一種反滲透復(fù)合膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于界面聚合法制備反滲透復(fù)合膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種反滲透復(fù)合膜。
【背景技術(shù)】
[0002]我國(guó)的淡水資源占全球總量的6%，名列全球第四位。但是人均水資源僅有2300m3，僅為世界平均水平的1/4，屬于人均水資源最貧乏的國(guó)家之一。近年來(lái)我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速增長(zhǎng)，無(wú)論是工業(yè)用水還是生活用水的需求量都在快速增加，導(dǎo)致水資源日益緊張。因此，海水淡化、污水凈化等水處理方法已逐漸成為解決水資源短缺的戰(zhàn)略選擇。
[0003]反滲透技術(shù)應(yīng)用于海水淡化最早是由美國(guó)佛羅里達(dá)大學(xué)的Reid等人提出的。1960年Loeb和Sourirajan制出了第一張非對(duì)稱醋酸纖維素反滲透膜(L-S)。二十世紀(jì)70年代初，北極星公司發(fā)明的NS-100復(fù)合膜，是膜產(chǎn)業(yè)發(fā)展過(guò)程中的又一里程碑。1980年，F(xiàn)ilmtech公司使用甲苯二胺和均苯三甲酰氯通過(guò)界面聚合制得FT-30反滲透復(fù)合膜，實(shí)現(xiàn)了復(fù)合膜技術(shù)的商品化。反滲透復(fù)合膜主要采用多孔材料(聚砜、聚醚砜或者聚丙烯腈等)作為支撐層，其厚度在1ym左右，通過(guò)界面聚合法在支撐層上部聚合一層超薄分離層，厚度大約為lOOnm。目前，反滲透技術(shù)成為當(dāng)今世界淡化水市場(chǎng)的主流工藝。
[0004]目前應(yīng)用最廣泛的壓力驅(qū)動(dòng)膜材料是聚酰胺膜，其具有優(yōu)異的成膜性能和成本優(yōu)勢(shì)；不過(guò)，聚酰胺膜也存在通量不高、穩(wěn)定性較差等問(wèn)題。在界面聚合法制備聚酰胺反滲透復(fù)合膜的基礎(chǔ)上，研究人員采用多種不同的方法來(lái)提高膜的水通量，以達(dá)到降低產(chǎn)水成本的目的。2007年Hoek等人將沸石分子篩分散在有機(jī)相中(Journal of MembraneScience, 2007, 294(1): 1-7)來(lái)提高聚酰胺復(fù)合膜的水通量；2013年Shen等人將碳納米管添加在有機(jī)相中來(lái)制備聚酰胺活性層Journal of Membrane Science 442 (2013) 18 - 26來(lái)提高水通量。以上研究均是通過(guò)將無(wú)機(jī)納米顆粒添加到含單體的溶液中來(lái)制備高性能的膜，但是在所制備的聚酰胺層中無(wú)機(jī)納米顆粒與聚合物相不能緊密結(jié)合，會(huì)產(chǎn)生無(wú)效孔洞，同時(shí)無(wú)機(jī)納米顆粒在有機(jī)相中容易團(tuán)聚，難以均勻地分散，也會(huì)影響膜性能。而且納米顆粒的制備有嚴(yán)格的要求，如需要納米顆粒具有一定的粒徑和孔徑等，制備過(guò)程繁瑣而且成本較高。不同批次的納米顆粒性能的差異會(huì)影響膜的重復(fù)性。因此高通量、高截留率、能夠長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行的新型膜材料的研究就顯得尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種反滲透復(fù)合膜，即通過(guò)在有機(jī)相中添加共溶劑來(lái)制備聚酰胺反滲透復(fù)合膜，從而使活性層的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而提高反滲透復(fù)合膜的性能。
[0006]申請(qǐng)人在長(zhǎng)期的研究中發(fā)現(xiàn)，在制備聚酰胺膜的有機(jī)相中添加入共溶劑，可以有效的提高通量和截留率，從而促成了本發(fā)明。
[0007]本發(fā)明首先提供一種反滲透復(fù)合膜，是通過(guò)在制備聚酰胺膜的有機(jī)相溶劑中添加入酯類共溶劑來(lái)制備的。
[0008]所述的酯類共溶劑通式為(CnH2n+1)-COO-(CH2)n_CH3，η蘭O。
[0009]作為實(shí)施例的優(yōu)選，所述的酯類共溶劑為甲酸乙酯；
[0010]作為優(yōu)選，所述的有機(jī)相溶劑中溶解有酰氯基團(tuán)(多元酰氯，多元酰氯為對(duì)苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯(TMC)或間苯二甲酰氯中的一種或多種)。
[0011]所述的有機(jī)相溶劑為正己烷、正庚烷、Isopar G、Isopar M中的一種或多種，優(yōu)選為正己烷。
[0012]本發(fā)明還提供一種制備反滲透復(fù)合膜的方法，具體如下:
[0013]在多孔支撐層上通過(guò)含有氨基的水相溶液與含有酰氯基團(tuán)的有機(jī)相溶液發(fā)生界面聚合反應(yīng)生成一層聚酰胺超薄分離層，得到反滲透復(fù)合膜；其中界面聚合所用的有機(jī)相溶液中加入與有機(jī)相溶液互溶解的酯類共溶劑，其通式為(CnH2n+1)-COO-(CH2)n-CH3, η ^ O。
[0014]上述制備方法中多孔支撐層為聚砜基膜或者聚醚砜基膜。
[0015]本發(fā)明通過(guò)將共溶劑加入到有機(jī)相中進(jìn)行界面聚合，可以形成一個(gè)兩相混溶區(qū)，從而影響界面聚合的過(guò)程。其結(jié)果是在不改變或者增加常規(guī)界面聚合法制備復(fù)合膜工序的前提下，即可制得高水通量的聚酰胺反滲透復(fù)合膜，并且實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性好，制備成本低廉。與現(xiàn)有的添加無(wú)機(jī)納米顆粒的方法相比，共溶劑鋪助法所使用的共溶劑為商品化的有機(jī)化合物，易得且成本較低，而且共溶劑與有機(jī)相可以混溶，避免了無(wú)機(jī)納米顆粒在溶液中難以均勻分散的問(wèn)題。
【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1:本發(fā)明制備的反滲透復(fù)合膜對(duì)氯化鈉、硫酸鎂溶液水通量和截留率的測(cè)試。
【具體實(shí)施方式】
[0017]以下的實(shí)施例是本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
[0018]本發(fā)明說(shuō)明書中采用的對(duì)反滲透復(fù)合膜的性能評(píng)價(jià)采用截鹽率和水通量，系統(tǒng)恒溫25°C，預(yù)壓壓力為1.8MPa，測(cè)試壓力為1.6MPa，原水氯化鈉、硫酸鎂的濃度均為2000ppm，膜面積為19.625cm2ο截鹽率為原水與產(chǎn)水濃度之比；水通量為單位時(shí)間通過(guò)復(fù)合膜的水體積，單位為L(zhǎng)/m2h。
[0019]實(shí)施例1
[0020]配制含有2% MPD,0.15%十二烷基硫酸鈉(SLS)的水溶液作為水相；配制0.1%的TMC的正己烷溶液作為有機(jī)相，將聚砜超濾膜固定在界面聚合的夾子中，在表面倒入含有2% MPD,0.15%十二烷基硫酸鈉的水溶液，使之均勻鋪在聚砜膜表面，作用2min后將多余溶液倒掉并瀝干表面水分至無(wú)水漬，將0.1% TMC (在超聲清洗機(jī)中超聲Ih)緩緩傾倒在膜表面作用60s，倒掉表面多余的有機(jī)相溶液后空氣中晾干2min，最后置于烘箱中熱處理五分鐘，烘箱的溫度設(shè)定為100°C。本實(shí)施例制備的反滲透復(fù)合膜測(cè)試相同濃度的氯化鈉和硫酸鎂，截鹽率分別為:99.47%,99.63% ;水通量分別為:23.19L/m2h、24.04L/m2ho
[0021]實(shí)施例2
[0022]將1%的甲酸乙酯添加到含有0.1% TMC的正己烷中，并以此代替實(shí)施例1中的有機(jī)相。除此之外，其他所有條件與實(shí)施例1相同。由此方法制備的反滲透復(fù)合膜測(cè)試相同濃度的氯化鈉和硫酸鎂，截鹽率分別為:99.42%,99.51% ;水通量分別為:28.19L/m2h、28.45L/m2h，相對(duì)于實(shí)施例1分別提高了 21.56%、18.34%。
[0023]實(shí)施例3
[0024]將2%的甲酸乙酯添加到含有0.1% TMC的正己烷中，并以此代替實(shí)施例1中的有機(jī)相。除此之外，其他所有條件與實(shí)施例1相同。由此方法制備的反滲透復(fù)合膜測(cè)試相同濃度的氯化鈉和硫酸鎂，截鹽率分別為:95.63%,98.34% ;水通量分別為:35.02L/m2h、34.13L/m2h，相對(duì)于實(shí)施例1分別提高了 51.01 % ,41.97% 0
[0025]實(shí)施例4
