1-氟-1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化合物制備的技術(shù)領(lǐng)域，涉及到1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯衍生物的制備，具 體的為1-氟-1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著我國的電子信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，對于化學(xué)電源的需求量越來越大，對其性能要 求越來越高。由于鋰離子電池具有體積小、安全性能好、重量輕、比能量高、電壓高、壽命長、 無污染等其它化學(xué)電源所無法比擬的優(yōu)點，目前它已經(jīng)成為手機(jī)、掌上電腦、筆記本電腦、 微型攝像機(jī)數(shù)碼照相機(jī)等便攜式電子設(shè)備的主要電源。近年來，鋰離子電池的基礎(chǔ)研究和 應(yīng)用開發(fā)成為熱點之一。鋰電池中包括正極、負(fù)極、電解液和隔膜，但是，電池在充放電過程 中，會釋放熱量，造成電池性能降低。而電池在充放電過程中，會釋放熱量，造成電池性能降 低，現(xiàn)有的電解液添加劑在使用中遇到高溫情況時電池的性能差，受損嚴(yán)重，未添加添加劑 的電池高溫循環(huán)50周后，會產(chǎn)生嚴(yán)重的容量降低，為了克服以上缺點，我們致力于研究一 種電解液添加劑，能有效的提尚尚溫情況下電池的性能。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中，專利號為CN 103044384 A中報道了一種3-氟-1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯 的制備方法，使1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯進(jìn)行氯代反應(yīng)，生成3-氯-1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯，然后使 3_氯-1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯在溶劑中與氟化劑在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下進(jìn)行鹵素交換反應(yīng)從 而得到產(chǎn)品。但是目前并沒有任何關(guān)于制備1-氯-1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯的相關(guān)報道，我們致 力于發(fā)明一種1-氯-1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯的制備方法，用于電解液添加劑的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，提供了一種1-氟-1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯的制備方 法。
[0005] 本發(fā)明為實現(xiàn)其目的采用的技術(shù)方案是：
[0006] 1-氟-1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯的制備方法，本方法所用原料為1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯，包 括以下步驟：
[0007] A、中間體的制備：將1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯置于二氯甲烷中，然后向其中通入干燥的 HBr氣體，于10-50°C下反應(yīng)l-10h，得到中間體1-溴-1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯，然后將得到的中 間體進(jìn)行精餾；
[0008] B、l_氟-1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯的制備：將步驟A精餾后的產(chǎn)物用環(huán)丁砜溶解，然后 再加入氟化劑進(jìn)行F交換，得到1-氟-1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯。
[0009] 所述的1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯與HBr的摩爾比是1:(1-2)。
[0010] 步驟A中間體制備中還加入了催化劑過氧化苯甲酰，1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯與過氧化 苯甲酰的摩爾比為1: (〇? 00001-0. 0001)。
[0011] 步驟B中所述的氟化劑為NaF或KF。
[0012] 步驟B中，加入氟化劑于20-60 °C進(jìn)行F交換反應(yīng)2-10h，并控制中間體 1-溴-1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯與氟化劑的摩爾比為I :(1-3)。
[0013] Imol的1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯所用二氯甲烷的量是200-800ml。
[0014] Ig中間體1-溴-1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯用l-4ml的環(huán)丁砜溶解。
[0015] 本發(fā)明中1-溴-1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0016]
[0017] 本發(fā)明中1-氟-1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0018]
[0019] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明制備的1-氟-1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯，除可作為中間體、 雙離子表面活性劑和磺化劑外，還可以作為鋰離子二次電池電解液的添加劑，特別是由于F 元素的存在，更加可以提高電池電壓，可以廣泛應(yīng)用于鋰離子電池高電壓領(lǐng)域。
