對(duì)第二步中的平均計(jì)量加入速率的比例為大于1.2∶1。
14.權(quán)利要求
9至13中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于第三步開(kāi)始的時(shí)間為，在此時(shí)在第二步過(guò)程中加入的聚合引發(fā)劑的總量的0.01至50.0％尚未被消耗。
15.權(quán)利要求
1的方法，其特征在于所述聚合引發(fā)劑以連續(xù)升高的計(jì)量加入速率被計(jì)量加入。
16.上述權(quán)利要求
中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于將包含至少一種(甲基)丙烯酸酯、馬來(lái)酸酯和/或富馬酸酯的單體組合物聚合。
17.權(quán)利要求
16的方法，其特征在于使用的單體組合物在每種情況下基于所述單體組合物總重量計(jì)，由如下組分組成a)0至40重量％的一種或多種式(I)的烯屬不飽和酯化合物 其中R為氫或甲基，R1為具有1至5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基，R2和R3獨(dú)立地為氫或式-COOR’的基團(tuán)，其中R’為氫或具有1至5個(gè)碳原子的烷基，b)50至100重量％的一種或多種式(II)的烯屬不飽和酯化合物 其中R為氫或甲基，R4為具有6至30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R5和R6獨(dú)立地為氫或式-COOR”的基團(tuán)，其中R”為氫或具有6至40個(gè)碳原子的烷基，和c)0至50重量％的一種或多種共聚單體。
18.上述權(quán)利要求
中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于使用至少一種過(guò)氧化物作為引發(fā)劑。
19.上述權(quán)利要求
中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于所述聚合引發(fā)劑以溶解的形式加入。
20.上述權(quán)利要求
中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于所述聚合引發(fā)劑在50至180℃的溫度下加入并且在整個(gè)反應(yīng)持續(xù)時(shí)間內(nèi)反應(yīng)混合物保持在此范圍內(nèi)的溫度下。
21.上述權(quán)利要求
中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于所述聚合在至少一種有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
22.權(quán)利要求
21的方法，其特征在于所述聚合在API組I、II或III的礦物油或在合成油中進(jìn)行。
23.上述權(quán)利要求
中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于對(duì)單體、聚合引發(fā)劑和非必要的鏈轉(zhuǎn)移劑的量加以選擇以使得獲得的重均分子量為2000至5000000g/mol。
專(zhuān)利摘要
本發(fā)明涉及將一種或多種烯屬不飽和化合物進(jìn)行自由基聚合的方法，其特征在于基于所述烯屬不飽和化合物總重，初始加入至少80.0重量％的烯屬不飽和化合物，并分至少兩步加入至少一種用于自由基聚合的聚合引發(fā)劑，其中在第二步中比在第一步中加入更多的聚合引發(fā)劑。
文檔編號(hào)C08F4/04GK1993381SQ20058002596
公開(kāi)日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2005年8月1日
發(fā)明者F·阿克, M·謝勒, A·達(dá)爾丁, S·馬索特, B·阿姆賴(lài)因, D·布洛斯, V·迪特根, A·羅斯, J-M·貝納 申請(qǐng)人:羅麥斯添加劑有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan