專利名稱:基于聚異氰酸酯和水玻璃的混合樹脂、含有該樹脂的復(fù)合物以及該樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的客體是一種含有聚異氰酸酯和/或封閉(blocked)聚異氰酸酯、水玻璃和有機(jī)磷酸酯和/或其它聚合物增塑劑的新的混合樹脂，該混合樹脂具有改善的機(jī)械性能和斷裂力學(xué)性能，并且含有乙烯基酯和/或聚酯作為樹脂組分。本發(fā)明還涉及用于制備所述混合樹脂的、包含兩種或多種組分的液體體系，用這樣的混合樹脂制得的復(fù)合物，以及制備所述混合樹脂及復(fù)合物的方法。
背景技術(shù)：
本發(fā)明的樹脂屬于自20世紀(jì)70年代后期以來不斷發(fā)展的、含有聚異氰酸酯/水玻璃的復(fù)雜共聚物類。這些共聚物具有優(yōu)于常規(guī)有機(jī)共聚物的一些優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)?，首先，用于其制備的交?lián)反應(yīng)也可以在水性介質(zhì)中發(fā)生，其次，這些產(chǎn)品比不含硅酸衍生物的類似聚合物具有明顯更好的阻燃性。然而，這些交聯(lián)聚合物的可重現(xiàn)的制備存在一些困難。另一個(gè)問題是分散于基體中的聚硅酸/聚硅酸鹽顆粒的尺寸在寬的范圍內(nèi)(20至200μm)變化；因此聚合物的結(jié)構(gòu)是不均勻的。已知這些填充聚合物的填充材料的主要顆粒尺寸(main particle size)越小并且其分布越窄，則這些聚合物具有的物理機(jī)械性能越好。水玻璃分散于聚異氰酸酯中得到的是不穩(wěn)定的、反應(yīng)性的油包水型乳狀液。聚異氰酸酯與水形成聚脲型基團(tuán)。反應(yīng)過程中形成二氧化碳，并與水玻璃(堿金屬硅酸鹽的水溶液)中所含的堿反應(yīng)生成聚硅酸鹽，結(jié)果使水玻璃發(fā)生‘膠凝’。水玻璃滴形成凝膠球，精細(xì)地分散于連續(xù)的有機(jī)基體中。隨著時(shí)間的推移(幾天、幾周后)，這些凝膠球失水并形成固體干凝膠球，同時(shí)在基體壁與干凝膠球表面之間產(chǎn)生環(huán)形洞[見Oertel，G.，Polyurethane，Kunststoff Handbuch，7，34(1993)Hanser，慕尼黑]。由于形成聚脲的反應(yīng)幾乎不受影響，因此，上述產(chǎn)品的重復(fù)生產(chǎn)存在困難，產(chǎn)物的形成快速完成，較大量時(shí)體系可達(dá)到100℃，并且水蒸氣可導(dǎo)致不可控制的起泡。
因此，對(duì)基于聚異氰酸酯/水玻璃的體系的研究主要集中在對(duì)反應(yīng)速度的控制，以提高機(jī)械性能并降低聚硅酸/聚硅酸鹽分散顆粒的尺寸。
專利HU 212 033和US 5 622 999公開了用某些磷酸酯控制水玻璃/聚異氰酸酯的油包水型乳狀液中的反應(yīng)速度的方法。根據(jù)所述文獻(xiàn)，所使用的脂族和芳族有機(jī)磷酸酯不僅充當(dāng)軟化劑，還充當(dāng)界面催化劑(助催化劑)。生成的樹脂被其發(fā)明人用三種組分(聚硅酸、聚異氰酸酯、磷酸酯)的英文名首字母命名為3P樹脂。通過這些文獻(xiàn)中記載的方法，可以將反應(yīng)時(shí)間合適地控制在幾秒到幾小時(shí)之間，并顯著降低形成的聚硅酸/聚硅酸鹽顆粒的尺寸，但是干凝膠球的直徑仍然在太寬的——5至50μm——范圍內(nèi)變化。該產(chǎn)品的另一個(gè)缺點(diǎn)是制備過程中使用的一部分磷酸酯會(huì)從得到的樹脂中釋放出來，從而損害環(huán)境。
國際專利申請(qǐng)WO 13/016370涉及通過加入合適的多元醇使聚硅酸與聚異氰酸酯反應(yīng)而制備聚硅酸/聚氨酯納米復(fù)合物。上述專利申請(qǐng)的要點(diǎn)在于用親水的多元醇在親水的聚硅酸與疏水的有機(jī)組分之間產(chǎn)生相容性。該申請(qǐng)旨在用能夠改變界面張力的不同的乳化劑將w/o乳狀液中的滴狀物的尺寸減小。然而，減小滴狀物的尺寸并提高其穩(wěn)定性的添加劑顯著影響聚異氰酸酯/聚異氰脲酸酯轉(zhuǎn)變(三聚作用)以及水/聚異氰酸酯(聚脲形成)反應(yīng)，反應(yīng)可能變得不可控制。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種其中的水玻璃/聚異氰酸酯反應(yīng)可控的方法和產(chǎn)品，并且該產(chǎn)品的物理機(jī)械性能因聚硅酸/聚硅酸鹽顆粒尺寸的顯著減小而得到改善。通過使用封閉聚異氰酸酯，也可以明顯緩解工作健康和環(huán)境保護(hù)問題。

發(fā)明內(nèi)容我們發(fā)現(xiàn)，通過向水玻璃和聚異氰酸酯(以及這些體系中的常規(guī)添加劑)——即3P樹脂——中加入交聯(lián)乙烯基酯和/或聚酯樹脂，形成了具有改善的機(jī)械性能的、交聯(lián)的混合樹脂(即由聚異氰酸酯、乙烯基酯和/或聚酯的混合聚合物基體以及其中的聚硅酸鹽顆粒組成的交聯(lián)產(chǎn)物)，其中大部分聚硅酸/聚硅酸鹽顆粒的尺寸小于10μm。本發(fā)明基于這個(gè)出人意料的發(fā)現(xiàn)。
上述發(fā)現(xiàn)之所以是出人意料的，是因?yàn)橐蚁┗渲c水玻璃不相容，它們不能形成均勻的、透明的溶液。還出人意料的是顆粒尺寸的減小不是通過已知的加入表面活性劑的方式、而是通過加入乙烯基酯和/或聚酯樹脂實(shí)現(xiàn)的。
同樣未預(yù)料到的是，乙烯基酯和/或聚酯樹脂與不飽和單體的共聚合、水和聚異氰酸酯之間的平行反應(yīng)這兩個(gè)反應(yīng)之間沒有顯著的互相影響。
雖然水玻璃組分的堿性加速過氧化物引發(fā)劑的分解是一個(gè)事實(shí)，并且在選擇引發(fā)劑體系的組成和用量時(shí)必須將這一點(diǎn)考慮在內(nèi)。因形成聚脲而產(chǎn)生的胺類化合物通常使乙烯基酯樹脂的自由基共聚合活化。根據(jù)我們的經(jīng)驗(yàn)，這樣的加速與水玻璃引起的加速相比可以忽略不計(jì)。
具體實(shí)施方式本發(fā)明的目的是一種用于制備機(jī)械性能改善的混合樹脂的液體樹脂混合物，該混合物包含兩種或多種組分，由均一化之后的水玻璃、聚異氰酸酯和/或封閉異氰酸酯、有機(jī)磷酸酯和/或其它增塑劑以及任選的該體系的常規(guī)添加劑組成，所述混合物的特征在于它還包含與不飽和單體交聯(lián)的乙烯基酯和/或聚酯樹脂。該液體樹脂混合物在本說明書中有時(shí)也稱作“起始混合樹脂”。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是上述組分反應(yīng)后得到的、由混合聚合物基體組成的交聯(lián)混合樹脂，所述混合聚合物基體是這樣獲得的將聚異氰酸酯和/或部分或全部去封閉的聚異氰酸酯分子(在封閉聚異氰酸酯的情況下)的加聚反應(yīng)產(chǎn)物與乙烯基酯和/或聚酯分子的自由基聚合反應(yīng)產(chǎn)物相連接(link)，其中所述基體中含有細(xì)分散的聚硅酸鹽顆粒。
本發(fā)明還涉及制備這樣的混合樹脂的方法、由這樣的混合樹脂形成的復(fù)合物及其制備方法。
本發(fā)明的混合樹脂以及起始混合樹脂有利地含有5至90份、更有利地含有10至75份的乙烯基酯和/或聚酯樹脂。
根據(jù)本發(fā)明，乙烯基酯樹脂指的是含有一個(gè)或多個(gè)碳碳雙鍵的、由羥基化合物或其前體與羧酸反應(yīng)得到的酯型化合物，所述羥基化合物的前體有利地為環(huán)氧化合物，所述羧酸有利地為不飽和的一元碳?xì)渌帷？梢酝ㄟ^自由基共聚合使該乙烯基酯樹脂與含有至少一個(gè)碳碳雙鍵的不飽和單體交聯(lián)。對(duì)于用作一個(gè)組分的環(huán)氧化合物，可以提及以下實(shí)例雙酚A-二縮水甘油醚、雙酚F-二縮水甘油醚、四溴雙酚-二縮水甘油醚、其它二縮水甘油醚、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、環(huán)氧化植物油以及環(huán)氧酚醛清漆。對(duì)于與環(huán)氧化合物反應(yīng)的一元羧酸，可以提及以下實(shí)例丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸和肉桂酸。本發(fā)明的混合樹脂也可以含有改性的乙烯基酯樹脂，例如含有氨基甲酸乙酯鍵的改性乙烯基酯樹脂。乙烯基酯樹脂也可以通過芳香族二羧酸、三羧酸與環(huán)氧丙基甲基丙烯酸酯的加成反應(yīng)得到[另見Brian Craigthesis，Virginia Polytechnic Institute andState University，USA(2001)]，本發(fā)明的混合樹脂也可以含有這些乙烯基酯。
在本發(fā)明的混合樹脂中，基于雙酚A的乙烯基酯樹脂、基于酚醛清漆的乙烯基酯樹脂、基于環(huán)氧化豆油的乙烯基酯樹脂用作乙烯基酯是有利的。使用乙烯基酯混合物，例如基于雙酚A的乙烯基酯與基于酚醛清漆的乙烯基酯的混合物或基于雙酚A的乙烯基酯與基于環(huán)氧化豆油的乙烯基酯的混合物也是有利的。
在適用于制備本發(fā)明的混合樹脂的聚酯樹脂中，可以主要考慮匈牙利專利208332中公開的聚酯類型的聚酯樹脂，其酸值優(yōu)選小于40mgKOH/g。這些聚酯通過二元羧酸與二元醇的縮聚得到，所述二元羧酸包括例如間苯二甲酸、馬來酸酐、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸酐、己二酸、癸二酸等，所述二元醇包括例如乙二醇、1，2-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇等。
