低產(chǎn)氣量的尖晶石鈦酸鋰及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種裡離子電池陽(yáng)極材料及其制備方法，特別是設(shè)及一種低產(chǎn)氣量的 尖晶石鐵酸裡及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子電池是一種能量密度高、功率密度高、壽命長(zhǎng)的二次電池，在現(xiàn)代社會(huì)中扮 演重要角色。在手機(jī)、筆記本電腦等小型設(shè)備中，裡離子電池應(yīng)用極為廣泛。同時(shí)，隨著電 動(dòng)汽車、智能電網(wǎng)等產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，裡離子動(dòng)力電池的需求量急劇上升，對(duì)其性能要求日 益提局。
[0003] 應(yīng)用于裡離子電池中的電極材料是其性能和成本的決定性因素。大量的研究和開(kāi) 發(fā)工作集中于正極材料方面，目前已經(jīng)取得較大進(jìn)展。而負(fù)極方面，相應(yīng)的工作較少。目 前大量使用的石墨、硬碳、中間相碳等碳材料具有較低的電勢(shì)和較大的電化學(xué)比容量，已經(jīng) 成功商業(yè)化。更大容量的娃基和錫基材料的穩(wěn)定性仍存在較大問(wèn)題。另一方面，尖晶石裡 鐵復(fù)合氧化物，即鐵酸裡，電勢(shì)（1.5V vs.Li7Li)雖然不足夠低，電化學(xué)比容量（理論容量 175mAh-g4)也較常用的碳負(fù)極低，但其具有非常好的熱力學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性。應(yīng)用鐵酸 裡為負(fù)極材料的裡離子電池的安全性和可靠性較常規(guī)裡離子電池有很大優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，在充 放電過(guò)程中，其體積變化（<1 %，石墨約10%，娃大于100% )非常小，被稱為零應(yīng)變材料，具 有非常長(zhǎng)的循環(huán)壽命。并且，其晶格內(nèi)有允許裡離子傳輸?shù)?維通道，裡離子在其中的遷移 較為順暢，材料的動(dòng)力學(xué)特性優(yōu)良。該材料非常應(yīng)用于對(duì)功率特性和安全性要求高的場(chǎng)合。
[0004] 然而，在實(shí)際應(yīng)用中，鐵酸裡與裡離子電池其他成分的相容性需要改進(jìn)。最顯著的 問(wèn)題是其與電解液作用會(huì)產(chǎn)生氣體。該一方面會(huì)使電池產(chǎn)生容量降低、功率降低及壽命縮 短等問(wèn)題，另一方面還會(huì)帶來(lái)安全隱患。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種低產(chǎn)氣量的尖晶石鐵酸裡及其制備方 法，該方法是通過(guò)對(duì)材料的表面進(jìn)行修飾包覆，使電解液與鐵酸裡材料的直接接觸程度降 低，抑制界面副反應(yīng)，大幅度降低產(chǎn)氣量，提高安全性。
[0006] 為此，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0007] 一種低產(chǎn)氣量的尖晶石鐵酸裡，其組成為：
[000引 Li4-Ji5-y0。?zLiTia (P04)3，
[0009] 其中 0《X《0. 04,0《y《0. 08,0. 005《z《0. 05。
[0010] 一種低產(chǎn)氣量的尖晶石鐵酸裡的制備方法，包括如下步驟：
[0011] 1)用去離子水將尖晶石鐵酸裡充分分散得到懸濁液，所述尖晶石鐵酸裡的化學(xué)式 為 LiJisO。；
[0012] 2)將含Li\ Ti4\ PO43+的原料加入步驟1)得到的懸濁液I ;
[0013] 3)將懸濁液I置于高壓反應(yīng)蓋在140~200°C條件下反應(yīng)2~lOh，得到反應(yīng)混合 物；
[0014] 4)將步驟3)得到的反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)濾、分離得到濾渣；
[0015] 5)將所述濾渣經(jīng)洗漆、干燥后得到所述低產(chǎn)氣量的尖晶石鐵酸裡。
[0016] 所述的含Li+和Ti原料是對(duì)應(yīng)的鹽、氧化物或氨氧化物；優(yōu)選硫酸裡、氨氧化裡、 己酸鐵、二氧化鐵。
[0017] 所述的含PO/+的原料是磯酸、可溶的磯酸鹽，優(yōu)選可溶酸式磯酸鹽，中的任意一種 或任意幾種W任意比的混合物。
[001引所述可溶的磯酸鹽為畑4畔04、（畑4) 3PO4或LiH 2PO4。
[0019] 當(dāng)W磯酸為含PO43+的原料或部分含PO43+的原料時(shí)，通過(guò)控制加入Li+和Ti的 量，可W使磯酸與一部分尖晶石鐵酸裡顆粒表面的裡和鐵反應(yīng)，生成磯酸鐵裡包覆層，同時(shí) 造成鐵酸裡表面的缺裡和/或缺鐵的缺陷，該一方面有利于包覆層與鐵酸裡的緊密結(jié)合， 另一方面對(duì)材料的電導(dǎo)率有一定提升。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1為本發(fā)明提供的低產(chǎn)氣量的尖晶石鐵酸裡的制備方法的流程圖；
[0021] 圖2為實(shí)施例1制得材料的首次放電和充電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0022] W下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0023] 實(shí)施例1