[0020] 本發(fā)明采用二氯甲烷為反應(yīng)溶劑，避免了生成的1-氟-1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯發(fā)生 水解，大大提高了 1-氟-1，3_丙烷磺酸內(nèi)酯的收率。本發(fā)明中過氧化苯甲酰的加入，使得 1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯在二氯甲烷中的溶解大大提高，使得1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯與HBr氣體反應(yīng) 更加充分。而反應(yīng)溫度的控制是實現(xiàn)本效果的關(guān)鍵，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時間會增加，反應(yīng)溫 度尚，容易廣生副反應(yīng)。
[0021] 本發(fā)明的制備1-氟-1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯反應(yīng)溫和，制備的1-氟-1，3-丙烷磺酸 內(nèi)酯收率高，純度高，應(yīng)用到電池電解液中可顯著提高電池的壽命，保證電池在高溫下的優(yōu) 越性能。
【附圖說明】
[0022] 圖1是實施例1中添加有1% 1-氟-1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯的電池和不添加電解液添 加劑的電池分別于65°C循環(huán)50周前后的EIS圖。
【具體實施方式】
[0023] 本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，提供了一種1-氟-1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯的制備方 法，下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0024] 實施例1
[0025] 以二氯甲烷為溶劑，以過氧苯甲酰為催化劑，將Imol的1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯加入到 200ml的二氯甲烷中，然后向其中通入Imol的HBr氣體，然后再加入催化劑過氧苯甲酰，控 制反應(yīng)溫度為10°c，反應(yīng)時間為lh，得到1-溴-1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯，進(jìn)行精餾，計算收率為 46%〇
[0026] 將上述制備的1_漠_1，3_丙烷橫酸內(nèi)酯200g加入到200ml環(huán)丁諷中進(jìn)彳丁溶解， 加入42gNaF于20°C條件下進(jìn)行F交換反應(yīng)2h，得到1-氟-1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯，計算收率 為46%、純度為99. 5%、產(chǎn)品水分為19PPM。
[0027] 實施例2
[0028] 以二氯甲烷為溶劑，以過氧苯甲酰為催化劑，將Imol的1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯加入到 400ml的二氯甲烷中，然后向其中通入1.5mol的HBr氣體，然后再加入催化劑過氧苯甲酰， 控制反應(yīng)溫度為35°C，反應(yīng)時間為5h，得到1-溴-1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯，進(jìn)行精餾，計算收率 為 74. 4%。
[0029] 將上述制備的1_漠_1，3_丙烷橫酸內(nèi)酯200g加入到400ml環(huán)丁諷中進(jìn)彳丁溶解， 加入84gNaF于40°C條件下進(jìn)行F交換反應(yīng)5h，得到1-氟-1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯，計算收率 為55. 4%、純度為99. 7%、產(chǎn)品水分為17PPM。
[0030] 實施例3
[0031] 以二氯甲烷為溶劑，以過氧苯甲酰為催化劑，將Imol的1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯加入到 800ml的二氯甲烷中，然后向其中通入2mol的HBr氣體，然后再加入催化劑過氧苯甲酰，控 制反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)時間為10h，得到1-溴-1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯，進(jìn)行精餾，計算收率 為 87. 2%〇
[0032] 將上述制備的1-溴-1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯200g加入到800ml環(huán)丁砜中進(jìn)行溶解， 加入116gKF于60°C條件下進(jìn)行F交換反應(yīng)10h，得到1-氟-1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯，計算收率 為65. 6%、純度為99. 9%、產(chǎn)品水分為16PPM。
[0033] 實施例4
[0034] 以二氯甲烷為溶劑，以過氧苯甲酰為催化劑，將Imol的1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯加入到 600ml的二氯甲烷中，然后向其中通入LSmol的HBr氣體，然后再加入催化劑過氧苯甲酰， 控制反應(yīng)溫度為43°C，反應(yīng)時間為8h，得到1-溴-1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯，進(jìn)行精餾，計算收率 為 89. 7%。
[0035] 將上述制備的1-溴-1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯200g加入到600ml環(huán)丁砜中進(jìn)行溶解， 加入105gNaF于50°C條件下進(jìn)行F交換反應(yīng)7h，得到1-氟-1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯，計算收率 為70. 2%、純度為99. 9%、產(chǎn)品水分為16PPM。
[0036] 實施例5