除這些以外，由不同的制造商為PE-PUR(聚酯-聚氨基甲酸乙酯)混合樹脂開發(fā)的任何聚酯樹脂也適用于本發(fā)明。從這些中，我們提及由Vianova以Viapal的名稱銷售的基于間苯二甲酸、鄰苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸的聚酯作為實(shí)例。乙烯基酯和聚酯的混合物也可以有利地用于本發(fā)明的混合樹脂中。例如，含有氨基甲酸乙酯鍵的改性乙烯基酯與基于間苯二甲酸的聚酯樹脂的混合物是有利的。
乙烯基酯和/或聚酯樹脂的交聯(lián)是自由基共聚合的結(jié)果。對(duì)此，其中，可以使用含有一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵的一種或多種下列單體苯乙烯，二乙烯基苯，甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸四氫糠基酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸異癸基酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，N-乙烯基吡咯烷酮，肉桂酸乙酯，馬來酸二丁酯，氰尿酸三烯丙酯，異氰尿酸三烯丙酯，苯亞甲基丙酮，苯亞甲基苯乙酮，反丁烯二酸二乙酯等。
這些單體也能夠溶解大多數(shù)固體乙烯基酯或聚酯基樹脂，因此它們能夠以溶液的形式出售。這些溶液通常含有50至80重量％的乙烯基酯和/或聚酯基樹脂，并可以良好地用于制備本發(fā)明的混合樹脂。本發(fā)明的混合樹脂有利地含有2至45份的這種單體。在本發(fā)明的液體樹脂混合物中，溶于不飽和單體化合物中的、含有乙烯基酯和/或聚酯的組分也稱為組分A1。
由于乙烯基酯和/或聚酯樹脂能夠在例如熱、光等的作用下自聚合，因此可任選地將用于使乙烯基酯和/或聚酯樹脂交聯(lián)的、含有一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵的化合物省略。
含有乙烯基酯(VE)和/或聚酯(PE)、苯乙烯和聚異氰酸酯的VE-PUR或PE-PUR混合體系是已知的，例如專利申請(qǐng)EP 0 448 167公開了這樣一種體系的制備和用途。
作為本發(fā)明的聚異氰酸酯組分的起始化合物，可以使用例如下列化合物及其混合物最重要的異氰酸酯類是亞甲基二苯基異氰酸酯(MDI)類，它也是聚氨基甲酸乙酯(PUR)生產(chǎn)中最重要的基礎(chǔ)組分。所稱的單體MDI屬于MDI類，它們含有兩個(gè)芳環(huán)，例如純的4，4’-MDI、4，4’-MDI和2，4’-MDI的混合物即是如此，還有更復(fù)雜的異構(gòu)體和寡聚體混合物，例如粗MDI(CR-MDI)系列中的成員，其市售品的粘度在約150mPas和3000mPas之間。粘度更高的種類中的成員具有更高的三環(huán)或多環(huán)寡聚MDI比例，它們也稱為MDI聚合物(P-MDI)。使用P-MDI類對(duì)本發(fā)明的混合樹脂特別有利，而它們用于3P樹脂也是有利的。另一類可用于本發(fā)明的MDI是MDI預(yù)聚物類，例如通過MDI與聚醚多元醇和/或聚酯多元醇反應(yīng)形成的二異氰酸酯，其中一個(gè)MDI分子與鏈末端的各個(gè)羥基反應(yīng)。通過改變起始多元醇的鏈長和化學(xué)性能——類似于PUR產(chǎn)品和3P樹脂——也可以控制本發(fā)明的混合樹脂的性能。通過使用較長鏈(Mn≥1500)的多元醇，可以改善產(chǎn)品的柔性和延展性。
對(duì)于本發(fā)明的混合樹脂，也可以使用所稱的改性MDI，其中的一部分(例如5至25％)單體或寡聚體分子發(fā)生改變。也可以使用含有碳化二亞胺、脲二酮(uretdion)和urethonymin鍵的MDI，以及通過三聚作用與聚異氰脲酸酯環(huán)部分結(jié)合的MDI(PIR-MDI)，使用后者可以得到具有特別的熱和化學(xué)抗性的產(chǎn)物。
另一類可用于本發(fā)明的異氰酸酯是所稱的封閉(保護(hù))異氰酸酯，其中反應(yīng)性異氰酸酯基團(tuán)被暫時(shí)保護(hù)。在純狀態(tài)下，或在超過100至120℃的水玻璃游離體系(free system)中，相對(duì)高的溫度下保護(hù)基團(tuán)分離并釋放出異氰酸酯基團(tuán)。幾種這樣的產(chǎn)品為市售品，其中異氰酸酯用例如己內(nèi)酰胺、二甲基吡唑、丙二酸二乙酯等保護(hù)。
用匈牙利專利申請(qǐng)P0401799中公開的封閉劑(blocking agent)保護(hù)的異氰酸酯可以有利地用作封閉異氰酸酯。根據(jù)本發(fā)明，特別有利的是用不飽和封閉劑保護(hù)的異氰酸酯，例如乙酰乙酸-乙二醇-丙烯酸酯或乙酰乙酸-乙二醇-甲基丙烯酸酯、異亞丙基丙酮-肟等，因?yàn)閺倪@些封閉異氰酸酯中分離出的不飽和化合物部分地進(jìn)入混合樹脂中。也可以使用少量的用飽和化合物封閉的異氰酸酯，其中離去化合物——類似于除不飽和化合物外的剩余部分——的作用類似于增塑劑。
