一種二氧化硅包覆金銀合金納米顆粒的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種二氧化硅包覆金銀合金納米顆粒的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金銀合金納米顆粒具有特殊的光學(xué)性能、催化性能，其等離子體共振峰可在金和銀的等離子共振峰之間隨組分變化線性可調(diào)，不僅在生物傳感，生物醫(yī)學(xué)，信號檢測等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，在作為SERS基底方面也有潛在的應(yīng)用價值。但是用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的材料多要求具有生物相容性和膠體穩(wěn)定性，而在表面增強焚光方面的研究表明，金屬襯底和焚光分子之間的距離強烈的影響熒光的強度。因而對金屬納米顆粒表面進行改性在其外面包覆一層具有生物兼容性和光學(xué)透明性且厚度可以調(diào)控的外殼可以大大的拓展金銀合金納米顆粒的應(yīng)用范圍，且這種核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料還可以有效提高顆粒的單分散性和穩(wěn)定性。因而二氧化硅包覆金銀合金納米顆粒具有很大的研究價值，但此前報道的關(guān)于二氧化硅包覆貴金屬的方法比較復(fù)雜，需要加入穩(wěn)定劑或分散劑且反應(yīng)時間長這無疑增大了工藝難度和流程，且并未見二氧化硅包覆金銀合金顆粒的相關(guān)報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種操作簡單，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時間短，且不需要添加任何表面活性劑，在金銀合金納米顆粒表面包覆二氧化硅的方法。
[0004]解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:將0.01mol/L的硝酸銀水溶液和
0.01mol/L的氯金酸水溶液加入到沸騰的蒸餾水中，混合均勻，再加入0.01mol/L的檸檬酸鈉水溶液，沸騰反應(yīng)10?30分鐘，用蒸餾水離心洗滌，傾去上層清液，得到金銀合金納米顆粒；將得到的金銀合金納米顆粒加入異丙醇中，攪拌混合均勻，依次加入去離子水、氨水、正硅酸四乙酯，40?60°C攪拌反應(yīng)I?3小時，待反應(yīng)完成后，自然冷卻至室溫，用蒸餾水和乙醇交替離心洗滌，得到Au-Ag合金略丨02復(fù)合納米顆粒。
[0005]上述的硝酸銀水溶液與氯金酸水溶液、檸檬酸鈉水溶液、異丙醇、去離子水、正硅酸四乙酯的體積比為1:1?3:4?10:35?100:5?20:0.004?0.05，正娃酸四乙酯與氨水的體積比為1:80?300。
[0006]本發(fā)明優(yōu)選硝酸銀水溶液與氯金酸水溶液、檸檬酸鈉水溶液、異丙醇、去離子水、氨水、正娃酸四乙酯的體積比為1:1:8:40?50:10?15:0.004?0.05，優(yōu)選正娃酸四乙酯與氨水的體積比為1:100?200。
[0007]本發(fā)明通過在金銀合金納米顆粒表面包覆一層無毒、穩(wěn)定性高、生物兼容性好及光學(xué)透明性強的二氧化硅，來調(diào)節(jié)金屬與熒光分子之間的距離，該方法簡單，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時間短，且不需要添加任何表面活性劑，所制得的Au-Ag合金OS12復(fù)合納米顆粒分散性好，形貌規(guī)則，二氧化硅殼層厚度均勻可控，有很強的等離激元共振峰，且通過改變二氧化娃殼層厚度能得到可調(diào)節(jié)的等離激元共振峰。
【附圖說明】
[0008]圖1是實施例1制備的Au-Ag合金略丨02復(fù)合納米顆粒的TEM圖。
[0009]圖2是實施例2制備的Au-Ag合金略丨02復(fù)合納米顆粒的TEM圖。
[0010]圖3是實施例3制備的Au-Ag合金略丨02復(fù)合納米顆粒的TEM圖。
[0011]圖4是實施例3制備的Au-Ag合金略丨02復(fù)合納米顆粒低倍下的TEM圖。
[0012]圖5是實施例4制備的Au-Ag合金略丨02復(fù)合納米顆粒的TEM圖。