[0037] 以二氯甲烷為溶劑，以過氧苯甲酰為催化劑，將Imol的1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯加入到 500ml的二氯甲烷中，然后向其中通入1.3mol的HBr氣體，然后再加入催化劑過氧苯甲酰， 控制反應(yīng)溫度為22°C，反應(yīng)時間為6h，得到1-溴-1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯，進(jìn)行精餾，計算收率 為 78. 6%。
[0038] 將上述制備的1-溴-1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯200g加入到500ml環(huán)丁砜中進(jìn)行溶解， 加入63gKF于60°C條件下進(jìn)行F交換反應(yīng)7h，得到1-氟-1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯，計算收率為 72. 36%、純度為99. 9%、產(chǎn)品水分為16PPM。
[0039] 將添加有1% 1-氟-1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯的添加劑的電池和不添加添加劑的電池分 別于65°C循環(huán)50周后，進(jìn)行對比，對比結(jié)果參見圖1，從圖1中可以看出，添加有1%本發(fā) 明的電池在高溫65°C循環(huán)50周后，容量保持為90%以上；而未添加本發(fā)明添加劑的在高溫 65°C循環(huán)50周后，容量僅剩下78% ;說明本發(fā)明添加劑高溫循環(huán)性能優(yōu)越。
【主權(quán)項】
1. 1-氟-1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯的制備方法，其特征在于，本方法所用原料為1，3-丙烯磺 酸內(nèi)酯，包括以下步驟： A、 中間體的制備：將1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯置于二氯甲烷中，然后向其中通入干燥的HBr 氣體，于10-50°C下反應(yīng)l-10h，得到中間體1-溴-1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯，然后將得到的中間 體進(jìn)彳丁精饋； B、 1-氟-1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯的制備：將步驟A精餾后的產(chǎn)物用環(huán)丁砜溶解，然后再加 入氟化劑進(jìn)行F交換，得到1-氟-1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1-氟-1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯的制備方法，其特征在于：所述的 1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯與HBr的摩爾比是1 : (1-2)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1-氟-1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯的制備方法，其特征在于：步驟A 中間體制備中還加入了催化劑過氧化苯甲酰，1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯與過氧化苯甲酰的摩爾比 為 1: (0? 00001-0. 0001)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1-氟-1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯的制備方法，其特征在于：步驟B 中所述的氟化劑為NaF或KF。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1-氟-1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯的制備方法，其特征在于：步驟B 中，加入氟化劑于20-60°C進(jìn)行F交換反應(yīng)2-10h，并控制中間體1-溴-1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯 與氟化劑的摩爾比為1 : (1-3)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1-氟-1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯的制備方法，其特征在于：Imol的 1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯所用二氯甲烷的量是200-800ml。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1-氟-1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯的制備方法，其特征在于：lg中間 體1-溴-1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯用l-4ml的環(huán)丁砜溶解。
【專利摘要】1-氟-1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯的制備方法，屬于化合物制備的技術(shù)領(lǐng)域，本方法所用原料為1,3-丙烯磺酸內(nèi)酯，包括以下步驟：A、中間體的制備：將1,3-丙烯磺酸內(nèi)酯置于二氯甲烷中，然后向其中通入干燥的HBr氣體，于10-50℃下反應(yīng)1-10h，得到中間體，然后將得到的中間體進(jìn)行精餾；B、將步驟A精餾后的產(chǎn)物用環(huán)丁砜溶解，然后再加入氟化劑進(jìn)行F交換，得到1-氟-1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯。本發(fā)明制備的1-氟-1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯，除可作為中間體、雙離子表面活性劑和磺化劑外，還可以作為鋰離子二次電池電解液的添加劑，特別是由于F元素的存在，更加可以提高電池電壓，可以廣泛應(yīng)用于鋰離子電池高電壓領(lǐng)域。
【IPC分類】C07D327/04
【公開號】CN105175390
【申請?zhí)枴?br>【發(fā)明人】劉鵬, 田麗霞, 梅銀平
【申請人】石家莊圣泰化工有限公司
【公開日】2015年12月23日
【申請日】2015年8月27日