通過使用本發(fā)明的這種封閉異氰酸酯，可以形成如下的混合樹脂，它在水玻璃含量低并且使用合適的封閉劑的情況下在較長的時(shí)間(至少數(shù)小時(shí))內(nèi)穩(wěn)定，然后在室溫下緩慢反應(yīng)。但是在含有較高濃度水玻璃的體系的情況下，即使在室溫下，去封閉也可以在10至60分鐘內(nèi)完成。在水玻璃的存在下即使在室溫下封閉異氰酸酯也能去封閉這一發(fā)現(xiàn)極大地拓寬了能用于本發(fā)明的封閉異氰酸酯的范圍。
除MDI類預(yù)聚物以外，由甲苯二異氰酸酯(TDI)制得的改性和封閉衍生物也可以有利地使用。
對(duì)于本發(fā)明的混合樹脂，可以有利地使用異氰酸酯混合物，例如聚亞甲基-聚苯基-異氰酸酯、MDI及其多環(huán)寡聚體以及基于MDI與聚醚二醇的預(yù)聚物的混合物，或封閉異氰酸酯混合物，例如基于用2，4，6-三甲苯氧基肟封閉的MDI、用乙酰乙酸-乙二醇-甲基丙烯酸酯封閉的MDI與聚醚二醇的預(yù)聚物的混合物?？梢杂欣厥褂梅忾]的與未封閉的異氰酸酯的混合物，例如聚亞甲基-聚苯基-異氰酸酯、MDI及其多環(huán)寡聚體、用乙酰乙酸-乙二醇-丙烯酸酯部分封閉的MDI以及用乙酰乙酸-乙二醇-甲基丙烯酸酯封閉的MDI預(yù)聚物的混合物。聚亞甲基-聚苯基-異氰酸酯、MDI及其多環(huán)寡聚體以及兩種類型的封閉異氰酸酯——例如用2，4，6-三甲苯氧基肟封閉的MDI和用乙酰乙酸-乙二醇-甲基丙烯酸酯封閉的MDI——的混合物也是有利的。
本發(fā)明的混合樹脂有利地含有2.5至65份聚異氰酸酯和/或封閉異氰酸酯，更有利地含有10至55份聚異氰酸酯和/或封閉異氰酸酯。
根據(jù)本發(fā)明，有利的是，將不同的鋰、鈉和鉀水玻璃的水溶液或其混合物用作水玻璃。堿金屬水玻璃的模數(shù)(M＝SiO2/Na2O)在1.8和2.9之間，室溫下的粘度(η22℃)在約50mPas和1500mPas之間，有利地在400mPas和800mPas之間。本發(fā)明的混合樹脂有利地含有2.5至45份水玻璃，更有利地含有8至35份水玻璃。在本發(fā)明的液體樹脂混合物中，含有水玻璃的組分也稱為組分A2。
不同的添加劑也可以用于本發(fā)明的混合樹脂。
屬于這些添加劑的有通常用于引發(fā)乙烯基酯樹脂的自由基交聯(lián)反應(yīng)的無機(jī)及有機(jī)過化合物(percompound)，例如過氧化物、有機(jī)偶氮及連氮化合物及類似化合物。有機(jī)過氧化物中，例如過氧化新戊酸叔丁酯、月桂基過氧化物、過氧化二苯甲酰、過氧化異丁酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、dicumile-peroxide、過氧化甲乙酮及類似化合物是有利的。無機(jī)過化合物可溶于水玻璃，因此可將這些引發(fā)劑加到水玻璃組分中。其中可以有利地使用過硫酸鈉和過硫酸鉀、過硼酸鈉、過氧化氫等。根據(jù)本發(fā)明，也可以使用一種以上自由基引發(fā)劑的組合。有利地，在本發(fā)明的混合樹脂中使用0.002至2份的引發(fā)劑。
可以使用已知的胺化合物作為自由基共聚合的活化劑，其中提及N，N-二乙基苯胺、N，N-二乙基乙酰乙酰胺和N，N-二甲基氨基甲基丙烯酸酯作為實(shí)例。
流體水玻璃也可以含有其它添加劑，例如可溶于水玻璃的多元醇，例如乙二醇、丙三醇等；某些表面活性劑例如氫氧化季胺，著色劑和/或顏料、觸變劑、普通纖維或顆粒填料。
向含有異氰酸酯的所稱的組分“B”中加入的最重要的添加劑為在界面上具有活性的助催化劑，其中首先為磷酸酯，其中可以有利地使用已提及的專利HU 201 033中的化合物，特別有利的為例如磷酸三甲酯、三乙酯、三丁酯、三辛酯、三苯酯、三甲苯酯或其混合物，叔胺、二烷基酰胺、烷基亞胺等，寡聚醚醇的二酯、二醚或醚酯，例如三丙二醇丁醚乙酸酯等，具有高沸點(diǎn)和燃點(diǎn)(Flp≥100℃)的單體，例如苯亞甲基丙酮、苯亞甲基苯乙酮、肉桂酸乙酯、反丁烯二酸二乙酯、氰尿酸三烯丙酯等。本發(fā)明的混合樹脂有利地含有5至35份有機(jī)磷酸酯和/或其它增塑劑。
在組分“B”中可任選使用表面活性劑，其中非離子表面活性劑是有利的。使用至多5份表面活性劑是有利的，使用至多1份表面活性劑是特別有利的。
根據(jù)本發(fā)明，Henkel的Perenol F40產(chǎn)品是有利的。
其它添加劑為用本發(fā)明的混合樹脂形成的復(fù)合物的填料和增強(qiáng)材料，例如礦物粉，例如破碎的玄武巖或安山巖、重晶石、滑石、二氧化鈦，石墨粉、工業(yè)碳黑、玻璃纖維繩(玻璃線)、玻璃纖維短切氈、玻璃纖維氈、玻璃織物、碳纖維、碳纖維織物、Kevlar織物、玄武巖纖維織物等。
根據(jù)本發(fā)明，如果混合樹脂按指定的有利的量包含上述所有組分，則也是有利的。
本發(fā)明的混合樹脂可含有其它常規(guī)添加劑，例如顏料、著色劑等。