[0013]圖6是實施例4制備的Au-Ag合金略丨02復(fù)合納米顆粒低倍下的TEM圖。
[0014]圖7是對比例I制備的Au-Ag合金略丨02復(fù)合納米顆粒的TEM圖。
[0015]圖8是對比例I制備的Au-Ag合金OS12復(fù)合納米顆粒低倍下的TEM圖。
[0016]圖9是對比例2制備的Au-Ag合金略丨02復(fù)合納米顆粒的TEM圖。
[0017]圖10是對比例2制備的Au-Ag合金略丨02復(fù)合納米顆粒低倍下的TEM圖。
[0018]圖11是實施例5制備的Au-Ag合金略丨02復(fù)合納米顆粒的TEM圖。
[0019]圖12是實施例6制備的Au-Ag合金略丨02復(fù)合納米顆粒的TEM圖。
[0020]圖13是實施例1?6制備的Au-AgOS12復(fù)合納米顆粒的紫外-可見光譜圖。
【具體實施方式】
[0021]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍不僅限于這些實施例。
[0022]實施例1
[0023]將ImL 0.01mol/L的硝酸銀水溶液和ImL 0.01mol/L的氯金酸水溶液加入到80mL沸騰的蒸饋水中，混合均勻，再加入8mL 0.01mol/L的梓檬酸鈉水溶液，沸騰反應(yīng)20分鐘，用蒸餾水離心洗滌兩次，傾去上層清液，得到金銀合金納米顆粒。將得到的金銀合金納米顆粒加入45mL異丙醇中，并將其置于40°C水浴鍋中，攪拌混合均勾，依次加入15mL去離子水、
1.0mL氨水、4 μ L正硅酸四乙酯，40°C攪拌反應(yīng)3小時，待反應(yīng)完成后，自然冷卻至室溫，分別用蒸餾水和乙醇交替離心洗滌三次，得到S12殼層厚度為2nm的Au-Ag合金OS12復(fù)合納米顆粒(見圖1)。
[0024]實施例2
[0025]本實施例中金銀合金納米顆粒的制備方法與實施例1相同。將得到的金銀合金納米顆粒加入45mL異丙醇中，并將其置于40°C水浴鍋中，攪拌混合均勻，依次加入15mL去離子水、1.5mL氨水、6 μ L正硅酸四乙酯，40°C攪拌反應(yīng)3小時，待反應(yīng)完成后，自然冷卻至室溫，分別用蒸餾水和乙醇交替離心洗滌三次，得到S12殼層厚度為5nm的Au-Ag合金OS1 2復(fù)合納米顆粒(見圖2)。
[0026]實施例3
[0027]本實施例中金銀合金納米顆粒的制備方法與實施例1相同。將得到的金銀合金納米顆粒加入45mL異丙醇中，并將其置于40°C水浴鍋中，攪拌混合均勻，依次加入15mL去離子水、1.5mL氨水、9 μ L正硅酸四乙酯，40°C攪拌反應(yīng)3小時，待反應(yīng)完成后，自然冷卻至室溫，分別用蒸餾水和乙醇交替離心洗滌三次，得到S12殼層厚度為1nm的Au-Ag合金OS12復(fù)合納米顆粒(見圖3)。從圖4中可看出，Au-Ag合金納米顆粒分散性很好，二氧化硅包覆均勾，且Au-Ag合金@3;102核殼結(jié)構(gòu)均是單分散復(fù)合納米顆粒。
[0028]實施例4
[0029]本實施例中金銀合金納米顆粒的制備方法與實施例1相同。將得到的金銀合金納米顆粒加入45mL異丙醇中，并將其置于40°C水浴鍋中，攪拌混合均勻，依次加入15mL去離子水、2.0mL氨水、15 μ L正硅酸四乙酯，40°C攪拌反應(yīng)3小時，待反應(yīng)完成后，自然冷卻至室溫，分別用蒸餾水和乙醇交替離心洗滌三次，得到S12殼層厚度為15nm的Au-Ag合金OS12復(fù)合納米顆粒(見圖5)。從圖6中可看出，Au-Ag合金納米顆粒分散性很好，二氧化硅包覆均勾，且Au-Ag合金@3;102核殼結(jié)構(gòu)均是單分散復(fù)合納米顆粒。
[0030]對比例I
[0031]在實施例4中，將得到的金銀合金納米顆粒加入45mL乙醇中，攪拌混合均勻，依次加入15mL去離子水、2.0mL氨水、15 μ L正娃酸四乙酯，常溫攪拌反應(yīng)15小時，待反應(yīng)完成后，自然冷卻至室溫，分別用水和乙醇交替離心洗滌三次，得到S12殼層厚度為35nm的Au-Ag合金@5;102復(fù)合納米顆粒。由圖7和圖8可見，二氧化娃殼層薄厚很不均勾，Au-Ag合金納米顆粒會團聚，分散性很差。
[0032]對比例2
[0033]在實施例4中，將得到的金銀合金納米顆粒加入45mL乙醇中，并將其置于40°C水浴鍋中，攪拌混合均勻，依次加入15mL去離子水、2.0mL氨水、15 μ L正硅酸四乙酯，40°C攪拌反應(yīng)3小時，待反應(yīng)完成后，自然冷卻至室溫，分別用水和乙醇交替離心洗滌三次，得到S12殼層厚度為35nm的Au-Ag合金OS1 2復(fù)合納米顆粒。由圖9和圖10可見，二氧化娃雖能包覆上，但是在包覆之前金銀合金納米顆粒會團聚在一起。