[0024] 稱取^4化0。459. Ig，用化g去離子水充分分散后，向其中加入濃度為85wt%的 H3PO4I3. 8g，在 100°C下反應(yīng) 5h。
[0025] 然后過(guò)濾反應(yīng)混合物收集濾渣，用去離子水充分洗漆所述濾渣。最后在100°C下對(duì) 洗漆后的濾渣進(jìn)行干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)品。
[0026] 圖2給出了實(shí)施例1制得材料的首次放電和充電曲線，可見(jiàn)本發(fā)明對(duì)材料的比容 量和充放電情況無(wú)顯著影響。
[0027] 實(shí)施例2
[0028] 稱取LiJi5〇i2918. 3g，用3kg去離子水充分分散后，向其中加入濃度為85wt%的 H3PO423. Ig、Li&POJO. 4g、TiOS〇432. Og得到懸濁液I，將該懸濁液I置于高壓反應(yīng)蓋內(nèi)，在 140°C下反應(yīng)化得到反應(yīng)混合物。然后過(guò)濾反應(yīng)混合物收集濾渣，用去離子水充分洗漆所 述濾渣。最后在l〇〇°C下對(duì)洗漆后的濾渣進(jìn)行干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)品。
[0029] 實(shí)施例3
[0030] 稱取Liji亂24591g，用15kg去離子去充分分散后，向其中加入濃度為85wt%的 H3PO469. 2g、Li2C〇33. 7g、Ti化16. Og得到懸濁液I，將該懸濁液I置于高壓反應(yīng)蓋內(nèi)，在160°C 下反應(yīng)化得到反應(yīng)混合物。然后過(guò)濾反應(yīng)混合物收集濾渣，用去離子水充分洗漆所述濾 渣。最后在100°C下對(duì)洗漆后的濾渣進(jìn)行干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)品。
[0031] 實(shí)施例的效果如下：
[0032]
[00對(duì)表明利用本發(fā)明方法得到的鐵酸裡材料產(chǎn)氣量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于現(xiàn)有鐵酸裡材料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種低產(chǎn)氣量的尖晶石鈦酸鋰，其特征在于：組成為 Li4_xTi5_y012 ?ZLiTi2(PO4)3, 其中 0 彡X彡 0? 04,0 彡y彡 0? 08,0. 005 彡z彡 0? 05。2. 如權(quán)利要求1所述低產(chǎn)氣量的尖晶石鈦酸鋰的制備方法，其特征在于包括如下步 驟： 1) 用去離子水將尖晶石鈦酸鋰充分分散得到懸濁液，所述尖晶石鈦酸鋰的化學(xué)式為 Li4Ti5O12; 2) 將含Li+、Ti4+、PO43+的原料加入步驟1)得到的懸濁液I; 3) 將懸濁液I置于高壓反應(yīng)釜在140~200°C條件下反應(yīng)2~10h，得到反應(yīng)混合物； 4) 將步驟3)得到的反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)濾、分離得到濾渣； 5) 將所述濾渣經(jīng)洗滌、干燥后得到所述低產(chǎn)氣量的尖晶石鈦酸鋰。3. 如權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于：所述的含Li+和Ti4+原料是對(duì)應(yīng)的鹽、氧 化物或氫氧化物。4. 如權(quán)利要求3所述制備方法，其特征在于：所述的含Li+原料為硫酸鋰或氫氧化鋰； 所述的含Ti4+原料為乙酸鈦或二氧化鈦。5. 如權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于：所述的含PO43+的原料是磷酸、可溶的磷酸 鹽中的任意一種或任意幾種以任意比的混合物。 6?如權(quán)利要求5所述制備方法，其特征在于：所述可溶的磷酸鹽為NH4H2P04、（NH4) 3P04 或UH2PO40
【專利摘要】一種低產(chǎn)氣量的尖晶石鈦酸鋰及其方法，該低產(chǎn)氣量的尖晶石鈦酸鋰的組成為：Li4-xTi5-yO12·zLiTi2(PO4)3，其中0≤x≤0.04，0≤y≤0.08，0.005≤z≤0.05。其制備方法包括如下步驟：1)用去離子水將尖晶石鈦酸鋰充分分散得到懸濁液；2)將含Li+、Ti4+、PO43+的原料加入步驟1)得到的懸濁液I；3)將懸濁液I置于高壓反應(yīng)釜反應(yīng)得到反應(yīng)混合物；4)將反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)濾、分離得到濾渣；5)將所述濾渣經(jīng)洗滌、干燥后得到所述低產(chǎn)氣量的尖晶石鈦酸鋰。該方法是通過(guò)對(duì)材料的表面進(jìn)行修飾包覆，使電解液與鈦酸鋰材料的直接接觸程度降低，抑制界面副反應(yīng)，大幅度降低產(chǎn)氣量，提高安全性。
【IPC分類】H01M4/485, H01M4/58, H01M4/36, H01M4/62
【公開(kāi)號(hào)】CN104916819
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510223220
【發(fā)明人】徐寧, 吳孟濤, 趙明, 宋英杰, 伏萍萍
【申請(qǐng)人】天津巴莫科技股份有限公司
【公開(kāi)日】2015年9月16日
【申請(qǐng)日】2015年5月5日