本發(fā)明也涉及制備本發(fā)明的混合樹脂的方法。該方法的實(shí)施是通過將含有添加劑的兩種或多種組分的液體體系的組分以任意順序混合。有利地，首先將乙烯基酯和/或聚酯樹脂與水玻璃組分(組分A1和A2)混合，然后向得到的乳狀液中加入含異氰酸酯和/或封閉異氰酸酯的組分(組分B)，使其均一化，并留待產(chǎn)品固化。在某些組分B僅含封閉異氰酸酯的情況下，也可以首先將組分A1與B混合。
本發(fā)明的一個(gè)有利的方法是，將下列組分按合計(jì)100份所需要的量混合并留待均勻的混合物固化5至75份的一種或多種乙烯基酯和/或聚酯基礎(chǔ)樹脂，2至45份的與乙烯基酯和/或聚酯基礎(chǔ)樹脂形成交聯(lián)共聚物的一種或多種不飽和單體，2.5至45份的水玻璃，2.5至65份的一種或多種聚異氰酸酯和/或封閉聚異氰酸酯，0.25至34份的具有高燃點(diǎn)的一種或多種有機(jī)磷酸酯和/或其它增塑劑，0.02至2份的一種或多種自由基引發(fā)劑，以及，如果需要，一種或多種常規(guī)添加劑。
得到的反應(yīng)性樹脂在固化之前均可以進(jìn)行原位(in situ)涂布，即在預(yù)先確定的一段時(shí)間內(nèi)涂布，根據(jù)組成的不同，這段時(shí)間在約2至120分鐘之間。在使用封閉異氰酸酯和乙烯基酯和/或聚酯的情況下，這段時(shí)間可以更長。
單組分體系形式的這種液體樹脂混合物可以注射、鋪展、涂布于結(jié)構(gòu)表面上作為防腐蝕涂層，或者可以與顆粒填料混合用作“塑性混凝土”，模制為塑性灰漿(mortar)，或者可以通過層壓、浸漬等與增強(qiáng)劑(reinforcement)一起生產(chǎn)復(fù)合物。
復(fù)合物可以通過已知的方式生產(chǎn)，例如將未固化的樹脂與填料和/或增強(qiáng)劑混合，或者在織物的情況下進(jìn)行浸漬?？梢砸阎姆绞竭M(jìn)行浸漬，例如手工浸漬，在這種情況下將樹脂傾倒于織物的一側(cè)上，通過輕敲將其鋪展并引入織物中，然后將織物翻轉(zhuǎn)至另一側(cè)并重復(fù)該操作。如果需要，可以通過將多個(gè)已浸漬的玻璃織物彼此疊置并擠出纖維中的空氣來生產(chǎn)多層復(fù)合物。使成品片保持室溫，然后進(jìn)行熱處理。
本發(fā)明的混合樹脂相對(duì)于形成其基礎(chǔ)成分的乙烯基酯、聚酯和3P樹脂具有下列優(yōu)點(diǎn)-比已知的基于水玻璃/聚異氰酸酯的體系具有更好的機(jī)械性能和斷裂力學(xué)性能；-乙烯基酯和3P樹脂均具有特別好的化學(xué)抗性；在混合樹脂的情況下，即使更寬的化合物范圍內(nèi)，這些性能得到保持或改善；-新的交聯(lián)PE-聚異氰酸酯混合樹脂比交聯(lián)的起始PE或PE-PUR混合樹脂具有明顯更好的化學(xué)抗性；-通過使用鹵代的例如溴代的乙烯基酯和/或聚酯樹脂衍生物，可以進(jìn)一步改善混合樹脂的阻燃性；-為浸漬增強(qiáng)劑，可以通過使用單體稀釋的乙烯基酯和/或聚酯樹脂而生產(chǎn)低粘度的混合樹脂；-可以在比生產(chǎn)常規(guī)的乙烯基酯和/或聚酯樹脂所需溫度低5-10℃的溫度下生產(chǎn)混合樹脂(類似于3P樹脂，因?yàn)楦邏A性水玻璃和高反應(yīng)性異氰酸酯基團(tuán))，這一點(diǎn)在戶外使用的情況下特別有利。
現(xiàn)在我們將用實(shí)施例說明本發(fā)明，但這些實(shí)施例并不意在限制權(quán)利要求
的范圍。
實(shí)施例中的起始化合物將采用下列簡稱聚異氰酸酯(BorsodChem Rt.[Kazincbarcika，匈牙利]的產(chǎn)品)P-MDI1Ongronat CR 30-40，聚亞甲基-聚苯基-異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)及其具有更大官能度的多環(huán)寡聚物的混合物，20℃時(shí)其粘度為約400mPas。
P-MDI2Ongronat CR HV，20℃時(shí)其粘度為約1500mPas。
MDI-prepOngronat PA 08，基于4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和聚醚二醇的預(yù)聚物，20℃時(shí)其粘度為約3000至3500mPas。
封閉聚異氰酸酯(Polinvent的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品，見表3和4)BI1＝MDI 44/50，用AAEA半封閉(B01)AAEA＝乙酰乙酸-乙二醇-丙烯酸酯BI2＝用MEOO封閉的MDI 44(B6)MEOO＝2，4，6-三甲苯氧基肟BP1＝MDI Prep.，用AAEMA封閉(B3)AAEMA＝乙酰乙酸-乙二醇-甲基丙烯酸酯(B01、B6和B3是專利申請(qǐng)HUP0401799中使用的標(biāo)記)水玻璃Betol 3P，Woellner Werke(Ludwigshafen，德國)，20℃時(shí)其粘度為約600mPas，模數(shù)為2。