[0034]通過對比，可以發(fā)現(xiàn)以異丙醇代替乙醇可以很好的解決金銀合金納米顆粒團聚的問題，且40°C水浴反應(yīng)可以大大縮減反應(yīng)時間，提高反應(yīng)效率。
[0035]實施例5
[0036]本實施例中金銀合金納米顆粒的制備方法與實施例1相同。將得到的金銀合金納米顆粒加入45mL異丙醇中，并將其置于40°C水浴鍋中，攪拌混合均勻，依次加入15mL去離子水、3.0mL氨水、30 μ L正硅酸四乙酯，40°C攪拌反應(yīng)3小時，待反應(yīng)完成后，自然冷卻至室溫，分別用蒸餾水和乙醇交替離心洗滌三次，得到S12殼層厚度為25nm的Au-Ag合金OS12復(fù)合納米顆粒(見圖11)。
[0037]實施例6
[0038]本實施例中金銀合金納米顆粒的制備方法與實施例1相同。將得到的金銀合金納米顆粒加入45mL異丙醇中，并將其置于40°C水浴鍋中，攪拌混合均勻，依次加入15mL去離子水、4.0mL氨水、45 μ L正硅酸四乙酯，40°C攪拌反應(yīng)3小時，待反應(yīng)完成后，自然冷卻至室溫，分別用水和乙醇交替離心洗滌三次，得到S12殼層厚度為35nm的Au-Ag合金OS1 2復(fù)合納米顆粒(見圖12)。
[0039]為了證明本發(fā)明的有益效果，發(fā)明人采用紫外-可見分光光度計對實施例1?6制備的Au-AgOS12復(fù)合納米顆粒進行了表征，結(jié)果見圖13。由圖可見，通過此方法制得的Au-Ag合金OS12復(fù)合納米顆粒有很強的等離激元共振峰，且隨著二氧化硅厚度逐漸增加，等離激元共振峰的位置有明顯的紅移。
【主權(quán)項】
1.一種二氧化娃包覆金銀合金納米顆粒的方法，其特征在于:將0.0lmol/L的硝酸銀水溶液和0.0lmol/L的氯金酸水溶液加入到沸騰的蒸餾水中，混合均勻，再加入0.0lmol/L的檸檬酸鈉水溶液，沸騰反應(yīng)10?30分鐘，用蒸餾水離心洗滌，傾去上層清液，得到金銀合金納米顆粒；將得到的金銀合金納米顆粒加入異丙醇中，攪拌混合均勻，依次加入去離子水、氨水、正硅酸四乙酯，40?60°C攪拌反應(yīng)I?3小時，待反應(yīng)完成后，自然冷卻至室溫，用蒸餾水和乙醇交替離心洗滌，得到Au-Ag合金OS12復(fù)合納米顆粒； 上述的硝酸銀水溶液與氯金酸水溶液、檸檬酸鈉水溶液、異丙醇、去離子水、正硅酸四乙酯的體積比為1:1?3:4?10:35?100:5?20:0.004?0.05，正娃酸四乙酯與氨水的體積比為1:80?300。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化硅包覆金銀合金納米顆粒的方法，其特征在于:硝酸銀水溶液與氯金酸水溶液、檸檬酸鈉水溶液、異丙醇、去離子水、氨水、正硅酸四乙酯的體積比為 1:1:8:40 ?50:10 ?15:0.004 ?0.05。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二氧化硅包覆金銀合金納米顆粒的方法，其特征在于:正娃酸四乙酯與氨水的體積比為1:100?200。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種二氧化硅包覆金銀合金納米顆粒的方法，該方法以異丙醇為溶劑，以正硅酸四乙酯為硅源，通過調(diào)整正硅酸四乙酯和金銀合金納米顆粒的比例，在40～60℃攪拌反應(yīng)1～3小時，即可得到包覆不同SiO2厚度的Au-Ag合金@SiO2復(fù)合納米顆粒。本發(fā)明方法簡單，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時間短，且不需要添加任何表面活性劑，所制得的Au-Ag合金@SiO2復(fù)合納米顆粒分散性好，形貌規(guī)則，二氧化硅殼層厚度均勻可控，有很強的等離激元共振峰，且通過改變二氧化硅殼層厚度能得到可調(diào)節(jié)的等離激元共振峰。
【IPC分類】B22F9/24
【公開號】CN105170995
【申請?zhí)枴?br>【發(fā)明人】鄭海榮, 張成云, 韓慶艷, 嚴龍翔, 張明娣
【申請人】陜西師范大學(xué)
【公開日】2015年12月23日
【申請日】2015年9月21日