[0026]將3%的甲酸乙酯添加到含有0.1% TMC的正己烷中，并以此代替實(shí)施例1中的有機(jī)相。除此之外，其他所有條件與實(shí)施例1相同。由此方法制備的反滲透復(fù)合膜測(cè)試相同濃度的氯化鈉和硫酸鎂，截鹽率分別為:94.64%,96.09% ;水通量分別為:38.28L/m2h、36.59L/m2h，相對(duì)于實(shí)施例1分別提高了 65.07%、52.2%0
[0027]實(shí)施例5
[0028]將4%的甲酸乙酯添加到含有0.1% TMC的正己烷中，并以此代替實(shí)施例1中的有機(jī)相。除此之外，其他所有條件與實(shí)施例1相同。由此方法制備的反滲透復(fù)合膜測(cè)試相同濃度的氯化鈉和硫酸鎂，截鹽率分別為:90.87%,93.54% ;水通量分別為:44.71L/m2h、41.33L/m2h ;相對(duì)于實(shí)施例1分別提高了 92.80%,71.92%。
[0029]實(shí)施例6
[0030]將5%的甲酸乙酯添加到含有0.1% TMC的正己烷中，并以此代替實(shí)施例1中的有機(jī)相。除此之外，其他所有條件與實(shí)施例1相同。由此方法制備的反滲透復(fù)合膜測(cè)試相同濃度的氯化鈉和硫酸鎂，截鹽率分別為:59.29%,78.93% ;水通量分別為:63.3L/m2h、62.21L/m2h ;相對(duì)于實(shí)施例1分別提高了 173%、158.7% (圖1)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種反滲透復(fù)合膜，其特征在于，所述的反滲透復(fù)合膜是通過(guò)在制備聚酰胺膜的有機(jī)相溶劑中添加入酯類共溶劑來(lái)制備的。2.如權(quán)利要求1所述的反滲透復(fù)合膜，其特征在于所述的酯類共溶劑通式為(CnH2n+1)-COO-(CH2)n-CH3, η 蘭 O。3.如權(quán)利要求1或2所述的反滲透復(fù)合膜，其特征在于所述的酯類共溶劑為甲酸乙酯。4.如權(quán)利要求所述的反滲透復(fù)合膜，其特征在于所述的有機(jī)相溶劑為正庚烷、IsoparG、Isopar M中的一種或多種。5.如權(quán)利要求1所述的反滲透復(fù)合膜，其特征在于所述的有機(jī)相溶劑為正己烷。6.如權(quán)利要求1、4或5所述的反滲透復(fù)合膜，其特征在于所述的有機(jī)相溶劑中溶解有酰氯基團(tuán)。7.如權(quán)利要求6所述的反滲透復(fù)合膜，其特征在于所述的酰氯基團(tuán)為對(duì)苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或間苯二甲酰氯中的一種或幾種。8.一種制備權(quán)利要求1所述的反滲透復(fù)合膜的方法，其特征在于，所述的方法包括如下步驟: 在多孔支撐層上通過(guò)含有氨基的水相溶液與含有酰氯基團(tuán)的有機(jī)相溶液發(fā)生界面聚合反應(yīng)生成一層聚酰胺超薄分離層，得到反滲透復(fù)合膜；其中界面聚合所用的有機(jī)相溶液中加入與有機(jī)相溶液互溶解的酯類共溶劑，其通式為(CnH2n+1)-C00-(CH2)n-CH3, n ^ O。9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述的酯類共溶劑為甲酸乙酯。10.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述多孔支撐層為聚砜基膜或聚醚砜基膜。
【專利摘要】本發(fā)明的目的是提供一種反滲透復(fù)合膜，是通過(guò)在制備聚酰胺膜的有機(jī)相溶劑中添加入酯類共溶劑來(lái)制備的。本發(fā)明通過(guò)將共溶劑加入到有機(jī)相中進(jìn)行界面聚合，可以形成一個(gè)兩相混溶區(qū)，從而影響界面聚合的過(guò)程。其結(jié)果是在不改變或者增加常規(guī)界面聚合法制備復(fù)合膜工序的前提下，即可制得高水通量的聚酰胺反滲透復(fù)合膜，并且實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性好，制備成本低廉。與現(xiàn)有的添加無(wú)機(jī)納米顆粒的方法相比，共溶劑鋪助法所使用的共溶劑為商品化的有機(jī)化合物，易得且成本較低，而且共溶劑與有機(jī)相可以混溶，避免了無(wú)機(jī)納米顆粒在溶液中難以均勻分散的問(wèn)題。
【IPC分類】B01D69/12, B01D67/00, B01D71/56, B01D61/08
【公開號(hào)】CN105169971
【申請(qǐng)?zhí)枴?br>【發(fā)明人】朱桂茹, 劉兆峰, 王海增, 高從堦
【申請(qǐng)人】中國(guó)海洋大學(xué)
【公開日】2015年12月23日
【申請(qǐng)日】2015年9月9日