乙烯基酯樹脂來自Zwolle(荷蘭)的DSM復(fù)合樹脂公司的產(chǎn)品VE(B1)Atlac 580 Standard，溶于苯乙烯中的雙酚A-乙烯基酯樹脂，23℃時(shí)其粘度為約400至500mPas。
VE(B2)Atlac 580 HV。
VE(N)Atlac 590 HV，溶于苯乙烯中的、基于酚醛清漆的乙烯基酯樹脂。
來自Reichhold(北卡羅來納，美國)的產(chǎn)品VE(B3)Dion9800，含有氨基甲酸乙酯鍵的改性乙烯基酯樹脂，以及VE(SO)由申請(qǐng)人根據(jù)略微修改的USP 4 224 369的方法制備的基于環(huán)氧化豆油的乙烯基酯樹脂，其制備方法記載于實(shí)施例中。
聚酯樹脂PE(V)Viapal VUP 4812 B/60(Vianova)special，基于間苯二甲酸的聚酯，優(yōu)選不含胺促進(jìn)劑，PE(H)Urepol 20(Nitrokémia)special，基于間苯二甲酸的聚酯，優(yōu)選不含胺促進(jìn)劑。
界面活性催化劑TBP磷酸三丁酯TPP磷酸三苯酯TTP磷酸三甲苯酯，三種均為德國拜耳股份公司的產(chǎn)品PLTPP和TBP型增塑劑按1∶2比例的混合物引發(fā)劑BPO過氧化二苯甲酰，Lucidol CH 50 L，Akzo Nobel的產(chǎn)品，其活性過氧化物含量為50％。
使用下列組分制備實(shí)施例的混合樹脂組分A1是不飽和單體溶液中的乙烯基酯和/或聚酯樹脂或樹脂組合物，組分A2是水玻璃，組分B是含有MDI或MDI組合物和/或封閉異氰酸酯以及磷酸酯和/或一種或多種其它增塑劑的混合物。可以將有機(jī)過氧化物指示劑加入組分A1或B中。
在實(shí)施例中，首先將有機(jī)指示劑加入組分A1中，然后將組分A2也加入，將混合物以大約800至1000RPM攪拌約2分鐘。將組分B加至得到的乳狀液中并勻化一分鐘。
為確定得到的產(chǎn)品的機(jī)械性能，測(cè)量了交聯(lián)樹脂進(jìn)來常用的線彈性/斷裂力學(xué)性能，它們是臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子或斷裂韌性(Kc)，以及臨界應(yīng)變能量釋放率或斷裂能量(Gc)。Kc值是張力(與力負(fù)載(force load)成比例)的函數(shù)，Gc值是能量的函數(shù)(因此在Kc值幾乎相同的情況下Gc的增加意味著材料的延展性的提高)。
為測(cè)定Kc和Gc值，采用下列文獻(xiàn)中公開的
TC-4工作組方法J.G.Williams“聚合物粘合劑和復(fù)合物的斷裂力學(xué)性能測(cè)試方法(Fracture Mechanics Testing Methods for Polymer Adhesives andComposites)
Publ.28”中的聚合物在低速下的Kc和Gc，D.R.Moore，A.Pavan和J.G.Williams編輯，Elsevier，Oxford，2001，第11-26頁。在切口擠壓(compact)拉伸試樣(CT)上進(jìn)行了測(cè)量。這些試樣通過將起始混合樹脂澆入一個(gè)敞開的PTFE工具然后進(jìn)行固化而得到。制得試樣后使其在室溫下保持24小時(shí)，然后在100℃下熱處理8小時(shí)。
實(shí)施例起始化合物的制備按如下所述由環(huán)氧化豆油制備乙烯基酯樹脂。將320g(1.28mol)環(huán)氧化豆油(Crompton Vinyl Additives GbmH的產(chǎn)品)和0.86g抑制劑的混合物在具有空氣流、攪拌和回流的條件下加熱至100℃。然后將110.5g(1.28mol)甲基丙烯酸和1.1g(0.26mol％)催化劑在約10分鐘內(nèi)分2至3份加入。將反應(yīng)混合物在回流條件下在120℃攪拌6至8小時(shí)。為監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，每小時(shí)取樣一次并由其測(cè)定酸值。當(dāng)化合物的酸值降至低于50mg/KOHg時(shí)，將混合物冷卻至50℃，并將含有約1％NaCl的水溶液加入，該水溶液的體積為反應(yīng)混合物的20％，將混合物攪拌1至2分鐘，然后靜置。重復(fù)該操作直至水溶液的pH值接近中性。通過真空蒸餾將水完全去除。測(cè)定最終產(chǎn)物的酸值及環(huán)氧當(dāng)量值。
實(shí)施例1至14本發(fā)明實(shí)施例中使用的原料的重量份以及得到的斷裂力學(xué)性能數(shù)據(jù)匯總于表1中。我們已注意使各實(shí)施例中的P-MDI/水玻璃/磷酸酯的比例相同。在各種情況中，對(duì)100份乙烯基酯給予1.5份引發(fā)劑(這是混合樹脂和乙烯基樹脂合計(jì)不是100份的原因)。
實(shí)施例15-21(比較)為進(jìn)行比較，測(cè)試了純乙烯基樹脂、由純乙烯基樹脂和異氰酸酯制得的混合樹脂以及純3P樹脂。比較實(shí)施例(CE)的數(shù)據(jù)也見表1。
表1
表1(續(xù))
結(jié)果表明，本發(fā)明的混合樹脂的斷裂力學(xué)性能好于將其組分的機(jī)械性能按濃度比加和所預(yù)期的結(jié)果。例如，如果我們將實(shí)施例1和2的斷裂力學(xué)性能結(jié)果與分別僅由3P樹脂和乙烯基酯樹脂組成的比較實(shí)施例15和19進(jìn)行比較，或與由乙烯基酯-異氰酸酯混合樹脂組成的比較實(shí)施例17進(jìn)行比較，很明顯，作為將兩種組分混合的結(jié)果，本發(fā)明的混合樹脂的斷裂力學(xué)性能出人意料地得以改善。Gc值特別值得注意。依據(jù)被測(cè)的純乙烯基酯樹脂的低Gc值(低于1.0)，會(huì)預(yù)料本發(fā)明的混合樹脂的Gc值將低于3P樹脂。相反，Gc值一直增加到乙烯基酯高達(dá)50份，甚至超過該值時(shí)也不按預(yù)料的那樣下降。與此類似，本發(fā)明的混合樹脂都具有比用于比較的樹脂好的機(jī)械性能。
同樣明顯的是，使用乙烯基酯樹脂的組合也產(chǎn)生良好的結(jié)果。
實(shí)施例22重復(fù)實(shí)施例10，不同之處在于向水玻璃組分中加入0.5重量％的Perenol F40作為表面活性劑。得到的結(jié)果是Kc＝1.4，Gc＝3.3。這表明機(jī)械性能、特別是Gc值好于比較實(shí)施例15或21，但是我們沒能表明表面活性劑的存在導(dǎo)致主要顆粒尺寸的進(jìn)一步降低。
實(shí)施例23-31表2給出了由兩種不同的PE樹脂和封閉異氰酸酯制得的不同配方的其它混合體系的以重量份表示的組成及機(jī)械性能。
(比較)實(shí)施例23和24展示了一種由聚酯和異氰酸酯制得的樹脂，實(shí)施例25至27展示了本發(fā)明的含有聚酯的混合樹脂的制備。
還可以看出，含有水玻璃的PE-3P型混合樹脂具有明顯好于PE-PUR混合樹脂的機(jī)械性能。
在實(shí)施例28至31中，用封閉異氰酸酯制備試樣。還可以看出，這些含水玻璃的體系具有比用于比較的配方更好的斷裂力學(xué)性能值，這意味著該體系與封閉異氰酸酯也良好地起作用，在短時(shí)間內(nèi)以良好的效率實(shí)現(xiàn)去封閉。關(guān)于封閉的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的制備信息可見于表3和4。(封閉反應(yīng)自身是公知的，并公開于匈牙利專利申請(qǐng)P0401799中)用掃描電子顯微(SEM)圖像確定產(chǎn)物的物理結(jié)構(gòu)和聚硅酸/聚硅酸鹽顆粒的尺寸。在通常的制備后從CT試樣的斷裂面上獲取圖像(鍍金以避免靜電)。
圖1展示了用3P樹脂制得的試樣的斷裂面放大200倍后的圖像；圖2除了放大倍數(shù)為2000以外與圖1相同。
圖3展示了根據(jù)實(shí)施例5制備的試樣放大5000倍后的斷裂面。
通過將圖1和2(關(guān)于3P樹脂)與圖3(關(guān)于根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例5制備的混合樹脂)比較，可以看出本發(fā)明的混合樹脂中的聚硅酸/聚硅酸鹽顆粒尺寸與3P樹脂中的相比已下降。這意味著斷裂力學(xué)性能值的改善可與更細(xì)的顆粒尺寸分布有關(guān)。
圖1用3P樹脂制得的試樣的斷裂面放大200倍后的圖像 圖2與圖1相同，放大2000倍
圖3根據(jù)實(shí)施例5制備的試樣放大5000倍后的斷裂面生產(chǎn)本發(fā)明的混合樹脂所需的三種主要組分可以長時(shí)間儲(chǔ)存，或者，如果它們以合適的方式制備，在室外生產(chǎn)的情況下可以進(jìn)行運(yùn)輸。本發(fā)明還涉及這樣一種試劑盒。因此本發(fā)明的另一個(gè)目的是用于儲(chǔ)存和運(yùn)輸起始混合樹脂的三種基礎(chǔ)組分的試劑盒，所述混合樹脂由以下組分組成溶于不飽和單體中的乙烯基酯和/或聚酯樹脂作為組分A1，水玻璃以及可溶于水玻璃中的任選的自由基引發(fā)劑和其它添加劑作為組分A2，聚異氰酸酯和/或封閉異氰酸酯、有機(jī)磷酸酯和/或其它增塑劑類材料以及任選的一種或多種有機(jī)自由基引發(fā)劑和其它添加劑作為組分B。在另一種變體中，由于將含有乙烯基酯和/或聚酯的組分A1和含有封閉形式的異氰酸酯的組分B混合，因此所述試劑盒僅由兩個(gè)組件組成。
表2
(實(shí)施例15、23和24為比較實(shí)施例)
表3原料
表4封閉實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物
+EtONa＝乙醇鈉MeONa＝甲醇鈉°HQMME＝氫醌單甲醚，抑制劑VL＝粘稠液體，P＝膏狀ECI＝肉桂酸乙酯
權(quán)利要求
1.用于制備機(jī)械性能改善的混合樹脂的液體樹脂混合物，該混合物包含兩種或多種組分，由均一化之后的水玻璃、聚異氰酸酯和/或封閉異氰酸酯、有機(jī)磷酸酯和/或其它增塑劑以及任選的該體系的常規(guī)添加劑組成，其特征在于它還包含與不飽和單體交聯(lián)的乙烯基酯和/或聚酯樹脂。
2.權(quán)利要求
1的液體樹脂混合物，含有5至90重量份乙烯基酯和/或聚酯樹脂，有利地含有10至75重量份乙烯基酯和/或聚酯樹脂。
3.權(quán)利要求
1或2的液體樹脂混合物，含有基于雙酚A的乙烯基酯樹脂、基于酚醛清漆的乙烯基酯樹脂、基于環(huán)氧化豆油的乙烯基酯樹脂或其混合物作為乙烯基酯。
4.權(quán)利要求
1或2的液體樹脂混合物，含有一種或多種適于制備聚酯-聚氨基甲酸乙酯型混合樹脂的聚酯樹脂，優(yōu)選基于間苯二甲酸的聚酯樹脂作為聚酯。
5.權(quán)利要求
1至4任意之一的液體樹脂混合物，還含有一種或多種不飽和單體化合物，優(yōu)選苯乙烯，并含有一種或多種自由基引發(fā)劑以使乙烯基酯和/或聚酯樹脂交聯(lián)。
6.權(quán)利要求
1至5任意之一的液體樹脂混合物，還含有表面活性劑。
7.權(quán)利要求
1至6任意之一的液體樹脂混合物，含有封閉異氰酸酯作為異氰酸酯。
8.權(quán)利要求
7的液體樹脂混合物，其中封閉異氰酸酯中的封閉劑是適于自由基聚合的不飽和化合物。
9.一種由混合聚合物基體組成的交聯(lián)混合樹脂，所述混合聚合物基體是這樣獲得的將聚異氰酸酯和/或部分或全部去封閉的聚異氰酸酯分子的加聚反應(yīng)產(chǎn)物與乙烯基酯和/或聚酯分子的自由基聚合反應(yīng)產(chǎn)物相連接，其中所述基體中含有細(xì)分散的聚硅酸鹽顆粒。
10.權(quán)利要求
9的混合樹脂，該混合樹脂是在權(quán)利要求
1至8任意之一的液體樹脂混合物的組分反應(yīng)之后得到。
11.制備權(quán)利要求
10的混合樹脂的方法，該方法使用聚異氰酸酯、水玻璃、有機(jī)磷酸酯和/或其它增塑劑以及該體系的常規(guī)添加劑，其特征在于首先將含有水玻璃的組分與乙烯基酯和/或聚酯樹脂組分混合，然后將含異氰酸酯和/或封閉異氰酸酯的組分加至得到的乳狀液中，使其均一化，并留待混合物固化。
12.權(quán)利要求
11的方法，其特征在于將一種或多種不飽和化合物用于使乙烯基酯和/或聚酯樹脂交聯(lián)。
13.權(quán)利要求
11或12的方法，其特征在于還將占混合樹脂總重量至多5％、有利地至多1％的表面活性劑加至含有引發(fā)劑的組分中。
14.權(quán)利要求
11至13任意之一的方法，其特征在于將下列組分按合計(jì)100份所需要的量混合并留待混合物固化10至75份的一種或多種乙烯基酯和/或聚酯基礎(chǔ)樹脂，2至45份的與乙烯基酯基礎(chǔ)樹脂形成交聯(lián)共聚物的一種或多種不飽和單體，2.5至45份的水玻璃，2.5至65份的一種或多種聚異氰酸酯和/或封閉聚異氰酸酯，5至35份的一種或多種有機(jī)磷酸酯和/或其它增塑劑，0.02至2份的一種或多種自由基引發(fā)劑，以及，如果需要，一種或多種常規(guī)添加劑。
15.一種復(fù)合物，由權(quán)利要求
9或10的混合樹脂和已知的填料組成，所述填料有利地為玻璃織物、玻璃纖維氈、玻璃線。
16.制備復(fù)合物的方法，其特征在于將填料或增強(qiáng)劑引入權(quán)利要求
9或10的混合樹脂中，或引入根據(jù)權(quán)利要求
11至14任意之一制備的混合樹脂中。
17.用于儲(chǔ)存和運(yùn)輸起始混合樹脂的組分的試劑盒，所述混合樹脂由以下組分組成溶于不飽和單體中的乙烯基酯和/或聚酯樹脂作為組分A1，水玻璃以及可溶于水玻璃中的任選的自由基引發(fā)劑和其它添加劑作為組分A2，聚異氰酸酯和/或封閉異氰酸酯、有機(jī)磷酸酯和/或其它增塑劑以及任選的一種或多種有機(jī)自由基引發(fā)劑和其它添加劑作為組分B。
18.權(quán)利要求
17的試劑盒，其中將含有乙烯基酯和/或聚酯的組分A1與含有封閉形式的異氰酸酯的組分B混合。
專利摘要
本發(fā)明提供一種具有改善的機(jī)械性能和斷裂力學(xué)性能的新的混合樹脂，它含有聚異氰酸酯和/或封閉聚異氰酸酯、水玻璃和有機(jī)磷酸酯和/或其它增塑劑，其特征在于它還含有乙烯基酯和/或聚酯作為樹脂組分。本發(fā)明還涉及用這樣的混合樹脂制得的復(fù)合物，以及制備所述樹脂和復(fù)合物的方法。
文檔編號(hào)C08K3/36GK1993398SQ20058002670
公開日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2005年8月5日
發(fā)明者J·卡格－科西, G·納吉, L·維利米 申請(qǐng)人:波林文特有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan