專利名稱:釔－鋯混合氧化物粉的制作方法
本發(fā)明涉及一種釔-鋯混合氧化物粉及其制備和用途。
取決于溫度，鋯氧化物可以三種晶體結(jié)構(gòu)，即單斜、四角形和立方體存在。
從在約2680℃的熔融的立方體晶體形式開(kāi)始，并在約2370℃呈現(xiàn)四角形結(jié)構(gòu)。從四角形到單斜相的變化在約1170℃發(fā)生并且伴隨著約3-5％的體積增加。這種體積的增加會(huì)引起在四角形/單斜轉(zhuǎn)變溫度之上所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)成分的應(yīng)力和破裂。
通過(guò)摻雜釔氧化物、氧化鈣、鈰氧化物或氧化鎂來(lái)穩(wěn)定鋯氧化物的四角形結(jié)構(gòu)可以抑制相變。
釔穩(wěn)定的四角形鋯氧化物應(yīng)理解為摻雜有約3mol.％釔氧化物的鋯氧化物。部分釔穩(wěn)定的鋯氧化物應(yīng)理解為摻雜有約3-8mol.％釔并由包含四角形的立方體基質(zhì)組成的鋯氧化物。完全釔穩(wěn)定的鋯氧化物應(yīng)理解為摻雜有約8mol.％釔并具有立方體晶體結(jié)構(gòu)的鋯氧化物。
釔穩(wěn)定的鋯氧化物例如可以通過(guò)濕化學(xué)法和通過(guò)焦化反應(yīng)獲得。
US 6703334描述了一種釔穩(wěn)定的鋯氧化物粉的制備方法，它具有四角形和/或立方體晶體結(jié)構(gòu)，在該方法中將碳酸鋯顆粒和釔化合物一起反應(yīng)，其中這兩個(gè)反應(yīng)物為固體、一個(gè)是固體且一個(gè)是液體或者一個(gè)是固體且一個(gè)是氣體，然后將所得產(chǎn)物煅燒。沒(méi)有給出關(guān)于所制得的釔穩(wěn)定的鋯氧化物粉的粒徑和比表面積的信息。
US 5155071要求保護(hù)一種部分釔穩(wěn)定的鋯氧化物粉，它為初級(jí)顆粒聚集體的形式，這些聚集體具有小于150nm的平均直徑并且釔均勻分布于鋯氧化物中。部分釔穩(wěn)定的鋯氧化物粉是通過(guò)將由鋯前體和釔前體組成的均勻混合物燃燒而制得的。一個(gè)重要特征是該方法是在鋯氧化物前體，通常為四氯化鋯，可以汽化發(fā)但是釔前體不能汽化的溫度下進(jìn)行的。因此釔前體以固體形式供應(yīng)到燃燒。該方法的一個(gè)缺陷是獲得僅具有小BET表面積的粉。此外，已發(fā)現(xiàn)釔的分布不均勻，而且存在不同釔濃度的區(qū)域。而且，沒(méi)有給出關(guān)于部分釔穩(wěn)定的鋯氧化物粉的燒結(jié)性質(zhì)的信息。
Ber等(Freiberger Forschungsheft 1998，A841，第281-295頁(yè))描述了一種釔穩(wěn)定的鋯氧化物，它是通過(guò)將鋯醇鹽與乙酰丙酮釔(II)的均勻溶液噴淋到氧氣高度過(guò)量的氫氧焰中并在該火焰中非常短時(shí)間(約1ms)停留而獲得的。取決于釔含量，獲得BET表面積為30m2/g的球形顆粒形式的四角形或立方體鋯氧化物。由于氧氣高度過(guò)量并且釔前體昂貴，因此所述方法不經(jīng)濟(jì)。
Juarez等(Journal of the European Ceramic Society 20(2000)，第133-138頁(yè))描述了一種釔穩(wěn)定的鋯氧化物粉，它是通過(guò)在硝酸鹽-檸檬酸鹽凝膠中硝酸根和檸檬酸根離子的放熱氧化還原反應(yīng)所獲得的。研碎之后，所得粉具有125nm的粒徑和約20％的單斜鋯氧化物的含量。所述凝膠是通過(guò)將鋯氯氧化物和釔氧化物溶解在硝酸中，除去氯然后用檸檬酸和氫氧化銨調(diào)節(jié)pH至7來(lái)獲得的。然后在加熱板上將溶液加熱至200-250℃。在該溫度下，在硝酸根和檸檬酸根離子之間開(kāi)始放熱反應(yīng)。然后在350℃在1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)除去含碳雜質(zhì)，接著在600℃煅燒。所述方法不是太經(jīng)濟(jì)并且不適合擴(kuò)大規(guī)模。
EP-A-1285881要求保護(hù)一種四角形釔-鋯氧化物混合氧化物粉，它可以具有1-600m2/g的BET表面積，并且所述混合氧化物粉含有小于0.05wt.％氯化物，并且在室溫貯藏期間或者在退火(約900℃)期間不呈現(xiàn)向單斜相的任意變化。所述混合氧化物粉是通過(guò)借助載氣將鋯氧化物前體和釔氧化物前體一起(雙組分噴嘴)或單獨(dú)(三組分噴嘴)霧化到氫氧焰中而制得的?？梢燥@示，盡管當(dāng)使用所述雙組分噴嘴時(shí)發(fā)現(xiàn)釔更均勻地分布于鋯氧化物中，但是不能獲得更高的BET表面積和/或更高的釔氧化物含量(實(shí)施例1-3)。
本發(fā)明的目的是提供一種納米級(jí)釔穩(wěn)定的鋯氧化物，其中釔盡可能均勻地分布于鋯氧化物中，并且在燒結(jié)之后鋯氧化物僅呈現(xiàn)少量的單斜鋯氧化物或者沒(méi)有單斜鋯氧化物。
本發(fā)明的另一目的是提供所述粉的一種價(jià)廉的制備方法。
本發(fā)明提供了一種納米級(jí)釔-鋯混合氧化物粉，其為初級(jí)顆粒聚集體的形式，所述初級(jí)顆粒具有以下物化參數(shù)-BET表面積40-100m2/g，-dn＝3-30nm、dn＝數(shù)均初級(jí)顆粒粒徑，-通過(guò)化學(xué)分析測(cè)定的以釔氧化物Y2O3計(jì)的釔含量，以所述混合氧化物粉為基礎(chǔ)，為5-15wt.％，-通過(guò)TEM-EDX測(cè)定的以釔氧化物Y2O3計(jì)的單個(gè)初級(jí)顆粒的釔含量，相當(dāng)于所述粉中的含量±10％，-通過(guò)X-射線衍射測(cè)定的室溫下的含量，以所述混合氧化物粉為基礎(chǔ)-單斜鋯氧化物從小于1至10wt.％-四角形鋯氧化物10-95wt.％-在1300℃加熱2小時(shí)之后單斜鋯氧化物的含量小于1wt.％，-碳含量小于0.2wt.％。
X-射線衍射的評(píng)價(jià)是按照Rietveld方法進(jìn)行的。
更優(yōu)選，本發(fā)明的混合氧化物粉的BET表面積可以是45-65m2/g。
本發(fā)明的混合氧化物粉還可以優(yōu)選具有0.5-0.9的dn/da之比，其中dn是數(shù)均初級(jí)顆粒粒徑，和da是表面平均初級(jí)顆粒粒徑。
本發(fā)明的混合氧化物粉還可以優(yōu)選具有小于200nm的平均聚集體直徑。
本發(fā)明的混合氧化物粉還可以優(yōu)選具有大于1.1的OEM表面積/BET表面積的比值。OEM表面積由OEM＝6000/(da×Rho)得到，其中da＝表面平均粒徑、Rho＝鋯氧化物的密度6.05g/cm3。特別優(yōu)選OEM表面積/BET表面積的比值大于1.2。
本發(fā)明的混合氧化物粉還可以優(yōu)選沒(méi)有微孔并且在2-30nm范圍內(nèi)的中孔的含量小于0.2ml/g。
本發(fā)明還提供了本發(fā)明的混合氧化物粉的制備方法，在該方法中-有機(jī)鋯氧化物前體和無(wú)機(jī)釔氧化物前體，各自溶解在有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑混合物中，并按照下面的鋯和釔的所需比例混合，-通過(guò)空氣(霧化空氣)或惰性氣體將所述溶液混合物霧化，和-將霧化的混合物與含燃燒氣和空氣(一次空氣)的氣體混合物混合，并使得到的混合物在火焰中燃燒進(jìn)入反應(yīng)空間中，-將熱氣和固體產(chǎn)品冷卻，然后將所述固體產(chǎn)品與所述氣體分離，其中-鋯氧化物前體在所述溶液中的含量是至少15wt.％且不大于35wt.％，優(yōu)選20-30wt.％，-另外向所述反應(yīng)空間中加入空氣(二次空氣)或惰性氣體，其在每一情況下的加入量相應(yīng)于一次空氣的量的50％-150％，-λ，將其定義為所用空氣中存在的氧/所述燃燒氣燃燒所需的氧之比，是2-4.5，-所述前體在所述火焰中的停留時(shí)間是5-30毫秒，優(yōu)選10-20毫秒，和-在所述燃燒氣經(jīng)空氣燃燒之后所獲得的殘余氣體量中，前體溶液的含量是0.003-0.006vol.％，優(yōu)選0.004-0.005vol.％。
作為有機(jī)鋯氧化物前體可以有益地使用乙醇鋯(IV)、正丙醇鋯(IV)、異丙醇鋯(IV)、正丁醇鋯(IV)、叔丁醇鋯(IV)和/或2-乙基己酸鋯(IV)。
鋯化合物通常含有1-5wt.％鉿化合物。然而，鋯化合物也可以99wt.％或更高的純度制得。
作為無(wú)機(jī)釔氧化物前體，可以有益地使用硝酸釔、氯化釔、碳酸釔和/或硫酸釔。
特別優(yōu)選使用硝酸釔四水合物。
原則上可以使用任意有機(jī)溶劑，前提是無(wú)機(jī)釔氧化物前體和有機(jī)鋯氧化物前體可溶于其中。合適的有機(jī)溶劑是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、2-丙酮、2-丁酮、乙醚、甲基叔丁基醚、四氫呋喃、乙酸乙酯、甲苯和/或輕質(zhì)汽油。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明的混合氧化物粉的用途，將其作為填料、作為載體、作為催化活性物質(zhì)、用于燃料電池、作為牙科材料、用于制備膜、作為聚硅氧烷和橡膠工業(yè)中的添加劑、用于調(diào)節(jié)液體體系的流變性、用于防熱穩(wěn)定化、用于表面涂層工業(yè)或作為著色顏料。
實(shí)施例分析BET按照DIN 66131標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定TEM/EDX能量分散X-射線分析(EDX)TEMJeol 2070-F；EDXNoran Voyager 4.2.3圖象分析初級(jí)顆粒和聚集體的尺寸是通過(guò)圖象分析測(cè)定的。圖象分析是通過(guò)得自Hitachi的H 7500 TEM設(shè)備和得自SIS的MegaView II CCD照相機(jī)進(jìn)行的。評(píng)價(jià)用圖象放大倍數(shù)是30,000∶1，其中象素密度為3.2nm。評(píng)價(jià)的顆粒數(shù)大于1000。按照ASTM3849-89的方法進(jìn)行制備。檢測(cè)的下限是50象素。
釔氧化物和鋯氧化物的含量是通過(guò)X-射線熒光分析和/或化學(xué)分析測(cè)定的。
所用前體溶液溶液Zr-1Octa-Soligen Zirkonium 18辛酸鋯相當(dāng)于25.4wt.％鋯氧化物、39.6wt.％辛酸、3.5wt.％2-(2-丁氧基乙氧基)-乙醇、31.5wt.％松香水。
溶液Zr-2TyzorNPZ四丙醇鋯相當(dāng)于28.8wt.％鋯氧化物、41.2wt.％四丙醇鹽、30wt.％1-丙醇。
溶液Y-130.7wt.％Y(NO3)3*4H2O、69.3wt.％丙酮溶液Y-233.8wt.％Y(NO3)3*6H2O、66.2wt.％甲醇實(shí)施例1將溶液Zr-1以312g/h的量(以鋯氧化物為基礎(chǔ))和溶液Y-1以7.0g/h的量(以釔氧化物為基礎(chǔ))混合。該混合物保持穩(wěn)定，沒(méi)有形成沉淀。
然后用空氣(3.5Nm3/h)將所得混合物(總量包括溶劑1300g/h)霧化。所得液滴顯示5-15μm的液滴尺寸譜d30。液滴在由氫(1.5Nm3/h)和一次空氣(12.0Nm3/h)所形成的火焰中燃燒進(jìn)入反應(yīng)空間。另外將15.0Nm3/h的(二次)空氣加入到反應(yīng)空間中。然后將熱氣和固體產(chǎn)品于冷卻線中冷卻。將所得釔穩(wěn)定的鋯氧化物在過(guò)濾器中分離。
類似地進(jìn)行實(shí)施例2，只是用組分Zr-2和Y-1。用量示于表1。
與實(shí)施例1類似地進(jìn)行實(shí)施例3。這些物質(zhì)的用量示于表1。
與實(shí)施例1類似地進(jìn)行實(shí)施例4，只是用組分Zr-2和Y-1。用量示于表1。
與實(shí)施例1類似地進(jìn)行實(shí)施例5和6，只是分別將溶液Zr-2和Y-2加入到火焰中。
實(shí)施例1-4的本發(fā)明的粉顯示在組分釔和鋯方面初級(jí)顆粒的組成非常相似。這些值與粉分析得到的值非常一致。
實(shí)施例1-4的本發(fā)明的粉顯示特征OEM表面積/BET表面積之比。與對(duì)比實(shí)施例的粉和競(jìng)爭(zhēng)性樣品相比，該比值具有較高值，大于1.1。
與本發(fā)明的粉相比，對(duì)比實(shí)施例5和6的粉顯示混合氧化物組分的分布特別不均勻。而且，在1300℃熱處理之后它們?nèi)匀缓忻黠@量的單斜鋯氧化物。
表1所用物質(zhì)和用量
a)流速1500g/h Zr-2、250g/h Y-2；b)14820g/h Zr-2、3000g/h Y-2；
表2釔-鋯混合氧化物粉的分析值
d)RT＝室溫(23℃)；e)n.d.＝未檢出
權(quán)利要求
1.納米級(jí)釔-鋯混合氧化物粉，其為初級(jí)顆粒聚集體的形式，所述初級(jí)顆粒具有以下物化參數(shù)-BET表面積40-100m2/g，-dn＝3-30nm、dn＝數(shù)均初級(jí)顆粒粒徑，-通過(guò)化學(xué)分析測(cè)定的以釔氧化物Y2O3計(jì)的釔含量，以所述混合氧化物粉為基礎(chǔ)，為5-15wt.％，-通過(guò)TEM-EDX測(cè)定的以釔氧化物Y2O3計(jì)的單個(gè)初級(jí)顆粒的釔含量，相當(dāng)于所述粉中的含量±10％，-通過(guò)X-射線衍射測(cè)定的室溫下的含量，以所述混合氧化物粉為基礎(chǔ)-單斜鋯氧化物從小于1至10wt.％-四角形鋯氧化物10-95wt.％-在1300℃加熱2小時(shí)之后單斜鋯氧化物的含量小于1wt.％，-碳含量小于0.2wt.％。
2.如權(quán)利要求
1的納米級(jí)釔-鋯混合氧化物粉，其特征在于所述BET表面積是45-65m2/g。
3.如權(quán)利要求
1或2的納米級(jí)釔-鋯混合氧化物粉，其特征在于dn/da＝0.5-0.9，其中dn＝數(shù)均初級(jí)顆粒粒徑和da＝表面平均初級(jí)顆粒粒徑。
4.如權(quán)利要求
1-3的納米級(jí)釔-鋯混合氧化物粉，其特征在于平均聚集體直徑小于200nm。
5.如權(quán)利要求
1-4的納米級(jí)釔-鋯混合氧化物粉，其特征在于OEM表面積/BET表面積的比值大于1.1，OEM表面積由OEM＝6000/(da×Rho)得到，其中da＝表面平均初級(jí)顆粒粒徑，Rho＝鋯氧化物的密度6.05g/cm3。
6.如權(quán)利要求
1-5的納米級(jí)釔-鋯混合氧化物粉，其特征在于所述納米級(jí)釔-鋯混合氧化物粉沒(méi)有微孔并且在2-30nm范圍內(nèi)的中孔的含量小于0.2ml/g。
7.如權(quán)利要求
1-6的納米級(jí)釔-鋯混合氧化物粉的制備方法，其特征在于-有機(jī)鋯氧化物前體和無(wú)機(jī)釔氧化物前體，各自溶解在有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑混合物中，并按照下面的鋯和釔的所需比例混合，-通過(guò)空氣(霧化空氣)或惰性氣體將所述溶液混合物霧化，和-將霧化的混合物與燃燒氣和空氣(一次空氣)混合，并使得到的混合物在火焰中燃燒進(jìn)入反應(yīng)空間，-將熱氣和固體產(chǎn)品冷卻，然后將所述固體產(chǎn)品與所述氣體分離，其中-以ZrO2計(jì)的鋯氧化物前體在所述溶液中的含量是至少15wt.％且不大于35wt.％，-另外向所述反應(yīng)空間中加入空氣(二次空氣)或惰性氣體，其在每一情況下的加入量相應(yīng)于一次空氣的量的50％-150％，-λ，將其定義為所用空氣中存在的氧/所述燃燒氣燃燒所需的氧之比，是2-4.5，-所述前體在所述火焰中的停留時(shí)間是5-30毫秒，和-在所述燃燒氣經(jīng)空氣燃燒之后所獲得的氣體的量中，前體溶液的含量是0.003-0.006vol.％。
8.如權(quán)利要求
7的方法，其特征在于所述有機(jī)鋯氧化物前體選自包括乙醇鋯(IV)、正丙醇鋯(IV)、異丙醇鋯(IV)、正丁醇鋯(IV)、叔丁醇鋯(IV)和/或2-乙基己酸鋯(IV)的組。
9.如權(quán)利要求
7或8的方法，其特征在于所述無(wú)機(jī)釔氧化物前體選自包括硝酸釔、氯化釔、碳酸釔和/或硫酸釔的組。
10.如權(quán)利要求
7-9的方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、2-丙酮、2-丁酮、乙醚、甲基叔丁基醚、四氫呋喃、乙酸乙酯、甲苯和/或輕質(zhì)汽油。
11.如權(quán)利要求
1-6的納米級(jí)釔-鋯混合氧化物粉的用途，將其作為填料、作為載體、作為催化活性物質(zhì)、用于燃料電池、作為牙科材料、用于制備膜、作為聚硅氧烷和橡膠工業(yè)中的添加劑、用于調(diào)節(jié)液體體系的流變性、用于防熱穩(wěn)定化、用于表面涂層工業(yè)或作為著色顏料。
專利摘要
納米級(jí)釔－鋯混合氧化物粉，其為初級(jí)顆粒聚集體的形式，所述初級(jí)顆粒具有以下物化參數(shù)BET表面積40－100m
文檔編號(hào)C01F17/00GK1993294SQ20058002615
公開(kāi)日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2005年7月19日
發(fā)明者斯蒂潘·卡圖希奇, 米夏埃爾·克雷默, 霍斯特·米斯, 托馬斯·亨尼希, 彼得·克雷斯 申請(qǐng)人:德古薩股份公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan